JPH04135641A - 酸化触媒 - Google Patents

酸化触媒

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JPH04135641A
JPH04135641A JP2257121A JP25712190A JPH04135641A JP H04135641 A JPH04135641 A JP H04135641A JP 2257121 A JP2257121 A JP 2257121A JP 25712190 A JP25712190 A JP 25712190A JP H04135641 A JPH04135641 A JP H04135641A
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JP
Japan
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carrier
catalyst
aluminum
zirconium
oxidation catalyst
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Pending
Application number
JP2257121A
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English (en)
Inventor
Tetsuya Imai
哲也 今井
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化触媒、例えば水素、−酸化炭素、炭化水素
などのガスを燃焼させるための酸化触媒に関し、特に各
種可燃性ガスの中で最も酸化されにくいメタンを低温、
高いガス流量/触媒容積比の条件下で高効率で酸化する
ことができ、しかも1000℃以上の高温においても優
れた耐熱性を有する酸化触媒に関する。
〔従来の技術〕
一酸化炭素、水素、あるいは炭化水素等の可燃性ガスを
酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼法は、主として
自動車排ガスの浄化を目的に研究され、多くの酸化触媒
が開発されている。
その主なものは白金のような貴金属、銅や鉄のような卑
金属の酸化物を活性成分とし、各活性成分を粒状やハニ
カム状等に成形したり、あるいはアルミナやチタニア等
の担体に直接担持させたものである。
一方、最近では低NOx燃焼法開発の一環として、プロ
パン、低熱量ガス、オイル等を燃焼させる酸化触媒が研
究されている。この触媒はハニカム型のコージエライト
やムライト等のセラミックスを基材とし、この基材にγ
−A120゜(ガンマアルミナ) ジルコニア、マグネ
シア、α−AI203  (アルファアルミナ)等の担
体をウォシュコートし、活性成分としてPt、 Pt+
Pd。
Pd、 Pt+Rh等の貴金属、あるいはコバルト、ニ
ッケル、マンガン等の卑金属の酸化物を担持させたもの
である。
上記のような従来の酸化触媒は、−酸化炭素やプロパン
に対しては高活性を示すものの、より安定なメタンに対
してはいずれも性能が悪く、現在のところメタンに対し
てはその酸化性能において多くの問題点を残している。
また最近では1000℃前後でも耐熱性がある触媒とし
て、アルミニウムとランタンの複合酸化物を主成分とす
る担体に、触媒活性成分を担持した触媒(特開昭60−
12132号公報)又はアルカリ土類金属元素とアルミ
ニウムの複合酸化物を主成分とする触媒(特開昭62−
153158号公報)などが提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
従来の触媒は1000tJa上で使用すると担体が熱に
よりシンタリングし比表面積が急激に低下するため実用
上使用することができない。
本発明は上記技術水準に鑑み、高温下でも耐熱性の優れ
た酸化触媒を提供しようとするものである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は (1)  アルミニウム及びジルコニウムの複合酸化物
を担体としてIb族、Va族、Via族、VIIa族、
VIII族元素の金属又はその酸化物を一種以上担持さ
せてなることを特徴とする酸化触媒。
(2)アルミニウム及びジルコニウムの複合酸化物をハ
ニカム状に成型してなることを特徴とする上記第(1)
項の酸化触媒。
(3〕  コージェライト、ムライト又はMgD、 A
l1[13゜7iO□よりなる結晶性複合酸化物のうち
から選択されるハニカム状耐熱基材に上記第(1)項の
触媒をコーティングしてなることを特徴とする酸化触媒
。
である。
〔作用〕
本発明にいうアルミニウム及びジルコニウムの複合酸化
物とは、A1.03 : ZrO□の重量比で5=95
〜95:5の組成を有する非晶質(一部は結晶化してい
るもの5全体としては非晶質)のもので下記方法で製造
される。
■ ジルコニウムの化合物及びアルミニウムの化合物の
水溶液にアンモニア水又は炭酸ソーダ水溶液などの塩基
性の沈殿剤を添加して生成する沈殿を洗浄した後乾燥し
、500℃以上で焼成する。
■ ジルコニウムの水酸化物または酸化物をアルミニウ
ムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を添加して生
成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃以上で焼成す
る。
■ アルミニウムの水酸化物または酸化物をジルコニウ
ムの化合物の水溶液に混合した後、沈殿剤を添加して生
成する沈殿を洗浄した後乾燥し、500℃以上で焼成す
る。
以上の方法で調製したアルミニウム及びジルコニウムの
複合酸化物は、バインダーを添加してハニカム状に成型
したり、又は複合酸化物のスラリーにコージェライト、
ムライト、又はMgO、Al2D3 、 TiO2より
なる結晶性複合酸化物のうちから選択されるハニカム状
