JPH0943773A - 写真用支持体 - Google Patents

写真用支持体

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JPH0943773A
JPH0943773A JP19184295A JP19184295A JPH0943773A JP H0943773 A JPH0943773 A JP H0943773A JP 19184295 A JP19184295 A JP 19184295A JP 19184295 A JP19184295 A JP 19184295A JP H0943773 A JPH0943773 A JP H0943773A
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JP
Japan
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layer
film
photographic
polyester
emulsion
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JP19184295A
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Inventor
Masami Yamaguchi
真美 山口
Takatoshi Yajima
孝敏 矢島
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐くっつき性に優れ、写真性能に悪影響(圧
力かぶりの発生)ない写真用支持体を提供することにあ
る。 【構成】 1.写真用支持体において、該支持体がポリ
エステルフィルムからなり、該ポリエステルフィルム上
にワックス系エマルジョン層を有していることを特徴と
する写真用支持体。 2.前記ワックス系エマルジョン層がポリプロピレンワ
ックス水系エマルジョン層であることを特徴とする前記
1記載の写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐くっつき性に優れ、
写真性能に悪影響を及ぼすことのない写真用支持体に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】現在においては、手軽に撮影でき、取り
扱いや携帯にも便利な小型カメラが実用化されている。
しかし、携帯の便利性や手軽さを考えると、より一層の
小型化が望まれる。小型化を追及するには、内臓される
写真フィルムの収納スペースのコンパクト化が不可欠で
ある。
【0003】通常、写真フィルムは、ロール状フィルム
をスプールに巻いた状態で内蔵されているので、そのス
ペースをコンパクト化して、なおかつ一定の撮影枚数
(例えば36枚撮り)を確保するためには、写真フィル
ム自体の厚さを薄くする必要がある。特に、写真フィル
ムの支持体の厚みは現行でも120〜125μm程度あ
り、その上の感光層の厚み(20〜35μm程度)と比
べてもかなり厚いものであるので、この支持体の厚みを
薄くすることが、写真フィルム全体の厚みを薄くする上
で最も有効な手段と考えられる。
【0004】ところで、従来使用されているプラスチッ
クフィルム支持体としては、トリアセチルセルロース
(以下、TACと略称されることがある。)などのトリ
アセテートフィルムが代表的であるが、TACフィルム
はもともと機械的強度が弱いので、現行よりも薄くした
ときに写真用支持体としては適切ではない。
【0005】そこで、従来からX線フィルムや製版用フ
ィルムに用いられ、しかも機械的強度に優れているポリ
エステルフィルムを写真用支持体に応用することによ
り、支持体の薄膜化をはかり、写真フィルムの厚さを薄
くすることが考えられている。
【0006】一方、ポリエステルフィルム支持体上に感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び必要に応じて中間層、保護
層、バック層、アンチハレーション層、帯電防止層など
の非感光性層が種々組み合わされて塗設されてなるハロ
ゲン化銀写真感光材料(以下、単に、感光材料又は写真
感光材料ともいう)において、ロール状フィルムをカメ
ラに装着した場合、その使用環境や保存環境によって
は、感光材料同志の間、即ち写真乳剤層側の表面とバッ
ク層面との間で接着(くっつき)が起こり、写真構成層
の膜剥れによる圧力かぶり故障等が発生し、写真性能に
対して悪影響を及ぼすという問題があった。
【0007】上記のような写真乳剤層側の表面とバック
層面との間の接着を防ぐ方法として、特開平4−243
251号には、感光材料のバック層にカルナバワックス
を塗布することが提示されている。また、公開技報94
−6023号には、バック層の層構成をゼラチン層、帯
電防止層、バックオーバーコート層とすることが提示さ
れている。しかし、これらの技術を用いても、くっつき
による写真性能への悪影響(圧力かぶり故障)を充分に
とり除くことはできなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐く
っつき性に優れ、写真性能に悪影響(圧力かぶり故障の
発生)ない写真用支持体を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。
【0010】1.写真用支持体において、該支持体がポ
リエステルフィルムからなり、該ポリエステルフィルム
上にワックス系エマルジョン層を有していることを特徴
とする写真用支持体。
【0011】2.前記ワックス系エマルジョン層がポリ
プロピレンワックス水系エマルジョン層であることを特
徴とする前記1記載の写真用支持体。
【0012】3.前記ポリエステルフィルムが、Tg−
30℃以上Tg以下の温度で熱処理されることを特徴と
する前記1又は2に記載の写真用支持体。
【0013】4.前記ポリエステルフィルムが、ポリエ
チレン−2,6−ナフタレートから構成されていること
を特徴とする前記1〜3記載の何れか1項記載の写真用
支持体。
【0014】以下に本発明を詳細に述べる。
【0015】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル
酸及び/又は2−6ナフタレンジカルボン酸、ジオール
