JPH0945324A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH0945324A JPH0945324A JP7191509A JP19150995A JPH0945324A JP H0945324 A JPH0945324 A JP H0945324A JP 7191509 A JP7191509 A JP 7191509A JP 19150995 A JP19150995 A JP 19150995A JP H0945324 A JPH0945324 A JP H0945324A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- compound
- aluminum
- active material
- aqueous electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 23
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M acetyloxyaluminum;dihydrate Chemical compound O.O.CC(=O)O[Al] HDYRYUINDGQKMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229940009827 aluminum acetate Drugs 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- 229910014297 LiMn1.8Al0.2O4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 2
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は非水電解液二次電池用正極活物質Ｌ
ｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．５）の放電
容量の向上をはかることを目的とする。 【解決手段】 負極にリチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵／放出することができる化合物を、電解液
にはリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質と
して、水溶性のリチウム化合物、アルミニウム化合物と
水難溶性のマンガン化合物の出発原料混合物に２ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上の高圧水蒸気による前処理を加えたのち、
高温で加熱して合成した、式ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ
4 （０．０５≦ｘ≦０．５）で表される物質を用いてな
る非水電解液二次電池。
ｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．５）の放電
容量の向上をはかることを目的とする。 【解決手段】 負極にリチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵／放出することができる化合物を、電解液
にはリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質と
して、水溶性のリチウム化合物、アルミニウム化合物と
水難溶性のマンガン化合物の出発原料混合物に２ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上の高圧水蒸気による前処理を加えたのち、
高温で加熱して合成した、式ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ
4 （０．０５≦ｘ≦０．５）で表される物質を用いてな
る非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池のサイク
ル特性の向上を意図するものである。
の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池のサイク
ル特性の向上を意図するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4
が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エ
ネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サ
イクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池
としての利用には至っていない。この充放電サイクル寿
命を改善するために、上記物質のマンガン元素の一部を
アルミニウム元素で置換することが行われている。しか
し、この方法では特開平４−２８９６６２号公報に記さ
れているように初期充放電容量の低下を招いてしまうと
いう問題点がある。
マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4
が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エ
ネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サ
イクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池
としての利用には至っていない。この充放電サイクル寿
命を改善するために、上記物質のマンガン元素の一部を
アルミニウム元素で置換することが行われている。しか
し、この方法では特開平４−２８９６６２号公報に記さ
れているように初期充放電容量の低下を招いてしまうと
いう問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑み、正極活物質の初期充放電容量の低下を招くことな
く充放電サイクル寿命の改善をはかることを目的とする
ものである。
鑑み、正極活物質の初期充放電容量の低下を招くことな
く充放電サイクル寿命の改善をはかることを目的とする
ものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】リチウム、リチウム合金
またはリチウムを吸蔵、放出できる化合物を負極とし、
リチウム塩を含む非水電解液とする非水電解液二次電池
において正極活物質として、式ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4
（０．０５≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物の製造法として出発原料混合物に高圧水蒸気
による前処理を加えるものである。
またはリチウムを吸蔵、放出できる化合物を負極とし、
リチウム塩を含む非水電解液とする非水電解液二次電池
において正極活物質として、式ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4
