JP2000206646A

JP2000206646A - 写真用支持体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000206646A
Application number: JP762899A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Yajima; 孝敏矢島; Toshiaki Shibue; 俊明渋江
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2000-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系溶剤を使用しないで製造可能な１
３５型及びブローニー型写真フィルム用支持体を提供す
ることであり、特に、カメラでの低温下や低湿下におけ
る自動フィルムローディングや自動巻き上げ特性の改良
されたポリエステルフィルムからなる１３５型及びブロ
ーニー型写真フィルム用支持体を提供する。【解決手段】厚さが１１０〜１２８μｍであり、幅３
５ｍｍにおける長さ方向のループスティフネスが５〜２
２ｇｆであり、かつ、主たる繰り返し単位がエチレン−
２，６−ナフタレートポリエステルフィルムであること
を特徴とする写真用支持体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１３５型またはブ
ローニー型写真フィルム用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般のカメラでの撮影用の写真フィルム
としては、１３５型と呼ばれる３５ｍｍ幅でパトローネ
に装填された、カラーフィルムや黒白ネガフィルムとブ
ローニー型と呼ばれるさらに幅の広いフィルムが広く使
用されている。これらの支持体には、セルローストリア
セテート（以下ＴＡＣと呼ぶことがある）からなるフィ
ルムが主に用いられている。ＴＡＣフィルムは、写真用
支持体として適したカール特性、適度な強度があり、透
明性にも優れており好適に用いられているが、その製造
時にハロゲン系の有機溶剤を使用している。ハロゲン系
の有機溶剤は、近年、その使用が制限される方向にあ
り、溶剤を使用しないで製造可能な写真用支持体の開発
が待たれていた。

【０００３】新しいカメラシステムのアドバンスドフォ
トシステムでは、その写真フィルム用支持体にポリエチ
レン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）からなるフィル
ムが使用されている。このＰＥＮフィルムも写真用支持
体として適したカール特性、強度、透明性を有している
が、このＰＥＮフィルムは従来の１３５型写真フィルム
用支持体より薄く、そのまま１３５型写真フィルム用支
持体に適用するとカメラ撮影で、ピンボケが発生するこ
とがあった。また、厚さを従来の１３５型写真フィルム
用支持体と同じにすると、剛性が強すぎてカメラでの自
動フィルムローディングがうまく行われなかったり、自
動巻き上げができなかったりなどの問題が生じることが
あった。

【０００４】ＰＥＮフィルムには上記の様な問題があっ
たが、ＰＥＮフィルムを改良して、厚さを従来の１３５
型写真フィルム用支持体と同等にしても、カメラでの搬
送性でトラブルが生じない支持体の検討が行われてい
る。

【０００５】例えば、特開平９−２８１６４８号には、
５５〜９５モル％のエチレン−２，６−ナフタレート単
位及び５〜４５モル％のエチレンベンゼンジカルボキシ
レート単位からなる繰り返し単位を有するポリエステル
からなり、且つ膜厚が１１０〜１２８μｍのポリエステ
ルフィルムからなる１３５型写真フィルム用支持体が開
示されている。この発明ではＰＥＮに共重合成分を導入
してフィルムのループスティフネスを２５〜５５ｇｆ
（フィルム幅１０ｍｍに対して）にすることでカメラで
の搬送性を改良できるとしている。ところが、低温下や
低湿度の雰囲気下やカメラ内に写真フィルムを長期間装
填しておいてからカメラでの搬送性を評価した場合で
は、カメラで自動ローディングができなかったり、自動
巻き上げができなかったりするなどの問題が生じること
が分かった。この様なポリエステルフィルムを支持体と
して用いた写真フィルムは、従来のＴＡＣフィルムを支
持体として用いた写真フィルムとは、コアセットカール
特性やループスティフネス特性の湿度、温度依存性が異
なることが原因ではないかと推察される。１３５型写真
フィルムは広く一般にカメラ撮影用として使用されてお
り、様々な環境下でも安定に搬送できることが必要であ
ることから、この発明の支持体は、実用化特性としては
不十分なものであった。上記公報の中には、評価条件の
詳細は記載されていないので詳細は不明であるが、上記
公報に記載された結果は、常温、常湿下での評価結果で
はないかと推定する。

【０００６】特開平１０−２９３３８１号には、９５モ
ル％を超えるエチレン−２，６−ナフタレート単位及び
５モル％未満のエチレンベンゼンジカルボキシレート単
位からなる繰り返し単位を有するポリエステルからなる
フィルムで、幅方向の引裂強さが４００ｇ／ｍｍ以下、
長さ方向のループスティフネスが５０ｇ／１００μｍ以
下（フィルム幅２０ｍｍに対して）である写真フィルム
用支持体が開示されている。この発明ではフィルム製膜
時に長さ方向の延伸倍率を２倍以下とし長さ方向の分子
配向を低く抑えることでカメラでの搬送性を改良できる
としている。ところが、ＰＥＮフィルムは通常二軸延伸
されているのであるが、この発明の方法では、長さ方向
の延伸倍率が低すぎる為、得られるポリエステルフィル
ムの平面性が写真用支持体として不十分であるという問
題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ハロゲン系溶剤を使用しないで製造可能な１３５型
及びブローニー型写真フィルム用支持体を提供すること
であり、特に、カメラでの低温下や低湿下における自動
フィルムローディングや自動巻き上げ特性の改良された
ポリエステルフィルムからなる１３５型及びブローニー
型写真フィルム用支持体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００９】（１）厚さが１１０〜１２８μｍであ
り、幅３５ｍｍにおける長さ方向のループスティフネス
が５〜２２ｇｆであり、かつ、主たる繰り返し単位がエ
チレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステルフ
ィルムであることを特徴とする写真用支持体。

【００１０】（２）厚さが１１０〜１２８μｍであ
り、幅３５ｍｍにおける長さ方向のループスティフネス
が５〜２２ｇｆであり、かつ、エチレン−２，６−ナフ
タレート単位が７０〜９０モル％であり、エチレンテレ
フタレート単位が１０〜３０モル％からなる繰り返し単
位を有するポリエステルフィルムであることを特徴とす
る写真用支持体。

【００１１】（３）コアセットカール値が、１０〜９
０ｍ^-1であるポリエステルフィルムであることを特徴と
する前記１又は２記載の写真用支持体。

【００１２】（４）主たる繰り返し単位がエチレン−
２，６−ナフタレートであるポリエステルをシート状に
溶融押し出した後、該シートをガラス転移温度から５〜
５０℃高い温度で、縦方向に１．１〜２．０倍、横方向
に２．５〜５．０倍の延伸倍率で同時に延伸して製造す
ることを特徴とする写真用支持体の製造方法。

【００１３】（５）エチレン−２，６−ナフタレート
単位が７０〜９０モル％であり、エチレンテレフタレー
ト単位が１０〜３０モル％からなる繰り返し単位を有す
るポリエステルをシート状に溶融押出し冷却固化した
後、該シートをポリエステルのガラス転移温度＋２５℃
〜ポリエステルのガラス転移温度＋５０℃で、押出し方
向に２．０〜３．６倍、押し出し方向と垂直方向に２．
６〜４．０倍延伸し、更に１７０〜２５０℃で熱固定し
て製造することを特徴とする写真用支持体の製造方法。

