JPS5834896A - 石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆずっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）−Ｆ
！＋表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合する
ことにより石炭を流体として取り扱おうという試みが盛
んに行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合
にな、約半分が油であるという欠点を避けて通ることが
てきず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている
。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や油タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすぐれ
たものであるととである。また、機械的な剪断力が加わ
ったときでもスラリーの安定性を保ちうる′ものである
ことが望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各
種の添加剤を添加することはすでに知られている。しか
し、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし粘度
に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリーの安定
性とを共に満足させるものはほとんどみられない。たと
えは、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、特公昭
５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６５１１
号公報などに開示されるりん酸エステル、各種アミン類
、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナフトー
ルその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸の
如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低下機
能に劣り高濃度スラリ二を得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物の塩などは、前記の添加剤に較べると粘度低下機能が
ありスラリーの安定性にも多少寄与するが、これら特性
はなお改良の余地があり、しかも得られるスラリーに機
械的な剪断力を加えたときその安定性か極端に低下する
欠点があることから、実用化するにはいまひとつ満足で
きるものとはいえなかった。

この発明は、上記提案のものに較べて改善された粘度低
下機能を有しかつスラリーの静置安定性および対剪断力
安定性にも好結果を与える工業的有用な添加剤を提供せ
んとするもので、その要旨とするところは、ナフタレン
スルホン酸とリグニン誘導体との混合物のホルムアルデ
ヒド縮合物あるいはそのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩または低級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラＩ
Ｊ−用添加剤にある。

すなわち、この発明の添加剤は、前記の提案に係るナフ
タレンスルホン酸単独のホルムアルデヒド縮合物の塩と
は異なり、上記スルホン酸とリグニン誘導体との混合物
のホルムアルデヒド縮合物またはその塩を有効成分とし
たもので、かかる有効成分によるとそのすぐれた粘度低
下機能によって高濃度スラリーの調製が可能となり、た
とえば石炭粉末が６０〜８０重量％もの高濃度の石炭−
水スラリーを容易に得ることができるとともに、このス
ラリーは経日的な凝集や沈降が抑えられた静置安定性に
すぐれたものとなる一方、機械的な剪断力を受けても圧
密化することのない対剪断力安定性にもすぐれたものと
なる。

このような対剪断力安定性にすぐれるスラリーは、これ
を海外で製造し長距離パイプラインや長期間の船舶によ
る輸送ののち日本で消費することを想定した場合、輸送
中の機械的剪断力に対してスラリーの安定性を充分に保
つことができるため、非常に有利である。このように、
この発明の添加剤を用いて調製された石炭−水スラリー
は、パイプライン輸送その他の輸送が容易　で経済的で
あり、また燃焼装置への供給が容易となるなどの利点が
得られる。

この発明におけるナフタレンスルホン酸とリグニン誘導
体との混合物のホルムアルデヒド組合物は、従来公知の
方法たとえば特公昭５２−２５４３３号公報などに記載
される方法に準じて容易に得ることができる。たとえば
、第１段階として、まずナフタレンスルホン酸に硫酸お
よび水を添加し、これを所定温度に加熱してから３７重
置％のホルムアルデヒド水溶液つまりホルマリンを徐々
に滴下し、そのご第２段階として、やや昇温した条件下
でホルマリンとリグニン誘導体とのスラリー水溶液を添
加し所定の縮合度が得られるまで縮合反応を行なわせる
。

この縮合反応に用いられるリグニン誘導体としては、リ
グニン、リグニンスルホン酸などがある。

このリグニン誘導体のナフタレンスルホン酸に対する使
用割合は、ナフタレンスルホン酸１００重量部に対しリ
グニン誘導体が通常５〜３０重量部、好ましくは、１０
〜２０重量部とされているのがよい。リグニン誘導体の
使用割合が少なすぎるとこの発明の効果を得にくく、と
くに対剪断力安定性を改善できなくなる。逆に多くなり
すぎると反応中に不溶性の沈澱物が発生して全体の縮合
度が低下するきらいがあるから好ましくない。

この発明においては、上記のホルムアルデヒド縮合物を
そのまま石炭−水スラリー用添加剤の有効成分としても
よいし、また、この縮合物をさらにアルカリ金属、アン
モニアまたは低級アミンで中和処理してアルカリ金属塩
、アンモニウム塩または低級アミン塩となし、これら塩
を有効成分としてもよい。中和処理時に生成する副生物
は必要なら公知のライミングやソープ−ジョンなどによ
って除去できる。

上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム
塩またはカリウム塩が挙けられる。また低級アミン塩と
しては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルア
ミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を持つアミン；モ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロ
パツールアミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルエチレンジ“アミンなどの炭素数２〜３
のアルカノール基を持つアミン；毛チレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ・Ｎ
−ジメチルプロピレンジアミンなどのポリアルキレンポ
リアミン−モルホリン、ピペリジンなどの環状アミンな
どの塩がある。

この発明においては、上記各種の有効成分のなかからそ
の１種もしくは２種以上を選択して、これをそのままあ
るいは水、アルコール、炭化水素などの媒体に含ませた
状態で使用に供することができる。かかる添加剤には、
必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤の如き公知のス
ラリー用添加剤を含ませるようにしてもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などに韮って異なるが、一般的には、有効成分が、ス
ラリー９０．０１〜５重量％、とくに好適には０．０５
〜１．０重量％となるようにするのがよい。添加量が多
くなるにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め添
加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕ご
に添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけては、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のがよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔隙
の少ない石炭の方か好ましい。また、この石炭を乾式法
や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが、
この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプラ
イン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞なとのトラ
ブルをおこさないように、通常２００メツシユパスか５
０重量％以上となるのが好ましく、７０重量％以上とな
ればさらに好ましい。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例 ナフタレンスルホン酸１００重量部、９８重量％硫酸３
５重量部および水２１重量部からなる混合物を８０〜９
０℃に加熱し、ホルマリン６２重量部を２時間にわたっ
て滴下した。そのと、リグニン２０重量部とホルマリン
４０重量部とからなるスラリーを１時間おきに４回に分
けて添加し、９５〜１００℃で１４時間攪拌しなから縮
合反応を行なった。