（０．０５≦ｘ≦０．５）で表されるリチウムマンガン
複合酸化物の製造法として出発原料混合物に高圧水蒸気
による前処理を加えるものである。
【０００５】さらに、上記リチウムマンガン複合酸化物
を合成する際に、アルミニウムの出発原料として高圧水
蒸気下で溶解する水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アル
ミニウムあるいはベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を用いるも
のである。
を合成する際に、アルミニウムの出発原料として高圧水
蒸気下で溶解する水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アル
ミニウムあるいはベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を用いるも
のである。
【０００６】
【発明の実施の形態】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 はスピネル構造を
した正方晶の結晶構造であり、充電によりリチウムが抜
き取られ、放電によりリチウムが結晶中に入る。リチウ
ム化合物、アルミニウム化合物とマンガン化合物を乾式
混合あるいは湿式混合したのち高温で加熱して合成した
ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．５）は充
放電サイクル寿命は改善されるものの、初期放電容量は
小さくなる。
した正方晶の結晶構造であり、充電によりリチウムが抜
き取られ、放電によりリチウムが結晶中に入る。リチウ
ム化合物、アルミニウム化合物とマンガン化合物を乾式
混合あるいは湿式混合したのち高温で加熱して合成した
ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．５）は充
放電サイクル寿命は改善されるものの、初期放電容量は
小さくなる。
【０００７】例えば、リチウム化合物として炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、アルミニウム化合物として水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）、マンガン化合物とし
て炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を用い、これらを乾式混
合したのちに大気中、７５０℃、２４時間加熱して合成
した式、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 で表される正極活物
質は初期放電容量が小さく、正極活物質１ｇ当たり１０
０ｍＡｈ／ｇである。
ム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、アルミニウム化合物として水酸化
アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）、マンガン化合物とし
て炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を用い、これらを乾式混
合したのちに大気中、７５０℃、２４時間加熱して合成
した式、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 で表される正極活物
質は初期放電容量が小さく、正極活物質１ｇ当たり１０
０ｍＡｈ／ｇである。
【０００８】一方、アルミニウムの無置換のＬｉＭｎ2
Ｏ4 の初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇである。出発原
料の混合が完全には行われないために、微細レベルでの
アルミニウム元素のマンガン元素への置換が完全に行わ
れずＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 の結晶構造に欠陥が生じて
しまう。この結晶欠陥が原因となり初期放電容量が減少
してしまうことが判明した。
Ｏ4 の初期放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇである。出発原
料の混合が完全には行われないために、微細レベルでの
アルミニウム元素のマンガン元素への置換が完全に行わ
れずＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 の結晶構造に欠陥が生じて
しまう。この結晶欠陥が原因となり初期放電容量が減少
してしまうことが判明した。
【０００９】そこで、この結晶欠陥を少なくする方法を
検討した結果、出発物質として水溶性のリチウム化合
物、アルミニウム化合物と水難溶性、水不溶性のマンガ
ン化合物を用いる。これら出発物質の混合物に２ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上の高圧水蒸気による前処理を加えることに
より、水溶性のリチウム化合物が溶解して、水不溶性の
マンガン化合物中に含浸する。この前処理を加えたのち
に高温で加熱することにより結晶欠陥の少ない式、Ｌｉ
Ｍｎ2-x Ａｌx Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．５）で表され
る正極活物質を合成できることを見い出した。
検討した結果、出発物質として水溶性のリチウム化合
物、アルミニウム化合物と水難溶性、水不溶性のマンガ
ン化合物を用いる。これら出発物質の混合物に２ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上の高圧水蒸気による前処理を加えることに
より、水溶性のリチウム化合物が溶解して、水不溶性の
マンガン化合物中に含浸する。この前処理を加えたのち
に高温で加熱することにより結晶欠陥の少ない式、Ｌｉ
Ｍｎ2-x Ａｌx Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．５）で表され
る正極活物質を合成できることを見い出した。
【００１０】これらを用いて、二次電池の正極活物質と
しての特性を調べると、初期放電容量が大きく、しかも
サイクル特性の良好な、すなわちサイクル後の充放電容
量の大きい二次電池用正極活物質となることが判明し
た。その理由として、高圧水蒸気で前処理することによ
りリチウムあるいはマンガンが均一に含浸し、その後こ
れらを高温加熱することにより均質なＬｉＭｎ2-xＡｌ
x Ｏ4 が得られる。これらは欠陥の少ないスピネル構造
の結晶となり、その結果、大きな初期放電容量を示すも
のと考えられる。
しての特性を調べると、初期放電容量が大きく、しかも
サイクル特性の良好な、すなわちサイクル後の充放電容
量の大きい二次電池用正極活物質となることが判明し
た。その理由として、高圧水蒸気で前処理することによ
りリチウムあるいはマンガンが均一に含浸し、その後こ
れらを高温加熱することにより均質なＬｉＭｎ2-xＡｌ
x Ｏ4 が得られる。これらは欠陥の少ないスピネル構造
の結晶となり、その結果、大きな初期放電容量を示すも
