JPH0948805A - オレフィンの気相重合方法 - Google Patents
オレフィンの気相重合方法Info
- Publication number
- JPH0948805A JPH0948805A JP19858195A JP19858195A JPH0948805A JP H0948805 A JPH0948805 A JP H0948805A JP 19858195 A JP19858195 A JP 19858195A JP 19858195 A JP19858195 A JP 19858195A JP H0948805 A JPH0948805 A JP H0948805A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- component
- polymerization
- gas phase
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オレフィンの気相重合における触媒供給の安
定化及び重合の安定化。 【解決手段】 Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分と
して含有するチーグラー型触媒用固体成分を不飽和炭化
水素モノマーで予備重合処理した後、２５℃でのＢ型粘
度計での測定粘度が１０〜２００センチポイズである不
活性溶媒でスラリーとし、気相重合反応器に供給してオ
レフィンを重合する。
定化及び重合の安定化。 【解決手段】 Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分と
して含有するチーグラー型触媒用固体成分を不飽和炭化
水素モノマーで予備重合処理した後、２５℃でのＢ型粘
度計での測定粘度が１０〜２００センチポイズである不
活性溶媒でスラリーとし、気相重合反応器に供給してオ
レフィンを重合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は特定の状態にスラリー化
された固体触媒成分を用いることにより、高い触媒活性
でかつ運転安定性、触媒の定量供給性の良いポリオレフ
ィンの気相重合法を実現するものである。
された固体触媒成分を用いることにより、高い触媒活性
でかつ運転安定性、触媒の定量供給性の良いポリオレフ
ィンの気相重合法を実現するものである。
【０００２】
【従来の技術】気相重合によりオレフィンの重合をする
ことは特公昭４７−１３９６２のように溶剤回収をする
必要がないという点でコスト的により安価な製造方法で
ある。その際の触媒供給方法としては触媒を粉体状でフ
ィードするのが一般的で、特公昭５２−４５７５０には
固体触媒を定量的に供給する方法が記載されている。し
かしこの方法は固体触媒の粉体性状によって供給の安定
性が左右される問題があった。それらを改良する方法と
して、特開平４−９１１０７にはスラリー状態にした予
備重合触媒を反応器に供給することが記載されている。
しかしスラリー溶媒が低粘度の為、触媒が沈降して触媒
の定量供給ができないおそれがあった。
ことは特公昭４７−１３９６２のように溶剤回収をする
必要がないという点でコスト的により安価な製造方法で
ある。その際の触媒供給方法としては触媒を粉体状でフ
ィードするのが一般的で、特公昭５２−４５７５０には
固体触媒を定量的に供給する方法が記載されている。し
かしこの方法は固体触媒の粉体性状によって供給の安定
性が左右される問題があった。それらを改良する方法と
して、特開平４−９１１０７にはスラリー状態にした予
備重合触媒を反応器に供給することが記載されている。
しかしスラリー溶媒が低粘度の為、触媒が沈降して触媒
の定量供給ができないおそれがあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、オレフィンの気相重合における触媒の安定
供給と重合安定化を同時に達成することである。
する課題は、オレフィンの気相重合における触媒の安定
供給と重合安定化を同時に達成することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決すべく検討されたものである。即ち（１）Ｔｉ、Ｍｇ
およびハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型
触媒用固体成分（Ａ１）を不飽和炭化水素モノマーで予
備重合処理した後、２５℃でのＢ型粘度計での測定粘度
が１０〜２００センチポイズである不活性溶媒（Ａ２）
でスラリー（Ａ３）とし、気相重合反応器に供給してオ
レフィンを重合することを特徴とするオレフィンの気相
重合方法及び（２）（Ａ３）のスラリー粘度が２５℃で
のＢ型粘度計での測定粘度が５０〜２０００センチポイ
ズであることを特徴とするオレフィンの気相重合方法を
提供するものである。
決すべく検討されたものである。即ち（１）Ｔｉ、Ｍｇ
およびハロゲンを必須成分として含有するチーグラー型
触媒用固体成分（Ａ１）を不飽和炭化水素モノマーで予
備重合処理した後、２５℃でのＢ型粘度計での測定粘度
が１０〜２００センチポイズである不活性溶媒（Ａ２）
でスラリー（Ａ３）とし、気相重合反応器に供給してオ
レフィンを重合することを特徴とするオレフィンの気相
重合方法及び（２）（Ａ３）のスラリー粘度が２５℃で
のＢ型粘度計での測定粘度が５０〜２０００センチポイ
ズであることを特徴とするオレフィンの気相重合方法を
提供するものである。
【０００５】
＜固体成分（Ａ１）＞必須成分 成分（Ａ１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有する固体成分である。ここで「必
須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の
外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これら
の元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在
してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合した
ものとして存在してもよいこと、を示すものである。チ
タン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分その
ものは公知である。本発明では、このような固体成分と
しては公知のものを使用できる。例えば、特開昭５３−
４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９
２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、
同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同
５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−
９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４
７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６
０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１
号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同
５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−
３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１
００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、
同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２