このようにして得られたホルムアルデヒド縮合物をこの
発明の石炭−水スラリー用添加剤（試料陽１）とした。

また、上記反応と、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理
して得られたホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩（
試料臘２）、アンモニアで中和処理して得られたホルム
アルデヒド縮合物のアンモニウム塩（試料血３）および
トリエタノールアミンで中和処理して得られたホルムア
ルデヒド縮合物のトリエタノールアミン塩（試料陽４）
を、それぞれこの発明の石炭−水スラリー用添加剤とし
た。なお、中和処理時の副生物はそれぞれ冷却などの適
宜の手段で除去した。

比較例 ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物のナト
リウム塩（試料隘５）、リグニンスルホン酸のナトリウ
ム塩（試料階６）、および試料陽５とリグニンとの固形
分比４：１の混合物（試料磁７）を、この発明の比較用
の石炭−水スラリー用添加剤とした。

上記実施例および比較例の各添加剤を用いて、以下の試
験例１，２に従って実際に石炭−水スラリーを調製し、
このスラリーの粘度（２５℃）、静置安定性ならびに剪
断力による安定性の影響を調べた。この試験に用いた三
池炭（日本産）、オーチャドバレー炭（米国塵）の工業
分析値は次のとおりである。

固有水分（重量％）　　　　１．７　　　　１３．１灰
　　分（重量％）　　　２３．０　　　　　　６．３揮
発分（重量％）　　３８．０　　　３３．２固定炭素（
重量％）　　　３７，３　　　　４７．４なお、得られ
た石炭−水スラリーの粘度（２５℃）はＢ全粘度計によ
り測定し、静置安定性は次の方法で調べた。すなわち、
直径５国、高さ２゜側のステンレス製シリンダーの底部
より６ａと１２ａの位置に止栓っき取り出し口を設け、
得られた石炭−水スラリーを上記シリンダーの底部から
１８側のところまで入れ、室温で１週間静置した。つぎ
に、シリンダー底部から１２備より上の上層部分、６〜
１２−の中層部分および６ｃより下の下層部分に分け、
各層の固形分を１０５℃の乾燥型中に１時間放置する乾
燥減量法で測定した。

また、剪断力による安定性は次の方法によって判断した
。すなわち、得られた石炭−水スラリーを直径１０．５
ｍ、高さ１５国の１１のビーカーの中へ８００ｙの線ま
で入れ、羽根径２国のインペラーを４００ｄの位置にセ
ットし、２００ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌停止後
、インペラーをとり去り、そのままの状態で３日間静置
した。３日間静置後、ビーカーを傾けてスラリーを流し
出し、すべてが流れ出た場合、底部に残るがガラス棒等
で容易に再流動化できる場合、底部に固い沈降物が生成
し、スパチュラ等でも容易にとり出すことがで吾ない状
態の場合を、それぞれ◎、○、×で表わし、◎、○の場
合には剪断力に対して強いスラリーが得られたと判定し
た。

試験例１ 三池炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７０重量％
の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重量％（付着
水を含めて）であった。つぎに、１１のビーカーに前記
実施例および比較例の各添加剤をそれぞれ所定量溶解さ
せた水溶液１３５．４Ｆをとり、特殊機化工業■製ホモ
ミキサーＭ型を用いて、３００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｒｐｍで
ゆっくり攪拌しながら上記の石炭粉末３６４．６Ｆを徐
々に加え、加え終ってからホモミキサーの回転数を５．
００　Ｏｒｐｍにあげて１０分間攪拌することにより、
固形分７０重量％の石炭−水スラリーを得た。

つぎの第１表は、この発明の添加剤として試料隘１〜４
および比較例の添加剤として試料１１ｍ５〜７を用いた
ときの上記試験例１の結果である。表中、添加量はスラ
リー中に占める添加剤（固形分）の割合で示した。また
；参考例とは添加剤を全く用いなかったときの結果であ
り、さらに表中の（※）は、スラリーの粘度が非常に高
いため、シリンダの取り出し口からスラリーを取り出す
ことができず、測定不能であったことを意味する。

容量５１のボールミルＣボール充填率３０容量％）に粒
径的２ｍに粗粉砕した水分含量１４重量％のオーチャド
バレー炭４０７ｙをとり、これに前記の添加剤をそれぞ
れ所定量溶解させた水溶液９３Ｉｉを加え、３０分間攪
拌することにより、石炭粉末の粒度が２００メツシュパ
ス８０重量％とされた固形分７０重量％の石炭−水スラ
リーを得た。

つぎの第２表は、この発明の添加剤として試料隊２およ
び比較例の添加剤として試料Ｎａ５〜７を用いたときの
上記試験例２の結果である。表中、添加剤の添加量、参
考例、（※）に関しては第１表の場合と同様である。

以上の試験結果から明らかなように、この発明の添加剤
を使用することにより、高濃度でかつ低粘度で、しかも
静置安定性および対剪断力安定性にすぐれる均質な石炭
−水スラリニが得られることが判る。

特許出願人　　日本油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ナフタレンスルホン酸とリグニン誘導体との
   混合物のホルムアルデヒド縮合物あるいはそのアルカリ
   金属塩、アンモニウム塩または低級アミン塩を有効成分
   とする石炭−水スラリー用添加剤。