【００１４】（６）写真用支持体を更に５０℃以上ポ
リエステルのガラス転移温度未満で熱処理することを特
徴とする前記５記載の写真用支持体の製造方法。

【００１５】（７）写真用支持体が前記４〜６のいず
れか１項記載の写真用支持体の製造方法により製造され
たことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の写
真用支持体。

【００１６】（８）上記写真用支持体が、１３５型ま
たはブローニー型写真フィルム用支持体であることを特
徴とする前記１、２、３及び７のいずれか１項記載の写
真用支持体。

【００１７】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルは、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ま
たはその誘導体とエチレングリコールまたはその誘導体
から合成された、主たる繰り返し単位がエチレン−２，
６−ナフタレート単位であるポリエステルである。

【００１８】更に、別の態様として、本発明のポリエス
テルフィルムを構成するポリエステルは、全繰り返し単
位に対して７０〜９０モル％のエチレン−２，６−ナフ
タレート単位と１０〜３０モル％のエチレンテレフタレ
ート単位から構成されている。上記ポリエステルは、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸またはその誘導体とエ
チレンテレフタレートまたはその誘導体とエチレングリ
コールまたはその誘導体から合成された共重合体であっ
てもよいし、ポリエチレン−２，６−ナフタレートとポ
リエチレンテレフタレートとの混合物であってもよい。
それぞれの成分がこの範囲にあることで良好なカメラで
の搬送性が得られる。エチレンテレフタレート単位が多
すぎると得られるフィルムのコアセットカールが大きく
なりすぎカメラでの搬送性が改良されない。エチレンテ
レフタレート単位の割合が少なすぎるとループスティフ
ネスが大きくなり過ぎカメラでの搬送性が改良されな
い。

【００１９】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で更
に他のポリエステルが混合されていてもよいし、他のエ
ステル形成性の成分が共重合されていてもよい。共重合
可能なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，７−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボ
ン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン
酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸及び
これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ま
た、ジオール成分としては、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
フェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジ
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイド
ロキノン、シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
また、混合可能なポリエステルとしては、上記のジカル
ボン酸及びその誘導体にテレフタル酸及びその誘導体と
２，６−ナフタレンジカルボン酸及びその誘導体を加え
たものから選ばれるジカルボン酸成分と、上記のジオー
ルにエチレングリコールを加えたものから選ばれるジオ
ール成分とからなるポリエステルが挙げられる。これら
の共重合成分や混合ポリエステルの割合は、通常、ポリ
エステルのエステル結合単位（全繰り返し単位）に対し
て１０モル％未満が好ましい。

【００２０】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルには、フィルムのデラミネーションを起こ
しにくくする為に、金属スルホネート基を有する芳香族
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオ
キシアルキレン基を有するジオール、ポリオキシアルキ
レン基を有するジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体などを共重合させてもよい。例えば、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフ
タル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれら
のナトリウムをカリウムやリチウムなどの他の金属、ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換した化合物ま
たはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリ
コール−ポリプロピレングリコールブロック共重合体及
びこれらのヒドロキシ基をカルボキシル基とした化合物
などが好ましく挙げられる。この目的で共重合される割
合としては、ポリエステルのエステル結合単位（全繰り
返し単位）に対して０．１〜１０モル％の範囲が好まし
い。

【００２１】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルの製造方法は、特に限定はなく、通常の公
知のポリエステルの合成方法により得ることができる。
例えば、２，６−ナフタレンジカルボン酸や２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ジメチル等とエチレングリコール
等とをエステル交換反応またはエステル化反応させ、つ
いで徐々に高温、減圧にして重縮合反応させる方法であ
る。エステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応に
は、それぞれ公知の触媒を使用することができる。例え
ばエステル交換時に用いられる触媒としては、マンガ
ン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の酢酸塩、脂
肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。

【００２２】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルには、更に公知の添加剤を含有しても良
い。例えば、滑り性付与剤、帯電防止剤、界面活性剤、
熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、磁
性粉などである。

【００２３】熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リ
ン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。

【００２４】本発明のポリエステルフィルムには、適度
な滑り性を付与することが好ましい。滑り性付与方法と
しては、例えば、ポリエステル中に不活性無機粒子等を
添加する外部粒子添加法、ポリエステルの合成時に添加
する触媒を析出させる内部粒子析出法などが挙げられ
る。中でも透明性を高く維持できる内部粒子析出法が好
ましい。内部粒子を析出させる場合、用いる触媒と熱安
定剤の添加量を下記の範囲とすることにより、内部粒子
の生成をコントロールでき、高い透明性と適度な滑り性
を兼備したポリエステルフィルムを得ることができるの
で好ましい。

【００２５】０．０１≦Ｍ≦０．５０．０１≦Ｍ／Ｐ≦５（但し、Ｍは、マンガン、亜鉛、カルシウム、コバル
ト、マグネシウムの中から選ばれた少なくとも一つの元
素、Ｐは、リン元素のポリエステルに対するモル％であ
る。）また、外部粒子添加法では、透明性を阻害しないで滑り
性が付与できることが好ましく、例えば、シリカ、タル
ク、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二酸化チタン
等を挙げることができる。平均粒径は０．０１〜０．５
μｍ、含有量は、ポリエステルに対して１０〜１０００
ｐｐｍの範囲が好ましい。

【００２６】本発明のポリエステルフィルムには、ライ
トパイピング現象を防止する為に、染料を含有させるこ
とが好ましい。この目的に用いられる染料には特に限定
はないが、フィルムの製造上から耐熱性に優れているこ
とが必要であり、アンスラキノン系の染料が好ましく用
いられる。例えば、バイエル社製ＭＡＣＲＯＬＥＸシリ
ーズ、住友化学株式会社製ＳＵＭＩＰＬＡＳＴシリー
ズ、三菱化成株式会社製Ｄｉａｒｅｓｉｎシリーズなど
の中から一種単独で、または、二種以上混合して用いる
ことができる。フィルムの色調は、グレーが好ましく、
特に分光透過率を４００〜７００ｎｍの波長範囲で、６
０〜８５％とすることが効果的にライトパイピングを防
止でき好ましい。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムは、厚さが
１１０〜１２８μｍの範囲で、長さ方向のループスティ
フネスが５〜２５ｇｆである。フィルムの厚さがこの範
囲より薄いと１３５型写真フィルムやブローニー型写真
フィルムに対応するカメラでピンボケが発生することが
ある。厚さがこの範囲より厚いとパトローネ中に写真フ
ィルムが収められない場合がある。ループスティフネス
はフィルムの剛性を表す指標であり、この範囲であるこ
とが良好なカメラでの搬送性を得る為に必要である。更
に好ましくは、８〜２０ｇｆの範囲である。本発明者が
カメラでの搬送性を検討したところ、フィルムのループ
スティフネスが大きすぎると、パトローネからフィルム
を引き出す力が大きくなりカメラでの自動フィルムロー
ディングや自動巻き上げが出来なくなる場合があること
が判明した。また、ループスティフネスが小さすぎる
と、ポリエステルフィルムと乳剤層との吸湿膨張率の違
いから、写真フィルムのカールが強くなり、カメラでの
搬送性トラブルが発生することが判明した。このような
現象は、常温常湿下では問題がなくても、低温下や低湿
下では顕著に発生することを見出し、更に詳細に検討を
行い、低温下や低湿下のような環境下でもカメラでの搬
送性に問題のない範囲を見出して本発明を完成させたも
のである。なお、ループスティフネスは、次のようにし
て求めた値である。

