JPH09500157A - 接着法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含んだ接着剤組成物を使用して２つ以上の物品を接合する方法であって、このとき接合しようとする物品間に前記ＰＨＡを配置し、そして前記物品に対して圧力を加えて、必要に応じて高温で前記接着剤を硬化させる、という前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】 接着法 本発明は接着法に関する。さらに詳細には本発明は、生分解性ポリマーを含ん だ接着剤を使用して複数の物品を接合する方法に関する。 ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）〔たとえば、ヒドロキシ酪酸のポリマー （ＰＨＢ）やヒドロキシ吉草酸とのコポリマー（ＰＨＢＶ）〕をラテックスとし て、および乾燥固体として（好ましくは乾燥粉末として）紙に塗被することが知 られている。この被膜は生分解性であるが、接着性はもたない。 ＰＨＡを低温の塗布条件下で接着剤として使用し、加圧下にて（好ましくは加 熱して）両方の物品を互いに接触した状態で固定することにより物品を接合でき ることを本発明者らは見いだした。本接着剤は生分解性である。本接着剤は結晶 化によって硬化すると考えられる。 したがって本発明によれば、少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート （ＰＨＡ）を含んだ接着剤組成物を使用して２つ以上の物品を接合する方法が提 供される。前記方法においては、接合しようとする物品間にＰＨＡを配置し、物 品に圧力を加えて（必要に応じて高温にて）前記接着剤を硬化させる。 ＰＨＡは、可塑剤の非存在下では比較的高レベルの結晶化度（例えば３０％以 上、特に５０〜９０％）を有することができるという特殊な物質である。ＰＨＡ は、式Ｉ −Ｏ−Ｃ_mＨ_n−ＣＯ− Ｉ 〔式中、ｍは１〜１３の範囲であり、ｎは２ｍまたは（ｍが少なくとも２である ときは）２ｍ−２である〕で示される構造単位を有する、微生物学的に製造され る少なくとも１種のポリエステルであるか、あるいは前記ポリエステルを含むの が適切である。Ｃ_mＨ_nは通常、ポリマー鎖中に２〜５個の炭素原子を含み、残り （存在する場合）を側鎖中に含む。極めて適切なポリエステルにおいては、ｎは ２ｍであり、ｍ＝３の構造単位とｍ＝４の構造単位が共重合の形で存在していて 、鎖中の酸素に隣接した炭素上にそれぞれＣ₁およびＣ₂側鎖が存在しているのが 好ましい。本ポリマーは、ホモポリマー〔特に、ポリヒドロキシブチレート（Ｐ Ｈ Ｂ）〕であっても、コポリマー〔特に、ヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸（Ｈ Ｖ）とのコポリマー（好ましくは４〜３０モル％のｍ＝４単位を含む）〕であっ てもよい。したがって、特に好ましいポリエステルはｍ＝３の構造単位を主とし て含み、特に７０〜９８モル％がｍ＝３の構造単位であり、残り（存在する場合 ）がｍ＝４の構造単位である。ＰＨＡの分子量は50000以上であるのが好ましく 、100000以上で最大２×１０⁶までが特に好ましい。 ＰＨＡは、ｍの値が異なる２種以上のコポリマーのブレンドであってもよい。 特定の例としては次のようなものがある： （ａ） 構造単位の２〜５モル％がｍ＝４の構造単位を有していて、残りがｍ＝ ３の構造単位を有している、という式Iの構造単位から本質的になる ＰＨＡ；および （ｂ） 構造単位の５〜３０モル％がｍ＝４の構造単位を有していて、残りがｍ ＝３の構造単位を有している、という式Iの構造単位から本質的になる ＰＨＡ； このような各ＰＨＡにおいては、前述のように側鎖が存在するのが好ましい。 こうしたブレンド中における割合は、ｍ＝４構造単位の平均含量が４〜３０モル ％の範囲であるのが好ましく、１０〜２８モル％の範囲であるのがさらに好まし い。 ｍ＝３の構造単位とｍ＝４の構造単位を有するこのような各ＰＨＡ中には、よ り大きなｍ値を有する構造単位が少量（一般にはごくわずかな割合で）存在する ことがある。 本発明の組成物は一般に、微生物学的に製造されるＰＨＡを５０重量％以上、 特に８０重量％以上含有している。 ＰＨＡは発酵生成物であるのが好ましく、特に、微生物が通常の成長時におい てＰＨＡを蓄積するか、あるいは細胞の増殖に必要な１種以上の栄養素の非存在 下での培養によって微生物がそうするよう作用を受ける微生物学的プロセスの発 酵生成物であるのが好ましい。