JPH0949608A - 可燃性ガスの燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可燃性ガスを幅広い温度範囲で安定して燃焼
させうる触媒燃焼法に関する。 【解決手段】 可燃性ガス流路の前段に、アルミナ、シ
リカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも
２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の
酸化物を含有する担体にパラジウム以外の白金族元素及
び酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコート
した触媒を、またその触媒の後段に、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア単独またはこれらの酸化物の
うち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を
耐熱基材にコートした触媒を配置して可燃性ガスを燃焼
させる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は可燃性ガス、例えば
一酸化炭素、水素、炭化水素などのガスを用いて燃焼さ
せる方法に関し、特に最も燃焼しにくいメタンを低温か
ら高温の幅広い温度範囲で安定して燃焼させうる触媒燃
焼法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、メタンなど低級炭化水素ガス
を燃料として用い、しかも一般的には燃焼条件範囲とは
いえない希釈状態で燃焼反応させて高温のガスを得るた
めの触媒燃焼法は従来より知られている。

【０００３】この従来法における燃焼触媒としてはハニ
カム型のコージェライトやムライトなどセラミックスを
基材として、この基材にアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア単独またはこれらの酸化物のうち少なくとも
２種以上の酸化物からなる複合酸化物を含有する担体を
コートし、活性成分として酸化パラジウムなどを担持さ
せた触媒などが提案されている。また最近ではアルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独またはこれらの
酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合
酸化物を含有する担体に活性成分として酸化パラジウム
などを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を可
燃性ガス流路の前段に配置し、またその後段に、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独またはこれらの
酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合
酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に酸化パ
ラジウム及び酸化マグネシウムなどを耐熱基材にコート
した触媒を配置する方法などが提案されている。（特願
平４−３２０４５２、同５−１２２３４０、同５−１２
２３４１）

【０００４】さらには可燃性ガス流路の前段に、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少な
くとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類
元素の酸化物を含有する担体に酸化パラジウムを担持さ
せた粉末を耐熱基材にコートした触媒を、またその触媒
の後段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単
独またはこれらの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸
化物からなる複合酸化物を耐熱基材にコートした触媒を
配置する方法など提案されている。（特願平６−８４６
２４）

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た可燃性ガスの燃焼法においては可燃性ガス流路の前段
に用いられる各種担体に酸化パラジウムを担持させた粉
末を耐熱基材にコートした触媒は初期の燃焼活性は優れ
ているが、活性が経時的に低下するという問題点があ
る。

【０００６】本発明は上記技術水準に鑑み、低温でも可
燃性ガスを燃焼させることができ、しかも安定して酸化
燃焼させうる方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）可燃性ガ
ス流路の前段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコ
ニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からな
る複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に
パラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを担持
させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を、またその触
媒の後段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア
単独またはこれらの酸化物のうち少なくとも２種以上の
酸化物からなる複合酸化物を耐熱基材にコートした触媒
を配置して可燃性ガスを燃焼させることを特徴とする可
燃性ガスの燃焼方法及び（２）後段に配置する耐熱性基
材にコートする触媒成分である酸化物単独または複合酸
化物に、希土類元素の酸化物を含有させてなることを特
徴とする上記（１）記載の可燃性ガスの燃焼方法であ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の前段で使用する触媒にお
いて、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独の
酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合
酸化物及び希土類元素の酸化物を含有した担体に酸化パ
ラジウムを担持する量としては、１〜７０重量％（触媒
粉末全重量基準）、またパラジウム以外の白金族元素を
担持する量としては、０．１〜２０重量％（触媒粉末全
重量基準）が好適である。また耐熱基材とはムライト、
コージェライト、アルミニウムチタネート、ジルコニ
ア、ジルコニアスピネルなどの耐熱性セラミックスまた
は耐熱性金属をモノリシスタイプにした基材を意味す
る。