成分として、エチレングリコール及び/又は1−4シク
ロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエ
ステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレー
ト又はポリエチレン2−6ナフタレートを主要な構成成
分とするポリエステルフィルムが好ましい。最も好まし
くはポリエチレン2−6ナフタレートを主構成成分とす
るポリエステルフィルムである。
【0016】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルには、酸化防止剤が含有されていても良
い。特にポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有
する化合物を含む場合に効果が顕著となる。含有させる
酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸
化防止剤を使用することができるが、例えばヒンダード
フェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエー
テル系化合物などの酸化防止剤を挙げることができる。
中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸
化防止剤が好ましい。
【0017】酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステ
ルに対して0.01〜2重量%、好ましくは0.1〜
0.5%である。酸化防止剤の含有量をこの範囲とする
ことで、写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるい
わゆるかぶり現象を防止でき、かつ、本発明のポリエス
テルフィルムのヘーズを低く抑えられるので、透明性に
優れた写真用支持体が得られる。なお、これらの酸化防
止剤は一種を単独で使用しても良いし、二種以上を組合
せて使用してももちろん良い。
【0018】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルには、ライトパイピング現象を防止する目
的で、染料を含有させることが好ましい。このような目
的で配合される染料としては、その種類に特に限定があ
るわけではないが、ポリエステルフィルム(以下、単に
フィルムともいう)の製造上、耐熱性に優れていること
が必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が
挙げられる。また、色調としては、一般の写真感光材料
に見られるようにグレー染色が好ましい。これらの染料
としては、Bayer社製のMACROLEXシリー
ズ、住友化学株式会社製のSUMIPLASTシリー
ズ、三菱化成株式会社製のDiaresinシリーズな
どの中から一種単独で、もしくは二種以上の染料を必要
な色調となるように混合して用いることができる。この
際、フィルムの分光透過率を400〜700nmの波長
範囲で60%以上85%以下とし、更に600〜700
nmの波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が10%
以内とするように染料を用いることが、ライトパイピン
グ現象を防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で好
ましい。
【0019】本発明のポリエステルフィルムには、必要
に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手
段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性
無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの
合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、
或いは界面活性剤などをフィルム表面に塗布する方法な
どが一般的である。これらの中でも、析出する粒子を比
較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、フ
ィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できるの
で好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用でき
るが、特にCa、Mnを使用すると高い透明性が得られ
るので好ましい。これらの触媒は一種でも良いし、二種
以上を併用しても良い。
【0020】本発明のポリエステルフィルム上にワック
ス系エマルジョン層有しており、該ワックス系エマルジ
ョン層としてはポリプロピレン水系ワックスエマルジョ
ン層が特に好ましい。
【0021】本発明のポリプロピレン水系ワックスエマ
ルジョンは、プロピレンの単独重合体の水系エマルジョ
ンである。該プロピレン重合体は2000〜5000の
分子量を有することが望ましい。また、粘度はその取り
扱い性の点から、1〜100cps、イオン性はノニオ
ン或いはアニオンが好ましく、希釈安定性が良好なもの
が好ましい。
【0022】上記水系エマルジョンの製造法は特に限定
されるものではない。例えば、プロピレン重合体の加熱
溶融物を界面活性剤を含む熱水中に高速撹拌下添加して
微分散させる方法、プロピレン重合体の有機溶剤溶液を
界面活性剤を含む水中に高速撹拌下添加して微分散させ
脱溶媒を行う方法や、機械的に超微粉砕したプロピレン
重合体を界面活性剤を含む水中に安定分散化させる方法
等が挙げられる。その際、プロピレン重合体の量は、水
性液中に含まれる全固形分に対し、50〜100wt%
が好ましく、更には、70〜100wt%が好ましい。
また、水性液中の固形分濃度は、5〜70wt%程度が
好ましく、更には、10〜50wt%程度が好ましい。
【0023】また、前記ポリプロピレンワックスエマル
ジョンを含有する層は、支持体上の何れの層に塗設され
ていても良いが、好ましくはバック層側、特にバック層
側の最外層が好ましい。
【0024】本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの
原料のポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけ
ではなく、従来公知のポリエステルの製造方法に従って
製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分
と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めに
ジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、
これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを
減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することに
より重合させるエステル交換法を用いることができる。
この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応
触媒を用い、或いは耐熱安定剤を添加することができ
る。
【0025】また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化
防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防
止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、
帯電防止剤、pH調整剤、染料、顔料などを添加させて
もよい。
【0026】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明する。
【0027】未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸
延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、原料の層を構成するポリエステルをペレット状
に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、押し出し機を
用いて溶融押出しし、Tダイよりシート状に押出して、
静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化
させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シ
ートを複数のロール群及び/又は赤外線ヒーターなどの
加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度(T
g)からTg+100℃の範囲内に加熱し、一段又は多
段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常2.5倍〜
6倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要があ
る。延伸温度の設定は構成層のポリエステルのTgを基
準にすることが好ましい。
【0028】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm−2
0℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横
延伸倍率は通常3〜6倍であり、また、縦、横延伸倍率
の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好
ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾方
向と長手方向の物性のバランスを取ることが好ましい
が、使用目的に応じて変化させても良い。この時、2つ
以上に分割された延伸領域で温度差を1〜50℃の範囲
で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が
低減でき好ましい。
【0029】更に横延伸後、フィルムを、その最終横延
伸温度以下でTg−40℃以上の範囲に0.01〜5分
間保持すると巾方向の物性の分布が更に低減でき好まし
い。
【0030】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Tm−20℃以下の温度範囲内で通常0.5〜30
0秒間熱固定する。この際、2つ以上に分割された領域
で温度差を1〜100℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。
【0031】熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上
の温度範囲内で、巾方向及び/又は長手方向に0.1〜
10%弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最
終熱固定温度からTgまでを、毎秒1〜100℃の冷却
速度で徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手
段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に
複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行
うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
なお、冷却速度は、最終熱固定温度をT1,フィルムが
最終熱固定温度からTgに達するまでの時間をtとした
とき、(T1−Tg)/tで求めた値である。
【0032】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。
【0033】また、上記フィルム製造に際し、延伸の前
及び/又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリア
ー層などの機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ
放電処理、薬液処理などの各種表面処理を必要に応じて
施すことができる。更に、強度を向上させる目的で、多
段縦延伸、再縦延伸、再縦横延伸、横・縦延伸など公知