【００２８】〈ループスティフネスの測定方法〉ポリエ
ステルフィルムを幅３５ｍｍ、長さ１０５ｍｍの寸法に
切り出し、５ｍｍの幅の両面テープで両端を固定し、フ
ィルムの長さ１００ｍｍの部分で輪を作る。両端を張り
合わせた部分を下にして台に固定し、輪の上部から垂直
に押し込み、輪を１０ｍｍ押し込んだ時の荷重をロード
セルで読みとり、ループスティフネスとした。

【００２９】本発明のポリエステルフィルムは、更にコ
アセットカールが１０〜９０ｍ^-1であることが本発明の
効果を更に高めることができ好ましい。コアセットカー
ルは、巻き癖の程度を示す指標である。１３５型等の写
真フィルムは、パトローネ等の中に巻き込まれており、
時間が経つとともにフィルムに巻き込んだ形状が付いて
しまうのであるが、この巻き癖が強すぎると、フィルム
をパトローネから引き出す力が強くなりすぎ、カメラで
の搬送性トラブルが発生することがあるのである。ま
た、小さすぎると、パトローネの中で写真フィルムが外
側に巻き広がろうとする為、パトローネ内壁と写真フィ
ルムとが強く擦れ、擦り傷が発生する場合がある。な
お、コアセットカールは、次のようにして求めた値であ
る。

【００３０】〈コアセットカールの測定方法〉ポリエス
テルフィルムを幅３５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに切り出
す。２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した
のち、直径１１ｍｍの芯に巻き付けフィルムの外側を巻
き戻らないようにテープで止める。フィルムを芯に巻き
付けたものをバリアー袋に入れ、口を締める。次いで８
０℃で２時間熱処理する。常温まで冷却後、芯からフィ
ルムを取り外し、フィルムのカール値をＡＮＳＩ／ＡＳ
ＣｐＨ１．２９−１９８５のテストＡ法により求め、カ
ールの程度を曲率半径の逆数（単位：ｍ^-1）で表した。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムのヘイズ
は、１．５％以下であることが好ましく、更に１．０％
以下が好ましい。ヘイズが低いと写真フィルムの画像の
鮮鋭性が向上できる。ヘイズを低くする方法は、例え
ば、ポリエステル合成時の触媒量とリン元素の量を前述
した範囲にする方法が挙げられる。

【００３２】本発明のポリエステルフィルムからなる写
真用支持体上に、写真用乳剤を層を塗設することで得ら
れる１３５型写真フィルムは、ＪＩＳＫ７５１９−
１９８２に規定されている写真フィルムである。

【００３３】本発明のポリエステルフィルムからなる写
真用支持体上に、写真用乳剤を層を塗設することで得ら
れるブローニー型写真フィルムは例えば、ＪＩＳＫ
７５１２−１９９４、に規定されている１２０型及び２
２０型写真フィルムが主である。この他にも６２０型、
８２８型、６１６型、１１６型がある。

【００３４】１３５型写真フィルムを装填するためのパ
トローネのスプールの直径は、通常１０〜１４ｍｍで、
また、ブローニー型（１２０型または２２０型）写真フ
ィルムの場合、通常１１．２〜１２．１ｍｍである。

【００３５】本発明のポリエステルフィルムの製造方法
には特に限定はないが、次の方法が好ましく適用でき
る。つまり、主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−
ナフタレートポリエステル又はエチレン−２，６−ナフ
タレート単位７０〜９０モル％及びエチレンテレフタレ
ート単位１０〜３０モル％からなる繰り返し単位を有す
るポリエステルをシート状に溶融押出しし冷却固化した
後、該シートを後述する適切な温度で、縦方向と横方向
に二軸延伸し、更に１７０〜２５０℃で熱固定する。

【００３６】溶融押出しするに際しては、ポリエステル
は、あらかじめペレットまたはチップ状に成型してお
き、熱風乾燥または真空乾燥により、ポリエステル中の
水分を１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以
下、特に３０ｐｐｍ以下にしておくことがポリエステル
の分解を防ぐ点から好ましい。

【００３７】押出し機による溶融温度は、通常、ポリエ
ステルの結晶融点から１０〜６０℃高い温度範囲、好ま
しくは２０〜４０℃高い温度範囲が好ましい。

【００３８】溶融されたポリエステルは、例えばＴダイ
などを用いてシート状に押出しし、１５〜８０℃の温度
に維持された冷却ドラム上で冷却固化される。この際、
シートに静電気を印加し冷却ドラム上への密着をよくす
る静電印加法を用いることが好ましい。

【００３９】主たる繰り返し単位がエチレン−２，６−
ナフタレートポリエステルから得られたシートは、熱風
及び／または赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリ
エステルのガラス転移温度から５〜５０℃高い温度まで
加熱されつつ縦方向（押し出し方向）に１．１〜２．０
倍、横方向（押し出し方向と垂直方向）に２．５〜５．
０倍の延伸倍率で同時に延伸される。これらの延伸操作
は、同時二軸延伸機により行える。特にクリップ部にパ
ンタグラフ機構やリニアドライブ機構を備えた縦方向に
延伸可能な同時二軸延伸機能が付加された横延伸機が好
ましい。

【００４０】本発明では、特開平１０−２９３３８１号
記載の縦延伸温度（１０５℃）に比べ高い温度でかつ縦
方向と横方向を同時に二軸延伸することで、フィルムの
ループスティフネスを低く抑えかつ、フィルムの平面性
を改良することができた。

【００４１】次いで二軸延伸されたフィルムは、１７０
〜２５０℃の範囲で熱固定され、分子配向が固定化され
る。熱固定されたフィルムは、通常、ガラス転移温度未
満まで冷却される。冷却は、徐冷したほうが平面性が良
好となり好ましい。更に、寸法安定性を付与するために
熱固定から冷却の操作の間で横方向及び／または縦方向
に０．１〜１０％の範囲で弛緩処理することが好まし
い。

【００４２】エチレン−２，６−ナフタレート単位７０
〜９０モル％及びエチレンテレフタレート単位１０〜３
０モル％からなる繰り返し単位を有するポリエステルか
ら得られたシートは、複数のロール群及び／または赤外
線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス
転移温度より２５〜５０℃（好ましくは３０〜５０℃）
高い温度まで加熱されつつ押し出し方向（ＭＤ）に２．
０〜３．６倍（好ましくは２．０〜３．０倍）延伸され
る。次いでテンターと呼ばれる横延伸機等を用いて、ポ
リエステルのガラス転移温度より２５〜５０℃（好まし
くは３０〜５０℃）高い温度まで加熱されつつ押し出し
方向と垂直方向（ＴＤ）に２．６〜４．０倍（好ましく
は３．０〜４．０倍）延伸される。これらの延伸操作
は、ＭＤ→ＴＤの順に行ってもよいし、ＴＤ→ＭＤの順
に行ってもよい。また、それぞれの延伸操作を例えばＭ
Ｄ→ＭＤ→ＴＤの様に２段階以上に分割して行ってもよ
い。また、ＭＤの延伸倍率を低く抑えることで、得られ
るポリエステルフィルムの長さ方向のループスティフネ
スを低くすることができる。ＭＤとＴＤの延伸倍率の積
は、小さすぎるとフィルムの平面性が劣化するばあいが
あり、大き過ぎると製造中にフィルム破断の危険性が増
えるので、６〜１３倍の範囲が好ましい。