のと考えられる。
【００１１】前処理の際の水蒸気圧力は好ましくは１０
ｋｇｆ／ｃｍ2 から５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。
小さすぎる圧力ではその効果が小さく、また大きすぎる
圧力ではその効果が５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の場合と変わら
ない。
ｋｇｆ／ｃｍ2 から５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。
小さすぎる圧力ではその効果が小さく、また大きすぎる
圧力ではその効果が５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の場合と変わら
ない。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を説明する。 （実施例１）ここでは活物質ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4
を用いて、その製造法を詳細に説明する。水酸化リチウ
ム１モルに対して電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）１．８
モル、水酸化アルミニウム０．２モルの割合で良く混合
したのち、混合物をステンレス製ビーカーに入れる。水
を底部に張ったオートクレーブ中にこのビーカーを設置
し、ヒーターでオートクレーブ中の水を２２０℃に加熱
する。この時の水蒸気圧力は２３ｋｇｆ／ｃｍ2 とな
り、この状態で５時間維持する。高圧水蒸気による前処
理終了後に、この混合物を酸素気流中で７５０℃、４８
時間加熱して、本願発明に係わるＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2
Ｏ4 を合成した。
を用いて、その製造法を詳細に説明する。水酸化リチウ
ム１モルに対して電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）１．８
モル、水酸化アルミニウム０．２モルの割合で良く混合
したのち、混合物をステンレス製ビーカーに入れる。水
を底部に張ったオートクレーブ中にこのビーカーを設置
し、ヒーターでオートクレーブ中の水を２２０℃に加熱
する。この時の水蒸気圧力は２３ｋｇｆ／ｃｍ2 とな
り、この状態で５時間維持する。高圧水蒸気による前処
理終了後に、この混合物を酸素気流中で７５０℃、４８
時間加熱して、本願発明に係わるＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2
Ｏ4 を合成した。
【００１３】（従来例１）水酸化リチウム１モルに対し
て電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）１．８モル、水酸化ア
ルミニウム０．２モルの割合で良く混合したのち、混合
物を酸素気流中で７５０℃、４８時間加熱して従来例１
のＬｉＭｎ2-x Ａｌ0.2 Ｏ4 を合成した。 （従来例２）水酸化リチウム１モルを沸騰水２００ｃｃ
に溶解する。この水酸化リチウム水溶液に電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）１．８モルと水酸化アルミニウム０．
２モルを入れ、攪拌しながら加熱を続けて乾固させる。
これを酸素気流中で７５０℃、４８時間加熱して従来例
２のＬｉＭｎ2-x Ａｌ0.2 Ｏ4 を合成した。
て電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）１．８モル、水酸化ア
ルミニウム０．２モルの割合で良く混合したのち、混合
物を酸素気流中で７５０℃、４８時間加熱して従来例１
のＬｉＭｎ2-x Ａｌ0.2 Ｏ4 を合成した。 （従来例２）水酸化リチウム１モルを沸騰水２００ｃｃ
に溶解する。この水酸化リチウム水溶液に電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）１．８モルと水酸化アルミニウム０．
２モルを入れ、攪拌しながら加熱を続けて乾固させる。
これを酸素気流中で７５０℃、４８時間加熱して従来例
２のＬｉＭｎ2-x Ａｌ0.2 Ｏ4 を合成した。
【００１４】粉末Ｘ線回析により何れのサンプルも立方
晶の単一相であることを確認した。また、これらサンプ
ルの組成分析を実施し、ＬｉＭｎ2-x Ａｌ0.2 Ｏ4 にな
っていることを確認した。電池の製造法および充放電条
件について説明する。上記正極活物質と導電剤としての
アセチレンブラックおよび結着剤としてのポリ４弗化エ
チレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して
正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇを直径１６ｍ
ｍに１ｔｏｎ／ｃｍ2 でプレス成型して正極とした。
晶の単一相であることを確認した。また、これらサンプ
ルの組成分析を実施し、ＬｉＭｎ2-x Ａｌ0.2 Ｏ4 にな
っていることを確認した。電池の製造法および充放電条
件について説明する。上記正極活物質と導電剤としての
アセチレンブラックおよび結着剤としてのポリ４弗化エ
チレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して
正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇを直径１６ｍ
ｍに１ｔｏｎ／ｃｍ2 でプレス成型して正極とした。
【００１５】図１に示すように正極１の上にセパレータ
ー３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負
極４として直径１６ｍｍ厚さ０．４ｍｍのリチウム板
を、ポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口缶６に
圧着した。非水電解液として１モル／リットルの過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート＋１，２
−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）溶
液を用い、これをセパレーター３上および負極４上に加
えた。この後、電池を封口した。
ー３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負
極４として直径１６ｍｍ厚さ０．４ｍｍのリチウム板
を、ポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口缶６に
圧着した。非水電解液として１モル／リットルの過塩素
酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート＋１，２
−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）溶
液を用い、これをセパレーター３上および負極４上に加
えた。この後、電池を封口した。