【０００９】また、前段に使用する触媒の担体とは、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち
少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物：１０
０重量部当たり希土類元素の酸化物を１〜３０重量部の
範囲で含有させたものであり、後段に使用する担体と
は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独また
はこれらの酸化物の少なくとも２種以上の酸化物からな
る複合酸化物からなるもの、あるいはこれらの酸化物：
１００重量部当たりに希土類元素の酸化物を１〜５０重
量部の範囲で含有させたものである。

【００１０】モノリシス型の耐熱基材に触媒を担持した
担体粉末（前段触媒）、または担体（後段触媒）をウォ
ッシュコートする場合のコート量は基材１リットル当た
り粉末：２０〜５００重量部の範囲が好ましい。

【００１１】本発明の可燃性ガスの触媒燃焼法において
は、前段（ガス入口側）にアルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸
化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有
した担体に活性成分として、パラジウム以外の白金族元
素及び酸化パラジウムを担持した粉末を耐熱基材にコー
トした触媒を、後段にアルミナ、シリカ、チタニア、ジ
ルコニア単独またはこれらの酸化物のうち少なくとも２
種以上の酸化物からなる複合酸化物あるいはこれら単独
酸化物、複合酸化物に希土類元素の酸化物を含有させた
担体粉末を耐熱基材にコートした触媒を配置することに
より、前段の触媒では、酸化パラジウムの凝集が起こり
やすい８００℃以上の高温にしないように、かつ、後段
の酸化パラジウムを担持していない触媒では、８００℃
以上でも安定して燃焼させることができる。最も燃焼し
にくいメタンの燃焼を例に説明すると前段の触媒で４０
０℃以下でメタンの酸化を開始させ、前段の触媒層出口
ガス温度を１０００℃以下に、後段の触媒層出口ガス温
度を１２００℃以下になるように制御することにより常
に安定した燃焼を保つことができる。また、前段の触媒
の活性成分としてパラジウム以外の白金族元素及び酸化
パラジウムを用いることにより、長時間安定した燃焼を
保つことができる。なお、後段の触媒として、酸化パラ
ジウムを担持していない担体そのものを使用する理由は
８００℃以上の高温では、酸化パラジウムを担持してい
ない触媒の方が安定燃焼することによるものである。以
下、実施例により本発明を具体的に説明する。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を
あげ、本発明の効果を明らかにする。

【００１３】〇（前段の触媒の調製） 四塩化チタン溶液：２５０ｇをイオン交換水に溶解さ
せ、ｐＨ＝３になるようにイオン交換水を加える。次に
γ−アルミナ：３１５ｇを加え、３時間攪拌後、アンモ
ニア水をｐＨ＝９になるまで滴下する。１時間そのまま
攪拌後、沈殿物をろ過、イオン交換水で洗浄した。さら
に乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃、５時間焼
成、１０００℃、２４時間焼成してチタニア−アルミナ
複合酸化物（ＴｉＯ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２５：７５重量
比）の粉末を得た。この粉末を硝酸ネオジウム水溶液に
浸漬し、１２０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成、１
０００℃で２４時間焼成し、チタニア−アルミナ複合酸
化物：１００重量部当たり酸化ネオジウムを１０重量部
担持した担体１を調製した。担体１を硝酸パラジウム及
びジニトロジアンミン白金の混合水溶液に浸漬し、乾燥
後、５００℃、５時間焼成、１０００℃で１０時間焼成
して、触媒粉末に対して酸化パラジウムを１０重量％及
び白金を１重量％担持した触媒粉末１を調製した。