７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０
５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８
号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。また、これらのものをタングステンやモリブ
デン化合物で処理したものなども挙げられる。
を必須成分として含有する固体成分である。ここで「必
須成分として含有する」ということは、挙示の三成分の
外に合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これら
の元素はそれぞれが合目的的な任意の化合物として存在
してもよいこと、ならびにこれら元素は相互に結合した
ものとして存在してもよいこと、を示すものである。チ
タン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分その
ものは公知である。本発明では、このような固体成分と
しては公知のものを使用できる。例えば、特開昭５３−
４５６８８号、同５４−３８９４号、同５４−３１０９
２号、同５４−３９４８３号、同５４−９４５９１号、
同５４−１１８４８４号、同５４−１３１５８９号、同
５５−７５４１１号、同５５−９０５１０号、同５５−
９０５１１号、同５５−１２７４０５号、同５５−１４
７５０７号、同５５−１５５００３号、同５６−１８６
０９号、同５６−７０００５号、同５６−７２００１
号、同５６−８６９０５号、同５６−９０８０７号、同
５６−１５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７−
３４１０３号、同５７−９２００７号、同５７−１２１
００３号、同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、
同５８−５３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２
７７３２号、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０
５号、同５８−６７７０３号、同５８−１１７２０６
号、同５８−１２７７０８号、同５８−１８３７０８
号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５９−１４９９０６号各公報等に記載のものが使
用される。また、これらのものをタングステンやモリブ
デン化合物で処理したものなども挙げられる。
【０００６】本発明において使用されるマグネシウム源
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ムハライドが好ましい。ハライドのハロゲンは塩素およ
び臭素が代表的であり、またアルコキシは低級アルコキ
シが代表的である。
となるマグネシウム化合物としては、マグネシウムハラ
イド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシ
ウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキ
ルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、マグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これ
らのマグネシウム化合物の中でもマグネシウムハライ
ド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウ
ムハライドが好ましい。ハライドのハロゲンは塩素およ
び臭素が代表的であり、またアルコキシは低級アルコキ
シが代表的である。
【０００７】また、チタン源となるチタン化合物は、一
般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）4-n Ｘn （ここでＲ1 は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ 7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2、
Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4 Ｈ 9 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ5 Ｈ11）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ13）
Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ6 Ｈ13）4 、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ8 Ｈ17）4、Ｔｉ〔ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4
Ｈ9 〕4 、などが挙げられる。
般式Ｔｉ（ＯＲ1 ）4-n Ｘn （ここでＲ1 は炭化水素残
基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであ
り、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦４の数を示
す。）で表わされる化合物があげられる。具体例として
は、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ
3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ3 Ｈ 7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2、
Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｂｒ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）（ＯＣ
4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ4 Ｈ 9 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ5 Ｈ11）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ13）
Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ
3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ
Ｃ4 Ｈ9 ）4 、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ6 Ｈ13）4 、Ｔｉ（Ｏ−
ｎＣ8 Ｈ17）4、Ｔｉ〔ＯＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ4
Ｈ9 〕4 、などが挙げられる。
【０００８】また、ＴｉＸ′4 （ここではＸ′はハロゲ
ンを示す）に、後述する電子供与体を反応させた分子化
合物を用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣ2 Ｈ5 、Ｔｉ
Ｃｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ 5 、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5
ＮＯ2 、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ
6 Ｈ5 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ2 Ｃ