【００４３】本発明では、延伸温度を前述の特開平９−
２８１６４８記載の方法より高くすることで、適切な長
さ方向のループスティフネスを得ることができたのであ
る。

【００４４】次いで二軸延伸されたフィルムは、１７０
〜２５０℃の範囲で熱固定され、分子配向が固定化され
る。熱固定されたフィルムは、通常、ガラス転移温度未
満まで冷却される。冷却は、徐冷したほうが平面性が良
好となり好ましい。更に、寸法安定性を付与するために
熱固定から冷却の操作の間でＴＤ及び／またはＭＤに
０．１〜１０％の範囲で弛緩処理することが好ましい。

【００４５】以上説明した延伸条件や熱固定条件の最適
な範囲は、用いるポリエステルにより異なるので得られ
たフィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するよう
に適宜調節することで決定できる。

【００４６】なお、ここで言うガラス転移温度及び結晶
融点は、次のようにして求めた値である。

【００４７】〈ガラス転移温度及び結晶融点〉示差走査
型熱量計（理学電器社製ＤＳＣ８２３０型）を用いて、
試料１０ｍｇを１００ｃｍ³／分の窒素ガス気流中で、
１０℃／分の昇温速度で昇温しガラス転移温度及び結晶
融点を検出する。ガラス転移温度は、ベースラインが偏
奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る温度との
平均値、結晶融点は、その吸熱ピーク温度とした。

【００４８】上記の様にして得られたポリエステルフィ
ルムを、５０℃以上ポリエステルのガラス転移温度未満
で熱処理することでコアセットカールを低減できる。コ
アセットカールの低減効果は、０．１時間程度から現れ
１５００時間でほぼ飽和する。従って好ましい時間の範
囲は０．１〜１５００時間である。熱処理は、搬送しな
がらでもロール状でもかまわないが、ロール状で行う場
合は、フィルムの皺、押され等の変形を防止する為に、
ロールの側縁部にエンボス加工等の５〜３０μｍ程度の
嵩高加工を施すことが好ましい。

【００４９】本発明では、フィルムの表面に下引き層を
塗設することにより写真用支持体を得ることができる。
下引き層に用いることのできる素材は特に限定されない
が、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレ
ンイミン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなどやこれらの混合物などを挙げることができる。
これら下引き層中には界面活性剤、帯電防止剤、アンチ
ハレーション剤、クロスオーバーカット剤、着色染料、
顔料、増粘剤、塗布助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、紫外線安定剤、エッチング処理剤、磁性
粉、マット剤などの各種添加剤を一種または二種以上含
有していてもよい。

【００５０】下引き層を塗設する方法は特に限定はな
く、従来から知られている各種の方法を用いることがで
きる。例えば上記の素材を適当な溶媒に溶かした溶液あ
るいは分散液とし、エアーナイフコーター、ディップコ
ーター、カーテンコーター、ワイヤーバーコーター、グ
ラビアコーター、エクストルージョンコーターなどを用
いてフィルム表面に塗布し、乾燥する方法が挙げられ
る。この際必要に応じてコロナ放電処理、紫外線処理、
グロー放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面活
性化処理する方法やレゾルシン処理、フェノール類処
理、アルカリ処理、アミン処理、トリクロル酢酸処理な
どのエッチング処理する方法を用いても良い。もちろん
これらの処理を組合せてもよい。中でもコロナ放電処理
が好ましく用いられる。また、作業環境の点から塗布液
は水分散液あるいは水溶液であることが好ましい。

【００５１】下引き層は一層または二層以上から構成さ
れていてもよく、さらに、帯電防止層、易滑性層、バリ
アー層、アンチハレーション層、クロスオーバーカット
層、紫外線吸収層、磁気記録層などが含まれていても良
い。

【００５２】以上のようにして下引き層が塗設されたフ
ィルムは常温まで冷却され巻き取られ、次工程に送られ
るまでの間保管される。この際、フィルムの水分率を
０．２％以下に調節することにより、保管による巻ぐせ
を防止することができるので好ましい。

【００５３】次に、感光材料を形成する方法について説
明する。

【００５４】感光材料は、本発明の写真用支持体の少な
くとも一方の側に写真乳剤層が設けられており、写真乳
剤層はハロゲン化銀乳剤を塗設することによって形成す
ることができる。写真乳剤層は、写真用支持体の片面ま
たは両面に設けることができる。また、写真乳剤層は、
それぞれの面に一層または二層以上設けることができ
る。ハロゲン化銀乳剤は、写真用支持体上に直接あるい
は他の層、例えば、ハロゲン化銀乳剤を含まない親水性
コロイド層を介して塗設することができる。また、ハロ
ゲン化銀乳剤層は、異なる感度、例えば高感度および低
感度の各ハロゲン化銀乳剤層に分けて塗設してもよい。
この場合、各ハロゲン化銀乳剤層の間に中間層を設けて
もよい。さらに、ハロゲン化銀乳剤層の上や中間層、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層と写真用支持体の間の任意の
場所に親水性コロイド層、保護層、アンチハレーション
層、バッキング層、マスキング層などの非感光性層を設
けてもよい。

【００５５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略
す。）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１
２月）の“１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅ
ｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）”、およびＲＤ
Ｎｏ．１８７１６、６４８頁、グラフキデ著「写真の
物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅ
ｓ，ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｙｚｉｑｕｅＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９
６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＦｏｃ
ａｌＰｒｅｓｓ１９６６）、ゼリクマン等著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．
Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇａｎｄ
ｃｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌ
ｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ１９６４）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４
号および英国特許１，４１３，７４８号などに記載され
た単分散乳剤も好ましい。

【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができ
る。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮ
ｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮ
ｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４
３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略
す。）に記載されている。表１にその記載箇所を示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】本発明に用いられる感光材料がカラー写真
感光材料である場合、使用することができる写真用添加
剤は上記ＲＤに記載されている。表２にその関連のある
記載箇所を示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】また本発明に用いられる写真感光材料がカ
ラー写真感光材料である場合、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は下記ＲＤ１７６４３及び
ＲＤ３０８１１９に記載されている。表３にその関連あ
る記載箇所を示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】またこれら添加剤は、ＲＤ３０８１１９
１００７頁 XIV項に記載されている分散法などによ
り、写真感光層に添加することができる。

【００６４】本発明に用いられる写真感光材料がカラー
写真感光材料である場合には、前述のＲＤ３０８１１
９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
などの補助層を設けることができる。

【００６５】上記カラー写真感光材料を構成する場合、
前述のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとる
ことができる。