の延伸フィルムに用いられる延伸を行うこともできる。
もちろんカットされたフィルム両端のクリップ把持部分
は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や
解重合・再重合などの処理を行った後、同じ品種のフィ
ルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料とし
て再利用してもよい。
【0034】本発明において、ポリエステルフィルムの
巻きぐせカールを低減させるために、特開昭51−16
358号公報等に記載があるように、ポリエステルフィ
ルムを製膜後に、Tg−30℃以上Tg以下の温度で熱
処理することが好ましい。
【0035】本発明の加熱処理を行う工程は、特に限定
はなく、フィルムの製膜後から、最終製品の形態に包装
加工されるまでの間で可能である。
【0036】巻き取るコアは特に限定されないが、フィ
ルムが巻かれても撓みなどを起こさない強度を備え、か
つ中空が内部から加熱可能な構造のものが好ましい。こ
れらの例としては紙ロール、樹脂ロール、繊維強化樹脂
ロール、鉄、SUS、アルミなどの金属ロール、これら
表面をクロムメッキしたロール、メッシュロール、セラ
ミックコーティングロールなどが挙げられる。コア径
は、あまり小さすぎると巻心部にしわなどが発生しやす
いのである程度大きい方が好ましく、通常75mm以
上、更に200mm以上が好ましい。巻き取られたフィ
ルムロールのロール径は、あまり大きすぎると均一な処
理が難しくなるので、ある程度小さい方が好ましく、通
常1000mm以下、更に850mm以下が好ましい。
【0037】次に、写真感光材料を形成する方法につい
て説明する。
【0038】一般に、疎水性のポリマーフィルムを写真
用支持体として使用する場合、ポリマーフィルムに親水
性の写真乳剤層を直接塗設しても必要な接着力は得られ
ない。そこで通常ポリマーフィルムには表面処理が必要
である。このような目的の表面処理としてはコロナ放電
処理、紫外線処理、グロー放電処理、プラズマ処理、火
炎処理などの表面活性化処理する方法やレゾルシン処
理、フェノール類処理、アルカリ処理、アミン処理、ト
リクロル酢酸処理などのエッチング処理する方法、更に
一層又は二層以上の接着層を積層する方法などが挙げら
れる。これらの方法は単独でもよいし併用してもよい。
【0039】接着層を積層する方法において用いること
のできる素材は特に限定されないが、例えば塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アク
リル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、を出発原料とす
る共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、
グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどやこれらの
混合物などを挙げることができる。これら接着層中には
界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、クロ
スオーバーカット剤、着色染料、顔料、増粘剤、塗布助
剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線
安定剤、エッチング処理剤、磁性粉、マット剤などの各
種添加剤を一種又は二種以上含有していてもよい。
【0040】更に、帯電防止層、易滑性層、バリアー
層、アンチハレーション層、クロスオーバーカット層、
紫外線吸収層、磁気記録層、オーバーコート層等が積層
されていてもよい。
【0041】これら接着層などを積層する方法は特に限
定はなく、従来から知られている各種の方法を用いるこ
とができる。例えばポリエステルフィルムの二軸配向完
了前や二軸配向完了後に、エアーナイフコーター、ディ
ップコーター、カーテンコーター、ワイヤーバーコータ
ー、グラビアコーター、エクストルージョンコーターな
どのコーティング方法や、ポリエステルフィルムの溶融
製膜時に共押出しやラミネートする方法などが挙げられ
る。
【0042】写真感光材料は、本発明の写真用支持体の
少なくとも一方の側に写真乳剤層が設けられており、写
真乳剤層はハロゲン化銀乳剤を塗設することによって形
成することができる。写真乳剤層は、写真用支持体の片
面又は両面に設けることができる。また、写真乳剤層
は、それぞれの面に一層又は二層以上設けることができ
る。
【0043】ハロゲン化銀乳剤は、写真用支持体上に直
接或いは他の層、例えばハロゲン化銀乳剤を含まない親
水性コロイド層を介して塗設することができる。また、
ハロゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度及び
低感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよ
い。この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設
けてもよい。更に、ハロゲン化銀乳剤層の上や中間層、
或いはハロゲン化銀乳剤層と写真用支持体の間の任意の
場所に親水性コロイド層、保護層、アンチハレーション
層、バッキング層、マスキング層などの非感光性層を設
けてもよい。
【0044】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下、RDと略
す。)No.17643、22〜23頁(1979年1
2月)の“1.乳剤製造法( Emulsion pr
eparation andtypes )”、及びR
DNo.18716、648頁、グラフキデ著「写真の
物理と化学」ポールモンテル社刊(P.Glkide
s,Chemie et Phyzique Phot
ographique ,Paul Montel,1
967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプ
レス社刊(G.F.Daffin,Photograp
hic Emulsion Chemistry Fo
cal Press 1966)、ゼリクマン等著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.
