JPH0153890B2 - - Google Patents
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- JPH0153890B2 JPH0153890B2 JP15276682A JP15276682A JPH0153890B2 JP H0153890 B2 JPH0153890 B2 JP H0153890B2 JP 15276682 A JP15276682 A JP 15276682A JP 15276682 A JP15276682 A JP 15276682A JP H0153890 B2 JPH0153890 B2 JP H0153890B2
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- stage
- polymerization
- polymer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
技術分野
本発明はエチレン重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、(A)マグネシウムアルコキシド、
ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触させ
てなる触媒成分と(B)有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒の存在下特定な条件下でエチレンの単
独重合若しくはエチレン以外のα−オレフインと
の共重合を二段階で行うことを特徴とするエチレ
ン系（共）重合体の製造方法に関するものであ
り、分子量分布が広く、かつ成形性がすぐれてい
るエチレン系（共）重合体を提供することを目的
とする。本発明の（共）重合体は、成形性と強度
にすぐれ、フイルム製造に適する。又、中空成形
用のブレンド材として用いた場合、ESCRの改良
を図ることができる。 背景技術 分子量分布の広いエチレン重合体は、高分子量
成分のすぐれた機械的特性と低分子量成分の成形
時の流動性の良さをあわせ持ち、引裂き強度が強
く、成形性が良い。この分子量分布の広いエチレ
ン重合体を製造する方法として多段階の重合反応
を用いた方法がいくつか提案されている。それら
は、前段又は後段のいずれかで高分子量のエチレ
ン重合体を製造し、他段で低分子量のエチレン重
合体を製造する方法をとつているが、工程上、設
備上の理由から前段で高分子量のエチレン重合体
を製造し、後段で低分子量のエチレン重合体を製
造する方法が望ましい。すなわち、前段で低分子
量のエチレン重合体を製造する方法では、分子量
調節剤である水素の濃度を高くする必要がある
が、未反応溶解水素が後段に流入し、後段で生成
する重合体の分子量を低下させ、充分に分子量の
広いエチレン重合体を製造することができない。
従つて前段と後段の間に溶解水素を除去する手段
が必要である。 前段で高分子量エチレン重合体を製造する場合
には、上記の様な問題はないが、後段で多量の水
素を添加して分子量の低下を図る為、水素による
触媒活性の低下と第一段での反応による触媒活性
の経時劣化により、第二段での触媒重合活性が著
しく低下し、第一段と第二段の重合体の量比の制
約から生産性の低下をもたらす。さらに水素の分
子量調節効果が小さいと、第二段で高メルトイン
デツクスの重合体を製造する為に、水素の分圧を
高くせねばならず、第二段の全圧が高くなり、第
一段の圧力を必要以上に高くするか、又は、第一
段と第二段の間に昇圧機を設置して、第一段反応
生成物の移送を行なわなければならない等の不都
合を生じる。 低分子量重合体を製造する過程では前段、後段
のいずれで製造する場合でもワツクス状低分子量
重合体の生成が多く、反応容器のフアウリングを
起す等の問題があり、ワツクス状低分子量重合体
の生成量を抑えることが必要である。 ハロゲンを含有する４価のチタン化合物とマグ
ネシウムアルコレートとの反応により得られた触
媒成分を用いて、エチレンの単独重合又はエチレ
ンと他のα−オレフインとの共重合を行う方法が
試みられている（特公昭46−34098号公報）が
触媒の経時劣化が著しい、水素の分子量調節効
果が小さい、共重合に於けるコモノマーとの反
応性が低い等の問題がある。またマグネシウムの
酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物との
反応生成物またはマグネシウムの酸素含有有機化
合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウ
ムハロゲン化合物との反応生成物と、(b)有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒系で二段重合を行
う方法も提案されている（特開昭56−22304号公
報）が、この提案に開示されている触媒を用いて
重合を行つたところ、触媒の重合活性は低く、二
段重合により、分子量分布の広いエチレン重合体
を効率よく生産することができなかつた。 発明の開示 発明の目的 本発明は第二段での水素分圧を低下させ、二段
目の触媒活性を長時間維持させるとともに、ワツ
クス状低分子量重合体の生成を少なくして器機の
フアウリングを減らし、分子量分布の充分に広い
エチレン重合体を効率よく得る方法を提供するこ
とを目的とし、本発明者等が鋭意検討した結果、
多段重合反応に特定の触媒を組合せることにより
上記の目的を達成し得ることを見出し本発明を達
成したものである。 発明の要旨 すなわち本発明の要旨は(A)マグネシウムジアル
コキシド、ハロゲン化炭化水素及び一般式TiXn
（OR）4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水
素基を示し、０ｎ４である。〕のチタン化合
物を接触させてなる触媒成分と(B)有機アルミニウ
ム化合物とから成る触媒の存在下エチレンの単独
重合若しくはエチレンとα−オレフインとの共重
合を二段階で行うことから成り、(イ)第一段でメル
トインデツクス0.001〜0.1ｇ／10分のエチレン
（共）重合体を全重合体生成量の40〜60重量％製
造し、(ロ)第二段でメルトインデツクス100〜2000
ｇ／10分のエチレン（共）重合体を全重合体生成
量の60〜40重量％製造することを特徴とするメル
トインデツクス0.5ｇ／10分未満で密度0.942ｇ／
c.c.以上のエチレン（共）重合体の製造方法にあ
る。 触媒成分の調製原料 本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各
原料について説明する。 (1) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。 これら化合物を例示すると、 Mg（OCH3）2，Mg（OC2H5）2，Mg（OCH3）
（OC2H5），Mg（Oi−C3H7）2，Mg（OC3H7）2，Mg
（OC4H9）2，Mg（Oi−C4H9）2，Mg（OC4H9）（Oi
−C4H9），Mg（OC4H9）（Osec−C4H9），Mg
（OC6H13）2，Mg（OC8H17）2，Mg（OC6H11）2，
Mg（OC6H5）2，Mg（OC6H4CH3）2，Mg
（OCH2C6H5）2 等を挙げることができる。 これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕したもの
を用いるのが好適である。 (2) ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素
数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化
合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、
メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリブロモエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカプ
ロモブタン、１，１，２−トリクロルエタン、
１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２，
２，２−テトラクロルエタン、塩素化パラフイン
が、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テ
トラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペンタ
ジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族
化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種
のみならず二種以上用いてもよい。 (3) チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiXn（OR）4-oで表わ
される。この式において、Ｘは塩素、臭素等のハ
ロゲン原子を示し、Ｒは、好ましくは炭素数１〜
８個の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基
を示す。又、ｎは０ｎ４の範囲の任意の数で
ある。それら化合物を例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、
トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジ
フエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、
クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等を挙げることができる。これらの中でも、四
塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロ
ルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタ
ン等のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩
化チタンが望ましい。 触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接
触することにより得られるが、これら三者の接触
方法としては、(1)マグネシウムジアルコキシドと
ハロゲン化炭化水素を接触させた後、チタン化合
物と接触させる方法、(2)マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を同
時に接触させる方法が挙げられる。以下、これら
(1)及び(2)の方法について説明する。 (1)の方法 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触は、マグネシウムジアルコキシドと固
体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を混合し
た固体状又はスラリー状の混合物を、機械的に共
粉砕する方法或いは単に撹拌して接触する方法等
により達成される。これらの中でも、機械的に共
粉砕する接触方法が望ましい。 ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物な
らばどの化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化
水素のポリハロゲン化物が望ましい。それらを例
示すると１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、
１，２，２，２−テトラクロルエタン、ベンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙げ
られる。 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触割合は、マグネシウムジアルコキシド
１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、
望ましくは0.1〜2.0モルである。 両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕
物を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて
行えばよく、その粉砕機として例えば回転ボール
ミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げること
ができる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又
は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が
実質的に存在しない状態で行うことができる。 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜200℃、
接触時間は0.5〜100時間である。 マグネシウムジアルコキシドは、ハロゲン化炭
化水素と接触する前に、マグネシウムハロゲン化
物と接触させてもよい。 マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシ
ウムのジハライドである塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望ましく、
特に塩化マグネシウムが望ましい。 これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便
宜上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を用い
るのが有利であるが、更に大きな粒径のものも使
用し得る。 又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実
質的に結晶水を含有しない、いわゆる無水のもの
が望ましい。従つて市販品を使用する等の際は、
使用前に窒素等の不活性ガスの存在下200〜600
℃、或いは減圧下100〜400℃等で加熱処理するの
が望ましいが、特に限定されない。 マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化水素
の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等によつて達成される。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等を挙げることができる。 マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物の接触割合は、マグネシウムジアルコ
キシド１モル当りマグネシウムハロゲン化物0.1
〜10モル、望ましくは0.3〜2.0モルである。不活
性な炭化水素の存在下接触させる場合、マグネシ
ウムジアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
の全量100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いる
のが望ましい。 マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物との接触は、機械的に共粉砕する場
合、常温〜200℃で0.1〜100時間、該炭化水素の
存在下混合撹拌する場合常温〜200℃で１〜100時
間行うのが望ましい。これらの接触方法の中で
も、機械的に共粉砕する方法が特に望ましい。機
械的に共粉砕する方法は、前記マグネシウムジア
ルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触方法に
おける共粉砕の方法と同様にして行えばよい。 上記のようにして、マグネシウムハロゲン化物
で前もつて処理したマグネシウムジアルコキシド
は、前記のようにハロゲン化炭化水素と接触させ
るが、この場合は炭素数が１個の炭化水素のハロ
ゲン化物も当然使用し得る。 又、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウ
ムハロゲン化物及びハロゲン化炭化水素を同時に
接触させてもよい。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素との接触物（以下、該接触物という。）は、
次いでチタン化合物と接触させて本発明の触媒成
分とする。該接触物はチタン化合物と接触させる
前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化
水素、で洗浄してもよい。 該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそ
のまま接触させてもよいが、炭化水素及び／又は
ハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合撹拌す
る方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望
ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。又、ハロゲ
ン化炭化水素としては、前記マグネシウムジアル
コキシドと接触させる際に用いる化合物ならば、
どの化合物も使用することができる。 該接触物とチタン化合物との接触における両者
の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、チタン化合物0.1グラムモル以上、
望ましくは１〜５グラムモルである。又、その接
触条件は、炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水
素の存在下で行う場合、０〜200℃で0.5〜20時
間、望ましくは60〜150℃で１〜５時間である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用
量は、該接触物が液体物質（炭化水素及び／又は
液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチタン化
合物）１当り、10〜300ｇとなるように用いる
のが望ましい。 (2)の方法 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の同時接触は、ヘキサン、
ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素の存在下又
は不存在下で、機械的粉砕による接触方法又は混
合撹拌する接触方法により行なわれる。 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の使用割合は、前記(1)の方
法の場合と同じでよい。すなわち、マグネシウム
ジアルコキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素
0.01〜20モル、望ましくは0.3〜2.0モル、チタン
化合物0.1モル以上、望ましくは１〜５モルであ
る。 又、接触温度は０〜200℃、望ましくは20〜150
℃、接触時間は0.5〜100時間、望ましくは１〜50
時間である。 炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化
水素を接触系中における固体状物質が、液状物質
１当り10〜300ｇとなるような量用いるのが望
ましい。 上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて本発明に係る触媒成分とす
ることができる。 上記のようにして調製された触媒成分は、その
ままエチレンの（共）重合に供してもよいが、使
用に先立つて、オレフイン及び有機アルミニウム
化合物と接触（以下、予備処理という。）させた
後用いてもよい。 この際用いられるオレフインとしては、エチレ
ンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等のα−オレフインが挙げられ、こ
れらオレフインは一種に限らず二種以上用いるこ
とができる。又、有機アルミニウム化合物として
は、後記のエチレンを（共）重合する際に用いら
れる化合物ならばどの化合物も使用することがで
きるが、それらの中でもジアルキルアルミニウム
モノハライド、特にジエチルアルミニウムクロリ
ドが望ましい。更に、有機アルミニウム化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよく、電子
供与性化合物と組み合せて用いてもよい。電子供
与性化合物としては、後記のエチレンの（共）重
合の際用いられる有機アルミニウム化合物と組み
合せて用いることができる化合物ならばどの化合
物でもよい。 予備処理は、触媒成分を不活性な溶媒若しくは
希釈剤（以下、該溶媒という。）中でオレフイン
及び有機アルミニウム化合物と接触させて単独重
合又は共重合させることにより達成される。 該溶媒としては、イソブタン、ｎ−ベンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素、シクロベンタン、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭素数４〜
12個の炭化水素、又、メチレンクロリド、エチル
クロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が使用される。 触媒成分とオレフイン及び有機アルミニウム化
合物との接触順序としては、予備処理槽中で触媒
成分を該溶媒でスラリー化した後、最初にオレ
フインに接触させ、次いで有機アルミニウム化合
物と接触させる方法、最初に有機アルミニウム
化合物に接触させ、次いでオレフインと接触させ
る方法が挙げられ、いずれの方法も用いられる
が、特にの方法が望ましい。の方法におい
て、触媒成分とオレフインを接触させる時間は１
分〜10時間であり、の方法において、触媒成分
と有機アルミニウム化合物を接触させる時間は短
時間である方が望ましく、例えば、触媒成分と有
機アルミニウム化合物を接触させた後直ちにオレ
フインと接触させるのがよく、長くても触媒成分
と有機アルミニウム化合物との接触時間は１時間
である。 次いで、の方法においては、有機アルミニウ
ム化合物を加えて、の方法においては、オレフ
インを加えてそれぞれ予備処理するが、予備処理
に要する時間は、使用する触媒成分の量、予備処
理するポリマー量、有機アルミニウム化合物の種
類および量、予備処理温度および圧力等の予備処
理条件によつて異なるが通常は１分〜48時間であ
る。 予備処理の温度は、通常０℃〜80℃、好ましく
は20℃〜65℃である。 予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に
付加する等して触媒成分と共存するが、そのポリ
マー量を触媒成分１ｇに対して、0.05〜10ｇ、特
に0.1〜５ｇとするのが望ましく、又最終重合体
の100分の１以下、望ましくは1000分の１以下に
なるようにするのがよく、上記の量を超えると触
媒成分の物性及び性能に対し好結果を与えなくな
る。 触媒成分と該溶媒との使用割合は、該溶媒１
に対して触媒成分が0.001〜500ｇであり、特に
0.005〜300ｇが望ましい。有機アルミニウム化合
物の使用量は、該溶媒１に対して0.01〜1000ミ
リモル、特に0.1〜500ミリモル、又触媒成分中の
チタン当りアルミニウムがAl／Ti（原子比）で
0.001〜1000、特に0.01〜200とするのが望まし
い。 又、予備処理においては、必要に応じて水素を
共存させてもよい。更に予備処理は、触媒成分を
製造する際に用いる反応器を用いてもよく、又別
の反応器内で実施してもよい。 このようにして予備処理した触媒成分は、該溶
媒から分離するか又は分離せずにスラリー状態の
まま、次のオレフインの単独重合又は他のオレフ
インとの共重合に供せられる。該溶媒から分離さ
れた触媒成分は、必要に応じて前記の不活性な炭
化水素で洗浄してもよく、更に乾燥させてもよ
い。 又、予備処理した触媒成分は、予備処理後直ち
にオレフインの（共）重合に用いてよく、長期間
保存した後に用いてもよく、予備処理の時期は特
に限定されない。 予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微
小化を防ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成
分の機械的強度を向上する等の効果がある。 エチレンの重合触媒 本発明における重合触媒は、触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を組み合せたものである。 有機アルミニウム化合物 触媒成分と組み合せる有機アルミニウム化合物
は、一般式RoAlX3-o（但し、Ｒはアルキル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン化原子、アルコキシ基
又は水素原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任
意の数である。）で示されるものであり、例えば
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキサイド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその
混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチル
アルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフエノキ
サイド、ジブロピルアルミニウムエトキサイド、
ジインブチルアルミニウムエトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムフエノキサイドなどのジアル
キルアルミニウムモノアルコキサイド、ジメチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙
げられる。 これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、カルボン
酸類、カルボン酸エステル類、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基
と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙
げられるが、これらのうち好ましく、使用される
ものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール
類、エーテル類である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、ブロ
パノール、イソブロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルフエニルエーテル等である。これら電子供与
性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分
と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機ア
ルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。 本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜200グラムモル、特に20〜500
グラムモルが望ましい。又有機アルミニウム化合
物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合
物１モルに対して、有機アルミニウム化合物がア
ルミニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グ
ラム原子の範囲で選ばれる。 エチレン重合体の製造方法 この様にして得られた触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物から成る触媒を用いてエチレンの単独
重合若しくはエチレンとα−オレフインとの共重
合を二段階で行なう。第一段では、高分子量のエ
チレン（共）重合体を、第二段では低分子量のエ
チレン（共）重合体を製造する。 本発明では第一段と第二段のメルトインデツク
スは分子量分布を広げる為に値の大きく異なるも
のを製造するものであるが、低メルトインデツク
ス成分を0.001ｇ／10分未満にすると、全体のメ
ルトインデツクスが低下し、成形性が低下する。
又、高メルトインデツクス成分を2000ｇ／10分よ
り大きくすると、低分子量重合体の量が増加し、
反応容器内でのフアウリングの原因となり、運転
性が著しく悪化する。したがつて、第一段におい
て得られるエチレン重合体のメルトインデツクス
を0.001〜0.1ｇ／10分、第二段において得られる
エチレン重合体のメルトインデツクスを100〜
2000ｇ／10分とする必要がある。各重合体のメル
トインデツクスは水素の供給量を加減することに
よつて調節することができる。 このようにして得られるエチレン重合体のメル
トインデツクスを0.5ｇ／10分未満としたのは0.5
ｇ／10分以上となると高分子量成分の効果が小さ
くなり、フイルム成形時のパリソン部の安定性が
低下すると共に衝撃強度等の機械的強度が低下す
るからである。 共重合に使用するα−オレフインとしてはプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等があげられる。α−
オレフインの含有量は、エチレン重合体中30重量
％以下、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。
又第一段と第二段で重合するエチレン重合体の量
比は重量で40：60〜60：40の範囲とする。低分子
量成分（高メルトインデツクス成分）が増加する
と成形時の流動性は良好となるがフイルムの衝撃
強度等の物性が低下する。又、高分子量成分（低
メルトインデツクス成分）が増加すると、成形時
の流動性の低下又はフイルム成形時のパリソンの
輪切れ等が起こり好ましくない。重合反応は、連
続式又はバツチ式のいずれの方法でも可能であ
る。 重合反応は第一段、第二段とも液相の不活性炭
化水素中で行なうが、気相が存在する状態でも、
気相が存在しない状態でもいずれでも可能であ
る。不活性炭化水素としてはノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンが用いられる。重
合体の不活性炭化水素中の溶解性、分離操作の難
易を考慮すると、ノルマルブタン、イソブタンが
好ましい。 重合温度は通常−80℃〜＋150℃好ましくは、
40〜105℃の範囲である。重合圧力は通常、１〜
60気圧が用いられる。 発明の効果 本発明の触媒成分を用いてエチレンの単独重合
又はエチレンと他のα−オレフインとの共重合を
行つた場合、高い触媒活性を示し、水素による分
子量調節の効果が大きく、従つて高いメルトイン
デツクスのポリマーが容易に得られ、高い水素分
圧下でも触媒活性が下がらず、二段重合を行つて
も高い触媒活性を維持することができる。又、ワ
ツクス状重合体の生成が少なく、重合時に反応器
のフアウリングが少なく連続重合に於ても長時間
安定した運転が行なえる。 実施例 次に、本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。 触媒成分の比表面積S.A.、細孔容積P.V.及び平
均細孔半径M.P.R.は、CARLO ERBA製
SORPTOMATIC1810型装置を用いて測定し、
触媒成分の粒度分布はセイシン企業製光透過式粒
度分布測定器SKN500型装置を用いて測定した。 ポリマーのメルトインデツクスMIは、ASTM
−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kgで測定
した。フローレシオFRは、上記MIの測定におい
て、温度190℃、荷重21.6Kgで測定した値HLMI
を温度190℃、荷重2.16Kgで測定した値MIで除し
た商であり、重合体の流出量比を表わし、重合体
の分子量分布の尺度の一つである。又、ポリマー
中の低分子量ポリマーの割合を示すシクロヘキサ
ン可溶分CHSは、ポリマーを改良型ソツクスス
レー抽出器で沸騰シクロヘキサンにより５時間抽
出した場合の溶解したポリマーの割合である。 予備処理量は、予備処理する前の触媒成分１ｇ
に対するポリマーの量（ｇ）であり、ポリマー量
は触媒成分を2N−H2SO4水溶液及びエタノール
とを接触させた後、触媒成分とポリマーとを分離
し、更に、分離したポリマーをエタノールにより
洗浄した後、70℃で10時間、真空乾燥して秤量す
ることにより得た。触媒の比活性は触媒成分１
ｇ、平均滞留時間１時間、重合時のエチレン濃度
１モル％、エチレン分圧１気圧当りの重合体の生
成量（ｇ）を示す。予備処理した触媒成分を用い
る場合は、予備処理する前の触媒成分に換算して
比活性を算出した。 エチレン重合体の嵩密度BDは、ASTM−
D1895−69メソツドＡに従つて測定した。 エチレン重合体の密度はJIS Ｋ−6760による密
度勾配管法によつた。製膜は、得られた共重合体
をバンバリーミキサーで混練し、ブラコー(株)製イ
ンフレーシヨン装置で10μ及び20μのフイルムを
ひくことにより行つた。 実施例 １ 触媒成分(1)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド1.05Kgと無水
塩化マグネシウム1.07Kgを窒素ガス雰囲気中で、
直径12mmのステンレスSUS32製ボール9800個を
収容した内容積22のステンレスSUS32製ミル
ポツトに入れ、７時間振とうして共粉砕処理した
後、ヘキサクロルエタン0.5Kg〔Mg（OEt）2／
MgCl2／C2Cl6（モル比）＝0.9／1.1／0.21〕を加え
て14時間共粉砕処理を行ない、共粉砕物を得た。 上記で得られた共粉砕物2.5Kgを、窒素ガス雰
囲気下で撹拌機を備えた内容量50のステンレス
製反応容器に入れ、これにトルエン11.3Kg及び四
塩化チタン11.2Kgを加え105℃で２時間撹拌して
接触を行つた後、余剰の液状物を除去した。次い
で、固体状物質を各20Kgのｎ−ヘプタンにて65℃
で６回洗浄し、触媒成分(1)を得た。 この触媒成分(1)はチタン含有量7.8％であつた。 エチレンの重合 内容積100のステンレス製第一段反応容器を
イソブタンで満たし、イソブタンを120／時間、
トリイソブチルアルミニウムを120ミリモル／時
間、触媒成分(1)を4.2ｇ／時間の速度で供給し、
反応容器内容物を所要速度で排出しながら80℃に
於いてエチレンを12Kg／時間、水素を2.5N／
時間さらに１−ブテンを0.6Kg／時間の速度で供
給し、平均滞留時間1.0時間の条件で連続的に重
合を行つた。反応容器の圧力はゲージ圧で42Kg／
cm2に保つた。液相中の水素／エチレンモル比は
3.5×10-3、１−ブテン／エチレンモル比は0.22と
した。第一段での重合体生成量は全重合体の50重
量％であつた。 第一段から抜き出された反応生成物は第一段と
第二段との圧力差によりそのまま内容積200の
ステンレス製第二段反応容器に供給した。第二段
反応容器もイソブタンで満たし、新たに触媒を供
給することなく、イソブタンを47／時間、エチ
レンを13.8Kg／時間、水素を1.4Nm3／時間の速
度で供給し、85℃に於て平均滞留時間1.0時間の
条件で第二段の重合体生成量が全重合体の50重量
％になるように連続的に重合を行つた。第二段の
反応容器の圧力はゲージ圧で41Kg／cm2に保つた。
液相中の水素／エチレンモル比は0.57であつた。
第二段での反応生成物は連続的に抜き出され、イ
ソブタンをフラツシユ除去した後、乾燥した。重
合は150時間連続して行つたが容器その他のフア
ウリングは全く見られず、安定した運転が継続で
きた。得られたエチレン重合体の密度は0.951
ｇ／c.c.、BDは0.37ｇ／c.c.、メルトインデツクス
は0.071ｇ／10分、FRは180であり、CHSは4.5
％、平均粒径は150μであつた。触媒の比活性は
第一段で9840、第二段で3760であつた。又、第一
段と第二段で生成したエチレン重合体のメルトイ
ンデツクスは夫々、0.0071ｇ／10分及び1200ｇ／
10分であつた。 得られたエチレン重合体はインフレーシヨンフ
イルムに成形したが、成形性は良好であり、特性
も縦横方向の強度バランス、衝撃強度は良好であ
つた。 実施例 ２ 実施例１に於て１−ブテンのかわりに１−ヘキ
センを用い、第一段と第二段とのエチレン重合体
の生成量比を40：60として、実施例１と同様にし
て重合を行つた。重合条件及び結果は第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重
合体の生成量比を40：60にする以外は実施例１と
同様にして重合を行つた。重合条件及び結果は第
１表に示す。 実施例 ４ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重
合体の生成量比を60：40にする以外は実施例１と
同様にして重合を行つた。重合条件及び結果は第
１表に示す。 実施例 ５ 撹拌機で備えた100のステンレス製オートフ
レーブを窒素ガスで置換した後、イソブタンを36
Kg、トリイソブチルアルミニウムで60ミリモル加
え300rpmで撹拌しながら80℃に加熱した。窒素
ガスをパージした後、水素を気相分圧で0.4Kg／
cm2になる様供給した。実施例１で用いた触媒成分
(1)590mgをイソブタンでオートクレーブに圧入し、
１分間撹拌した後、エチレンを気相分圧で３Kg／
cm2になる様に反応容器の圧力を制御しながら供給
し、１分間重合を行なつた。次いで、エチレンの
供給を停止することなく、１−ブテンを300ｇ供
給し、さらに重合を続けた。エチレンの供給量を
エチレンボンベの圧力減少量から算出し、エチレ
ンが7.2Kg消費されたところで、エチレンの供給
を停止し、第一段の重合反応を終了した。反応時
間は40分であつた。続いて反応容器の温度を85℃
に昇温し、反応容器中の未反応エチレンを消費さ
せた後、水素を気相分圧で10Kg／cm2供給した。続
いてエチレンを、気相分圧で３Kg／cm2になる様、
連続的に供給し、第二段目の重合反応を開始し
た。エチレンが7.2Kg消費されたところでエチレ
ンの供給で停止し、反応を終了した。第二段目の
反応時間は85分であつた。撹拌を停止し、イソブ
タン及び未反応エチレンでパージした後、ヘプタ
ンを導入してスラリーとして、遠心分離装置に移
送した。ドライヤーで乾燥した後秤量したとこ
ろ、13.9Kgのエチレン重合体が得られた。第一段
及び第二段の比活性は夫々、9000，4200であつ
た。第一段及び第二段のメルトインデツクスは
夫々0.0065ｇ／10分、1200ｇ／10分であつた。得
られた重合体の物性はメルトインデツクス0.067
ｇ／10分、FR215、BD0.36ｇ／c.c.、密度0.948
ｇ／c.c.、CHSは、4.7％、平均粒径は220μであつ
た。 比較例 １ 実施例１に於て第一段の水素の供給速度を増加
してメルトインデツクスを0.2ｇ／10分とするこ
と以外は実施例１と同様にして重合を行つた。重
合条件及び結果は第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重
合体の生成量比を30：70にする以外は実施例１と
同様にして重合を行つた。重合条件及び結果は第
１表に示す。 比較例 ３ 実施例１に於て第二段のメルトインデツクスを
2500ｇ／10分とすること以外は実施例１と同様に
して重合を行つた。重合条件及び結果は第１表に
示す。 実施例 ６ 触媒成分(2)の調製 実施例１の触媒成分(1)３Kgをｎ−ヘプタンのス
ラリー状態で撹拌機を備えた50のステンレス製
反応容器に入れ、100rpmで撹拌しながら、エチ
レンを導入し、触媒成分(1)とエチレンとを接触さ
せ、反応容器の圧力を1.2Kg／cm2Ｇに設定した。
この後100ミリモルのジエチルアルミニウムクロ
ライドを100c.c.のｎ−ヘプタン溶液として添加し、
系内温度を40℃に調整しながら、反応容器の圧力
が1.2Kg／cm2Ｇになる様にエチレンを連続的に供
給し、触媒成分(1)１ｇに対して0.47ｇのエチレン
を反応させた。反応終了後、ただちにエチレンを
パージし、気相部を窒素により置換した。その
後、撹拌を停止し、スラリー状態から触媒成分を
沈降させ、各20Kgのｎ−ヘプタンで４回触媒成分
を洗浄して予備処理した触媒成分(2)を調製した。 エチレンの重合 実施例１に於て触媒成分(1)のかわりに予備処理
した触媒成分(2)を用いること以外は実施例１と同
様にして重合を行つた。重合条件及び結果を第１
表に示す。 実施例 ７ 実施例２に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いること以外は実施例２と同様にして重合
を行つた。重合条件及び結果は第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用い、第一段に１−ブテンを供給しないこと
以外は実施例１と同様にして重合を行つた。重合
条件及び結果は第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用い第二段にも１−ブテンを0.3Kg／時間の
速度で供給すること以外は実施例１と同様にして
重合を行つた。重合条件及び結果は第１表に示
す。 実施例 10 実施例５に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いること以外は実施例５と同様にして重合
を行つた。重合条件及び結果は第２表に示す。 比較例 ４ 比較例１に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(2)を用いた以外は比較例１と同様にして重合を
行つた。重合条件及び結果は第１表に示す。 比較例 ５ 比較例２に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いた以外は、比較例２と同様にして重合を
行つた。結果は第１表に示す。 比較例 ６ 比較例３に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いた以外は比較例３と同様にして重合を行
つた。重合条件及び結果は第１表に示す。 実施例 11 触媒成分(3)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド〔Mg
（OEt）2〕0.85Kgとヘキサクロルエタン（C2Cl6）
0.79Kg〔C2Cl6／Mg（OEt）2（モル比）＝0.45〕を窒
素ガス雰囲気中で、実施例１で使用した振とう器
で15時間振とうして接触を行ない粉砕物を得た。
粉砕物1.5Kgを窒素ガス雰囲気下で撹拌機を備え
た50のステンレス製反応容器に入れ、これにト
ルエン７Kg及び四塩化チタン７Kgを加え、110℃
で２時間撹拌して接触を行つた後、余剰の液状物
を除去した。次いで固体状物質を各15Kgのｎ−ヘ
プタンにて65℃で６回洗浄し、チタン含有量11
％、マグネシウム含量12.9％、塩素含有量57.9％
の触媒成分(3)を得た。 エチレンの重合 実施例１に於て触媒成分(1)に代えて触媒成分(3)
を用いること以外は実施例１と同様にして重合を
行つた。結果は第１表に示す。 実施例 12 実施例11に於て１−ブテンのかわりに１−ヘキ
センを用いた以外は実施例11と同様にして重合を
行つた結果は第１表に示す。 実施例 13 実施例５に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(3)を用いた以外は実施例５と同様にして重合を
行つた。結果は第２表に示す。 比較例 ７ 比較例３に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(3)を用いた以外は比較例３と同様にして重合を
行つた結果を第１表に示す。 実施例 14 触媒成分(3)に実施例６と同様の予備処理を行な
い予備処理した触媒成分(4)を得た。実施例１に於
て触媒としてこの予備処理した触媒成分(4)を用い
ること以外は実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行つた。結果は第１表に示す。 実施例 15 実施例14に於て、１−ブテンのかわりに１−ヘ
キセンを用いて実施例14と同様にして重合を行つ
た。結果は第１表に示す。 実施例 16 実施例５に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(4)を用いて実施例５と同様にして重合を行つ
た。結果は第２表に示す。第２表から明らかなよ
うに、触媒成分(3)又は(4)を用いた場合、特に第一
段における触媒比活性が高い。 比較例 ８ 比較例３に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(4)を用いた以外は比較例３と同様にして重合を行
つた。結果は第１表に示す。 比較例 ９ 実施例１で使用した振とう器に市販のマグネシ
ウムジエトキシド〔Mg（OEt）2〕２Kgを窒素雰囲
気中で入れ15時間振とうした。得られた粉砕物を
実施例１と同様にしてトルエンの存在下、四塩化
チタンと接触した。得られた接触物を実施例１と
同様に処理して得た固体状物質を触媒成分(5)とし
た。 実施例１に於て触媒成分(1)に代えて触媒成分(5)
を用いること以外は実施例１と同様にして重合を
行つたが、触媒活性は著しく低く、水素のメルト
インデツクスに対する効きも悪く分子量分布も狭
かつた。結果は第１表に示す。 比較例 10 市販のマグネシウムジエトキシド1.8Kgを窒素
ガス雰囲気で撹拌機を備えた内容積50のステン
レス製反応器に入れ、これにテトラｎ−ブトキシ
チタン6.5Kgを加え、105℃で２時間撹拌して接触
を行つた。冷却後エチルアルミニウムジクロリド
10Kgをｎ−ヘキサン溶液として徐々に滴下した。
滴下終了後、65℃で２時間撹拌し、液状物を除去
した。次いで固体状物質を各20Kgのｎ−ヘプタン
にて６回洗浄し、触媒成分(6)を得た。 比較例９に於いて、触媒成分(6)を用いる以外
は、比較例９と同様にして重合を行い、その結果
を第１表に示したが、触媒活性は著しく低く、水
素のメルトインデツクスに対する効きも悪かつ
た。
さらに詳しくは、(A)マグネシウムアルコキシド、
ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接触させ
てなる触媒成分と(B)有機アルミニウム化合物とか
らなる触媒の存在下特定な条件下でエチレンの単
独重合若しくはエチレン以外のα−オレフインと
の共重合を二段階で行うことを特徴とするエチレ
ン系（共）重合体の製造方法に関するものであ
り、分子量分布が広く、かつ成形性がすぐれてい
るエチレン系（共）重合体を提供することを目的
とする。本発明の（共）重合体は、成形性と強度
にすぐれ、フイルム製造に適する。又、中空成形
用のブレンド材として用いた場合、ESCRの改良
を図ることができる。 背景技術 分子量分布の広いエチレン重合体は、高分子量
成分のすぐれた機械的特性と低分子量成分の成形
時の流動性の良さをあわせ持ち、引裂き強度が強
く、成形性が良い。この分子量分布の広いエチレ
ン重合体を製造する方法として多段階の重合反応
を用いた方法がいくつか提案されている。それら
は、前段又は後段のいずれかで高分子量のエチレ
ン重合体を製造し、他段で低分子量のエチレン重
合体を製造する方法をとつているが、工程上、設
備上の理由から前段で高分子量のエチレン重合体
を製造し、後段で低分子量のエチレン重合体を製
造する方法が望ましい。すなわち、前段で低分子
量のエチレン重合体を製造する方法では、分子量
調節剤である水素の濃度を高くする必要がある
が、未反応溶解水素が後段に流入し、後段で生成
する重合体の分子量を低下させ、充分に分子量の
広いエチレン重合体を製造することができない。
従つて前段と後段の間に溶解水素を除去する手段
が必要である。 前段で高分子量エチレン重合体を製造する場合
には、上記の様な問題はないが、後段で多量の水
素を添加して分子量の低下を図る為、水素による
触媒活性の低下と第一段での反応による触媒活性
の経時劣化により、第二段での触媒重合活性が著
しく低下し、第一段と第二段の重合体の量比の制
約から生産性の低下をもたらす。さらに水素の分
子量調節効果が小さいと、第二段で高メルトイン
デツクスの重合体を製造する為に、水素の分圧を
高くせねばならず、第二段の全圧が高くなり、第
一段の圧力を必要以上に高くするか、又は、第一
段と第二段の間に昇圧機を設置して、第一段反応
生成物の移送を行なわなければならない等の不都
合を生じる。 低分子量重合体を製造する過程では前段、後段
のいずれで製造する場合でもワツクス状低分子量
重合体の生成が多く、反応容器のフアウリングを
起す等の問題があり、ワツクス状低分子量重合体
の生成量を抑えることが必要である。 ハロゲンを含有する４価のチタン化合物とマグ
ネシウムアルコレートとの反応により得られた触
媒成分を用いて、エチレンの単独重合又はエチレ
ンと他のα−オレフインとの共重合を行う方法が
試みられている（特公昭46−34098号公報）が
触媒の経時劣化が著しい、水素の分子量調節効
果が小さい、共重合に於けるコモノマーとの反
応性が低い等の問題がある。またマグネシウムの
酸素含有有機化合物とチタンハロゲン化合物との
反応生成物またはマグネシウムの酸素含有有機化
合物とチタンの酸素含有有機化合物とアルミニウ
ムハロゲン化合物との反応生成物と、(b)有機アル
ミニウム化合物とからなる触媒系で二段重合を行
う方法も提案されている（特開昭56−22304号公
報）が、この提案に開示されている触媒を用いて
重合を行つたところ、触媒の重合活性は低く、二
段重合により、分子量分布の広いエチレン重合体
を効率よく生産することができなかつた。 発明の開示 発明の目的 本発明は第二段での水素分圧を低下させ、二段
目の触媒活性を長時間維持させるとともに、ワツ
クス状低分子量重合体の生成を少なくして器機の
フアウリングを減らし、分子量分布の充分に広い
エチレン重合体を効率よく得る方法を提供するこ
とを目的とし、本発明者等が鋭意検討した結果、
多段重合反応に特定の触媒を組合せることにより
上記の目的を達成し得ることを見出し本発明を達
成したものである。 発明の要旨 すなわち本発明の要旨は(A)マグネシウムジアル
コキシド、ハロゲン化炭化水素及び一般式TiXn
（OR）4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水
素基を示し、０ｎ４である。〕のチタン化合
物を接触させてなる触媒成分と(B)有機アルミニウ
ム化合物とから成る触媒の存在下エチレンの単独
重合若しくはエチレンとα−オレフインとの共重
合を二段階で行うことから成り、(イ)第一段でメル
トインデツクス0.001〜0.1ｇ／10分のエチレン
（共）重合体を全重合体生成量の40〜60重量％製
造し、(ロ)第二段でメルトインデツクス100〜2000
ｇ／10分のエチレン（共）重合体を全重合体生成
量の60〜40重量％製造することを特徴とするメル
トインデツクス0.5ｇ／10分未満で密度0.942ｇ／
c.c.以上のエチレン（共）重合体の製造方法にあ
る。 触媒成分の調製原料 本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各
原料について説明する。 (1) マグネシウムジアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。 これら化合物を例示すると、 Mg（OCH3）2，Mg（OC2H5）2，Mg（OCH3）
（OC2H5），Mg（Oi−C3H7）2，Mg（OC3H7）2，Mg
（OC4H9）2，Mg（Oi−C4H9）2，Mg（OC4H9）（Oi
−C4H9），Mg（OC4H9）（Osec−C4H9），Mg
（OC6H13）2，Mg（OC8H17）2，Mg（OC6H11）2，
Mg（OC6H5）2，Mg（OC6H4CH3）2，Mg
（OCH2C6H5）2 等を挙げることができる。 これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕したもの
を用いるのが好適である。 (2) ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素
数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化
合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、
メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリブロモエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカプ
ロモブタン、１，１，２−トリクロルエタン、
１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２，
２，２−テトラクロルエタン、塩素化パラフイン
が、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テ
トラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロペンタ
ジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、芳香族
化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ
−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘ
キサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベ
ンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロ
ライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種
のみならず二種以上用いてもよい。 (3) チタン化合物 チタン化合物は、一般式TiXn（OR）4-oで表わ
される。この式において、Ｘは塩素、臭素等のハ
ロゲン原子を示し、Ｒは、好ましくは炭素数１〜
８個の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基
を示す。又、ｎは０ｎ４の範囲の任意の数で
ある。それら化合物を例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、
トリクロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジ
フエノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、
クロルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン等を挙げることができる。これらの中でも、四
塩化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロ
ルジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタ
ン等のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩
化チタンが望ましい。 触媒成分の調製法 本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を接
触することにより得られるが、これら三者の接触
方法としては、(1)マグネシウムジアルコキシドと
ハロゲン化炭化水素を接触させた後、チタン化合
物と接触させる方法、(2)マグネシウムジアルコキ
シド、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合物を同
時に接触させる方法が挙げられる。以下、これら
(1)及び(2)の方法について説明する。 (1)の方法 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭
化水素の接触 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触は、マグネシウムジアルコキシドと固
体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を混合し
た固体状又はスラリー状の混合物を、機械的に共
粉砕する方法或いは単に撹拌して接触する方法等
により達成される。これらの中でも、機械的に共
粉砕する接触方法が望ましい。 ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物な
らばどの化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化
水素のポリハロゲン化物が望ましい。それらを例
示すると１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、
１，２，２，２−テトラクロルエタン、ベンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙げ
られる。 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触割合は、マグネシウムジアルコキシド
１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、
望ましくは0.1〜2.0モルである。 両者の接触は、機械的に共粉砕する場合、粉砕
物を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて
行えばよく、その粉砕機として例えば回転ボール
ミル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げること
ができる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又
は不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が
実質的に存在しない状態で行うことができる。 機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜200℃、
接触時間は0.5〜100時間である。 マグネシウムジアルコキシドは、ハロゲン化炭
化水素と接触する前に、マグネシウムハロゲン化
物と接触させてもよい。 マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシ
ウムのジハライドである塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望ましく、
特に塩化マグネシウムが望ましい。 これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便
宜上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を用い
るのが有利であるが、更に大きな粒径のものも使
用し得る。 又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実
質的に結晶水を含有しない、いわゆる無水のもの
が望ましい。従つて市販品を使用する等の際は、
使用前に窒素等の不活性ガスの存在下200〜600
℃、或いは減圧下100〜400℃等で加熱処理するの
が望ましいが、特に限定されない。 マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化水素
の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機
械的に共粉砕する方法等によつて達成される。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等を挙げることができる。 マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物の接触割合は、マグネシウムジアルコ
キシド１モル当りマグネシウムハロゲン化物0.1
〜10モル、望ましくは0.3〜2.0モルである。不活
性な炭化水素の存在下接触させる場合、マグネシ
ウムジアルコキシドとマグネシウムハロゲン化物
の全量100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いる
のが望ましい。 マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムハ
ロゲン化物との接触は、機械的に共粉砕する場
合、常温〜200℃で0.1〜100時間、該炭化水素の
存在下混合撹拌する場合常温〜200℃で１〜100時
間行うのが望ましい。これらの接触方法の中で
も、機械的に共粉砕する方法が特に望ましい。機
械的に共粉砕する方法は、前記マグネシウムジア
ルコキシドとハロゲン化炭化水素との接触方法に
おける共粉砕の方法と同様にして行えばよい。 上記のようにして、マグネシウムハロゲン化物
で前もつて処理したマグネシウムジアルコキシド
は、前記のようにハロゲン化炭化水素と接触させ
るが、この場合は炭素数が１個の炭化水素のハロ
ゲン化物も当然使用し得る。 又、マグネシウムジアルコキシド、マグネシウ
ムハロゲン化物及びハロゲン化炭化水素を同時に
接触させてもよい。 チタン化合物との接触 マグネシウムジアルコキシドとハロゲン化炭化
水素との接触物（以下、該接触物という。）は、
次いでチタン化合物と接触させて本発明の触媒成
分とする。該接触物はチタン化合物と接触させる
前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の炭化
水素、で洗浄してもよい。 該接触物とチタン化合物との接触は、両者をそ
のまま接触させてもよいが、炭化水素及び／又は
ハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合撹拌す
る方法、機械的に共粉砕する方法等で行うのが望
ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。又、ハロゲ
ン化炭化水素としては、前記マグネシウムジアル
コキシドと接触させる際に用いる化合物ならば、
どの化合物も使用することができる。 該接触物とチタン化合物との接触における両者
の使用割合は、該接触物中のマグネシウム１グラ
ム原子当り、チタン化合物0.1グラムモル以上、
望ましくは１〜５グラムモルである。又、その接
触条件は、炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水
素の存在下で行う場合、０〜200℃で0.5〜20時
間、望ましくは60〜150℃で１〜５時間である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用
量は、該接触物が液体物質（炭化水素及び／又は
液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチタン化
合物）１当り、10〜300ｇとなるように用いる
のが望ましい。 (2)の方法 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の同時接触は、ヘキサン、
ヘブタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素の存在下又
は不存在下で、機械的粉砕による接触方法又は混
合撹拌する接触方法により行なわれる。 マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素及びチタン化合物の使用割合は、前記(1)の方
法の場合と同じでよい。すなわち、マグネシウム
ジアルコキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素
0.01〜20モル、望ましくは0.3〜2.0モル、チタン
化合物0.1モル以上、望ましくは１〜５モルであ
る。 又、接触温度は０〜200℃、望ましくは20〜150
℃、接触時間は0.5〜100時間、望ましくは１〜50
時間である。 炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化
水素を接触系中における固体状物質が、液状物質
１当り10〜300ｇとなるような量用いるのが望
ましい。 上記のようにして得られた固体状物質は、液状
物質から分離し、必要に応じてヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の不活性な炭化水素で洗浄し、
乾燥することによつて本発明に係る触媒成分とす
ることができる。 上記のようにして調製された触媒成分は、その
ままエチレンの（共）重合に供してもよいが、使
用に先立つて、オレフイン及び有機アルミニウム
化合物と接触（以下、予備処理という。）させた
後用いてもよい。 この際用いられるオレフインとしては、エチレ
ンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等のα−オレフインが挙げられ、こ
れらオレフインは一種に限らず二種以上用いるこ
とができる。又、有機アルミニウム化合物として
は、後記のエチレンを（共）重合する際に用いら
れる化合物ならばどの化合物も使用することがで
きるが、それらの中でもジアルキルアルミニウム
モノハライド、特にジエチルアルミニウムクロリ
ドが望ましい。更に、有機アルミニウム化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよく、電子
供与性化合物と組み合せて用いてもよい。電子供
与性化合物としては、後記のエチレンの（共）重
合の際用いられる有機アルミニウム化合物と組み
合せて用いることができる化合物ならばどの化合
物でもよい。 予備処理は、触媒成分を不活性な溶媒若しくは
希釈剤（以下、該溶媒という。）中でオレフイン
及び有機アルミニウム化合物と接触させて単独重
合又は共重合させることにより達成される。 該溶媒としては、イソブタン、ｎ−ベンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の
飽和脂肪族炭化水素、シクロベンタン、シクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭素数４〜
12個の炭化水素、又、メチレンクロリド、エチル
クロリド、エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素が使用される。 触媒成分とオレフイン及び有機アルミニウム化
合物との接触順序としては、予備処理槽中で触媒
成分を該溶媒でスラリー化した後、最初にオレ
フインに接触させ、次いで有機アルミニウム化合
物と接触させる方法、最初に有機アルミニウム
化合物に接触させ、次いでオレフインと接触させ
る方法が挙げられ、いずれの方法も用いられる
が、特にの方法が望ましい。の方法におい
て、触媒成分とオレフインを接触させる時間は１
分〜10時間であり、の方法において、触媒成分
と有機アルミニウム化合物を接触させる時間は短
時間である方が望ましく、例えば、触媒成分と有
機アルミニウム化合物を接触させた後直ちにオレ
フインと接触させるのがよく、長くても触媒成分
と有機アルミニウム化合物との接触時間は１時間
である。 次いで、の方法においては、有機アルミニウ
ム化合物を加えて、の方法においては、オレフ
インを加えてそれぞれ予備処理するが、予備処理
に要する時間は、使用する触媒成分の量、予備処
理するポリマー量、有機アルミニウム化合物の種
類および量、予備処理温度および圧力等の予備処
理条件によつて異なるが通常は１分〜48時間であ
る。 予備処理の温度は、通常０℃〜80℃、好ましく
は20℃〜65℃である。 予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分に
付加する等して触媒成分と共存するが、そのポリ
マー量を触媒成分１ｇに対して、0.05〜10ｇ、特
に0.1〜５ｇとするのが望ましく、又最終重合体
の100分の１以下、望ましくは1000分の１以下に
なるようにするのがよく、上記の量を超えると触
媒成分の物性及び性能に対し好結果を与えなくな
る。 触媒成分と該溶媒との使用割合は、該溶媒１
に対して触媒成分が0.001〜500ｇであり、特に
0.005〜300ｇが望ましい。有機アルミニウム化合
物の使用量は、該溶媒１に対して0.01〜1000ミ
リモル、特に0.1〜500ミリモル、又触媒成分中の
チタン当りアルミニウムがAl／Ti（原子比）で
0.001〜1000、特に0.01〜200とするのが望まし
い。 又、予備処理においては、必要に応じて水素を
共存させてもよい。更に予備処理は、触媒成分を
製造する際に用いる反応器を用いてもよく、又別
の反応器内で実施してもよい。 このようにして予備処理した触媒成分は、該溶
媒から分離するか又は分離せずにスラリー状態の
まま、次のオレフインの単独重合又は他のオレフ
インとの共重合に供せられる。該溶媒から分離さ
れた触媒成分は、必要に応じて前記の不活性な炭
化水素で洗浄してもよく、更に乾燥させてもよ
い。 又、予備処理した触媒成分は、予備処理後直ち
にオレフインの（共）重合に用いてよく、長期間
保存した後に用いてもよく、予備処理の時期は特
に限定されない。 予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微
小化を防ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成
分の機械的強度を向上する等の効果がある。 エチレンの重合触媒 本発明における重合触媒は、触媒成分と有機ア
ルミニウム化合物を組み合せたものである。 有機アルミニウム化合物 触媒成分と組み合せる有機アルミニウム化合物
は、一般式RoAlX3-o（但し、Ｒはアルキル基又は
アリール基、Ｘはハロゲン化原子、アルコキシ基
又は水素原子を示し、ｎは１ｎ３の範囲の任
意の数である。）で示されるものであり、例えば
トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジ
ハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキサイド
及びジアルキルアルミニウムモノハイドライドな
どの炭素数１ないし18個、好ましくは炭素数２な
いし６個のアルキルアルミニウム化合物又はその
混合物もしくは錯化合物が特に好ましい。具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム
などのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニ
ウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、エチル
アルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウム
ジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどの
アルキルアルミニウムセスキハライド、ジメチル
アルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムエトキサイド、ジエチルアルミニウムフエノキ
サイド、ジブロピルアルミニウムエトキサイド、
ジインブチルアルミニウムエトキサイド、ジイソ
ブチルアルミニウムフエノキサイドなどのジアル
キルアルミニウムモノアルコキサイド、ジメチル
アルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド
などのジアルキルアルミニウムハイドライドが挙
げられる。 これらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、カルボン
酸類、カルボン酸エステル類、アルコール類、エ
ーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニト
リル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基