【００６６】本発明に用いられる写真感光材料を現像処
理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ
オブザフォトグラフィックプロセス第４版（Ｔｈ
ｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉ
ｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第
２９１頁〜第３３４頁およびジャーナルオブザアメ
リカンケミカルソサエティ（ＪｏｕｒｎａＩｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また前記カラー写真感光材料は前述のＲＤ
１７６４３２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６１５頁
及びＲＤ３０８１１９ XIXに記載された通常の方法
によって、現像処理することができる。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
詳述する。

【００６８】以下の実施例において、ポリエステルのガ
ラス転移温度及び結晶融点、フィルムのループスティフ
ネスの各測定及びフィルム平面性、カメラ搬送性、ピン
ボケの発生の各評価は下記により求めたものである。

【００６９】（１）ガラス転移温度及び結晶融点示差走査型熱量計（理学電器社製ＤＳＣ８２３０型）を
用いて、試料１０ｍｇを１００ｃｍ³／分の窒素ガス気
流中で、１０℃／分の昇温速度で昇温しガラス転移温度
及び結晶融点を検出する。ガラス転移温度は、ベースラ
インが偏奇し始める温度と、新たにベースラインに戻る
温度との平均値、結晶融点は、その吸熱ピーク温度とし
た。

【００７０】（２）ループスティフネスポリエステルフィルムを幅３５ｍｍ、長さ１０５ｍｍの
寸法に切り出し、５ｍｍの幅の両面テープで両端を固定
し、フィルムの長さ１００ｍｍの部分で輪を作る。両端
を張り合わせた部分を下にして台に固定し、輪の上部か
ら垂直に押し込み、輪を１０ｍｍ押し込んだ時の荷重を
ロードセルで読みとり、ループスティフネスとした。

【００７１】（３）平面性ポリエステルフィルムを平らな盤の上に広げ、その波打
ちの程度を目視にて評価し、以下の基準でランク付けし
た。

【００７２】○ 良好またはよく見ると波打ちがわかる × 波打ちが大きい（４）コアセットカールポリエステルフィルムを幅３５ｍｍ、長さ１２０ｍｍに
切り出す。２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間調
湿したのち、直径１１ｍｍの芯に巻き付けフィルムの外
側を巻き戻らないようにテープで止める。フィルムを芯
に巻き付けたものをバリアー袋に入れ、口を締める。次
いで８０℃で２時間熱処理する。常温まで冷却後、芯か
らフィルムを取り外し、フィルムのカール値をＡＮＳＩ
／ＡＳＣｐＨ１．２９−１９８５のテストＡ法により求
め、カールの程度を曲率半径の逆数（単位：ｍ^-1）で表
した。

【００７３】（５）カメラ搬送性 −１５℃の環境下及び２３℃、２０％ＲＨの環境下にお
いて、カメラで自動ローディング、自動巻き上げを行
い、搬送不良の発生を調べた。

【００７４】 ○ 搬送不良発生なし × 搬送不良発生あり（６）ピンボケの発生カメラ撮影を行い現像後ネガフィルムを観察しピンボケ
の有無を調べた。

【００７５】 ○ ピンボケなし × ピンボケ発生実施例１固有粘度０．５５のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トからなるポリエステルのペレット（ガラス転移温度１
２３℃）を、１７０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し
た。ポリエステル中の水分率は３０ｐｐｍであった。こ
のポリエステルを押出し機を用いて３１０℃で溶融し、
Ｔダイからシート状に押出し、静電印加法により静電気
を付与しつつ、回転する５０℃の冷却ドラム上に密着さ
せ冷却固化した。得られたシートを１４０℃に加熱し、
縦方向（押し出し方向）に１．５倍、横方向（押し出し
方向と垂直方向）に３．８倍に延伸し、更に２００℃で
３０秒間熱固定した。得られたポリエステルフィルムを
更に１００℃で２４時間熱処理し、厚み１１８μｍのポ
リエステルフィルムを作製した。

【００７６】得られたポリエステルフィルムについて、
ループスティフネス及び平面性を測定し表４に結果を示
した。

【００７７】次いで、得られたフィルムに以下の様にし
て下引き層を塗設した。

【００７８】フィルムの写真乳剤側となる面に８Ｗ／
（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、その上に２
５℃、５０％ＲＨの雰囲気下でロールフィットコーティ
ングパン及びエアーナイフを使用して下記の塗布液Ａ−
１を塗布し、乾燥温度１１５℃で１分間乾燥し、乾燥後
の厚み０．８μｍの層を形成した。

【００７９】〈塗布液Ａ−１〉ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、スチレン２５重量％，及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）０．８ｇ水で仕上げる１０００ｍｌさらにＡ−１塗布面に同様にして、下記の塗布液Ａ−２
を塗布し、乾燥後の厚みが０．１μｍの層を形成した。

【００８０】〈塗布液Ａ−２〉ゼラチン１０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．２ｇ化合物（ＵＬ−２）０．２ｇ化合物（ＵＬ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径：３μｍ）０．１ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ次にフィルムのバック層側となる面に、同様にして、下
記の塗布液Ｂ−１を塗布し、乾燥温度１１５℃で１分間
乾燥し、乾燥後の厚み０．８μｍの層を形成した。

【００８１】〈塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート４０重量％、スチレン２０重量％，及びグリシジルアクリレート４０重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）０．８ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ次いで、Ｂ−１塗布面に、同様にして下記の塗布液Ｂ−
２を塗布し、乾燥温度１１５℃で１分間乾燥し、乾燥後
の厚み０．８μｍの層を形成した。

【００８２】〈塗布液Ｂ−２〉化合物（ＵＬ−４）６０ｇ化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ硫酸アンモニウム０．５ｇ化合物（ＵＬ−６）１２ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）６ｇ水で仕上げる１０００ｍｌさらに、以下のようにしてバック層を塗設した。

【００８３】Ｂ−２塗布面に３０℃、５０％ＲＨの雰囲
気下でワイヤーバーを使用して下記の塗布液Ｂ−３を塗
布し、乾燥温度９０℃で１分間乾燥し、乾燥後の厚み
０．１μｍの層を形成した。

【００８４】〈塗布液Ｂ−３〉ジアセチルセルロース１０ｇアセトン４００ｍｌメタノール６００ｍｌさらに、Ｂ−３塗布面に３０℃、５０％ＲＨの雰囲気下
でワイヤーバーを使用して下記の塗布液Ｂ−４を１０ｍ
ｌ／ｍ²塗布し、乾燥温度９０℃で１分間乾燥し、バッ
ク層を仕上げた。

【００８５】〈塗布液Ｂ−４〉カルナバワックス１ｇトルエン７００ｍｌメチルエチルケトン３００ｍｌ〈写真感光層の塗設〉上記のフィルムのＡ層の表面に２
５Ｗ／（ｍ²／ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施し、下記
の写真構成層を順次形成して、カラー写真感光材料を作
製した。

【００８６】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は特に記載のない限り１ｍ²当たりの量で示し
たものである。