【００１６】これらの電池の充放電サイクル特性の比較
を行った。なお、本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．５Ｖから２．７
５Ｖの間で定電流充放電することで行った。表１に初期
放電容量および初期放電容量に対する２００サイクル目
の放電容量の容量維持率を示す。ここで、放電容量は正
極活物質１ｇ当たりに換算している。
を行った。なお、本実施例における充放電サイクル試験
は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．５Ｖから２．７
５Ｖの間で定電流充放電することで行った。表１に初期
放電容量および初期放電容量に対する２００サイクル目
の放電容量の容量維持率を示す。ここで、放電容量は正
極活物質１ｇ当たりに換算している。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１に示すように出発原料混合物に高圧水
蒸気による前処理を加えて合成した正極活物質ＬｉＭｎ
1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 は、従来の方法で合成した正極活物質
よりも初期放電容量に優れており、またサイクル特性も
良好であった。水蒸気圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 未満では
前処理の効果が小さく、２ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で効果
が得られている。また、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2
から５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力範囲でより効果が上がる
ことが確認されている。
蒸気による前処理を加えて合成した正極活物質ＬｉＭｎ
1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 は、従来の方法で合成した正極活物質
よりも初期放電容量に優れており、またサイクル特性も
良好であった。水蒸気圧力は２ｋｇｆ／ｃｍ2 未満では
前処理の効果が小さく、２ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力で効果
が得られている。また、好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2
から５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧力範囲でより効果が上がる
ことが確認されている。
【００１９】アルミニウム元素の置換割合ｘ（ｘ：Ｌｉ
Ｍｎ2-x Ａｌx Ｏ4 ）は、０．０５≦ｘ≦０．５の値の
範囲でサイクル特性を改善する効果が大きく、この範囲
外ではその効果が小さい結果を得ている。また、本実施
例では電池の負極材料として金属リチウムを用いている
が、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出すること
ができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得てい
る。
Ｍｎ2-x Ａｌx Ｏ4 ）は、０．０５≦ｘ≦０．５の値の
範囲でサイクル特性を改善する効果が大きく、この範囲
外ではその効果が小さい結果を得ている。また、本実施
例では電池の負極材料として金属リチウムを用いている
が、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出すること
ができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得てい
る。
【００２０】さらに、水酸化リチウムの代わりに硝酸リ
チウム、蓚酸リチウム等の水溶性のリチウム化合物を、
電解二酸化マンガンの代わりにＭｎ2 Ｏ3 、炭酸マンガ
ン等の水不溶性のマンガン化合物を用いた場合も同様の
結果を得た。 （実施例２）次に、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 （０．０
５≦ｘ≦０．５）の製造法について検討した。ここで
は、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を代表に用いて説明す
る。
チウム、蓚酸リチウム等の水溶性のリチウム化合物を、
電解二酸化マンガンの代わりにＭｎ2 Ｏ3 、炭酸マンガ
ン等の水不溶性のマンガン化合物を用いた場合も同様の
結果を得た。 （実施例２）次に、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 （０．０
５≦ｘ≦０．５）の製造法について検討した。ここで
は、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を代表に用いて説明す
る。
【００２１】ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 は以下の方法に
より製造した。水酸化リチウムと電解二酸化マンガン
（γ−ＭｎＯ2 ）を用い、アルミニウムの出発原料とし
て水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、酸化
アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いる。リチウム１原子
数に対してマンガン１．８原子数、アルミニウム０．２
原子数の割合で秤量し良く混合したのち、混合物をステ
ンレス製ビーカーに入れる。水を底部に張ったオートク
レーブ中にこのビーカーを設置し、ヒーターでオートク
レーブ中の水を２２０℃に加熱する。この時の水蒸気圧
力は２３ｋｇｆ／ｃｍ2 となり、この状態で５時間維持
する。高圧水蒸気による前処理終了後に、この混合物を
酸素気流中で７５０℃、４８時間加熱して、正極活物質
ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を合成した。
より製造した。水酸化リチウムと電解二酸化マンガン
（γ−ＭｎＯ2 ）を用い、アルミニウムの出発原料とし
て水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、酸化
アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）を用いる。リチウム１原子
数に対してマンガン１．８原子数、アルミニウム０．２
原子数の割合で秤量し良く混合したのち、混合物をステ
ンレス製ビーカーに入れる。水を底部に張ったオートク
レーブ中にこのビーカーを設置し、ヒーターでオートク
レーブ中の水を２２０℃に加熱する。この時の水蒸気圧
力は２３ｋｇｆ／ｃｍ2 となり、この状態で５時間維持
する。高圧水蒸気による前処理終了後に、この混合物を
酸素気流中で７５０℃、４８時間加熱して、正極活物質
ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4 を合成した。