2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・ＣｌＣＯＣ2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・
Ｃ4 Ｈ4 Ｏ、等があげられる。これらのチタン化合物の
中でも好ましいものは、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ 9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 等である。
ンを示す）に、後述する電子供与体を反応させた分子化
合物を用いることもできる。そのような分子化合物の具
体例としては、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣ2 Ｈ5 、Ｔｉ
Ｃｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ 5 、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5
ＮＯ2 、ＴｉＣｌ4 ・ＣＨ3 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ
6 Ｈ5 ＣＯＣｌ、ＴｉＣｌ4 ・Ｃ6 Ｈ5 ＣＯ2 Ｃ
2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・ＣｌＣＯＣ2 Ｈ5 、ＴｉＣｌ4 ・
Ｃ4 Ｈ4 Ｏ、等があげられる。これらのチタン化合物の
中でも好ましいものは、ＴｉＣｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ 9 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ
4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 等である。
【０００９】また、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）3-p Ｘp （こ
こで、Ｒ2 は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０
≦ｐ≦３の数を示す。）で表わされるチタン化合物も使
用可能である。そのようなチタン化合物の具体例として
は、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ 2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 等がある。さらに、ジ
シクロペンタジエニルジクロロチタニウム、ジシクロペ
ンタジエニルジメチルチタニウム、ビスインデニルジク
ロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用も可能であ
る。
こで、Ｒ2 は炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１
〜１０程度のものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｐは０
≦ｐ≦３の数を示す。）で表わされるチタン化合物も使
用可能である。そのようなチタン化合物の具体例として
は、ＴｉＣｌ3 、ＴｉＢｒ3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）Ｃ
ｌ 2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 等がある。さらに、ジ
シクロペンタジエニルジクロロチタニウム、ジシクロペ
ンタジエニルジメチルチタニウム、ビスインデニルジク
ロロチタニウム等のチタノセン化合物の使用も可能であ
る。
【００１０】ハロゲン源としては、上述のマグネシウム
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばアルミニ
ウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハ
ロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。また、電子供与体としてのエステル（詳細
後記）をそのアシルハライド（例えばフタル酸クロライ
ド）の形で使用して、そのハロゲンをハロゲン源として
利用することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲン
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物で
あってもよく、特に塩素が好ましい。
および（または）チタンのハロゲン化合物から供給され
るのが普通であるが、他のハロゲン源、例えばアルミニ
ウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化物、リンのハ
ロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から供給するこ
ともできる。また、電子供与体としてのエステル（詳細
後記）をそのアシルハライド（例えばフタル酸クロライ
ド）の形で使用して、そのハロゲンをハロゲン源として
利用することもできる。触媒成分中に含まれるハロゲン
はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物で
あってもよく、特に塩素が好ましい。
【００１１】成分（Ａ１）の組成比 上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１０
００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲
内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合は、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比
で１×１０-2〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
の範囲内である。電子供与性化合物を使用するときの使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０-3〜１０、好ましくは０．０１〜５、の
範囲内である。
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。チタン化合物の使用量は、使用するマグネシ
ウム化合物の使用量に対してモル比で１×１０-4〜１０
００の範囲内がよく、好ましくは０．０１〜１０の範囲
内である。ハロゲン源としてそのための化合物を使用す
る場合は、その使用量はチタン化合物および（または）
マグネシウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかか
わらず、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比
で１×１０-2〜１０００、好ましくは０．１〜１００、
の範囲内である。電子供与性化合物を使用するときの使
用量は、上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモ
ル比で１×１０-3〜１０、好ましくは０．０１〜５、の
範囲内である。
【００１２】成分（Ａ１）の製造 成分（Ａ１）の固体成分は、上述のチタン源、マグネシ
ウム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体
等を用いて、例えば以下の様な製造法により製造され
る。 （イ）ハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物と必
要に応じて電子供与体とを接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