L.Zelikman etal,Making an
d coating Photographic Em
ulsion,Focal Press 1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。
【0045】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
米国特許3,574,628号、同3,665,394
号及び英国特許1,413,748号などに記載された
単分散乳剤も好ましい。
【0046】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができ
る。このような工程で使用される添加剤は、RD N
o.17643、RD No.18716及びRD N
o.308119(それぞれ、以下、RD17643、
RD18716及びRD308119と略す。)に記載
されている。表1にその記載箇所を示す。
【0047】
【表1】
【0048】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合、使用することができる写真用添加剤は上
記RDに記載されている。表2にその関連のある記載箇
所を示す。
【0049】
【表2】
【0050】また本発明の写真感光材料がカラー写真感
光材料である場合、種々のカプラーを使用することがで
き、その具体例は下記RD17643及びRD3081
19に記載されている。表3にその関連ある記載箇所を
示す。
【0051】
【表3】
【0052】またこれら添加剤は、RD308119
1007頁 XIV項に記載されている分散法などによ
り、写真感光層に添加することができる。
【0053】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合には、前述のRD308119VII−K項
に記載されているフィルター層や中間層などの補助層を
設けることができる。
【0054】上記カラー写真感光材料を構成する場合、
前述のRD308119 VII−K項に記載されている
順層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとるこ
とができる。
【0055】本発明の支持体を使用したハロゲン化銀写
真感光材料を現像処理するには、例えばT.H.ジェー
ムズ著、セオリイ オブ ザ フォトグラフィック プ
ロセス第4版(The Theory of The
Photografic Process Forth
Edition)第291頁〜第334頁及びジャー
ナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ
(JournaI ofthe American C
hemical Society)第73巻、第3,1
00頁(1951)に記載されている、それ自体公知の
現像剤を使用することができる。またカラー写真感光材
料は前述のRD17643 28〜29頁、RD187
16 615頁及びRD308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。
【0056】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0057】<ポリエステルフィルムの作製>以下のよ
うにして、ポリエステルを準備した。
【0058】(ポリエステルA)2,6−ナフタレンジ
カルボン酸ジメチル100重量部、エチレングリコール
60重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水
和物0.1重量部を添加し、常法に従ってエステル交換
反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン
0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.03重
量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、29
0℃、0.5mmHgで重合を行い、固有粘度0.60
のポリエチレン−2,6−ナフタレートを得た。
【0059】(ポリエステルB)テレフタル酸ジメチル
100重量部、エチレングリコール65重量部にエステ
ル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、
リン酸トリメチルエステル0.03重量部を添加した。
次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5mm
Hgで重合を行い、固有粘度0.65のポリエステルを
得た。
【0060】得られた各々のポリエステルについてガラ
ス転移温度(Tg)を測定したところ、ポリエステルA
のガラス転移温度は120℃、ポリエステルBのガラス
転移温度は76℃であった。
【0061】以上のようにして得られた各々のポリエス
テルを用いて、以下のようにして支持体1及び2を作成
した。
【0062】(支持体1)ポリエステルAを用いて、1
50℃で8時間真空乾燥した後、300℃でTダイから
層状に溶融押出し、50℃の冷却ドラム上に静電印加し
ながら密着させ、冷却固化させ,未延伸シートを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、135
℃で縦方向に3.3倍延伸した。
【0063】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍
率の50%延伸し、更に第二延伸ゾーン155℃で総横
延伸倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、10
0℃で2秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン200℃
で5秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒
間熱固定した。次いで、横方向に5%弛緩処理しながら
室温まで30秒かけて徐冷して、厚さ80μmの二軸延
伸フィルムを得た。
【0064】(支持体2)ポリエステルBを用いて、1
50℃で8時間真空乾燥した後、285℃でTダイから
層状に溶融押出し、30℃の冷却ドラム上に静電印加し
ながら密着させ、冷却固化させ,未延伸シートを得た。
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、95℃
で縦方向に3.3倍延伸した。
【0065】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン100℃で総横延伸倍
率の50%延伸し、更に第二延伸ゾーン115℃で総横
延伸倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、70
℃で2秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン150℃で
5秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン230℃で15秒間