【００８７】またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【００８８】〈写真構成層〉第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀０．１５ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２０ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．２０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２０ｇゼラチン１．６ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン１．３ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）０．４ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）０．３ｇ増感色素（Ｓ−１）３．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）３．２×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）０．２×１０^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−１）０．５０ｇシアンカプラー（Ｃ−２）０．１３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０７ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００６ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０１ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．５５ｇゼラチン１．０ｇ第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）０．９ｇ増感色素（Ｓ−１）１．７×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−２）１．６×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−３）０．１×１０^-4（モル／銀１モル）シアンカプラー（Ｃ−２）０．２３ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．０２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．２５ｇゼラチン１．０ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン０．８ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）０．６ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）０．２ｇ増感色素（Ｓ−４）６．７×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−５）０．８×１０^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１７ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２）０．４３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．１０ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．０２ｇ高沸点溶媒（Оｉｌ−２）０．７ｇゼラチン１．０ｇ第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．７μｍ、平均ヨウド含有量７．５モル％）０．９ｇ増感色素（Ｓ−６）１．１×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−７）２．０×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−８）０．３×１０^-4（モル／銀１モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．３０ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２）０．１３ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．０４ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３）０．００４ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．３５ｇゼラチン１．０ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀０．１ｇ添加剤（ＨＳ−１）０．０７ｇ添加剤（ＨＳ−２）０．０７ｇ添加剤（ＳＣ−１）０．１２ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１５ｇゼラチン１．０ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．３μｍ、平均ヨウド含有量２．０モル％）０．２５ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径０．４μｍ、平均ヨウド含有量８．０モル％）０．２５ｇ増感色素（Ｓ−９）５．８×１０^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）０．６ｇイエローカプラー（Ｙ−２）０．３２ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１）０．００３ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２）０．００６ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１８ｇゼラチン１．３ｇ第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径０．８μｍ、平均ヨウド含有量８．５モル％）０．５ｇ増感色素（Ｓ−１０）３×１０^-4（モル／銀１モル）増感色素（Ｓ−１１）１．２×１０^-4（モル／銀１モル）イエローカプラー（Ｙ−１）０．１８ｇイエローカプラー（Ｙ−２）０．１０ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０５ｇゼラチン１．０ｇ第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径０．０８μｍ）０．３ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．０７ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２）０．１０ｇ添加剤（ＨＳ−１）０．２ｇ添加剤（ＨＳ−２）０．１ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．０７ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）０．０７ｇゼラチン０．８ｇ第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ０．０４ｇ化合物Ｂ０．００４ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径：３μｍ）０．０２ｇゼラチン０．７ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調製し
た。

【００８９】平均粒径０．３３μｍの単分散沃臭化銀粒
子（沃化銀含有率２モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【００９０】下記組成の溶液〈Ｇａ−１〉を温度７０
℃、ｐＡｇ７．８、ｐＨ７．０に保ち、よく撹拌しなが
ら０．３４モル相当の種乳剤を添加した。

【００９１】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液〈Ｈａ−１〉と下記組成の溶液〈Ｓ
ａ−１〉とを１：１の流量比を保ちながら、加速された
流量（終了時の流量が初期流量の３．６倍）で８６分を
かけて添加した。

【００９２】（外部低沃度相−シェル相−の形成）続い
て、ｐＡｇ１０．１、ｐＨ６．０に保ちながら、〈Ｈａ
−２〉と〈Ｓａ−２〉とを１：１の流量比で加速された
流量（終了時の流量が初期流量の５．２倍）で６５分を
要して添加した。

【００９３】粒子形成中のｐＡｇとｐＨとは、臭化カリ
ウム水溶液と５６％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒
子形成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗
処理を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、４０℃
にてｐＨおよびｐＡｇをそれぞれ５．８および８．０に
調整した。

【００９４】得られた乳剤は、平均粒径０．８０μｍ、
分布の広さが１２．４％、沃化銀含有率８．５モル％の
八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【００９５】〈Ｇａ−１〉オセインゼラチン１００．０ｇ下記化合物−Ｉの１０重量％エタノール溶液２５．０ｍｌ２８％アンモニア水溶液４４０．０ｍｌ５６％酢酸水溶液６６０．０ｍｌ水で仕上げる５０００．０ｍｌ（化合物−Ｉ：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジ琥珀酸ナトリウム）〈Ｈａ−１〉オセインゼラチン８２．４ｇ臭化カリウム１５１．６ｇ沃化カリウム９０．６ｇ水で仕上げる１０３０．５ｍｌ〈Ｓａ−１〉硝酸銀３０９．２ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる１０３０．５ｍｌ〈Ｈａ−２〉オセインゼラチン３０２．１ｇ臭化カリウム７７０．０ｇ沃化カリウム３３．２ｇ水で仕上げる３７７６．８ｍｌ〈Ｓａ−２〉硝酸銀１１３３．０ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる３７７６．８ｍｌ第１０層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤につい
ても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、ｐＡ
ｇ、ｐＨ、流量、添加時間及びハライド組成を変化させ
て、平均粒径および沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。

【００９６】いずれも分布の広さ２０％以下のコア／シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸およびチオシアン酸アンモニウムの存在
下にて最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加え
た。

【００９７】尚、上述の感光材料は、さらに、化合物Ｓ
Ｕ−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２
（重量平均分子量１０，０００のもの及び１，１００，
０００のもの）、染料ＡＩ−１，ＡＩ−２および化合物
ＤＩ−１（９．４ｍｇ／ｍ²）を含有する。

【００９８】上記多層カラー写真感光材料を形成するの
に用いた各化合物の構造を以下に示す。

【００９９】

【化１】

【０１００】

【化２】

【０１０１】

【化３】

【０１０２】

【化４】

【０１０３】

【化５】

【０１０４】

【化６】

【０１０５】

【化７】

【０１０６】

【化８】

【０１０７】

【化９】

【０１０８】

【化１０】

【０１０９】

【化１１】

【０１１０】以上のようにして得られたカラー写真感光
材料を用いて、ＪＩＳＫ７５１９−１９８２に従って
１３５型写真フィルムを作製し、カメラ搬送性及びピン
ボケの発生の評価を行った。結果を表４に示した。

【０１１１】実施例２固有粘度０．５５のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トからなるポリエステルのペレット（ガラス転移温度１
２３℃）を、１７０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し
た。ポリエステル中の水分率は３０ｐｐｍであった。こ
のポリエステルを押出し機を用いて３１０℃で溶融し、
Ｔダイからシート状に押出し、静電印加法により静電気
を付与しつつ、回転する５０℃の冷却ドラム上に密着さ
せ冷却固化した。得られたシートを１４０℃に加熱し、
縦方向（押し出し方向）に１．５倍、横方向（押し出し
方向と垂直方向）に３．８倍に延伸し、更に２００℃で
３０秒間熱固定した。得られたポリエステルフィルムを
更に１００℃で２４時間熱処理し、厚み１１０μｍのポ
リエステルフィルムを作製し、ループスティフネス及び
平面性を測定し表４に結果を示した。得られたポリエス
テルフィルムを用いて実施例１と同様に下引き層、バッ
ク層、写真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光材料
を作製した。得られたカラー写真感光材料を実施例１と
同様に各項目の測定及び評価を行い、結果を表４に示し
た。