ウム源およびハロゲン源、更には必要により電子供与体
等を用いて、例えば以下の様な製造法により製造され
る。 （イ）ハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物と必
要に応じて電子供与体とを接触させる方法。 （ロ）アルミナまたはマグネシウムをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。 （ハ）ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコキ
シドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて得
られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（また
は）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。 このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
【００１３】
【化１】
【００１４】（ここで、Ｒ3 は炭素数１〜１０程度の炭
化水素残基、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す。） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、などが好ましい。
化水素残基、ｑはこのポリマーケイ素化合物の粘度が１
〜１００センチストークス程度となるような重合度を示
す。） これらのうちでは、メチルハイドロジエンポリシロキサ
ン、エチルハイドロジエンポリシロキサン、フェニルハ
イドロジエンポリシロキサン、シクロヘキシルハイドロ
ジエンポリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル
シクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタ
メチルシクロペンタシロキサン、などが好ましい。
【００１５】（ニ）マグネシウム化合物をチタンテトラ
アルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン
化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。
アルコキシドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン
化剤またはチタンハロゲン化合物で析出させた固体成分
に、チタン化合物を接触させる方法。 （ホ）グリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要に
応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。 （ヘ）アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤お
よび（または）チタン化合物を電子供与体の存在もしく
は不存在下に接触させる方法。
【００１６】接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ま
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。これらの接触に際しては、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、上記の成分以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である。
このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー触媒用固体成分
（Ａ１）が得られる。
しくは０〜１００℃程度、である。接触方法としては、
回転ボールミル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉
砕機などによる機械的な方法、不活性希釈剤の存在下
に、攪拌により接触させる方法などがあげられる。この
とき使用する不活性希釈剤としては、脂肪族または芳香
族の炭化水素およびハロ炭化水素、ポリシロキサン等が
あげられる。これらの接触に際しては、本発明の効果を
損なわない限りにおいて、上記の成分以外のその他の成
分、たとえばメチルハイドロジエンポリシロキサン、ホ
ウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、三塩
化アルミニウム、四塩化ケイ素、四価のチタン化合物、
三価のチタン化合物等を共存させることも可能である。
このようにして、チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を必須成分として含有するチーグラー触媒用固体成分
（Ａ１）が得られる。
【００１７】＜予備重合＞本発明の固体触媒成分（Ａ
１）は、前記Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌからなる固体成分を少く
とも１つの不飽和炭化水素モノマーで予備重合したもの
である。予備重合に使用する不飽和炭化水素モノマーと
しては、オレフィンである。そのようなエチレン性不飽
和化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−
ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデカン、１−トリデカ
ン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１−ヘキサ
デカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン、１−ノ
ナデカン、スチレン、α−メチル−スチレン、ジビニル
ベンゼン、１，２−ブタジエン、イソプレン、ヘキサジ
エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，４−ペンタジエン、ヘキサジエン、１，２−ヘプタ
ジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，３−テトラ
デカジエン等があげられる。これらは、有機アルミニウ
ム化合物と共に固体成分と接触させて重合するのがふつ
うである。
１）は、前記Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｌからなる固体成分を少く
とも１つの不飽和炭化水素モノマーで予備重合したもの
である。予備重合に使用する不飽和炭化水素モノマーと
しては、オレフィンである。そのようなエチレン性不飽
和化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、
２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１
−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル
−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−
ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ウンデセン、１−ドデカン、１−トリデカ
ン、１−テトラデカン、１−ペンタデカン、１−ヘキサ
デカン、１−ヘプタデカン、１−オクタデカン、１−ノ
ナデカン、スチレン、α−メチル−スチレン、ジビニル
ベンゼン、１，２−ブタジエン、イソプレン、ヘキサジ
エン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
１，４−ペンタジエン、ヘキサジエン、１，２−ヘプタ
ジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエ
ン、１，６−ヘプタジエン、ジシクロペンタジエン、４
−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、１，９−デカジエン、１，３−テトラ
デカジエン等があげられる。これらは、有機アルミニウ
ム化合物と共に固体成分と接触させて重合するのがふつ
うである。
【００１８】予備重合条件は特に制限はないが、一般的
には次の条件を用いる。重合温度としては０〜１００℃
が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。重合量とし
ては、固体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフ
ィン類を重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇの
オレフィン類を重合させることがより好ましい。予備重
合時に使用することがある有機アルミウム化合物成分と
しては、チーグラー型触媒の有機アルミニウム化合物と
して一般的に知られているものが使用できる。具体例と
しては、後述する有機アルミニウム化合物、の説明の項
に示す化合物が使用できる。
には次の条件を用いる。重合温度としては０〜１００℃
が好ましく、１０〜９０℃がより好ましい。重合量とし
ては、固体成分１ｇあたり０．００１〜５０ｇのオレフ
ィン類を重合させることが好ましく、０．１〜１０ｇの
オレフィン類を重合させることがより好ましい。予備重
合時に使用することがある有機アルミウム化合物成分と
しては、チーグラー型触媒の有機アルミニウム化合物と
して一般的に知られているものが使用できる。具体例と
しては、後述する有機アルミニウム化合物、の説明の項
に示す化合物が使用できる。
【００１９】予備重合時の有機アルミニウム成分の使用
量は、固体成分（Ａ）のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／
Ｔｉ（モル比）で０．２〜２０が好ましく、０．５〜１
０がより好ましい。重合法も特に制限はないが、一般的
には、スラリー重合法、気相重合法を使用して行われ、
連続重合、回分重合いずれでもよい。特にスラリー重合
が好ましい。スラリー重合の場合の溶媒としては、一般
にブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の沸点が１５０℃以下の炭
化水素が用いられる。
量は、固体成分（Ａ）のなかのＴｉ成分に対してＡｌ／
Ｔｉ（モル比）で０．２〜２０が好ましく、０．５〜１
０がより好ましい。重合法も特に制限はないが、一般的
には、スラリー重合法、気相重合法を使用して行われ、
連続重合、回分重合いずれでもよい。特にスラリー重合
が好ましい。スラリー重合の場合の溶媒としては、一般
にブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の沸点が１５０℃以下の炭
化水素が用いられる。
【００２０】また予備重合時に分子量制御の為に水素を
共存させてもよい。所定量のオレフィンを重合して得ら
れた予備重合工程後の固体触媒成分（Ａ１）は、予備重
合で溶媒を使用したときはその溶媒を除去し２５℃での
Ｂ型粘度計での測定粘度が１０〜２００センチポイズの
不活性溶媒（Ａ２）でスラリーとされる。
共存させてもよい。所定量のオレフィンを重合して得ら
れた予備重合工程後の固体触媒成分（Ａ１）は、予備重
合で溶媒を使用したときはその溶媒を除去し２５℃での
Ｂ型粘度計での測定粘度が１０〜２００センチポイズの
不活性溶媒（Ａ２）でスラリーとされる。
【００２１】不活性溶媒（Ａ２） 予備重合工程後の固体触媒成分（Ａ１）をスラリー化す
る不活性溶媒（Ａ２）は潤滑油や流動パラフィンが用い
ることができるが、これに限定されるものではない。例
えば直鎖及び分岐型不活性飽和炭化水素を用いることが
できるかかる不活性溶媒（Ａ２）の粘度はＢ型粘度計
（東京計器製）での２５℃における測定値が、好ましく
は１０〜２００センチポイズ、より好ましくは２０〜１
５０センチポイズである。
る不活性溶媒（Ａ２）は潤滑油や流動パラフィンが用い
ることができるが、これに限定されるものではない。例
えば直鎖及び分岐型不活性飽和炭化水素を用いることが
できるかかる不活性溶媒（Ａ２）の粘度はＢ型粘度計
（東京計器製）での２５℃における測定値が、好ましく
は１０〜２００センチポイズ、より好ましくは２０〜１
５０センチポイズである。
【００２２】固体触媒スラリー（Ａ３） スラリー触媒の調整は予備重合工程後の固体触媒成分
（Ａ１）を不活性溶媒（Ａ２）と混合して固体触媒成分
スラリー（Ａ３）とする。予備重合をスラリー法で行っ
たときは、使用した溶媒を遠心分離法、濾過法、傾斜法
あるいは乾燥によって除去し、不活性溶媒（Ａ２）を加
える。本発明において、予備重合に使用した溶媒の除去
とは、厳密な意味ではなく、予備重合体を含む固体触媒
成分が湿潤し、あるいは溶媒にしたされる程度に溶媒を
伴っていてもよい。
（Ａ１）を不活性溶媒（Ａ２）と混合して固体触媒成分
スラリー（Ａ３）とする。予備重合をスラリー法で行っ
たときは、使用した溶媒を遠心分離法、濾過法、傾斜法
あるいは乾燥によって除去し、不活性溶媒（Ａ２）を加
える。本発明において、予備重合に使用した溶媒の除去
とは、厳密な意味ではなく、予備重合体を含む固体触媒
成分が湿潤し、あるいは溶媒にしたされる程度に溶媒を
伴っていてもよい。
【００２３】本発明においては、予備重合工程後の固体
触媒成分を乾燥して一度粉体状とした後、不活性溶媒
（Ａ２）によりスラリー化する方が本発明効果を発現す
る上で好ましい。その理由は触媒の細孔が完全に不溶性
溶媒（Ａ２）によって置き変わるためと推定される。該
予備重合スラリー成分（Ａ３）の粘度はＢ型粘度計での
２５℃における測定値が好ましくは５０〜２０００セン
チポイズ、より好ましくは１００〜１０００センチポイ
ズである。固体触媒スラリー成分（Ａ３）中の固体触媒
成分の濃度に特に制約はないが５〜４５ｗｔ％が好まし
く、２５〜４０ｗｔ％がより好ましい。
触媒成分を乾燥して一度粉体状とした後、不活性溶媒
（Ａ２）によりスラリー化する方が本発明効果を発現す
る上で好ましい。その理由は触媒の細孔が完全に不溶性
溶媒（Ａ２）によって置き変わるためと推定される。該
予備重合スラリー成分（Ａ３）の粘度はＢ型粘度計での
２５℃における測定値が好ましくは５０〜２０００セン
チポイズ、より好ましくは１００〜１０００センチポイ
ズである。固体触媒スラリー成分（Ａ３）中の固体触媒
成分の濃度に特に制約はないが５〜４５ｗｔ％が好まし
く、２５〜４０ｗｔ％がより好ましい。
【００２４】気相重合反応器への供給 得られた固体触媒スラリー（Ａ３）は気相重合反応器に
供給される。気相重合反応器への供給は、ポンプで昇圧
してノズルより噴霧することもでき、また、窒素等の不
活性ガスあるいはヘキサン等のパラフィンを気相又は液
相のキャリアーとして気相重合反応器へ吹き込むことも
できる。供給位置は、気相重合反応器が流動床方式の場
合には、流動床下部に供給するのが一般的である。供給
は、連続的あるいは間歇的いずれでもよいが連続的に供
給するのが望ましい。
供給される。気相重合反応器への供給は、ポンプで昇圧
してノズルより噴霧することもでき、また、窒素等の不
活性ガスあるいはヘキサン等のパラフィンを気相又は液
相のキャリアーとして気相重合反応器へ吹き込むことも
できる。供給位置は、気相重合反応器が流動床方式の場
合には、流動床下部に供給するのが一般的である。供給
は、連続的あるいは間歇的いずれでもよいが連続的に供
給するのが望ましい。
【００２５】＜オレフィン重合＞有機アルミニウム化合物 前記固体触媒成分とオレフィン重合時に組み合わせる有
機アルミニウム化合物は、具体的には、一般式Ｒ7 3-p
ＡｌＸp またはＲ8 3-q Ａｌ（ＯＲ9 ）q （ここで、Ｒ
7 およびＲ8 は各々同一または異なってもよい炭素数１
〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ9 は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ
＜３、０＜ｑ＜３の数、である）で表されるものがあ
る。具体的には（イ）トリアルキルアルミニウム、たと
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリデシルア
ルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライ
ド、たとえば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムジ
クロライドなど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイド
ライド、たとえば、ジエチルアルミニウムハイドライド
およびジブチルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）
アルミニウムアルコキシド、たとえば、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドおよびジエチルアルミニウムフェノキ
シなど、があげられる。中でもトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく、特に炭素数１〜４の炭化水素基を有する
ものが好ましい。
機アルミニウム化合物は、具体的には、一般式Ｒ7 3-p
ＡｌＸp またはＲ8 3-q Ａｌ（ＯＲ9 ）q （ここで、Ｒ
7 およびＲ8 は各々同一または異なってもよい炭素数１
〜２０程度の炭化水素残基または水素原子、Ｒ9 は炭化
水素残基、Ｘはハロゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ
＜３、０＜ｑ＜３の数、である）で表されるものがあ
る。具体的には（イ）トリアルキルアルミニウム、たと
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムおよびトリデシルア
ルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライ
ド、たとえば、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライドおよびエチルアルミニウムジ
クロライドなど、（ハ）ジアルキルアルミニウムハイド
ライド、たとえば、ジエチルアルミニウムハイドライド
およびジブチルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）
アルミニウムアルコキシド、たとえば、ジエチルアルミ
ニウムエトキシドおよびジエチルアルミニウムフェノキ
シなど、があげられる。中でもトリアルキルアルミニウ
ムが好ましく、特に炭素数１〜４の炭化水素基を有する
ものが好ましい。
【００２６】これらの有機アルミニウム化合物は、各群
内および（または）各群内で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
モノクロライドの併用等、があげられる。
内および（または）各群内で２種以上併用することがで
きる。たとえば、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムアルコキシドの併用、ジエチルアルミニウム
モノクロライドとジエチルアルミニウムエトキシドの併
用、エチルアルミニウムジクロライドとジエチルアルミ
ニウムエトキシドの併用、トリエチルアルミニウムとジ
エチルアルミニウムエトキシドとジエチルアルミニウム
モノクロライドの併用等、があげられる。
【００２７】重合条件 気相重合条件は特に制限はないが、一般的には、次の条
件を用いる。反応器の型式は気相流動床反応器、攪拌翼
付き反応器等が好ましいが、気相流動床反応器が特に好
ましい。重合温度は１０〜１００℃が好ましく、５０℃
〜９０℃がより好ましい。重合圧力は流動層の流動状態
にもよるが、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、５〜３
０ｋｇ／ｃｍ2 がより好ましい。気相流動層におけるガ
ス空塔速度は製品ポリマーの性状にもよるが、５ｃｍ／
ｓ〜１２０ｃｍ／ｓが好ましく、３０ｃｍ／ｓ〜９０ｃ
ｍ／ｓがより好ましい。
件を用いる。反応器の型式は気相流動床反応器、攪拌翼
付き反応器等が好ましいが、気相流動床反応器が特に好
ましい。重合温度は１０〜１００℃が好ましく、５０℃
〜９０℃がより好ましい。重合圧力は流動層の流動状態
にもよるが、１〜５０ｋｇ／ｃｍ2 が好ましく、５〜３
０ｋｇ／ｃｍ2 がより好ましい。気相流動層におけるガ
ス空塔速度は製品ポリマーの性状にもよるが、５ｃｍ／
ｓ〜１２０ｃｍ／ｓが好ましく、３０ｃｍ／ｓ〜９０ｃ
ｍ／ｓがより好ましい。
【００２８】重合に用いる不飽和炭化水素モノマーはエ
チレン性不飽和炭化水素化合物で、具体例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等があげられ
る。また、これらの不飽和炭化水素と共に、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等を共重合させても良い。また分子量制御の為に
水素を共存させても良い。
チレン性不飽和炭化水素化合物で、具体例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、
１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等があげられ
る。また、これらの不飽和炭化水素と共に、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン等を共重合させても良い。また分子量制御の為に
水素を共存させても良い。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 〔固体触媒成分（Ａ１）の製造〕充分に窒素置換した攪
拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン１．９１を導入し、
次いでＭｇＣｌ2 ２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）
4 を５．４モル導入し、９０℃で１．５時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒ
ドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を
３９３ミリリットル導入し、４時間反応させた。生成し
た固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒
素置換した攪拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オー
トクレーブに、上記で合成した固体成分に、さらにｎ−
ヘプタンを加えて５リットルにした。ついで、２５℃
で、エチルアルミニウムジクロリド０．３０モルを２０
分で滴下し、さらにＳｉＣｌ4 ９．７モルを２０分で滴
下して３時間反応させた後、９０℃に昇温してさらに３
時間反応させた。反応生成物は、ｎ−ヘプタンで充分洗
浄した。次いで、反応生成物の固体成分１００グラムを
とりエチルアルミニウムジクロリド０．３６モル（２５
ｗｔ％ヘプタン溶液）を滴下し、３５℃で２時間反応さ
せた。反応生成物はｎ−ヘプタンで充分洗浄し、減圧乾
燥した。このもののＴｉ担持率は４．７０ｗｔ％であっ
た。充分に窒素置換した攪拌翼付１０リットルのステン
レス鋼製オートクレーブに、充分に精製したｎ−ヘプタ
ン５リットルおよび上記で得た固体触媒成分１００グラ
ム導入し、さらにトリイソブチルアルミニウム２０グラ
ムを導入した。次いで、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇま
で導入した後、８０℃にてエチレンを１５０グラム／時
間の速度で２時間導入した。生成物をｎ−ヘプタンで充
分洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ１）とした。
なお、エチレンの重合量は、３．７グラム／グラム固体
成分であった。この固体触媒成分（Ａ１）の平均粒径は
３５．７ミクロンであった。
るが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 ＜実施例１＞ 〔固体触媒成分（Ａ１）の製造〕充分に窒素置換した攪
拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに
脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン１．９１を導入し、
次いでＭｇＣｌ2 ２．６モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎＣ4 Ｈ9 ）
4 を５．４モル導入し、９０℃で１．５時間反応させ
た。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒ
ドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を
３９３ミリリットル導入し、４時間反応させた。生成し
た固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。ついで充分に窒
素置換した攪拌翼付１０リットルのステンレス鋼製オー
トクレーブに、上記で合成した固体成分に、さらにｎ−
ヘプタンを加えて５リットルにした。ついで、２５℃
で、エチルアルミニウムジクロリド０．３０モルを２０
分で滴下し、さらにＳｉＣｌ4 ９．７モルを２０分で滴
下して３時間反応させた後、９０℃に昇温してさらに３
時間反応させた。反応生成物は、ｎ−ヘプタンで充分洗
浄した。次いで、反応生成物の固体成分１００グラムを
とりエチルアルミニウムジクロリド０．３６モル（２５
ｗｔ％ヘプタン溶液）を滴下し、３５℃で２時間反応さ
せた。反応生成物はｎ−ヘプタンで充分洗浄し、減圧乾
燥した。このもののＴｉ担持率は４．７０ｗｔ％であっ
た。充分に窒素置換した攪拌翼付１０リットルのステン
レス鋼製オートクレーブに、充分に精製したｎ−ヘプタ
ン５リットルおよび上記で得た固体触媒成分１００グラ
ム導入し、さらにトリイソブチルアルミニウム２０グラ
ムを導入した。次いで、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇま
で導入した後、８０℃にてエチレンを１５０グラム／時
間の速度で２時間導入した。生成物をｎ−ヘプタンで充
分洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分（Ａ１）とした。
なお、エチレンの重合量は、３．７グラム／グラム固体
成分であった。この固体触媒成分（Ａ１）の平均粒径は
３５．７ミクロンであった。
【００３０】〔固体触媒スラリー成分（Ａ３）の製造〕
不活性溶媒（Ａ２）としてエッソ社クリストール３５２
を用いた。（２５℃における粘度１２０センチポイ
ズ）。充分にＮ2 置換したフラスコ中で不純物を取り除
いたクリストール３５２ ６８７ｇに固体触媒成分（Ａ
１）を３７０ｇ加え重量濃度で３５ｗｔ％になるように
固体触媒スラリー（Ａ３）を調整し、２時間攪拌した。
該スラリー触媒の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、
２５℃において６６０センチポイズであった。
不活性溶媒（Ａ２）としてエッソ社クリストール３５２
を用いた。（２５℃における粘度１２０センチポイ
ズ）。充分にＮ2 置換したフラスコ中で不純物を取り除
いたクリストール３５２ ６８７ｇに固体触媒成分（Ａ
１）を３７０ｇ加え重量濃度で３５ｗｔ％になるように
固体触媒スラリー（Ａ３）を調整し、２時間攪拌した。
該スラリー触媒の粘度をＢ型粘度計で測定したところ、
２５℃において６６０センチポイズであった。
【００３１】〔重合〕気相流動層でエチレンと１−ブテ
ンの共重合を反応圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度８
５℃、流動層内のガス空塔速度０．６０ｍ／ｓで実施し
た。有機アルミニウムはトリイソブチルアルミニウムを
使用した。反応器に固体触媒スラリー（Ａ３）をＮ2 ガ
スをキャリヤガスとして供給し、エチレン共重合体を得
た。触媒活性は固体触媒成分（Ａ１）当たり２３００で
あった。３日間連続運転した結果、安定運転が実施でき
た。
ンの共重合を反応圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度８
５℃、流動層内のガス空塔速度０．６０ｍ／ｓで実施し
た。有機アルミニウムはトリイソブチルアルミニウムを
使用した。反応器に固体触媒スラリー（Ａ３）をＮ2 ガ
スをキャリヤガスとして供給し、エチレン共重合体を得
た。触媒活性は固体触媒成分（Ａ１）当たり２３００で
あった。３日間連続運転した結果、安定運転が実施でき
た。
【００３２】＜実施例２＞固体触媒成分（Ａ１）は実施
例１と同様で、固体触媒スラリー（Ａ３）としてエッソ
社クリストール１０２（２５℃における粘度３０センチ
ポイズ）を用いた。スラリー触媒調整法、スラリー濃
度、重合法は実施例１と同様である。該スラリー触媒の
粘度は実施例１と同様の条件で、１７０センチポイズで
あった。重合した結果、触媒活性は固体触媒スラリー
（Ａ３）中の固体触媒成分（Ａ１）当たり２１００であ
った。３日間連続運転した結果、安定運転が実施でき
た。
例１と同様で、固体触媒スラリー（Ａ３）としてエッソ
社クリストール１０２（２５℃における粘度３０センチ
ポイズ）を用いた。スラリー触媒調整法、スラリー濃
度、重合法は実施例１と同様である。該スラリー触媒の
粘度は実施例１と同様の条件で、１７０センチポイズで
あった。重合した結果、触媒活性は固体触媒スラリー
（Ａ３）中の固体触媒成分（Ａ１）当たり２１００であ
った。３日間連続運転した結果、安定運転が実施でき
た。
【００３３】＜比較例１＞実施例と同一の反応条件に固
体触媒成分（Ａ１）を特公昭５２−４５７５０記載の装
置を用いＮ2 ガスをキャリヤガスとして粉体のままフィ
ードした。触媒活性は固体触媒成分（Ａ１）当たり１２
００であった。反応を開始して１０日目に流動床下部の
温度が上がり、反応を停止した。反応器を開放した結果
ポリマーの溶融した固まりが発見された。また触媒フィ
ードも度々停止した。
体触媒成分（Ａ１）を特公昭５２−４５７５０記載の装
置を用いＮ2 ガスをキャリヤガスとして粉体のままフィ
ードした。触媒活性は固体触媒成分（Ａ１）当たり１２
００であった。反応を開始して１０日目に流動床下部の
温度が上がり、反応を停止した。反応器を開放した結果
ポリマーの溶融した固まりが発見された。また触媒フィ
ードも度々停止した。
【００３４】＜比較例２＞実施例と同一の重合条件に、
不活性触媒（Ａ２）にイソペンタン（粘度０．２０セン
チポイズ）を用いて固体触媒成分（Ａ１）をスラリー化
した触媒をＮ2 ガスをキャリヤガスとしてフィードし
た。フィード開始後１２時間で触媒フィードチューブが
詰まり、触媒フィードができなくなった。
不活性触媒（Ａ２）にイソペンタン（粘度０．２０セン
チポイズ）を用いて固体触媒成分（Ａ１）をスラリー化
した触媒をＮ2 ガスをキャリヤガスとしてフィードし
た。フィード開始後１２時間で触媒フィードチューブが
詰まり、触媒フィードができなくなった。
【００３５】＜実施例３＞固体触媒成分（Ａ１）をエッ
ソ社クリストール３５２でスラリー濃度が重量比で５０
ｗｔ％になるように調整した。（スラリー粘度は２５℃
において３５００センチポイズであった）これを実施例
と同一の重合条件に触媒をＮ2 ガスをキャリヤガスとし
てフィードしたところ、３６日間で触媒フィードチュー