【００２２】粉末Ｘ線回析により何れの正極活物質も立
方晶の単一相であることを確認した。またこれらの正極
活物質の組成分析を実施し、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4
になっていることを確認した。このようにして合成した
正極活物質を評価するために、実施例１と同様の方法で
コイン型電池を作製した。ここでアルミニウムの出発原
料として、水酸化アルミニウムを用いた活物質で作製し
た電池を（ａ）、塩基性酢酸アルミニウムを用いたもの
を（ｂ）、また酸化アルミニウムを用いたものを（ｃ）
とする。
方晶の単一相であることを確認した。またこれらの正極
活物質の組成分析を実施し、ＬｉＭｎ1.8 Ａｌ0.2 Ｏ4
になっていることを確認した。このようにして合成した
正極活物質を評価するために、実施例１と同様の方法で
コイン型電池を作製した。ここでアルミニウムの出発原
料として、水酸化アルミニウムを用いた活物質で作製し
た電池を（ａ）、塩基性酢酸アルミニウムを用いたもの
を（ｂ）、また酸化アルミニウムを用いたものを（ｃ）
とする。
【００２３】これらの電池の初期放電容量、充放電サイ
クル特性の比較を行った。なお、本実施例における電池
試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．５Ｖから
２．７５Ｖの間で定電流充放電することで行った。表２
に初期放電容量および初期放電容量に対する２００サイ
クル目の放電容量の容量維持率を示す。ここで、放電容
量は正極活物質１ｇ当たりに換算している。
クル特性の比較を行った。なお、本実施例における電池
試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．５Ｖから
２．７５Ｖの間で定電流充放電することで行った。表２
に初期放電容量および初期放電容量に対する２００サイ
クル目の放電容量の容量維持率を示す。ここで、放電容
量は正極活物質１ｇ当たりに換算している。
【００２４】
【表２】
【００２５】表２に示すようにアルミニウムの出発物質
に水酸化アルミニウムと塩基性酢酸アルミニウムを用い
たものは、酸化アルミニウムを用いたものよりも初期放
電容量が大きい。水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アル
ミニウムは出発物質として適していると考えられる。ま
た、アルミニウムの出発物質にベーマイトを用いた場合
にも、同様に大きな初期放電容量が得られ、高圧水蒸気
処理による効果が確認された。
に水酸化アルミニウムと塩基性酢酸アルミニウムを用い
たものは、酸化アルミニウムを用いたものよりも初期放
電容量が大きい。水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アル
ミニウムは出発物質として適していると考えられる。ま
た、アルミニウムの出発物質にベーマイトを用いた場合
にも、同様に大きな初期放電容量が得られ、高圧水蒸気
処理による効果が確認された。
【００２６】なお、アルミニウムの出発物質による放電
容量維持率の差異は観られなかった。水蒸気圧力は２ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 未満では前処理の効果が小さく、２ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上の圧力で効果が得られている。また、好ま
しくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2 から５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧
力範囲でより効果が上がることが確認されている。
容量維持率の差異は観られなかった。水蒸気圧力は２ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 未満では前処理の効果が小さく、２ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上の圧力で効果が得られている。また、好ま
しくは１０ｋｇｆ／ｃｍ2 から５０ｋｇｆ／ｃｍ2 の圧
力範囲でより効果が上がることが確認されている。
【００２７】アルミニウム元素の置換割合ｘ（ｘ：Ｌｉ
Ｍｎ2-x Ａｌx Ｏ4 ）は、０．０５≦ｘ≦０．５の値の
範囲でサイクル特性を改善する効果が大きく、この範囲
外ではその効果が小さい結果を得ている。また、本実施
例では電池の負極材料として金属リチウムを用いている
が、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出すること
ができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得てい
る。
Ｍｎ2-x Ａｌx Ｏ4 ）は、０．０５≦ｘ≦０．５の値の
範囲でサイクル特性を改善する効果が大きく、この範囲
外ではその効果が小さい結果を得ている。また、本実施
例では電池の負極材料として金属リチウムを用いている
が、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出すること
ができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得てい
る。
【００２８】さらに、水酸化リチウムの代わりに硝酸リ
チウム、蓚酸リチウム等の水溶性のリチウム化合物を、
電解二酸化マンガンの代わりにＭｎ2 Ｏ3 、炭酸マンガ
ン等の水不溶性のマンガン化合物を用いた場合も同様の
結果を得た。
チウム、蓚酸リチウム等の水溶性のリチウム化合物を、
電解二酸化マンガンの代わりにＭｎ2 Ｏ3 、炭酸マンガ
ン等の水不溶性のマンガン化合物を用いた場合も同様の
結果を得た。
【００２９】
【発明の効果】以上の実施例の説明で明らかなように、
本発明によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造法を改良し、初期放
電容量およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池
用正極活物質を提供することができ、産業上の意義は大
きい。
本発明によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 の製造法を改良し、初期放
電容量およびサイクル特性に優れた非水電解液二次電池
用正極活物質を提供することができ、産業上の意義は大
きい。
【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質
の製造法の試験に用いたコイン形電池の縦断面図
の製造法の試験に用いたコイン形電池の縦断面図
１ 正極 ２ ケース ３ セパレーター ４ 負極 ５ ガスケット ６ 封口缶
Claims (2)
- 【請求項１】 負極にリチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵／放出することができる化合物を、電解液
にはリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質と