【０１１２】実施例３固有粘度０．５５のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トからなるポリエステルのペレット（ガラス転移温度１
２３℃）を、１７０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し
た。ポリエステル中の水分率は３０ｐｐｍであった。こ
のポリエステルを押出し機を用いて３１０℃で溶融し、
Ｔダイからシート状に押出しし、静電印加法により静電
気を付与しつつ、回転する５０℃の冷却ドラム上に密着
させ冷却固化した。得られたシートを１４０℃に加熱
し、縦方向（押し出し方向）に１．１倍、横方向（押し
出し方向と垂直方向）に４．０倍に延伸し、更に１８０
℃で３０秒間熱固定した。得られたポリエステルフィル
ムを更に１００℃で２４時間熱処理し、厚み１１０μｍ
のポリエステルフィルムを作製し、ループスティフネス
及び平面性を測定し表４に結果を示した。得られたポリ
エステルフィルムを用いて実施例１と同様に下引き層、
バック層、写真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光
材料を作製した。得られたカラー写真感光材料を実施例
１と同様に各項目の測定及び評価を行い、結果を表４に
示した。

【０１１３】実施例４固有粘度０．５５のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トからなるポリエステルのペレット（ガラス転移温度１
２３℃）を、１７０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し
た。ポリエステル中の水分率は３０ｐｐｍであった。こ
のポリエステルを押出し機を用いて３１０℃で溶融し、
Ｔダイからシート状に押出し、静電印加法により静電気
を付与しつつ、回転する５０℃の冷却ドラム上に密着さ
せ冷却固化した。得られたシートを１４５℃に加熱し、
縦方向（押し出し方向）に２．０倍、横方向（押し出し
方向と垂直方向）に３．５倍に延伸し、更に２００℃で
３０秒間熱固定した。得られたポリエステルフィルムを
更に１００℃で２４時間熱処理し、厚み１１０μｍのポ
リエステルフィルムを作製し、ループスティフネス及び
平面性を測定し表４に結果を示した。得られたポリエス
テルフィルムを用いて実施例１と同様に下引き層、バッ
ク層、写真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光材料
を作製した。得られたカラー写真感光材料を実施例１と
同様に各項目の測定及び評価を行い、結果を表４に示し
た。

【０１１４】実施例５エチレン−２，６−ナフタレート単位８０モル％とエチ
レンテレフタレート単位２０モル％からなるポリエステ
ルのペレット（ガラス転移温度１０８℃）を、１７０℃
で５時間、真空乾燥機で乾燥した。ポリエステル中の水
分率は３０ｐｐｍであった。このポリエステルを押出し
機を用いて３００℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押
出しし、静電印加法により静電気を付与しつつ、回転す
る５０℃の冷却ドラム上に密着させ冷却固化した。得ら
れたシートを縦方向（押し出し方向）に１４０℃で３．
０倍、横方向（押し出し方向と垂直方向）に１４５℃で
３．０倍に延伸し、更に２２０℃で３０秒間熱固定し
た。得られたポリエステルフィルムを更に１００℃で２
４時間熱処理し、厚み１１８μｍのポリエステルフィル
ムを作製し、ループスティフネス及びコアセットカール
を測定し表４に結果を示した。得られたポリエステルフ
ィルムを用いて実施例１と同様に下引き層、バック層、
写真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光材料を作製
した。得られたカラー写真感光材料を実施例１と同様に
各項目の測定及び評価を行い、結果を表４に示した。

【０１１５】実施例６エチレン−２，６−ナフタレート単位９０モル％とエチ
レンテレフタレート単位１０モル％からなるポリエステ
ルのペレット（ガラス転移温度１１５℃）を、１７０℃
で５時間、真空乾燥機で乾燥した。ポリエステル中の水
分率は３０ｐｐｍであった。このポリエステルを押出し
機を用いて３００℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押
出し、静電印加法により静電気を付与しつつ、回転する
５０℃の冷却ドラム上に密着させ冷却固化した。得られ
たシートを縦方向（押し出し方向）に１５０℃で３．０
倍、横方向（押し出し方向と垂直方向）に１５５℃で
３．０倍に延伸し、更に２１０℃で３０秒間熱固定し
た。得られたポリエステルフィルムを更に１０５℃で２
４時間熱処理し、厚み１１０μｍのポリエステルフィル
ムを作製し、コアセットカール及びループスティフネス
を測定し表４に結果を示した。得られたポリエステルフ
ィルムを用いて実施例１と同様に下引き層、バック層、
写真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光材料を作製
した。得られたカラー写真感光材料を実施例１と同様に
各項目の測定及び評価を行い、結果を表４に示した。

【０１１６】実施例７エチレン−２，６−ナフタレート単位７０モル％とエチ
レンテレフタレート単位３０モル％からなるポリエステ
ルのペレット（ガラス転移温度１０２℃）を、１５０℃
で５時間、真空乾燥機で乾燥した。ポリエステル中の水
分率は３０ｐｐｍであった。このポリエステルを押出し
機を用いて３００℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押
出し、静電印加法により静電気を付与しつつ、回転する
５０℃の冷却ドラム上に密着させ冷却固化した。得られ
たシートを縦方向（押し出し方向）に１４０℃で３．０
倍、横方向（押し出し方向と垂直方向）に１４５℃で
３．０倍に延伸し、更に２００℃で３０秒間熱固定し
た。得られたポリエステルフィルムを更に９０℃で２４
時間熱処理し、厚み１１０μｍのポリエステルフィルム
を作製し、ループスティフネス及びコアセットカールを
測定し表４に結果を示した。得られたポリエステルフィ
ルムを用いて実施例１と同様に下引き層、バック層、写
真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光材料を作製し
た。得られたカラー写真感光材料を実施例１と同様に各
項目の測定及び評価を行い、結果を表４に示した。

【０１１７】実施例８ポリエチレン−２，６−ナフタレート８０モル％とポリ
エチレンテレフタレート２０モル％の混合物のペレット
（ガラス転移温度はそれぞれ１２３℃と６５℃）を、１
７０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥した。ポリエステル
中の水分率は３０ｐｐｍであった。このポリエステルを
押出し機を用いて３００℃で溶融し、Ｔダイからシート
状に押出し、静電印加法により静電気を付与しつつ、回
転する５０℃の冷却ドラム上に密着させ冷却固化した。
得られたシートのガラス転移温度は１０６℃であった。
得られたシートを縦方向（押し出し方向）に１４０℃で
２．０倍、横方向（押し出し方向と垂直方向）に１４５
℃で４．０倍に延伸し、更に２００℃で３０秒間熱固定
した。得られたポリエステルフィルムを更に１００℃で
２４時間熱処理し、厚み１１０μｍのポリエステルフィ
ルムを作製し、ループスティフネス及びコアセットカー
ルを測定し表４に結果を示した。得られたポリエステル
フィルムを用いて実施例１と同様に下引き層、バック
層、写真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光材料を
作製した。得られたカラー写真感光材料を実施例１と同
様に各項目の測定及び評価を行い、結果を表４に示し
た。