【００１４】オキシ塩化ジルコニウム：１０６ｇをイオ
ン交換水に溶解させ、ｐＨ＝２になるようにイオン交換
水を加える。次にγ−アルミナ：３６５ｇを加え、３時
間攪拌後、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで滴下す
る。１時間そのまま攪拌後、沈殿物をろ過、洗浄した。
さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃、５時
間焼成、１０００℃、２４時間焼成してジルコニア−ア
ルミナ複合酸化物（ＺｒＯ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１０：９０
重量比）の粉末を得た。この粉末を硝酸セリウム水溶液
に浸漬し、１２０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成、
１０００℃で２４時間焼成し、酸化セリウムを２０重量
部担持した担体２を調製した。担体２を硝酸パラジウム
及び硝酸ロジウムの混合水溶液に浸漬し、乾燥後、５０
０℃で５時間焼成、１０００℃で１０時間焼成して触媒
粉末全重量基準で、酸化パラジウム：３０重量％及びロ
ジウムを５重量％担持した触媒粉末２を調製した。

【００１５】オキシ塩化ジルコニウム：１３１ｇをイオ
ン交換水に溶解させ、ｐＨ＝２．５になるようにイオン
交換水を加える。次にシリカ粉末：１５０ｇを加え、３
時間攪拌後、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで滴下す
る。１時間そのまま攪拌後、沈殿物をろ過、洗浄した。
さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃、５時
間焼成、１０００℃、２４時間焼成してジルコニア−シ
リカ複合酸化物（ＺｒＯ₂ ：ＳｉＯ₂ ＝２５：７５重量
比）の粉末を得た。この粉末を硝酸ランタン水溶液に浸
漬し、１２０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成、１０
００℃で２４時間焼成し、酸化ランタンを１５重量部担
持した担体３を調製した。担体３を硝酸パラジウム水溶
液に浸漬し、乾燥後、５００℃で５時間焼成、１０００
℃で１０時間焼成して触媒粉末全重量基準で酸化パラジ
ウムを２０重量％担持し、さらに、塩化イリジウム水溶
液に浸漬し、乾燥後、５００℃で５時間焼成して触媒粉
末全重量基準でイリジウムを０．２重量％担持させた触
媒粉末３を得た。

【００１６】オキシ塩化ジルコニウム：５２ｇ及び硝酸
ランタン：５３ｇをイオン交換水に溶解させ、ｐＨ＝３
になるようにイオン交換水を加える。次にγ−アルミ
ナ：１６０ｇを加え、３時間攪拌後、アンモニア水をｐ
Ｈ＝９になるまで滴下する。１時間そのまま攪拌後、沈
殿物をろ過、洗浄した。さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、
電気炉で５００℃、５時間焼成、１０００℃、２４時間
焼成して担体４（Ｌａ₂Ｏ₃ ：ＺｒＯ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝
１０：１０：８０重量比）を調製した。担体４を硝酸パ
ラジウム及びジニトロジアンミン白金の混合水溶液に浸
漬し、乾燥後５００℃で５時間焼成、１０００℃で１０
時間焼成して触媒粉末全重量基準で酸化パラジウムを５
０重量％及び白金を１０重量％担持させた触媒粉末４を
調製した。

【００１７】上記触媒粉末１〜４を１平方インチ当たり
２００個の開口部（２００セル／ｉｎｃｈ² ）を有する
コージェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、
５００℃で５時間焼成、１０００℃で２４時間焼成して
触媒１〜４を得た。また、板厚５０μｍの川崎製鉄
（株）製の耐熱性ステンレス鋼箔 River Lite ２０−５
ＳＲ（Ｆｅ−２０％Ｃｒ−５％ＡｌにＬａを微量添加し
たもの）を格子状に成型したハニカム基材（２００セル
／ｉｎｃｈ² 相当、セルピッチ約１．８ｍｍ）に触媒粉
末４をウォッシュコートし、５００℃で５時間焼成、１
０００℃で２４時間焼成して触媒５を得た。なお、触媒
粉末１〜５のハニカム基材１リットル当たりのコート量
は２００重量部であった。