耐熱基材を浸漬して、ウォッシュコートし、500℃以
上で焼付けることによりハニカム状の担体にすることが
できる。
なお、上記のMgO、Al2O3,TiO2よりなる結
晶性複合酸化物とは、マグネシア、炭酸マグネシウム、
水酸化マグネシウムのようなMg化合物、アルミナ、水
酸化アルミニウムのようなAI化合物及びアナターゼ又
はルチル型酸化チタンのようなT】化合物の混合物を、
1300〜1700℃で焼成して結晶化することによっ
て得られた低膨張性のものを意味する。
次に、このようにして得られたアルミニウム及びジルコ
ニウムの複合酸化物又はハニカム状の担体にIb族、V
a族、VIa族、VIIa族、VIII族元素の金属又
はその酸化物を担持させる方法は、従来から用いられて
いる方法でよく、例えば上記元素の酸化物を担持させる
場合には、各元素の硝酸塩水溶液に担体を浸漬後焼成す
ればよく、また上記元素の金属を担持させる場合には、
各元素の化合物の水溶液に担体を浸漬機水素還元すれば
調製できる。
Ib族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族元
素の金属又は酸化物の一例としては、CuO、V2O5
゜CrwOs 、 MnO2,Fe2O3,NiO、C
oo 、 Pt 、 Pd 。
Rh、Ruなどがあり、その担持量は、アルミニウム及
びジルコニウムの複合酸化物10D重量部当たり0.1
〜30重量部の範囲が好ましい。
以上のようにして得られた触媒は水素、−酸化炭素、炭
化水素ガスなどのガスの酸化反応に対し、優れた活性、
耐久性を示した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例1〕 硝酸アルミニウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液に炭
酸ソーダ水溶液を添加して得られる沈殿を濾過、水洗、
乾燥後500℃で焼成して担体1  (ZrDz : 
A12[]3の重量比 50:50)を得た。
ベーマイトAl0(DH)粉末を水に添加し、さらにオ
キシ塩化ジルコニウム水溶液を添加した溶液にアンモニ
ア水を添加して得られる沈殿を濾過、水洗し乾燥後10
00℃で焼成してZrO2:へ1203比の異なる担体
2 (ZrO2:^120.の重量比 90:10)、
担体3 (Zr02 : A12[13の重量比 20
:80)及び担体4 (ZrL:八1□03の重量比 
10:90)を得た。
担体1〜4を粒径2〜4 mmのペレットに成形した後
、塩化パラジウム水溶液に浸漬し乾燥後、400℃で水
素還元し触媒1〜4を各々調製した。担体1のペレット
を塩化白金酸水溶液、塩化ルテニウム水溶液、塩化ロジ
ウム水溶液各々に浸漬し乾燥後、400℃で水素還元し
触媒5〜7を調製した。
これらの触媒を表1の条件(可燃ガスを空気で希釈)で
活性評価を行い、その結果を表2に示す。
表  1 〔実施例2〕 実施例1で調製した担体2のペレットを用い、硝酸銅、
硝酸バナジウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸鉄、
硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液に浸漬し、乾燥
後500℃で5時間焼成し触媒8〜13を調製した。
これらの触媒をプロパン又はメタノールを含有する空気
を原料として、反応温度500℃、ガス空塔速度10,
000h−’の条件で活性評価試験を行い、その結果を
表3に示す。
表  3 〔実施例3〕 実施例2で調製した触媒8〜13を硝酸白金水溶液に浸
漬し、400℃で水素還元を行い触媒14〜19を調製
した。
これらの触媒をメタン1%(残部空気)含有ガスを用い
、ガス空塔速度50.000h−’、反応温度800℃
の条件で活性評価を行い、その結果を表4に示す。表4
には、1000時間活性評価試験後の結果も併記する。
〔実施例4コ 直径1インチで、1平方インチ当たり200個の開口部
(200セル)を有するハニカム状のコージェライト 
(2Mg0・2^I2O3・5810□)基材又はMg
O、Al2O3、TlO3よりなる結晶性複合酸化物(
MgO・4A12[13・6Ti02)基材を用い、担
体3のZrO2” Al2O3(20: 80 )粉末
を上記基材にウォッシュコートし、1[)00℃で焼付
けてハニカム担体A、Bを得た。ZrO,・Al2O3
コート量はハニカム担体100重量部当たり20重量部
であった。
担体A、Bそれぞれ永を塩化パラジウムと塩化白金の混
合水溶液に浸漬し乾燥後400℃で水素還元を行い触媒
20.21を得た。
これらの触媒及び、さらに1200℃で1000時間焼
成した触媒を、メタン3%(残部空気)含有ガスを用い
、ガス空塔速度300,000h−1、触媒層入口ガス
温度400℃の条件で活性評価を行い、表5の結果を得
た。
〔発明の効果〕
以上詳述したように本発明によれば、活性が高くかつ耐
熱性に優れた酸化触媒を提供できる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)アルミニウム及びジルコニウムの複合酸化物を担
    体として I b族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族元
    素の金属又はその酸化物を一種以上担持させてなること
    を特徴とする酸化触媒。
  2. (2)アルミニウム及びジルコニウムの複合酸化物をハ
    ニカム状に成型してなることを特徴とする特許請求の範
    囲第(1)項の酸化触媒。
  3. (3)コージェライト、ムライト又はMgO、Al_2
    O_3、TiO_2よりなる結晶性複合酸化物のうちか
    ら選択されるハニカム状耐熱基材に特許請求の範囲第(
    1)項の触媒をコーティングしてなることを特徴とする
    酸化触媒。
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