熱固定した。次いで、横方向に5%弛緩処理しながら室
温まで30秒かけて徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸
フィルムを得た。
【0066】(支持体3)支持体1と同様に作成したフ
ィルムを、巻芯に巻かれた状態のまま、110℃の温度
で24時間巻きぐせ低減のための熱処理を行った。尚、
熱処理は24時間かけて昇温し所定温度で所定時間処理
した後更に24時間かけて常温まで冷却した。
【0067】(支持体4)支持体2と同様に作成したフ
ィルムを、巻芯に巻かれた状態のまま、60℃の温度で
24時間巻ぐせ低減のための熱処理を行った。尚、熱処
理は24時間かけて昇温し所定温度で所定時間処理した
後更に24時間かけて常温まで冷却した。
【0068】得られた各二軸延伸フィルムの両端部に2
50℃に加熱したエンボスリングを押し当て、高さが3
0μmとなるように押し付け圧力を調節しながら長手方
向全長にエンボス加工を施した。
【0069】<下引き層及びバック層の塗設>フィルム
の一方の面に8W/(m2・min)のコロナ放電処理
を施し、その上に、常温、常湿下で、下記下引塗布液A
−1を50m/minの速さでロールフィットコーティ
ングパン及びエアーナイフを使用して塗布し、乾燥温度
90℃で30秒間乾燥し、乾燥膜厚0.8μmの下引層
A−1を形成した。このフィルムの他方の面に同様の方
法で、下記下引塗布液B−1を塗布、乾燥し、乾燥膜厚
0.8μmの下引層B−1を形成した。
【0070】 〈下引塗布液A−1〉 ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート 25重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で1000mlに仕上げる。
【0071】 〈下引塗布液B−1〉 ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリシジル アクリレート40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.8g 水で1000mlに仕上げる。
【0072】更に下引層A−1及び下引層B−1の上に
8W/(m2・min)のコロナ放電処理を施し、同様
にして下引層A−1の上に下記下引塗布液A−2を塗
布、乾燥し、乾燥膜厚0.1μmの下引層A−2を形成
し、また、下引層B−1の上には、下記下引塗布液B−
2を塗布、乾燥し、乾燥膜厚0.8μmの下引層B−2
を形成した。
【0073】 〈下引塗布液A−2〉 ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 化合物(UL−2) 0.2g 化合物(UL−3) 0.1g シリカ粒子(平均粒径:3μm) 0.1g 水で1000mlに仕上げる。
【0074】 〈下引塗布液B−2〉 水溶性導電性ポリマー(UL−4) 60g 化合物(UL−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g 硬化剤(UL−6) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1000mlに仕上げる。
【0075】上記下引層を塗設したフィルムを用いて、
下引層B−2の上に8W/(m2・min)のコロナ放
電を施し、下記塗布液MC−1を乾燥膜厚1μmになる
ように塗布した。
【0076】(MC−1)下記の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。
【0077】 ニトロセルロース 70重量部 ラウリン酸 1重量部 オレイン酸 1重量部 ブチルステアレート 1重量部 シクロヘキサノン 75重量部 メチルエチルケトン 150重量部 トルエン 150重量部 Co被着γ−Fe23(長軸0.2μm、短軸0.2μ
m、Hc=650エルステッド) 更にMC−1の上に8W/(m2・min)のコロナ放
電処理を施し、OC−2を乾燥膜厚0.08μmになる
ように塗布した。
【0078】<OC−2>ポリプロピレンワックスエマ
ルジョン(組成:東邦化学工業 製ポリプロピレンワッ
クス水系エマルジョン、E−433N、エマルジョン固
形分濃度30重量%) <写真感光層の塗設>上記のフィルムの下引き層A−2
の表面に25W/(m2/min)のコロナ放電処理を
施し、下記の写真構成層を順次形成して、カラー写真感
光材料を作成した。
【0079】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り1m2当たりの量で示し
たものである。
【0080】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。
【0081】 〈写真構成層〉 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.20g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.4g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.3g 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.2×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.50g シアンカプラー(C−2) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−2) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.6g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.2g 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.17g マゼンタカプラー(M−2) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Оil−2) 0.7g ゼラチン 1.0g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均ヨウド含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−8) 0.3×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−1) 0.30g マゼンタカプラー(M−2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS−2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均ヨウド含有量2.0モル%) 0.25g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均ヨウド含有量8.0モル%) 0.25g 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.6g