微生物は野生型でも突然変異型でもよいし、ある いは必要な遺伝物質をその中に導入してもよい。これとは別に、必要な遺伝物質 を真核生物によって収容して、微生物学的プロセスを起こさせることもできる。 適切な微生物学的プロセスの例には次のようなものがある： ｍ＝３、あるいはｍ＝一部が３で一部が４であるような式Ｉの物質に関しては、 ＥＰ-Ａ-６９４９７(アルカリゲネス・ユートロフス；Alkaligenes eutrophus) ；ｍ＝３であるような式Ｉの物質に関しては、ＵＳ４１０１５３３（アルカリゲ ネス・ユートロフスＨ-１６）、ＥＰ-Ａ-１４４０１７（アルカリゲネス・ラツ ス；A．latus）； ｍ＝７〜１３であるような式Ｉの物質に関しては、ＥＰ-Ａ-０３９２６８７〔種 々のプソイドモナス（Pseudomonas）属〕。 発酵生成物の細胞から有機溶媒によってＰＨＡを抽出することもできるし、あ るいはポリマーの微細な粒体をそのままにして（たとえば１０％未満が１μｍ以 上の直径を有する）、細胞のタンパク質物質を分解することもできる。特殊な最 終用途に対しては、細胞タンパク質の一部または全部をＰＨＡと共に保持しても よいが、細胞分解に付すのが好ましい。 これとは別に、ＰＨＢまたはＰＨＢＶは合成化学によって得られる生成物であ ってもよい（BloembergenとHoldenによる“Macromolecules．1989，22，p1656-1 663”；Bloembergen，Holden，Bluhm，Hamer，およびMarchessaultによる“Macr omolecules．1989，22，p1663-1669”）。 ＰＨＡは１種以上の成核剤（たとえば窒化ホウ素）を含有してもよい。 ＰＨＡは、広範囲の用途に適するようになるよう種々の添加剤を必要に応じて 含有してもよい。このような添加剤としては、粘着性付与剤、ワックス、可塑剤 、安定剤すなわち酸化防止剤、および相溶性の熱可塑性ポリマーなどがある。粘 着性付与剤の非存在下でも良好な結果が得られるというのが本発明の利点である 。 本発明の接着剤組成物は、２０〜９９重量％のＰＨＢまたはコポリマーＰＨＢ Ｖを含有するのが好ましく、５０〜９５重量％のＰＨＢまたはコポリマーＰＨＢ Ｖを含有するのがさらに好ましく、そして５０〜９５重量％のＰＨＢまたはコポ リマーＰＨＢＶを含有するのがさらに好ましい。 粘着性付与剤が配合されている場合、組成物はこれを５〜８０重量％含有する のが好ましい。適切な粘着性付与剤の例としては、ロジンやロジン誘導体、テル ペンフェノール樹脂、および高純度フェノール樹脂などがあり、さらに具体的に 言えば、ガムロジン、ウッドロジン、タル油ロジン、蒸留ロジン、水素化ロジン 、二量化ロジン、重合ロジン、天然ロジンや変性ロジンのグリセロールエステル やペンタエリスリトールエステル（たとえば、ウッドロジン、水素化ロジンのグ リセロールエステルやペンタエリスリトールエステル、ロジンのフェノール樹脂 変性ペンタエリスリトールエステル）、フェノール樹脂変性のテルペン樹脂とそ の水素化誘導体、および熱可塑性のアルキルフェノール樹脂（たとえば、米国特 許第４，０７３，７７６号と第４，０２３，８２６号に記載のもの）などがある 。 上記粘着性付与剤の２種以上の組み合わせ物も、適切であれば使用することが できる。 ワックス希釈剤（wax diluent）が配合されている場合、組成物はこれを１〜 ３０重量％含むのが好ましい。適切な例としては、１２−ヒドロキシステアルア ミドワックス、水素化ヒマシ油、酸化合成ワックス、およびポリエチレンオキシ ドなどがある。 安定剤が配合されている場合、組成物はこれを０．１〜４重量％含有するのが 好ましい。適切な例は、イオウ含有フェノール類やリン含有フェノール類などの 高分子量フェノール類および多官能フェノール類であり、具体的には１,３,５− トリメチル−２,４,６−トリス−(３,５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ− ベンジル)ベンゼン；ペンタエリスリトールテトラキス−３−(３,５−ジ−tert −４−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３,５−ジ− tert−ブチル−４−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート；４,４'−メチレ ンビス（２,６−tert−ブチルフェノール）；４,４'−チオビス（６−tert−ブ チル−ｏ−クレゾール）；２,６−ジ−tert−ブチルフェノール；６−（４−ヒ ドロキシフェノキシ）−２,４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１,３,５−トリ アジン；ジ−ｎ−オクタデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ ンジルホスホネート；２−(ｎ−オクチル−チオ)−エチル−３,５−ジ−tert− ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；およびソルビトールヘキサ［３−(３, ５−ジ− tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート；などがある。 可塑剤が配合されている場合、ＰＨＡに対する可塑剤の比は最大４０phr w/w であってもよく、一般には５〜２０phr w/wの範囲が、そして特に６〜１２phr w /wの範囲が適切である。 適切な可塑剤の例としては多塩基酸の高沸点エステルがあり、たとえばフタル 酸エステル、イソフタル酸エステル、クエン酸エステル、フマル酸エステル、グ ルタル酸エステル、リン酸エステル、または亜リン酸エステルなどが挙げられる 。エステル化部分の基（esterified radical）は、たとえばＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキ ル、アリール、アラルキル、またはアラルキルでよい。具体的な例としては、フ タル酸ジアルキル（たとえばフタル酸ジオクチル）、グルタル酸ジアルキルアル キレンオキシド、ならびに多価アルコール（特にグリコール、ポリグリコール、 およびグリセロール）の高沸点エステルおよび部分エステルがある。エステルの 酸誘導基（acid-derived radical）は通常、２〜１０個の炭素原子を有する。例 としては、トリアセチン、ジアセチン、グリセロールジベンゾエート、および芳 香族スルホンアミド（たとえばｐ−トルエンスルホンアミド）などがある。 このような可塑剤の特定の例としては、多価アルコールのエステル、たとえば Ｃ₁〜Ｃ₄カルボン酸のグリセリルエステル〔特にエスタフレックス（Eataflex； 商品名）〕がある。一般に、可塑剤は生分解性であるのが好ましい。 さらに他の任意の添加剤としては、着色剤（たとえば二酸化チタン）および充 填剤（たとえばタルクやクレー）がある。これらは、少量にて（通常は０〜２０ ％、好ましくは５〜２０％）配合される。 特に好ましいＰＨＡ接着剤組成物は、５０〜９５％のＰＨＡ、０〜２０％の可 塑剤、０〜１％の成核剤、０〜２０％の粘着性付与剤、０〜４％の安定剤すなわ ち酸化防止剤、０〜１０％のワックス希釈剤、ならびに０〜２０％の着色剤およ び／または充填剤を含む。 ＰＨＡ接着剤配合物は、たとえばグラニュールであっても、乾燥粉末であって も、あるいはラテックス懸濁液であってもよい。好ましいのはラテックス懸濁液 である。このような配合物においては、ＰＨＡは、硬化処理の前では粒状形態を とっている。硬化処理後、接着剤層は少なくとも部分的に不連続であってもよい 。グラニュールは、たとえば一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機 を使用して、通常の押出法によって形成することができる。この方法では、ＰＨ Ａ粉末を溶融し、ダイに通してからグラニュールにカットする。 非晶質のＰＨＡは時間の経過とともに結晶化しやすく、水性懸濁液すなわちラ テックスとして供給することができる。ラテックスにおいては、平均粒径は０． １〜２．０μｍであり、好ましくは１．０〜２．０μｍである。 ＰＨＡ（特にヒドロキシ酪酸のポリマーおよびヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉 草酸とのコポリマー）を製造するための公知の方法にしたがって適切なラテック スを製造することができる。前記方法においては、微生物がＰＨＡを蓄積し、次 いで微生物を処理してそれらの細胞構造を破壊し、ＰＨＡの粒子を水性懸濁液中 に放出させる、というような条件下にて微生物を成長させる。こうしたことは、 例えば熱処理および／または酵素による消化によって行うことができる。ＰＨＡ 以外の有機物質は、例えば好ましくは界面活性剤の存在下にてＰＨＡを液体から 分離することによって、大部分を除去するのが好ましい。 このＰＨＡを水中に再び懸濁して、接着剤として使用するための適切なラテッ クスを供給することができる。適切なラテックスとそれらの製造法については、 ヨーロッパ特許第１４５，２３３号に記載されている。