して、水溶性のリチウム化合物、アルミニウム化合物と
水難溶性のマンガン化合物の出発原料混合物に２ｋｇｆ
／ｃｍ2 以上の高圧水蒸気による前処理を加えたのち、
高温で加熱して合成した、式ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ
4 （０．０５≦ｘ≦０．５）で表される物質を用いてな
る非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 負極にリチウム、リチウム合金またはリ
チウムを吸蔵／放出することができる化合物を、電解液
にはリチウム塩を含む非水電解液を用い、正極活物質と
して式、ＬｉＭｎ2-x Ａｌx Ｏ4 （０．０５≦ｘ≦０．
５）で表される正極活物質の合成において、アルミニウ
ムの出発原料を水酸化アルミニウム、塩基性酢酸アルミ
ニウムあるいはベーマイト（ＡｌＯＯＨ）を用いてなる
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7191509A JPH0945324A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7191509A JPH0945324A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0945324A true JPH0945324A (ja) | 1997-02-14 |
Family
ID=16275843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7191509A Pending JPH0945324A (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0945324A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075361A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Denso Corp | リチウムイオン二次電池 |
| KR100389655B1 (ko) * | 2000-10-14 | 2003-06-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는리튬-이온 이차 박막 전지 |
-
1995
- 1995-07-27 JP JP7191509A patent/JPH0945324A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075361A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Denso Corp | リチウムイオン二次電池 |
| KR100389655B1 (ko) * | 2000-10-14 | 2003-06-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 우수한 사이클링 안정성과 높은 이온 전도도를 갖는리튬-이온 이차 박막 전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2368851B1 (en) | Powder of lithium complex compound particles, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| EP0820113B1 (en) | Spinel-type lithium manganese oxide as a cathode active material for nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries | |
| US5683835A (en) | Lithiated manganese oxide | |
| US5565688A (en) | Method for preparing an active substance of lithium secondary cells | |
| JPH10321224A (ja) | リチウム電池正極材及びその製造方法 | |
| JPH11180717A (ja) | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 | |
| WO2004088777A1 (ja) | 二次電池用正極活物質、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPH11317226A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| JP2003151549A (ja) | 層状酸化物電極材料とその製造方法およびそれを用いる電池 | |
| JPH10134811A (ja) | リチウム電池正極材の製法 | |
| JP3329124B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造法 | |
| WO2025139802A1 (zh) | 一种改性镍基正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| JPH09259879A (ja) | リチウム電池用正極活物質の製造方法 | |
| JPH0945324A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3339519B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JPH11317225A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびその製造方法 | |
| KR102787098B1 (ko) | 양극 활물질의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| JP4695237B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| JP4714978B2 (ja) | リチウムマンガン酸化物およびその製造方法、並びにこれを用いた二次電池 | |
| JPH06111822A (ja) | リチウム電池 | |
| JPH04237970A (ja) | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 | |
| JP4969051B2 (ja) | コバルト酸リチウム正極活物質の製造方法 | |
| JP2001180940A (ja) | スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法 | |
| JPH11185755A (ja) | リチウム電池用正極活物質とそれを正極に用いる電池 | |
| JP4244427B2 (ja) | 非水電解質電池 |