イエローカプラー(Y−2) 0.32g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm、平均ヨウド含有量8.5モル%) 0.5g 増感色素(S−10) 3×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.18g イエローカプラー(Y−2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 1.0g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀(平均粒径0.08μm) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤(HS−1) 0.2g 添加剤(HS−2) 0.1g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.8g 第12層;第2保護層(PRO−2) 化合物A 0.04g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径:3μm) 0.02g ゼラチン 0.7g ―沃臭化銀乳剤の調製― 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。
【0082】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒
子(沃化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。
【0083】下記組成の溶液〈G−1〉を温度70℃、
pAg7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しながら
0.34モル相当の種乳剤を添加した。
【0084】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、下記組成の溶液〈H−1〉と下記組成の溶液〈S−
1〉とを1:1の流量比を保ちながら、加速された流量
(終了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分をかけ
て添加した。
【0085】(外部低沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、〈H−
2〉と〈S−2〉とを1:1の流量比で加速された流量
(終了時の流量が初期流量の5.2倍)で65分を要し
て添加した。
【0086】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリ
ウム水溶液と56%酢酸水溶液とを用いて制御した。粒
子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗
処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃
にてpH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調整
した。
【0087】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、
分布の広さが12.4%、沃化銀含有率8.5モル%の
八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0088】 〈G−1〉 オセインゼラチン 100.0g 下記化合物−Iの10重量%エタノール溶液 25.0ml 28%アンモニア水溶液 440.0ml 56%酢酸水溶液 660.0ml 水で5000.0mlに仕上げる。
【0089】 (化合物−I:ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸ナ トリウム) 〈H−1〉 オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で1030.0mlに仕上げる。
【0090】 〈S−1〉 硝酸銀 309.2g 28%アンモニア水溶液 当量 水で1030.0mlに仕上げる。
【0091】 〈H−2〉 オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で3777mlに仕上げる。
【0092】 〈S−2〉 硝酸銀 1133.0g 28%アンモニア水溶液 当量 水で3777mlに仕上げる。
【0093】第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化
銀乳剤についても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、
温度、pAg、pH、流量、添加時間及びハライド組成
を変化させて、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記
各乳剤を調製した。
【0094】何れも分布の広さ20%以下のコア/シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
て最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ−
6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0095】尚、上述の感光材料は、更に、化合物SU
−1、SU−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、
安定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2(重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,00
0のもの)、染料AI−1,AI−2及び化合物DI−
1(9.4mg/m2)を含有する。
【0096】上記ハロゲン化銀写真感光材料を形成する
のに用いた各化合物の構造を以下に示す。
【0097】
【化1】
【0098】
【化2】
【0099】
【化3】
【0100】
【化4】
【0101】
【化5】
【0102】
【化6】
【0103】
【化7】
【0104】
【化8】
【0105】
【化9】
【0106】
【化10】
【0107】
【化11】
【0108】以上のようにして得られた写真感光材料を
について、以下に記載したような評価を行い、その結果
を表4に示した。
【0109】(1)ガラス転移温度Tg フィルム或いはペレット10mgを、毎分300cm3
の窒素気流中、300℃で溶融し、直ちに液体窒素中で
急冷する。この急冷サンプルを示差走査型熱量計(理学
電器社製、DSC8230型)にセットし、毎分100
ccの窒素気流中、毎分10℃の昇温速度で昇温し、T
gを検出する。Tgはベースラインが偏奇し始める温度
と、新たにベースラインに戻る温度との平均値とした。
なお、測定開始温度は、測定されるTgより50℃以上
低い温度とする。
【0110】(2)支持体の弾性率及び破断強度評価 フィルムを、巾10mm、長さ200mmの大きさに切
出し、23℃、55%RHの条件下で12時間調湿した
後、(株)オリエンテック社製テンシロン(RTA−1
00)を用い、チャック間を100mmにし、引張り速
度100mm/分で引張り試験をし弾性率及び破断強度
を求めた。
【0111】(3)支持体の巻きぐせカール評価 巾35mm、長さ1200mmの寸法に断裁し、23
℃、55%RHの条件下で1日調湿した後、その写真感
光層側を内側にして直径7mmの巻き芯に巻き付け戻ら
ないように固定する。次いで、このフィルムをポリエチ
レン製のパトローネケースに入れ、50℃、20%RH
の条件下で4時間加熱処理し、更に23℃、55%RH
の条件下で1時間放冷する。その後フィルムを巻き芯か
ら解放し、フィルムの巻きの外側の端を上にしてクリッ
プでつまみ、ぶらさげる。この状態で更に、23℃、5
5%RHの条件下で1時間放置する。こうした後、フィ
ルムの下端の巻ぐせカールの程度を曲率半径の逆数で求
める。単位はm-1である。
【0112】(4)感光材料の圧力カブリ評価 暗室で試料を作成し、35mm×111cmの大きさに
切断した。これを内径22mmのパトローネ(現行)へ
収納し、コニカ(株)製カメラFT−1に装填した状態
で強制劣化(23℃、80%RHで1日)を行った。
【0113】その後感光材料試料を全部巻き上げた。次
いで感光材料試料に下記処理工程に従って現像処理を行
い、以下の方法で圧力カブリの評価を行った。
【0114】発生した斑点状のカブリのイエロー濃度と
試料先端側のカブリのない部分とをマイクロデンシトメ
ーターで測定し、その濃度差ΔDを求め下記基準に従い
評価した。
【0115】 ○:0〜0.06 △:0.07〜0.12 ×:0.13〜0.19 ××:0.20以上 処理工程A 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 3分15秒 38℃ 780ml 漂 白 45秒 38℃ 150ml 定 着 1分30秒 38℃ 830ml 安定化 60秒 38℃ 830ml 乾 燥 1分 55℃ ― (補充量は感光材料1m2当たりの値である。) ただし、安定工程は3槽カスケード方式で行った。
【0116】 発色現像液 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いてpH10.06に調整する。
【0117】 発色現像補充液 水 800ml 炭酸カリウム 35g 炭酸水素ナトリウム 3g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム 0.4g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.1g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 6.3g 水酸化カリウム 2g ジエチレントリアミン五酢酸 3g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いてpH10.18に調整する。
【0118】 漂白液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄アンモニウム 175g エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 150g 氷酢酸 40g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpHを4.4になる様に適宜調整する。
【0119】 漂白補充用液 水 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸第2鉄アンモニウム 180g エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 2g 硝酸ナトリウム 50g 臭化アンモニウム 200g 氷酢酸 56g アンモニア水又は氷酢酸を用いてpH4.0に調整後水
を加えて1リットルにする。
【0120】 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150g チオシアン酸アンモニウム 120g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 2g 酢酸とアンモニア水を用いてpH6.2に調整後水を加
えて1リットルにする。
【0121】 定着補充液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 180g チオシアン酸アンモニウム 150g 亜硫酸ナトリウム 20g エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 2g 酢酸とアンモニア水を用いてpH6.5に調整後水を加
えて1リットルにする。
【0122】安定液及び安定補充液
【0123】
【化12】
【0124】 ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとし、アンモニア水及び50%硫
酸にてpH8.5に調整した。
【0125】(5)感光材料の写真性能 (写真性能の評価)前述のようにして作製した各試料
を、白色光を用いてウェッジ露光したのち、前記現像処
理Aで処理を行った。
【0126】その後前記処理工程Aで処理した露光済み
試料をコニカ(株)製感光計KS−1型で測定。カブリ
+0.7の濃度を与える露光量の逆数を感度とし、コン
トロール試料(コニカ(株)製LV400)の即日の感
度を100とする比感度で示した。尚、比感度95〜1
00であることが好ましい。
【0127】
【表4】
【0128】表4から明らかなように、本発明の範囲で
支持体を熱処理し、感光材料の最外層にポリプロピレン
ワックス水系エマルジョン層を設けたものは、くっつき
によるカブリが無く、また写真性能に何等影響を与えな
いことが分かる。更に強度、巻ぐせカールにも優れてい
ることが分かる。
【0129】
【発明の効果】本発明による写真用支持体は、耐くっつ
き性に優れ、写真性能に悪影響(圧力かぶりの発生)な
い優れた画像を得ることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 写真用支持体において、該支持体がポリ
    エステルフィルムからなり、該ポリエステルフィルム上
    にワックス系エマルジョン層を有していることを特徴と
    する写真用支持体。
  2. 【請求項2】 前記ワックス系エマルジョン層がポリプ
    ロピレンワックス水系エマルジョン層であることを特徴
    とする請求項1記載の写真用支持体。
  3. 【請求項3】 前記ポリエステルフィルムが、Tg−3
    0℃以上Tg以下の温度で熱処理されることを特徴とす
    る請求項1又は2に記載の写真用支持体。
  4. 【請求項4】 前記ポリエステルフィルムが、ポリエチ
    レン−2,6−ナフタレートから構成されていることを
    特徴とする請求項1〜3記載の何れか1項記載の写真用
    支持体。
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