ブが詰まり、触媒フィードができなくなった。
ソ社クリストール３５２でスラリー濃度が重量比で５０
ｗｔ％になるように調整した。（スラリー粘度は２５℃
において３５００センチポイズであった）これを実施例
と同一の重合条件に触媒をＮ2 ガスをキャリヤガスとし
てフィードしたところ、３６日間で触媒フィードチュー
ブが詰まり、触媒フィードができなくなった。
Claims (2)
- 【請求項１】 Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを必須成分と
して含有するチーグラー型触媒用固体成分（Ａ１）を不
飽和炭化水素モノマーで予備重合処理した後、２５℃で
のＢ型粘度計での測定粘度が１０〜２００センチポイズ
である不活性溶媒（Ａ２）でスラリー（Ａ３）とし、気
相重合反応器に供給してオレフィンを重合することを特
徴とするオレフィンの気相重合方法。 - 【請求項２】 （Ａ３）のスラリー粘度が２５℃でのＢ
型粘度計での測定粘度が５０〜２０００センチポイズで
あることを特徴とする請求項第１項記載のオレフィンの
気相重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19858195A JP3706412B2 (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | オレフィンの気相重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19858195A JP3706412B2 (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | オレフィンの気相重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948805A true JPH0948805A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3706412B2 JP3706412B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=16393564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19858195A Expired - Fee Related JP3706412B2 (ja) | 1995-08-03 | 1995-08-03 | オレフィンの気相重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3706412B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11158212A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
-
1995
- 1995-08-03 JP JP19858195A patent/JP3706412B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11158212A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-06-15 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3706412B2 (ja) | 2005-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| JPS5850242B2 (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
| US4123387A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| JP2530618B2 (ja) | オレフイン重合用触媒成分 | |
| JP2898753B2 (ja) | α―オレフィンの重合のためのプロ触媒組成物、その調製及び使用 | |
| US4064334A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JPS59179508A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| JP3225463B2 (ja) | シリカ支持遷移金属触媒 | |
| JPH0463885B2 (ja) | ||
| CA1128916A (en) | Magnesium containing support, catalyst and process for polymerizing olefins | |
| JP3706412B2 (ja) | オレフィンの気相重合方法 | |
| EP0294168A1 (en) | Method for producing an ethylene-based polymer | |
| JP3253749B2 (ja) | オレフィン重合触媒の製造方法 | |
| JP3423370B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2613621B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| JPH1135609A (ja) | α−オレフィン共重合体の製造法 | |
| JP2656946B2 (ja) | チタン触媒成分およびその製法 | |
| JP2617988B2 (ja) | エチレン系重合体の製法およびエチレン系重合体製造用触媒 | |
| US4217432A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| JPH0153890B2 (ja) | ||
| JPH0134246B2 (ja) | ||
| JPS6339605B2 (ja) | ||
| JPH0339082B2 (ja) | ||
| JPS6123202B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040511 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040712 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20040712 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050329 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050530 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Effective date: 20050726 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050729 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080805 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 4 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100805 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110805 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110805 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120805 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |