JPH0948984A

JPH0948984A - 石炭・水スラリー用分散安定化剤及び石炭・水スラリー

Info

Publication number: JPH0948984A
Application number: JP19935495A
Authority: JP
Inventors: Sayuri Tamaoki; さゆり玉置; Masanori Iizuka; 正則飯塚
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】低添加量において高濃度で流動性が良く且つ
パイプライン輸送やタンク貯蔵時の安定性に優れるスラ
リーを得るための分散安定化剤及び石炭・水スラリーを
提供する。【解決手段】メタクレゾールのスルホン酸塩を塩基性
条件下でホルムアルデヒドと縮合反応させた反応生成物
(a) とポリリン酸塩(b) より成る石炭・水スラリー用分
散安定化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は石炭や石油コークス
などの炭素質粉末の水スラリー用分散安定化剤及び石炭
・水スラリーに関する。さらに詳しくは低添加量におい
て高濃度で流動性が良く且つパイプライン輸送やタンク
貯蔵時の安定性に優れるスラリーを得るための石炭・水
スラリー用分散安定化剤及び石炭・水スラリー関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
石油資源の枯渇により、埋蔵量が多く且つ偏在せず世界
中に存在する石炭資源の利用が再認識されている。しか
しながら、石炭の場合は石油とは異なり固体であるた
め、パイプラインによる輸送が不可能であり、取り扱い
上著しく不利である。このようなことより、取り扱い上
の欠点を改善するために石炭を粉末化し、水中に分散さ
せてスラリー状にして使用する方法が種々検討されてい
る。しかしながら、この場合も石炭濃度を上げると著し
く増粘し、流動性を失う。また石炭濃度を下げると輸送
効率が低下し、更に脱水工程にも費用がかかるので実用
的でない。これらは、石炭・水スラリー中の石炭粒子同
士が水中で凝集することにより、粘度の増大及び流動性
の減少を起させるからである。

【０００３】この対策として種々の分散剤が使用されて
いる。これは、界面活性剤である分散剤を加えることに
より、石炭粒子に分散剤が吸着して石炭粒子をバラバラ
にほぐす作用や石炭粒子が互いに凝集するのを防ぐ作用
が知られているからである。しかし、今日使用されてい
る、例えばナフタレンスルホン酸ナトリウムホルムアル
デヒド縮合物（特開昭62-273292 号）、ポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム（特開昭62-590号）等は分散安定性
や流動性に関し、実用上満足すべきものではなかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる従
来の石炭・水スラリーの欠点である分散安定性の改良と
流動性の向上をはかるべく鋭意検討した結果、分散安定
性と流動性に優れた効果を持つ分散安定化剤を見出し本
発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、メタクレゾールのス
ルホン酸塩を塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合反
応させた反応生成物(a) とポリリン酸塩(b) より成る石
炭・水スラリー用分散安定化剤に関する。

【０００６】また、本発明は、メタクレゾールのスルホ
ン酸塩を塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合反応さ
せた反応生成物(a) と下記の一般式で表されるアクリル
酸及びその誘導体のホモポリマー、もしくはこれと共重
合可能なモノマーとのコポリマー、またはその塩(c) よ
り成る石炭・水スラリー用分散安定化剤に関する。

【０００７】

【化３】

【０００８】また、本発明は、メタクレゾールのスルホ
ン酸塩を塩基性条件下でホルムアルデヒドと縮合反応さ
せた反応生成物(a) とポリリン酸塩(b) と上記の一般式
で表されるアクリル酸及びその誘導体のホモポリマー、
もしくはこれと共重合可能なモノマーとのコポリマー、
またはその塩(c) より成る石炭・水スラリー用分散安定
化剤に関する。

【０００９】さらに、本発明は、石炭50〜80重量％及び
水50〜20重量％からなる石炭・水スラリー中に上記の石
炭・水スラリー用分散安定化剤をドライベースの石炭に
対して0.05〜2.0 重量％含有してなる石炭・水スラリー
に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の石炭・水スラリー
用分散安定化剤及び石炭・水スラリーに関して詳細に説
明する。

【００１１】本発明の分散安定化剤が使用できる石炭と
しては、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭等の一般に燃料とし
て使用されているものばかりでなく、低品質の褐炭、脱
灰処理した石炭あるいは炭素質個体である石油ピッチ、
石油コークス等にも適用可能である。

【００１２】本発明を構成する成分(a) のメタクレゾー
ルスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物の製造法の一例
としては、まず、下記に示すように、メタ−クレゾール
を常法に従いスルホン化し、アルカリで中和を行ってス
ルホン酸塩を得る。

【００１３】

【化４】

【００１４】（M ＝Na、K などのアルカリ金属、NH₄、
有機アミン類）本発明の反応生成物に使用するメタ−クレゾールのスル
ホン酸塩としては、メタ−クレゾールスルホン酸の水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモ
ニア水、トリエタノールアミン塩等のアルカリとの有機
あるいは無機の中和塩が挙げられるが、特に溶解度の大
きい水酸化ナトリウム、水酸化カリウムによる塩が好ま
しい。

【００１５】このようにして得られたメタ−クレゾール
スルホン酸塩の結晶又は水溶液を原料として、常法に従
いホルムアルデヒド水溶液を加えて縮合反応させ本発明
の反応生成物であるホルムアルデヒド縮合物を得る。

【００１６】ホルムアルデヒドの反応モル比は、メチロ
ール付加、メチレン縮合に必要なモル比であり、特に使
用量に限定はないが、メタ−クレゾールのスルホン酸塩
１モルに対し 0.5〜３モル程度で良い。

【００１７】又、本発明においては、使用するメタ−ク
レゾールのスルホン酸塩中にスルホン化する際の未反応
メタ−クレゾールが残存している原料を用いても良く、
パラ−クレゾール、パラ−クレゾールスルホン酸塩、オ
ルト−クレゾール、オルト−クレゾールスルホン酸塩、
フェノールスルホン酸塩、フェノール等のフェノール性
OH基を有する芳香族化合物を30モル％以下の範囲で共縮
合しても良い。

【００１８】本発明における成分(a) の平均分子量は
5,000〜100,000 の範囲であれば好ましく、更に好まし
くは10,000〜50,000の範囲である。

【００１９】本発明における成分(b) のポリリン酸塩と
しては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウ
ム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸カリウ
ム等の縮合リン酸塩が挙げられる。

【００２０】本発明における成分(c) は下記の一般式で
表されるアクリル酸及びその誘導体のホモポリマー、も
しくはこれと共重合可能なモノマーとのコポリマー、ま
たはその塩である。

【００２１】

【化５】

【００２２】共重合可能なモノマーとしては、例えば、
（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、α−オレフ
ィン、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、アリルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプ
ロピルスルホン酸又はその塩（NH₄, Na, K) 、ジアルキ
ル（メチル又はエチル）エチルアミノメタアクリレート
及びその塩（塩素、ジエチル硫酸、ジメチル硫酸）が挙
げられる。

【００２３】成分(c) の一例としては、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、アクリル酸
−マレイン酸共重合物のナトリウム塩等が挙げられる。

【００２４】本発明における成分(c) の平均分子量は
1,000〜100,000 が好ましく、さらに好ましくは 3,000
〜30,000である。

【００２５】本発明の分散安定化剤は前記した成分(a)
と成分(b) から成り、その組成比（重量基準）が (a)：
(b) ＝99.5〜50： 0.5〜50が好ましく、更に好ましくは
(a):(b) ＝99.5〜80： 0.5〜20である。

【００２６】また、本発明の分散安定化剤は前記した成
分(a) と(c) とからなり、その組成比（重量基準）が
(a)：(c) ＝95〜30：５〜70が好ましく、更に好ましく
は (a)：(c) ＝95〜50：５〜50である。

【００２７】さらに、本発明の分散安定化剤は前記した
成分(a) と(b) と(c) とからなり、その組成比（重量基
準）が (a)：(b) : (c) ＝96.5〜29.5： 0.5〜50：３〜
70が好ましく、更に好ましくは (a)：(b) : (c) ＝96.5
〜49.5： 0.5〜20：３〜50である。

【００２８】本発明の分散剤は成分(a) と(b) 、または
成分(a) と(c) 、または成分(a) と(b) と(c) を併用し
て用いることにより相乗効果が発揮され、低添加量にお
いても高濃度で流動性に優れ、かつ貯蔵安定性に優れる
石炭・水スラリーを製造することができるものである。
本発明の分散安定化剤の使用量としては石炭（ドライベ
ース）に対し0.05〜2.0 重量％、好ましくは 0.1〜1.0
重量％が良く、この範囲外の使用量においては分散性が
著しく低下し、スラリーが増粘する。

【００２９】本発明の分散安定化剤は水酸化ナトリウム
や水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど
のpH調製剤と併用することが可能で、特にpH８〜11に調
製するのが好ましい。

【００３０】本発明の石炭・水スラリー用分散安定化剤
は、常法により石炭・水スラリーの製造に用いられる。
つまり、該分散安定化剤をあらかじめ水溶液化させてお
いて、細かく粉砕された石炭に攪拌を加えながら添加す
るなどの方法で用いられる。

【００３１】本発明における石炭・水スラリーの石炭と
水との配合割合（重量基準）としては、石炭：水＝50〜
80：50〜20の範囲が好ましい。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の分散安定化剤の製造法の一例
及び実施例を示すが、これによって本発明は何ら限定さ
れるものではない。尚、以下の例における百分率は重量
百分率である。

【００３３】（製造例）メタ−クレゾールスルホン酸ナ
トリウムの結晶末（但し、水分を含んだり、水溶液や硫
酸ナトリウムを含んでもよい）210.1g（１mol)に35％ホ
ルムアルデヒド水溶液 86.0g（ホルムアルデヒド分30.1
g/1mol）を１リットルの四つ口フラスコにとる。これに
水194gを加えて攪拌機で攪拌してスラリー状とする。こ
れにNaOH又はNa₂CO₃ 10gを加えてpH 8.0〜8.5 として、
温度計、還流冷却機を設置して98〜102 ℃で 1.5〜3.0
時間縮合反応を行う。反応終了物は固形分30％水溶液と
してpHを 7.5〜8.5 に調整した。

【００３４】（石炭・水スラリーの調製）表１に示す石
炭粉末を表２に示す分散安定化剤と必要に応じてpH調製
剤を溶解した水溶液に攪拌しながら徐々に加え、全量加
えた後、特殊機化工業製ホモミキサーで5000rpm 10分間
攪拌し、石炭・水スラリーを得た。pH調製剤としては１
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を得られた石炭・水スラリ
ーのpHが 9.5となる量を添加した。

【００３５】

【表１】

【００３６】*1 ブレアソール炭発熱量 6720 kcal／kg 灰分 7.1 ％水分 7.0 ％固定炭素 59.7 ％ *2 コールバレー炭発熱量 6500 kcal／kg 灰分 9.9 ％水分 7.0 ％固定炭素 49.8 ％ *3 脱灰ブレアソール炭灰分 4.0 ％

【００３７】

【表２】

【００３８】＜性能評価＞・流動性の評価製造したスラリーの粘度を25℃で HAAKE社製回転二重円
筒型粘度計によりMV-2ローターを用いて測定し、降下時
の剪断速度100s^-1における粘度を代表粘度とした。

【００３９】・安定性評価石炭・水スラリーを 250mlのぽり瓶に 200ｇ入れ２週間
静置した後、ぽり瓶を60度に傾け10分間、さらに90度で
10分間、Φ＝75mmのふるい上に流出させ、ふるい残留量
(g) とぽり瓶残留量(g) の和を凝集沈降量とし、◎○△
×の４段階で凝集沈降性を評価した。

【００４０】◎ ０〜30グラム ○ 31〜60グラム △ 61〜90グラム × 91グラム以上また、ぽり瓶残留物の濃度を測定し、スラリーの初期濃
度との濃度差（％）を求めた。

【００４１】また、石炭・水スラリーの増粘性を評価す
るために流動性の評価と同様の方法で製造から２週間後
のスラリー粘度を測定した。

【００４２】以上の測定結果を表３〜６に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】

【発明の効果】本発明の石炭・水スラリー用分散安定化
剤は成分(a) と(b) 、成分(a) と(c)、または成分(a)
と(b) と(c) を併用することで、高濃度のスラリーにお
いても粘度が低く流動性に優れ、かつ長期分散安定性に
優れる石炭・水スラリーを少ない添加量において製造す
ることができる。

【００４８】このような効果は併用した各成分の相乗的
な効果によって達せられるものである。成分(a) は石炭
の主成分である炭素質の分散に効果が高く、成分(a) を
単独で用いた場合にも高濃度において粘度の低い流動性
に優れる石炭・水スラリーを得ることができる。また、
成分(a) が持つフェノール性水酸基がスラリー中で水と
水素結合することにより、沈降量の少ない石炭・水スラ
リーが製造できる。

【００４９】しかし成分(a) のみで製造した場合には、
時間の経過とともにスラリーの構造粘性が強まり、降伏
値を増大させ、増粘が生じ、長期分散安定性を満足させ
るものではない。これは石炭中に含まれるカオリンやモ
ンモリロナイトなどの粘土鉱物がスラリー中で時間の経
過とともに強いネットワーク構造を形成したり、溶出イ
オンによる対イオン効果で分散効果が低下するためと推
定される。

【００５０】成分(b) は、強いキレート効果で、溶出イ
オンを封じることにより分散性の低下を抑える働きによ
り長期貯蔵安定性を、成分(c) は、粘土鉱物を良く分散
し、ネットワーク構造の生成をおさえる働きにより、さ
らなる減粘効果と長期貯蔵安定性を付与しているものと
思われる。これらの効果が相互的に働くことにより本発
明の組成比範囲内において相乗的な効果が発揮されてい
るものと推定される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタクレゾールのスルホン酸塩を塩基性
条件下でホルムアルデヒドと縮合反応させた反応生成物
(a) とポリリン酸塩(b) より成る石炭・水スラリー用分
散安定化剤。
【請求項２】成分(a) と成分(b) の組成比（重量基
準）が、 (a)：(b) ＝99.5〜50： 0.5〜50である請求項
１記載の石炭・水スラリー用分散安定化剤。
【請求項３】メタクレゾールのスルホン酸塩を塩基性
条件下でホルムアルデヒドと縮合反応させた反応生成物
(a) と下記の一般式で表されるアクリル酸及びその誘導
体のホモポリマー、もしくはこれと共重合可能なモノマ
ーとのコポリマー、またはその塩(c) より成る石炭・水
スラリー用分散安定化剤。【化１】
【請求項４】成分(a) と成分(c) の組成比（重量基
準）が、 (a)：(c) ＝95〜30：５〜70である請求項３記
載の石炭・水スラリー用分散安定化剤。
【請求項５】メタクレゾールのスルホン酸塩を塩基性
条件下でホルムアルデヒドと縮合反応させた反応生成物
(a) とポリリン酸塩(b) と下記の一般式で表されるアク
リル酸及びその誘導体のホモポリマー、もしくはこれと
共重合可能なモノマーとのコポリマー、またはその塩
(c) より成る石炭・水スラリー用分散安定化剤。【化２】
【請求項６】成分(a) 、(b) 、(c) の組成比（重量基
準）が、 (a)：(b): (c) ＝96.5〜29.5： 0.5〜50：３
〜70である請求項５記載の石炭・水スラリー用分散安定
化剤。
【請求項７】石炭50〜80重量％及び水50〜20重量％か
らなる石炭・水スラリー中に請求項１〜６の何れか１項
に記載の石炭・水スラリー用分散安定化剤をドライベー
スの石炭に対して0.05〜2.0 重量％含有してなる石炭・
水スラリー。