と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素お
よびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭酸エステル類が挙
げられるが、これらのうち好ましく、使用される
ものとしてはカルボン酸エステル類、アルコール
類、エーテル類である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、ブロ
パノール、イソブロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
サノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。その具体例としては、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテ
ル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エ
チルフエニルエーテル等である。これら電子供与
性化合物は、有機アルミニウム化合物を触媒成分
と組合せて用いる際に用いてもよく、予め有機ア
ルミニウム化合物と接触させた上で用いてもよ
い。 本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜200グラムモル、特に20〜500
グラムモルが望ましい。又有機アルミニウム化合
物と電子供与性化合物の比率は、電子供与性化合
物１モルに対して、有機アルミニウム化合物がア
ルミニウムとして0.1〜40、好ましくは１〜25グ
ラム原子の範囲で選ばれる。 エチレン重合体の製造方法 この様にして得られた触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物から成る触媒を用いてエチレンの単独
重合若しくはエチレンとα−オレフインとの共重
合を二段階で行なう。第一段では、高分子量のエ
チレン（共）重合体を、第二段では低分子量のエ
チレン（共）重合体を製造する。 本発明では第一段と第二段のメルトインデツク
スは分子量分布を広げる為に値の大きく異なるも
のを製造するものであるが、低メルトインデツク
ス成分を0.001ｇ／10分未満にすると、全体のメ
ルトインデツクスが低下し、成形性が低下する。
又、高メルトインデツクス成分を2000ｇ／10分よ
り大きくすると、低分子量重合体の量が増加し、
反応容器内でのフアウリングの原因となり、運転
性が著しく悪化する。したがつて、第一段におい
て得られるエチレン重合体のメルトインデツクス
を0.001〜0.1ｇ／10分、第二段において得られる
エチレン重合体のメルトインデツクスを100〜
2000ｇ／10分とする必要がある。各重合体のメル
トインデツクスは水素の供給量を加減することに
よつて調節することができる。 このようにして得られるエチレン重合体のメル
トインデツクスを0.5ｇ／10分未満としたのは0.5
ｇ／10分以上となると高分子量成分の効果が小さ
くなり、フイルム成形時のパリソン部の安定性が
低下すると共に衝撃強度等の機械的強度が低下す
るからである。 共重合に使用するα−オレフインとしてはプロ
ピレン、１−ブテン、４−メチル−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン等があげられる。α−
オレフインの含有量は、エチレン重合体中30重量
％以下、特に0.3〜15重量％の範囲で選ばれる。
又第一段と第二段で重合するエチレン重合体の量
比は重量で40：60〜60：40の範囲とする。低分子
量成分（高メルトインデツクス成分）が増加する
と成形時の流動性は良好となるがフイルムの衝撃
強度等の物性が低下する。又、高分子量成分（低
メルトインデツクス成分）が増加すると、成形時
の流動性の低下又はフイルム成形時のパリソンの
輪切れ等が起こり好ましくない。重合反応は、連
続式又はバツチ式のいずれの方法でも可能であ
る。 重合反応は第一段、第二段とも液相の不活性炭
化水素中で行なうが、気相が存在する状態でも、
気相が存在しない状態でもいずれでも可能であ
る。不活性炭化水素としてはノルマルブタン、イ
ソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンが用いられる。重
合体の不活性炭化水素中の溶解性、分離操作の難
易を考慮すると、ノルマルブタン、イソブタンが
好ましい。 重合温度は通常−80℃〜＋150℃好ましくは、
40〜105℃の範囲である。重合圧力は通常、１〜
60気圧が用いられる。 発明の効果 本発明の触媒成分を用いてエチレンの単独重合
又はエチレンと他のα−オレフインとの共重合を
行つた場合、高い触媒活性を示し、水素による分
子量調節の効果が大きく、従つて高いメルトイン
デツクスのポリマーが容易に得られ、高い水素分
圧下でも触媒活性が下がらず、二段重合を行つて
も高い触媒活性を維持することができる。又、ワ
ツクス状重合体の生成が少なく、重合時に反応器
のフアウリングが少なく連続重合に於ても長時間
安定した運転が行なえる。 実施例 次に、本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。 触媒成分の比表面積S.A.、細孔容積P.V.及び平
均細孔半径M.P.R.は、CARLO ERBA製
SORPTOMATIC1810型装置を用いて測定し、
触媒成分の粒度分布はセイシン企業製光透過式粒
度分布測定器SKN500型装置を用いて測定した。 ポリマーのメルトインデツクスMIは、ASTM
−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kgで測定
した。フローレシオFRは、上記MIの測定におい
て、温度190℃、荷重21.6Kgで測定した値HLMI
を温度190℃、荷重2.16Kgで測定した値MIで除し
た商であり、重合体の流出量比を表わし、重合体
の分子量分布の尺度の一つである。又、ポリマー
中の低分子量ポリマーの割合を示すシクロヘキサ
ン可溶分CHSは、ポリマーを改良型ソツクスス
レー抽出器で沸騰シクロヘキサンにより５時間抽
出した場合の溶解したポリマーの割合である。 予備処理量は、予備処理する前の触媒成分１ｇ
に対するポリマーの量（ｇ）であり、ポリマー量
は触媒成分を2N−H2SO4水溶液及びエタノール
とを接触させた後、触媒成分とポリマーとを分離
し、更に、分離したポリマーをエタノールにより
洗浄した後、70℃で10時間、真空乾燥して秤量す
ることにより得た。触媒の比活性は触媒成分１
ｇ、平均滞留時間１時間、重合時のエチレン濃度
１モル％、エチレン分圧１気圧当りの重合体の生
成量（ｇ）を示す。予備処理した触媒成分を用い
る場合は、予備処理する前の触媒成分に換算して
比活性を算出した。 エチレン重合体の嵩密度BDは、ASTM−
D1895−69メソツドＡに従つて測定した。 エチレン重合体の密度はJIS Ｋ−6760による密
度勾配管法によつた。製膜は、得られた共重合体
をバンバリーミキサーで混練し、ブラコー(株)製イ
ンフレーシヨン装置で10μ及び20μのフイルムを
ひくことにより行つた。 実施例 １ 触媒成分(1)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド1.05Kgと無水
塩化マグネシウム1.07Kgを窒素ガス雰囲気中で、
直径12mmのステンレスSUS32製ボール9800個を
収容した内容積22のステンレスSUS32製ミル
ポツトに入れ、７時間振とうして共粉砕処理した
後、ヘキサクロルエタン0.5Kg〔Mg（OEt）2／
MgCl2／C2Cl6（モル比）＝0.9／1.1／0.21〕を加え
て14時間共粉砕処理を行ない、共粉砕物を得た。 上記で得られた共粉砕物2.5Kgを、窒素ガス雰
囲気下で撹拌機を備えた内容量50のステンレス
製反応容器に入れ、これにトルエン11.3Kg及び四
塩化チタン11.2Kgを加え105℃で２時間撹拌して
接触を行つた後、余剰の液状物を除去した。次い
で、固体状物質を各20Kgのｎ−ヘプタンにて65℃
で６回洗浄し、触媒成分(1)を得た。 この触媒成分(1)はチタン含有量7.8％であつた。 エチレンの重合 内容積100のステンレス製第一段反応容器を
イソブタンで満たし、イソブタンを120／時間、
トリイソブチルアルミニウムを120ミリモル／時
間、触媒成分(1)を4.2ｇ／時間の速度で供給し、
反応容器内容物を所要速度で排出しながら80℃に
於いてエチレンを12Kg／時間、水素を2.5N／
時間さらに１−ブテンを0.6Kg／時間の速度で供
給し、平均滞留時間1.0時間の条件で連続的に重
合を行つた。反応容器の圧力はゲージ圧で42Kg／
cm2に保つた。液相中の水素／エチレンモル比は
3.5×10-3、１−ブテン／エチレンモル比は0.22と
した。第一段での重合体生成量は全重合体の50重
量％であつた。 第一段から抜き出された反応生成物は第一段と
第二段との圧力差によりそのまま内容積200の
ステンレス製第二段反応容器に供給した。第二段
反応容器もイソブタンで満たし、新たに触媒を供
給することなく、イソブタンを47／時間、エチ
レンを13.8Kg／時間、水素を1.4Nm3／時間の速
度で供給し、85℃に於て平均滞留時間1.0時間の
条件で第二段の重合体生成量が全重合体の50重量
％になるように連続的に重合を行つた。第二段の
反応容器の圧力はゲージ圧で41Kg／cm2に保つた。
液相中の水素／エチレンモル比は0.57であつた。
第二段での反応生成物は連続的に抜き出され、イ
ソブタンをフラツシユ除去した後、乾燥した。重
合は150時間連続して行つたが容器その他のフア
ウリングは全く見られず、安定した運転が継続で
きた。得られたエチレン重合体の密度は0.951
ｇ／c.c.、BDは0.37ｇ／c.c.、メルトインデツクス
は0.071ｇ／10分、FRは180であり、CHSは4.5
％、平均粒径は150μであつた。触媒の比活性は
第一段で9840、第二段で3760であつた。又、第一
段と第二段で生成したエチレン重合体のメルトイ
ンデツクスは夫々、0.0071ｇ／10分及び1200ｇ／
10分であつた。 得られたエチレン重合体はインフレーシヨンフ
イルムに成形したが、成形性は良好であり、特性
も縦横方向の強度バランス、衝撃強度は良好であ
つた。 実施例 ２ 実施例１に於て１−ブテンのかわりに１−ヘキ
センを用い、第一段と第二段とのエチレン重合体
の生成量比を40：60として、実施例１と同様にし
て重合を行つた。重合条件及び結果は第１表に示
す。 実施例 ３ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重
合体の生成量比を40：60にする以外は実施例１と
同様にして重合を行つた。重合条件及び結果は第
１表に示す。 実施例 ４ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重
合体の生成量比を60：40にする以外は実施例１と
同様にして重合を行つた。重合条件及び結果は第
１表に示す。 実施例 ５ 撹拌機で備えた100のステンレス製オートフ
レーブを窒素ガスで置換した後、イソブタンを36
Kg、トリイソブチルアルミニウムで60ミリモル加
え300rpmで撹拌しながら80℃に加熱した。窒素
ガスをパージした後、水素を気相分圧で0.4Kg／
cm2になる様供給した。実施例１で用いた触媒成分
(1)590mgをイソブタンでオートクレーブに圧入し、
１分間撹拌した後、エチレンを気相分圧で３Kg／
cm2になる様に反応容器の圧力を制御しながら供給
し、１分間重合を行なつた。次いで、エチレンの
供給を停止することなく、１−ブテンを300ｇ供
給し、さらに重合を続けた。エチレンの供給量を
エチレンボンベの圧力減少量から算出し、エチレ
ンが7.2Kg消費されたところで、エチレンの供給
を停止し、第一段の重合反応を終了した。反応時
間は40分であつた。続いて反応容器の温度を85℃
に昇温し、反応容器中の未反応エチレンを消費さ
せた後、水素を気相分圧で10Kg／cm2供給した。続
いてエチレンを、気相分圧で３Kg／cm2になる様、
連続的に供給し、第二段目の重合反応を開始し
