JPH0948612A

JPH0948612A - 凹面部を有する複合酸化物粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0948612A
Application number: JP21809195A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tamura; 稔田村; Kazuhiro Shirohashi; 和弘白橋; Itaru Sawaki; 至沢木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】各種マトリクスへの充填性に優れたフィラー
等として有用な、特殊な形状の複合酸化物を得る。【解決手段】シリコンアルコキシド及び珪素以外の金
属の金属アルコキシドをあらかじめ反応させて複合アル
コキシドとし、該複合アルコキシド及び／又はその加水
分解物をスプレードライヤー内に噴霧することを特徴と
する粒子表面に凹面部を有する粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、珪素と周期律表第
４族金属との複合酸化物の微粒子で、特殊な形状を有す
るもの、及びその製造方法に関する。

【０００２】従来、シリコンと他の金属との複合酸化物
の粉末としては、シリコンと第４族金属のアルコキシド
から複合アルコキシドを作り、加水分解して得たゲルを
粉砕した不定形粒子が知られている。また、特公平１ー
３８０４３号公報では複合アルコキシドとアルカリ性触
媒を含むアルコール中で粒子を析出させ、１ミクロンよ
り小さい球状粒子を得ることを提案している。更に本発
明者らにより、複合アルコキシドを界面活性剤を含む水
に乳化させて、１ミクロンより大きい球状粒子を作る方
法が提案されている（特許願６ー２３１７４４号）。

【０００３】これら従来技術による粒子は粉砕型不定形
か、または球状である。粉砕型不定形粒子は不定形とい
う形状と同時に鋭い破砕面や尖った部分を有するため
に、粉末の流動性及び充填性が劣る。反対に球状品は流
動性及び充填性は高いが、樹脂と混合して複合体を作っ
た時フィラーと樹脂の接着面積が小さいこと及び接着面
が単純であることから強度が不足することが多々あっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決し、粒子の表面が複雑な形状を持ち、しかも
尖った部分を持たない、流動性及び充填性がよくかつ樹
脂と複合化するときにも接着面積が大きくアンカー効果
の期待できる凹面部を持った複合酸化物粒子を製造する
ことに成功した。すなわち、本発明は、珪素及び珪素以
外の金属を金属成分として含有する複合酸化物からなる
粒子であって、粒子表面に凹面部を有する粒子、及びシ
リコンアルコキシド及び珪素以外の金属の金属アルコキ
シドをあらかじめ反応させて複合アルコキシドとし、該
複合アルコキシド及び／又はその加水分解物をスプレー
ドライヤー内に噴霧することにより上述の粒子を製造す
る方法、に存する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（原料）先ず、本発明の製造方法において用いられる一
方の原料であるシリコンアルコキシドは、式R'ｎSi(OR)
４ーｎ（ｎ＝０、１又は２）で表される、ケイ素に結
合したアルコキシ基を２個以上有する化合物、又はこれ
らを部分加水分解縮合して得られた低縮合物が、特に限
定されず使用できる。一般式中のＲ，Ｒ’はアルキル基
であり、このうちメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好適である。また、ｎ＝
０、１、２いずれも使用可能であるが、ｎ＝１又は２の
場合は生成した粒子中に加水分解しないＲ’の有機物が
残存し、焼成時炭化物が残りやすいためｎ＝０が好適で
ある。

【０００６】また、本発明の製造方法で用いられる他の
原料である珪素以外の金属のアルコキシドとしては、シ
リコンアルコキシドと反応して複合アルコキシドを生成
しうるものであれば限定されないが、代表的には第４族
金属アルコキシドが挙げられ、例えばＴｉ（ＯＣＨ₃)₄、
Ｔｉ（ＯＣ₂H₅)₄、Ｔｉ（ＯＣ₃H₇)₄、Ｔｉ（ＯＣ₄H₃)₄,Ｔ
ｉ（ＯＣ₅H₁₁)₄、［Ｔｉ（Ｃ₅H₇O₂)₂Ｏ］ｎ等の、Ｔｉに
結合したアルコキシ基を２個以上有する化合物、これら
の化合物のＴｉをＺｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｂ、Ｐｂ等で代
替した第４族アルコキシド、及び（ＲＯ）₃TｉーＯ−Ｚ
ｒ（ＯＲ’）₃で表される第４族複合アルコキシド等、
加水分解可能な金属アルコキシドのうち１種以上であれ
ば、いずれも用いることができる。

【０００７】（シリコンアルコキシドの部分加水分解）
本発明の製造方法においては、まずこれらの原料アルコ
キシドを反応させて複合アルコキシドとする。ここで、
複合アルコキシドを得るに際しては、公知の方法を採用
することができる。例えば、一般的な方法として、原料
アルコキシドのうち、シリコンアルコキシドを、先ず加
水分解して部分加水分解物とする方法が挙げられる。こ
れは、原料アルコキシド間に加水分解速度の違いがあ
り、一般にシリコンアルコキシドは加水分解速度が遅
く、原料アルコキシドを単に混合して加水分解を行った
のではシリコン以外の金属の酸化物が析出する等の現象
が生じ、均一な組成の複合酸化物を得ることが困難なた
めである。

【０００８】シリコンアルコキシドの加水分解は、公知
の方法で行うことができる。例えば、シリコンアルコキ
シドをアルコールで希釈し、塩酸等の無機酸またはマレ
イン酸等の有機酸を触媒として、アルコキシド１モルに
対して水０．１〜２．０モル、通常は１モルを添加し、
加水分解を行う。この場合水を２モルを越えて加えた
り、無触媒又はアルカリ性触媒で行うと加水分解が充分
進行しないか、又は加水分解に長時間を要し水が残存し
やすい。

【０００９】水が残存すると、後述する複合アルコキシ
ドを得る際、珪素以外の金属の酸化物が析出することが
あるので、シリコンアルコキシド１モルに対し水０．１
〜２．０モルの範囲とし、酸触媒下で行うのが好適であ
る。本発明者らが反応後の残存水量をガスクロマトグラ
フで測定し、第４族金属アルコキシドの析出の有無を確
認した結果、添加水の８５％以上が消費されていれば析
出の発生が認められなかったので、必ずしもわずかな水
によっても珪素以外の金属の酸化物成分が必然的に析出
するとは限らないが、望ましくは上述の範囲、条件下で
行うとよい。

【００１０】（複合アルコキシドの作成）この様にして
得られたシリコンアルコキシドの部分加水分解物に、珪
素以外の金属のアルコキシドを添加すれば、容易に複合
アルコキシドを得ることができる。こうして得られた複
合アルコキシドは、シリコンアルコキシドの加水分解に
よって生成したＯＨ基に珪素以外の金属のアルコキシド
が反応し、シリコンアルコキシドと他の金属のアルコキ
シドからなる複合アルコキシドが生成し、珪素以外の金
属が均一に分子レベルで分散しており均一度が高いもの
である。このため後述するように、これを加水分解して
得られるゲルは均一であり、またこのゲルを高温で長時
間焼成しても結晶化が起こらない。

【００１１】複合アルコキシドを製する際の、シリコン
アルコキシドに添加する珪素以外の金属のアルコキシド
は５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。更に好まし
くは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以
下である。シリコンアルコキシドと珪素以外の金属の金
属アルコキシドから作られる複合アルコキシド中の珪素
以外の金属の金属アルコキシドが５０ｍｏｌ％を越える
と、得られたゲル中に珪素以外の金属の酸化物の析出が
生じることがある。このためこの様な場合、ゲルを焼成
すると珪素以外の金属の酸化物が結晶化し、完全な非晶
質体が得られなくなることがある。

【００１２】（複合アルコキシドの加水分解）こうして
得られた複合アルコキシド、及び／又はこれを加水分解
したものをスプレードライヤーへ噴霧する。複合アルコ
キシドの加水分解は何時行ってもよいが、加水分解物は
逐次縮合を始め、縮合が進むと液の粘度が高くなり、最
終的にはゲル化し、スプレードライヤーへの噴霧ができ
なくなるので注意すべきである。

【００１３】これを防ぐ方法としては、加水分解物を２
０℃以下、好ましくは１０℃以下に保持し、縮合反応速
度を遅くすることによりゲル化を遅らせることができ
る。または複合アルコキシドと酸性触媒を含む水を連続
的に混合し、加水分解したものを直ちに乾燥しても良
い。これらの方法以外にも、複合アルコキシドと酸性触
媒を含む水とを各々スプレードライヤーの噴霧装置に連
続的に供給し、スプレードライヤー内で加水分解と縮合
とを行わせしめてもよい。

【００１４】複合アルコキシドの加水分解時の触媒とし
ては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸を使用してもよい
が、乾燥設備の金属材質の腐食を考え、マレイン酸、酢
酸、蟻酸等の有機酸を用いてもよい。加水分解時の水の
量は複合アルコキシドを全て加水分解する理論量以上あ
ればよい。しかし、あまり過剰の水分を使用すると蒸発
させる水の量が多くなり乾燥のエネルギー効率が低くな
る。

【００１５】（スプレードライヤー）スプレードライヤ
ーに供給される複合アルコキシドはシリコンアルコキシ
ドの部分加水分解時及び複合アルコキシド製造時に使用
されたアルコール等の有機溶媒を含むことがある。ま
た、複合アルコキシドの加水分解によってもアルコール
類が生成する。これら有機溶媒ははスプレードライヤー
内に導入されると直ちに気化し、空気と混合し爆発範囲
に入る危険がある。爆発や火災を防ぎ安全に運転するた
めには乾燥に使用されるガス中の酸素濃度は１０％以
下、好ましくは５％以下に保つとよい。

【００１６】この様な条件を満たすには窒素、炭酸ガ
ス、アルゴン等の有機溶媒と反応しない乾燥媒体ガスを
使うとよい。これらの媒体ガスを使い捨てにしても良い
が、コスト的観点から、乾燥に使用した媒体ガスから蒸
発した水や有機溶媒を冷却等の方法で回収し、媒体ガス
をリサイクルするクローズド方式を採用することもでき
る。

【００１７】複合アルコキシドを微小液滴に噴霧する方
法として、回転ディスク、ガスと共に噴霧する２流体ノ
ズル、又は高圧にして噴霧する１流体ノズル等が一般的
に使用されている。目的とする粒子に応じた液滴が得ら
れるならば、あらゆる方法から自由に選べる。

【００１８】スプレードライヤーには生成したゲルが壁
に付着するのを防ぐために、スイーパーやハンマーが取
り付けられてもよい。生成した目的物であるゲル状粒子
は通常スプレードライヤー本体、サイクロンコレクタ
ー、バッグフィルター等から回収される。

【００１９】本発明の製造方法においては、スプレード
ライヤーの入口温度を１００から２００℃として、乾燥
を行うのが好ましい。すなわち、少なくとも乾燥機本体
内に入ってくる熱風の入口温度を１００℃以上とする。
入口温度を１００℃以上とすることによって、加水分解
が進行すると同時に噴霧された複合アルコキシドの加水
分解物の液滴から有機溶媒及び水が速やかに除去され生
じる粒子の温度が高くなる。このため、縮合反応が加速
され、スプレードライヤーから取り出した粒子が全体と
しては球状を維持する一方、表面に凹面部を有する形状
となることが推定される。一方、入口温度が２００℃を
超えると、粒子内部の液体の蒸気圧が大きくなりすぎる
ために粒子が破裂し、本発明の特定形状の粒子を得るの
が困難である。

【００２０】またスプレードライヤーの出口温度は入口
温度と供給する複合アルコキシドの量から決めることが
できる。出口温度が得られる粒子中に残留する水分や有
機溶媒の量に影響するためである。一般的には、残存水
分や有機溶媒量を少なくする場合は出口温度を高くする
ことにより成される。また出口温度をあまり低くすると
蒸発成分の除去や縮合反応が十分に進まず、サラサラし
た粉体にならない場合がある。このように入口温度及び
出口温度は粒子の形状や流動性に大きな影響を与える。
一般には、出口温度は５０〜１５０℃で、本発明の粒子
を得るのに適している。

【００２１】乾燥を経てスプレードライヤーから取り出
された粒子はゲル状で、サラサラした白色ないしは淡黄
色の粉末であり、粒子表面に凹面部を有するものであ
る。これは、本発明の特定条件での乾燥により、乾燥機
内にスプレーされた複合アルコキシドの加水分解物の液
滴は、表面では縮合反応が進行し硬化するため粒子同士
で接着することはないが、内部は未だ反応が不十分で柔
軟性を有している粒子となるため、乾燥機から取り出さ
れた時、粒子の温度が低下し、粒子内の有機溶媒の内部
の圧力が大気圧以下となり、粒子が大気圧によりつぶさ
れるために凹面を持った粒子が出来るものではないかと
考えられる。この粒子の大きさは、スプレードライヤー
での噴霧条件によっても調節できるが、大体直径５〜１
００ミクロン程度であり、平均粒径は１０ミンロン程度
のものとなる。