【００１８】〇（後段の触媒の調製） 前記担体粉末１〜４を２００セル／ｉｎｃｈ² のコージ
ェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、５００
℃で５時間焼成、１０００℃で２４時間焼成して触媒６
〜９を得た。なお、担体粉末１〜４のハニカム基材１リ
ットル当たりのコート量は３００重量部であった。ま
た、前述したチタニア−アルミナ複合酸化物（Ｔｉ
Ｏ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝２５：７５重量比）、ジルコニア−
アルミナ複合酸化物（ＺｒＯ₂ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝１０：９
０重量比）またはα−Ａｌ₂ Ｏ₃ の粉末を前述した２０
０セル／ｉｎｃｈ² 相当のメタル製ハニカム基材にウォ
ッシュコートし、５００℃で５時間焼成、１０００℃で
２４時間焼成して触媒１０〜１２を調製した。なお、上
記担体粉末のハニカム基材１リットル当たりのコート量
は１００重量部であった。

【００１９】〇（燃焼試験） 燃焼試験は、触媒１〜５を前段（ガス入口側、触媒長
さ：８０ｍｍ）、触媒６〜１２を後段（ガス出口側、触
媒長さ：４０ｍｍ）に配置し、圧力：５ｋｇ／ｃｍ
² Ｇ、メタン：３．６ｍｏｌ％（残部空気）、実ガス流
速：２０ｍ／ｓの条件で、触媒層入口温度を２℃／ｍｉ
ｎで昇温させて行った。メタンが急激に反応を開始する
温度（着火温度）及び入口温度４００℃でのメタン燃焼
率を測定した結果を表１に示す。なお、表１には１００
０時間燃焼試験後の触媒の試験結果も併記している。

【００２０】

【表１】

【００２１】上記表１に示すように、後段の触媒のうち
希土類元素の酸化物を添加していない触媒１０，１１，
１２の場合と比較して希土類元素の酸化物を添加してい
る触媒７を用いた方が燃焼率が高い。

【００２２】（比較例）触媒１〜４を前段（触媒長さ８
０ｍｍ）及び後段（触媒長さ４０ｍｍ）に配置し、実施
例と同様の試験を行った結果を表２に示す。また、触媒
１、２において、酸化パラジウムのみを担持した触媒粉
末（特願平６−８４６２４の前段触媒）を用いること以
外は、同じ方法で触媒１３、１４を調製し、触媒１３、
１４を前段（触媒長さ８０ｍｍ）、触媒６、７を後段
（触媒長さ４０ｍｍ）に配置し、実験例と同様の試験を
行った結果を表２に付記した。

【００２３】

【表２】

【００２４】表２のように、パラジウム以外の白金元素
及び酸化パラジウムを担持した触媒同志を組合せた場
合、初期の活性は着火温度、燃焼率共に優れているが、
１０００時間試験後の活性は急激に低下し、かつ燃焼率
が周期的に変動する燃焼振動を起こし、安定して燃焼さ
せることができなかった。また、酸化パラジウムのみを
担持した触媒１３、１４を前段触媒に使用した場合、１
０００時間試験後において着火温度が３７５℃以上にな
り、かつ４００℃における燃焼率も５０％以下に低下し
た。

【００２５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば酸
化開始温度が低く（着火性がよく）しかも高温において
も安定して可燃性ガスを完全燃焼させる方法を提供する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１ Ｂ０１Ｊ 23/46 ３１１Ｍ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 可燃性ガス流路の前段に、アルミナ、シ
   リカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも
   ２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の
   酸化物を含有する担体にパラジウム以外の白金族元素及
   び酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコート
   した触媒を、またその触媒の後段に、アルミナ、シリ
   カ、チタニア、ジルコニア単独またはこれらの酸化物の
   うち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を
   耐熱基材にコートした触媒を配置して可燃性ガスを燃焼
   させることを特徴とする可燃性ガスの燃焼方法。
2. 【請求項２】 後段に配置する耐熱性基材にコートする
   触媒成分である酸化物単独または複合酸化物に、希土類
   元素の酸化物を含有させてなることを特徴とする請求項
   １記載の可燃性ガスの燃焼方法。