た。エチレンが7.2Kg消費されたところでエチレ
ンの供給で停止し、反応を終了した。第二段目の
反応時間は85分であつた。撹拌を停止し、イソブ
タン及び未反応エチレンでパージした後、ヘプタ
ンを導入してスラリーとして、遠心分離装置に移
送した。ドライヤーで乾燥した後秤量したとこ
ろ、13.9Kgのエチレン重合体が得られた。第一段
及び第二段の比活性は夫々、9000，4200であつ
た。第一段及び第二段のメルトインデツクスは
夫々0.0065ｇ／10分、1200ｇ／10分であつた。得
られた重合体の物性はメルトインデツクス0.067
ｇ／10分、FR215、BD0.36ｇ／c.c.、密度0.948
ｇ／c.c.、CHSは、4.7％、平均粒径は220μであつ
た。 比較例 １ 実施例１に於て第一段の水素の供給速度を増加
してメルトインデツクスを0.2ｇ／10分とするこ
と以外は実施例１と同様にして重合を行つた。重
合条件及び結果は第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１に於て第一段と第二段とのエチレン重
合体の生成量比を30：70にする以外は実施例１と
同様にして重合を行つた。重合条件及び結果は第
１表に示す。 比較例 ３ 実施例１に於て第二段のメルトインデツクスを
2500ｇ／10分とすること以外は実施例１と同様に
して重合を行つた。重合条件及び結果は第１表に
示す。 実施例 ６ 触媒成分(2)の調製 実施例１の触媒成分(1)３Kgをｎ−ヘプタンのス
ラリー状態で撹拌機を備えた50のステンレス製
反応容器に入れ、100rpmで撹拌しながら、エチ
レンを導入し、触媒成分(1)とエチレンとを接触さ
せ、反応容器の圧力を1.2Kg／cm2Ｇに設定した。
この後100ミリモルのジエチルアルミニウムクロ
ライドを100c.c.のｎ−ヘプタン溶液として添加し、
系内温度を40℃に調整しながら、反応容器の圧力
が1.2Kg／cm2Ｇになる様にエチレンを連続的に供
給し、触媒成分(1)１ｇに対して0.47ｇのエチレン
を反応させた。反応終了後、ただちにエチレンを
パージし、気相部を窒素により置換した。その
後、撹拌を停止し、スラリー状態から触媒成分を
沈降させ、各20Kgのｎ−ヘプタンで４回触媒成分
を洗浄して予備処理した触媒成分(2)を調製した。 エチレンの重合 実施例１に於て触媒成分(1)のかわりに予備処理
した触媒成分(2)を用いること以外は実施例１と同
様にして重合を行つた。重合条件及び結果を第１
表に示す。 実施例 ７ 実施例２に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いること以外は実施例２と同様にして重合
を行つた。重合条件及び結果は第１表に示す。 実施例 ８ 実施例１に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用い、第一段に１−ブテンを供給しないこと
以外は実施例１と同様にして重合を行つた。重合
条件及び結果は第１表に示す。 実施例 ９ 実施例１に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用い第二段にも１−ブテンを0.3Kg／時間の
速度で供給すること以外は実施例１と同様にして
重合を行つた。重合条件及び結果は第１表に示
す。 実施例 10 実施例５に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いること以外は実施例５と同様にして重合
を行つた。重合条件及び結果は第２表に示す。 比較例 ４ 比較例１に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(2)を用いた以外は比較例１と同様にして重合を
行つた。重合条件及び結果は第１表に示す。 比較例 ５ 比較例２に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いた以外は、比較例２と同様にして重合を
行つた。結果は第１表に示す。 比較例 ６ 比較例３に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(2)を用いた以外は比較例３と同様にして重合を行
つた。重合条件及び結果は第１表に示す。 実施例 11 触媒成分(3)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド〔Mg
（OEt）2〕0.85Kgとヘキサクロルエタン（C2Cl6）
0.79Kg〔C2Cl6／Mg（OEt）2（モル比）＝0.45〕を窒
素ガス雰囲気中で、実施例１で使用した振とう器
で15時間振とうして接触を行ない粉砕物を得た。
粉砕物1.5Kgを窒素ガス雰囲気下で撹拌機を備え
た50のステンレス製反応容器に入れ、これにト
ルエン７Kg及び四塩化チタン７Kgを加え、110℃
で２時間撹拌して接触を行つた後、余剰の液状物
を除去した。次いで固体状物質を各15Kgのｎ−ヘ
プタンにて65℃で６回洗浄し、チタン含有量11
％、マグネシウム含量12.9％、塩素含有量57.9％
の触媒成分(3)を得た。 エチレンの重合 実施例１に於て触媒成分(1)に代えて触媒成分(3)
を用いること以外は実施例１と同様にして重合を
行つた。結果は第１表に示す。 実施例 12 実施例11に於て１−ブテンのかわりに１−ヘキ
センを用いた以外は実施例11と同様にして重合を
行つた結果は第１表に示す。 実施例 13 実施例５に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(3)を用いた以外は実施例５と同様にして重合を
行つた。結果は第２表に示す。 比較例 ７ 比較例３に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(3)を用いた以外は比較例３と同様にして重合を
行つた結果を第１表に示す。 実施例 14 触媒成分(3)に実施例６と同様の予備処理を行な
い予備処理した触媒成分(4)を得た。実施例１に於
て触媒としてこの予備処理した触媒成分(4)を用い
ること以外は実施例１と同様にしてエチレンの重
合を行つた。結果は第１表に示す。 実施例 15 実施例14に於て、１−ブテンのかわりに１−ヘ
キセンを用いて実施例14と同様にして重合を行つ
た。結果は第１表に示す。 実施例 16 実施例５に於て、触媒成分(1)のかわりに触媒成
分(4)を用いて実施例５と同様にして重合を行つ
た。結果は第２表に示す。第２表から明らかなよ
うに、触媒成分(3)又は(4)を用いた場合、特に第一
段における触媒比活性が高い。 比較例 ８ 比較例３に於て触媒成分(1)のかわりに触媒成分
(4)を用いた以外は比較例３と同様にして重合を行
つた。結果は第１表に示す。 比較例 ９ 実施例１で使用した振とう器に市販のマグネシ
ウムジエトキシド〔Mg（OEt）2〕２Kgを窒素雰囲
気中で入れ15時間振とうした。得られた粉砕物を
実施例１と同様にしてトルエンの存在下、四塩化
チタンと接触した。得られた接触物を実施例１と
同様に処理して得た固体状物質を触媒成分(5)とし
た。 実施例１に於て触媒成分(1)に代えて触媒成分(5)
を用いること以外は実施例１と同様にして重合を
行つたが、触媒活性は著しく低く、水素のメルト
インデツクスに対する効きも悪く分子量分布も狭
かつた。結果は第１表に示す。 比較例 10 市販のマグネシウムジエトキシド1.8Kgを窒素
ガス雰囲気で撹拌機を備えた内容積50のステン
レス製反応器に入れ、これにテトラｎ−ブトキシ
チタン6.5Kgを加え、105℃で２時間撹拌して接触
を行つた。冷却後エチルアルミニウムジクロリド
10Kgをｎ−ヘキサン溶液として徐々に滴下した。
滴下終了後、65℃で２時間撹拌し、液状物を除去
した。次いで固体状物質を各20Kgのｎ−ヘプタン
にて６回洗浄し、触媒成分(6)を得た。 比較例９に於いて、触媒成分(6)を用いる以外
は、比較例９と同様にして重合を行い、その結果
を第１表に示したが、触媒活性は著しく低く、水
素のメルトインデツクスに対する効きも悪かつ
た。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
第１表から、本発明の特定成分の触媒を用い、
特定の条件下で２段重合を行うことにより第二段
での水素分圧を低下させ触媒活性を長時間維持で
き、分子量分布の充分に広いエチレン重合体を得
ることができるという効果が奏されることがわか
る。
特定の条件下で２段重合を行うことにより第二段
での水素分圧を低下させ触媒活性を長時間維持で
き、分子量分布の充分に広いエチレン重合体を得
ることができるという効果が奏されることがわか
る。
第１図は本発明の方法を示すフローチヤート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ マグネシウムジアルコキシド、ハロゲン
化炭化水素及び一般式TiXn（OR）4-o〔但し、
Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭化水素基を示し、０
ｎ４である。〕のチタン化合物を接触させ
てなる触媒成分と Ｂ 有機アルミニウム化合物 とからなる触媒の存在下、エチレンの単独重合
若しくはエチレンとα−オレフインとの共重合
を二段階で行うことからなり、 (イ) 第一段でメルトインデツクス0.001〜0.1
ｇ／10分のエチレン（共）重合体を全重合体
生成量の40〜60重量％製造し、 (ロ) 第二段でメルトインデツクス100〜2000
ｇ／10分のエチレン（共）重合体を全重合体
生成量の60〜40重量％製造することを特徴と
する、メルトインデツクス0.5ｇ／10分未満
で密度0.942ｇ／c.c.以上のエチレン重合体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276682A JPS5943002A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | エチレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276682A JPS5943002A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | エチレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5943002A JPS5943002A (ja) | 1984-03-09 |
| JPH0153890B2 true JPH0153890B2 (ja) | 1989-11-16 |
Family
ID=15547676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15276682A Granted JPS5943002A (ja) | 1982-09-03 | 1982-09-03 | エチレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5943002A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0354403Y2 (ja) * | 1985-06-18 | 1991-12-02 | ||
| DE102005007186A1 (de) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zum Herstellen von 1-Olefin(co)polymeren |
| MY148607A (en) * | 2005-03-17 | 2013-05-15 | Dow Global Technologies Inc | Ethylene/?-olefins block interpolymers |
-
1982
- 1982-09-03 JP JP15276682A patent/JPS5943002A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5943002A (ja) | 1984-03-09 |
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