【００２２】（ゲル状粒子）スプレードライヤーの運転
条件によっても異なるが、このゲル状粒子の揮発分含有
量は湿基準で２０％以下であり、大部分は１０％前後と
することができる。これは、ゲル状粒子を１５０℃の乾
燥機に入れ、恒量になるまで乾燥して乾燥減量により計
算することができる。

【００２３】（焼成）得られたゲル状粒子をそのまま使
用してもよいが、焼成をして緻密な構造にしてもよい。
焼成はゲル内に残存している有機物を完全に燃焼除去す
るために４００℃〜６００℃で保持し、有機物がなくな
ればその後は必要な温度まで昇温し、焼成を完結させ
る。

【００２４】焼成を経た粒子は、走査型電子顕微鏡写真
で確認できるように、ゲル状粒子と同様の形状、すなわ
ち凹面部を有する形状を保つことができる。また焼成に
よる結晶化も起こらず非晶質を保つことができる。この
ようにして、本発明の、特定形状を有する複合酸化物粒
子を得ることができる。すなわち、珪素及び第４族金属
を金属成分として含有する複合酸化物からなる粒子であ
って、粒子表面に凹面部を有する粒子である。

【００２５】ここで、凹面部とは、実質的に破砕面を有
さないくぼみをいう。凹面部は一つの粒子に複数あって
もよく、例えば図２に示す電子顕微鏡写真にあるよう
に、ボールから強制的に空気を抜いたような形状のもの
が挙げられる。また本発明の粒子はこのような特定形状
であれば非晶質であると結晶質であるとを問うものでは
ないが、非晶質とすれば、樹脂に配合してコンパウンド
とした際にも透明性に優れたものとすることができる点
で好適である。

【００２６】なお、上述した本発明の製造方法に従い珪
素以外の金属のアルコキシドの量をアルコキシド全体の
５０モル％以下とし、更に上述したように複合アルコキ
シド生成に際しての諸要件を満たすことにより、非晶質
の粒子を容易に得ることができる。これは、得られる粒
子をＸ線回折で分析して結晶のパターンが現れなけれ
ば、非晶質であることが容易に確認できる。また、この
粒子の走査型電子顕微鏡による写真を観察すれば、その
形状も容易に確認することができる。

【００２７】（用途）一般に複合酸化物粒子はシリカ単
独粒子に較べシランカップリング剤の効果が低いため
か、樹脂と複合材にしたとき強度が低い。これを解決す
る一つの方法として、本発明の凹面部を有する粒子をフ
ィラーとして用いれば、樹脂との接触面積が大きくなる
と同時に凹面部分に樹脂が引っかかるアンカー効果も期
待できる。また、本発明の凹面部を有する粒子は多面体
であるにも関わらず、破砕により生じるような尖った部
分がないため粉体の流動性が高く、その結果としてフィ
ラーの充填性も高く維持できる。このように、本発明の
凹面部を有する粒子は、歯科用コンポジットレジン、透
明性の薄膜のフィラー等、様々な用途に適用できる。

【００２８】[実施例１]テトラエトキシシラン２０８０
ｇをエタノール１００００ｇに溶解し、０．００２Ｎの
塩酸１８０ｇを添加して６０℃、３０分攪拌しテトラエ
トキシシランを部分的に加水分解した。ここに、３０％
ブタノール溶液としたジルコニウムブトキシドを純量で
５２１ｇを加え更に１０分間６０℃で攪拌して、複合ア
ルコキシドとした。

【００２９】図１に示す大川原化工機製スプレードライ
ヤーＣＬ−１２に溶媒回収系を付け、乾燥用ガスを循環
するクローズドタイプとした。全系を窒素ガスで置換し
た後、熱風の入口温度を１５０℃とした。なお図１中、
１はドライヤー本体、２はディスク式アトマイザー、３
は原液ポンプ、４はサイクロン、５はバグフィルター、
６は循環ファン、７は溶剤回収装置、８は冷凍機、９は
窒素ガスヒーターである。回転ディスクを２５０００rp
mの速さで回転させた状態で、複合アルコキシド４．３
部に対し、０．００２Ｎのマレイン酸水溶液１．０部を
加え１０分間攪拌した液を３ｋｇ／ｈの速度で回転ディ
スクに供給した。その時の出口温度は１１７℃であっ
た。スプレードライヤー本体及びサイクロン下部から、
サラサラしたゲル状粉末を回収した。

【００３０】この、スプレードライヤー本体及びサイク
ロンから取り出したゲル状粉末を、各々レーザー式粒径
分布測定器（「マイクロトラック」：商品名）により測
定したところ、スプレードライヤー本体から取り出され
たゲル状粉末の平均粒径は２４．９μｍ、サイクロンよ
り回収した粉末は平均粒径が１３．０μｍであった。こ
のサイクロンから回収した粉末の比表面積をＢＥＴ法で
測定したところ、２６８ｍ²/ｇであった。

【００３１】スプレードライヤー本体から取り出された
ゲル状粉末を走査型電子顕微鏡で観察したところ、凹面
部を有した粒子を多数含む粉末であった。図２に電子顕
微鏡写真を示す。この粉末を電気炉に入れ１０００℃で
２時間焼成した。焼成した粉末はＸ線回折で分析したと
ころ、非晶質であることが確認された。また凹面部を有
する粒子の含有率は個数で８０％であった。

【００３２】[実施例２]実施例１と同一条件で複合アル
コキシドを調製した。スプレードライヤーの運転条件は
熱風の入口温度を１４０℃とし、液の供給速度を４．５
ｋｇ／ｈとした以外は実施例１と同じ条件とした。スプ
レードライヤー本体より取り出したゲル状粉末を走査型
電子顕微鏡により観察したところ、凹面部を有する粒子
を個数で８０％含む粉末であった。これを実施例１同様
の条件で焼成した。また、Ｘ線回折で確認したところ、
ゲル及び焼成品は共に非晶質であった。

【００３３】[実施例３]テトラエトキシシラン２０８ｇ
にメタノール１．２ｌを溶解させ、０．００２Ｎの塩酸
５．５ｇ添加し、室温で２時間攪拌した。ここに、テト
ラブチルチタネート５４．０ｇをイソプロパノール０．
５ｌに溶かした液を攪拌下で添加して複合アルコキシド
を調整した。スプレードライヤーに液を供給する前に複
合アルコキシド４．０部に対し０．００２Ｎのマレイン
酸水溶液１部を添加して１０分間攪拌した後スプレード
ライヤーに供給した。スプレードライヤーの運転は実施
例１と同じ条件で行った。乾燥した粉末を回収した。ス
プレードライヤー本体より取り出したゲル状粉末を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、凹面部を有する粒子が
多数生成しており、その割合が個数で全体の７５％であ
った。これを実施例１同様の条件で焼成した。また、Ｘ
線回折で分析したところ、ゲル及び焼成品とも非晶質で
あった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の凹面部を有する複合酸化物粒子
は、各種のマトリクスへのフィラー他、様々な用途への
適用が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いることのできるスプレードライ
ヤーの一例を示す図

【図２】実施例１で得られた粒子の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真を示す図

【符号の説明】

１ドライヤー本体２ディスク式アトマイザー３原液ポンプ４サイクロン５バグフィルター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素及び珪素以外の金属を金属成分とし
て含有する複合酸化物からなる粒子であって、粒子表面
に凹面部を有する粒子。
【請求項２】珪素以外の金属が第４族金属であること
を特徴とする請求項１記載の粒子。
【請求項３】粒子表面に破砕面を実質的に有さないこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の粒子。
【請求項４】シリコンアルコキシド及び珪素以外の金
属の金属アルコキシドをあらかじめ反応させて複合アル
コキシドとし、該複合アルコキシド及び／又はその加水
分解物をスプレードライヤー内に噴霧することを特徴と
する請求項１〜３のいずれかに記載の粒子の製造方法。
【請求項５】珪素以外の金属の金属アルコキシドが周
期律表第４族金属アルコキシドであることを特徴とする
請求項４記載の粒子の製造方法。
【請求項６】珪素以外の金属の金属アルコキシドの割
合がアルコキシド全体の５０モル％以下であることを特
徴とする請求項４又は５記載の粒子の製造方法。
【請求項７】スプレードライヤーの入口温度が１００
〜２００℃であることを特徴とする請求項４〜６のいず
れかに記載の粒子の製造方法。