【０１１８】比較例１固有粘度０．５５のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トからなるポリエステルのペレット（ガラス転移温度１
２３℃）を、１７０℃で５時間、真空乾燥機で乾燥し
た。ポリエステル中の水分率は３０ｐｐｍであった。こ
のポリエステルを押出し機を用いて３００℃で溶融し、
Ｔダイからシート状に押出しし、静電印加法により静電
気を付与しつつ、回転する５０℃の冷却ドラム上に密着
させ冷却固化した。得られたシートを縦方向（押し出し
方向）に１０５℃で１．５倍に延伸し、次いで横方向
（押し出し方向と垂直方向）に１３５℃で３．０倍に延
伸し、更に１７０℃で３０秒間熱固定し、厚み１０５μ
ｍのポリエステルフィルムを作製し、ループスティフネ
ス及びフィルム平面性を測定し表４に結果を示した。得
られたポリエステルフィルムを用いて実施例１と同様に
下引き層、バック層、写真乳剤層をそれぞれ塗設しカラ
ー写真感光材料を作製した。得られたカラー写真感光材
料を実施例１と同様に各項目の測定及び評価を行い、結
果を表４に示した。

【０１１９】比較例２ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレット（ガラ
ス転移温度１２３℃）を、１７０℃で５時間、真空乾燥
機で乾燥した。ポリエステル中の水分率は３０ｐｐｍで
あった。このポリエステルを押出し機を用いて３１０℃
で溶融し、Ｔダイからシート状に押出しし、静電印加法
により静電気を付与しつつ、回転する５０℃の冷却ドラ
ム上に密着させ冷却固化した。得られたシートを縦方向
（押し出し方向）に１３５℃で３．３倍、横方向（押し
出し方向と垂直方向）に１４５℃で３．３倍に延伸し、
更に２４０℃で３０秒間熱固定した。得られたポリエス
テルフィルムを更に１１０℃で２４時間熱処理し、厚み
１２０μｍのポリエステルフィルムを作製し、ループス
ティフネス、平面性及びコアセットカールを測定し表４
に結果を示した。得られたポリエステルフィルムを用い
て実施例１と同様に下引き層、バック層、写真乳剤層を
それぞれ塗設しカラー写真感光材料を作製した。得られ
たカラー写真感光材料を実施例１と同様に各項目の測定
及び評価を行い、結果を表４に示した。

【０１２０】比較例３ポリエチレン−２，６−ナフタレートのペレット（ガラ
ス転移温度１２３℃）を、１７０℃で５時間、真空乾燥
機で乾燥した。ポリエステル中の水分率は３０ｐｐｍで
あった。このポリエステルを押出し機を用いて３１０℃
で溶融し、Ｔダイからシート状に押出しし、静電印加法
により静電気を付与しつつ、回転する５０℃の冷却ドラ
ム上に密着させ冷却固化した。得られたシートを縦方向
（押し出し方向）に１３５℃で３．３倍、横方向（押し
出し方向と垂直方向）に１４５℃で３．３倍に延伸し、
更に２４０℃で３０秒間熱固定した。得られたポリエス
テルフィルムを更に１１０℃で２４時間熱処理し、厚み
１００μｍのポリエステルフィルムを作製し、ループス
ティフネス、平面性及びコアセットカールを測定し表４
に結果を示した。得られたポリエステルフィルムを用い
て実施例１と同様に下引き層、バック層、写真乳剤層を
それぞれ塗設しカラー写真感光材料を作製した。得られ
たカラー写真感光材料を実施例１と同様に各項目の測定
及び評価を行い、結果を表４に示した。

【０１２１】比較例４エチレン−２，６−ナフタレート単位５０モル％とエチ
レンテレフタレート単位５０モル％からなるポリエステ
ルのペレット（ガラス転移温度９５℃）を、１５０℃で
５時間、真空乾燥機で乾燥した。ポリエステル中の水分
率は３０ｐｐｍであった。このポリエステルを押出し機
を用いて３００℃で溶融し、Ｔダイからシート状に押出
しし、静電印加法により静電気を付与しつつ、回転する
５０℃の冷却ドラム上に密着させ冷却固化した。得られ
たシートを縦方向（押し出し方向）に１３０℃で３．０
倍、横方向（押し出し方向と垂直方向）に１３５℃で
３．０倍に延伸し、更に１８０℃で３０秒間熱固定し
た。得られたポリエステルフィルムを更に８０℃で２４
時間熱処理し、厚み１１０μｍのポリエステルフィルム
を作製し、ループスティフネス及びコアセットカールを
測定し表４に結果を示した。得られたポリエステルフィ
ルムを用いて実施例１と同様に下引き層、バック層、写
真乳剤層をそれぞれ塗設しカラー写真感光材料を作製し
た。得られたカラー写真感光材料を実施例１と同様に各
項目の測定及び評価を行い、結果を表４に示した。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】上記表４から明らかなように、本発明の特
定のポリエステル組成、フィルム厚さ、フィルム特性を
有するポリエステルフィルムを支持体に用いた写真フィ
ルムは、ピンボケの発生が無く、且つ良好なカメラでの
搬送性が得られる。

【０１２４】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン系溶剤を使用し
ないで写真用支持体が製造可能であり、且つ、低温下や
低湿下においても、カメラでの自動フィルムローディン
グや自動巻き上げ特性が良好なので、１３５型及びブロ
ーニー型写真フィルム用支持体として好適に用いること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】厚さが１１０〜１２８μｍであり、幅３
５ｍｍにおける長さ方向のループスティフネスが５〜２
２ｇｆであり、かつ、主たる繰り返し単位がエチレン−
２，６−ナフタレートからなるポリエステルフィルムで
あることを特徴とする写真用支持体。
【請求項２】厚さが１１０〜１２８μｍであり、幅３
５ｍｍにおける長さ方向のループスティフネスが５〜２
２ｇｆであり、かつ、エチレン−２，６−ナフタレート
単位が７０〜９０モル％であり、エチレンテレフタレー
ト単位が１０〜３０モル％からなる繰り返し単位を有す
るポリエステルフィルムであることを特徴とする写真用
支持体。
【請求項３】コアセットカール値が、１０〜９０ｍ^-1
であるポリエステルフィルムであることを特徴とする請
求項１又は２記載の写真用支持体。
【請求項４】主たる繰り返し単位がエチレン−２，６
−ナフタレートであるポリエステルをシート状に溶融押
し出した後、該シートをガラス転移温度から５〜５０℃
高い温度で、縦方向に１．１〜２．０倍、横方向に２．
５〜５．０倍の延伸倍率で同時に延伸して製造すること
を特徴とする写真用支持体の製造方法。
【請求項５】エチレン−２，６−ナフタレート単位が
７０〜９０モル％であり、エチレンテレフタレート単位
が１０〜３０モル％からなる繰り返し単位を有するポリ
エステルをシート状に溶融押出し冷却固化した後、該シ
ートをポリエステルのガラス転移温度＋２５℃〜ポリエ
ステルのガラス転移温度＋５０℃で、押出し方向に２．
０〜３．６倍、押し出し方向と垂直方向に２．６〜４．
０倍延伸し、更に１７０〜２５０℃で熱固定して製造す
ることを特徴とする写真用支持体の製造方法。
【請求項６】写真用支持体を更に５０℃以上ポリエス
テルのガラス転移温度未満で熱処理することを特徴とす
る請求項５記載の写真用支持体の製造方法。
【請求項７】写真用支持体が請求項４〜６のいずれか
１項記載の写真用支持体の製造方法により製造されたこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の写真
用支持体。
【請求項８】上記写真用支持体が、１３５型またはブ
ローニー型写真フィルム用支持体であることを特徴とす
る請求項１、２、３及び７のいずれか１項記載の写真用
支持体。