ペプチドグリカンを主要 な非ＰＨＡ細胞物質として含有しているものも使用することができる。ペプチド グリカンは、実質的に非晶質のＰＨA粒子を取り巻く層として存在すると考えら れている。ペプチドグリカンは、結晶化を引き起こすことのある取り巻き物質か らＰＨＡ粒子を隔離する傾向があるので、完全に除去する必要はない。ラテック スは、界面活性剤を使用して安定化させることができる。 本発明の方法は、ラテックスを使用する場合は、加熱せずに実施することがで きる。粉末またはグラニュールを使用する場合は、通常は加熱が必要である。低 温状態（好ましくは１５〜５０℃、特に１５〜３５℃）の２つの物品間に接着剤 組成物を配置する。次いで、物品に圧力を加え、そして必要に応じて熱処理を施 して接着剤を硬化させる。上記の“低い”温度で硬化させるために、一般には、 ５００〜２０００psigの範囲および最大１００００psigまで（３４．５〜６９０ バール）の圧力、特に５００〜８０００psig（３４．５〜５５０バール）の圧力 が加えられる。熱処理が施される場合、その温度は１２０〜１９０℃（特に１３ ０〜１９０℃）であり、通常は最大２０００psig（１３８バール）までの圧力で 充分である。 本発明の接着剤は、広範囲の用途に対して有用である。特に重要な用途はシー ル用のものであって、たとえば包装やカートンのシール、生理用ナプキン、使い 捨てのベビー用おむつ、および病院用備品などである。本発明の接着剤は、少な くとも１種の軟質フィルム材料が、少なくとも１種のティシュー、不織布、ポリ オレフィン、または他の軟質ポリマーフィルム支持体に接合されているという使 い捨て物品に対して有用である。これとは別に、本発明の接着剤により、弾性材 料をポリエチレン、ポリプロピレン、または不織支持体に接合することもできる 。 本発明の接着剤組成物は、接合された個々の物品の要件を満たすために、硬化 したときに必ずしも永久的もしくは強力な接合を与える必要はない。場合によっ ては、物品を剥がせるくらいに接合が弱いほうが有利であることもある。接着剤 層はＰＨＡを、通常は０．１〜１０．０ｇ/ｄｍ²にて含有する。 ラテックス懸濁液は、必要に応じて、成核剤、粘着性付与剤、安定剤、酸化防 止剤、可塑剤、着色剤、および充填剤の非存在下で使用することができる。以下 に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例によって 限定されることはない。ラテックス懸濁液の作製 ＥＰ-Ａ-１４５２３３に記載の手順にしたがって、ＰＨＢＶ（１１％モルＨＶ ）を生成する培養物からの発酵ブロスのサンプルに対して熱ショックを施して細 胞を開裂し、タンパク質分解酵素で処理し、次いで水洗を行った。この段階にお いて、本発明に使用するためのラテックス懸濁液のサンプルを採取した。ラテッ クス懸濁液中のＰＨＢＶの分子量は５２７，０００であった。グラニュールの作製 当業界に公知の方法によって作製したＰＨＢＶ乾燥粉末（２４％モルＨＶ） 〔“ゼネカ・バイオプロダクツ（ZECA Bioproducts），PO Box 2，Belasis Aven ue，Billingham，Cleveland，TS23 1YN，UK”から市販〕を使用して、１０phrの トリアセチンと１phrの窒化ホウ素を含有するＰＨＢＶグラニュール（２４％モ ルＨＶ）を作製した。グラニュールは、１５５℃（最高）のダイ温度にて押出に よって作製した。グラニュール中のＰＨＢＶの分子量は２９４，５００であった 。材料の仕様 紙＝７６．０２ｇ/ｍ² アルミニウム箔＝３３．８１ｇ/ｍ² ＰＨＢ-フィルム＝７２．９４ｇ/ｍ² カード＝３４０〜５５０ｇ/ｍ² サンプルの作製 ラテックス懸濁液接着剤（熱処理なし） ある範囲の材料のストリップ（１０ｃｍ×２ｃｍ）をカットした。第１のテス ト材料にラテックス溶液（ＰＨＡが４０％ w/w；１ｍｌ）をピペットで移した。 第２のテスト材料を第１のテスト材料の上に５ｃｍ重ね合わせた状態で置き、次 いでこの合わせたテストサンプルをメリネックス（MELINEX；商品名）フィルム の２つの小片間にはさみ、そしてこれを室温（２０℃）にてプレス中の２つのプ レート間に配置した。テストサンプルに接触するまでプレートを調節し、次いで ５トン（４９０バール）の圧力を加えて１分保持した。圧力を除き、プレートか らサンプルを取り出した。このサンプルを、幅２ｃｍのストリップにカットした 。ラテックス懸濁液接着剤−（熱処理） テストしようとするある範囲の材料のストリップを２０ｃｍ×９ｃｍのストリ ップにカットした。テスト材料の第１のストリップの中央区域に、５ｃｍの重な り合いができるようにラテックス懸濁液（１ｍｌ）をピペットで移した。テスト 材料の第１のストリップ上にテスト材料の第２のストリップを置いた。次いでこ の合わせたテストサンプルを“メリネックス”フィルムの２つの小片間にはさみ 、そしてこれをプレス中の２つのプレート間に配置した。プレス温度は、１９０ ℃ または１３４℃に設定した。５トン（１０９バール）の圧力を加えて１分保持し た。サンプルをすばやく取り出し、放置冷却した。サンプルが完全に冷却してか ら、サンプルを幅２ｃｍのストリップにカットした。グラニュール接着剤−（熱処理） テストしようとする材料のストリップ（２０ｃｍ×９ｃｍ）をカットした。“ メリネックス”フィルムがテスト材料の一片とプレートとの間に位置するような 状態で、テスト材料の一片をプレスに配置した。５ｃｍの重なり合いがあると見 込まれる区域に１．５〜１．８ｇのグラニュールを配置し、第１のテスト材料の 上に第２のテスト材料を置いた。第２のテスト材料と第２のプレートとの間に“ メリネックス”フィルムを配置した。テストサンプルが間にはさまっているプレ ートを、１９０℃または１３４℃のプレスに移した。圧力を５トン（１０９バー ル）に上げ、１９０℃にて１分または１３４℃にて４５秒保持した。プレスから サンプルを取り出し、冷却した。サンプルが完全に冷却してから、サンプルを幅 ２ｃｍのストリップにカットした。接着剤の強度を調べるための剥離試験 インストロン１１２２Ｃ機械的試験機を使用し、剥離角度９０°、速度１０ｍ ｍ/分、および温度２３℃にて全サンプルの接着結合の強さを試験した。接着強 さを、以下のような尺度にしたがって表す。 Gic（Nm^-2） 極めて悪い １未満 悪い １〜１０ 低い １０〜１００ 良好 １００〜５００ 極めて良好 ５００より大きい このとき、Gic(Nm^-2)は（力÷幅）×（１−cos Q）であり、式中Ｑは剥離角度で ある。結果を表１に示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１月２３日 【補正内容】 請求の範囲を以下のとおり補正する。 請求の範囲 １． 少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含んだ接 着剤組成物を使用して２つ以上の物品を接合する方法であって、このとき物品の １つ以上に前記ＰＨＡをＰＨＡ粒子の水中ラテックスとして施し、接合しようと する物品間に前記ＰＨＡを配置し、そして前記物品に対して圧力を加えて、必要 に応じて高温で前記接着剤を硬化させる、という前記方法。 ２． 前記ＰＨＡがヒドロキシ酪酸のポリマーもしくはコポリマーである、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ３． 前記ＰＨＡがヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸とのコポリマーである 、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． 前記コポリマー中におけるヒドロキシ吉草酸の構造単位の含量が１０〜 ２８モル％の範囲である、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５． 前記ＰＨＡが微生物から誘導される、請求の範囲第１〜４項のいずれか 一項に記載の方法。 ６． 加熱することなく行い、圧力の範囲が３４．５％〜６９０バールである 、請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。 ７． 成核剤、粘着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、または 充填剤が配合されている、請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８． 高レベルの結晶化度を達成することのできるＰＨＡを低い結晶化度の状 態にて物品の１つ以上に施し、そして結晶化度を増大させることによってＰＨＡ を硬化させる、請求の範囲第１〜７項のいずれか一項に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＴ，ＡＵ， ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，Ｄ Ｅ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 接着層がポリヒドロキシアルカノエートを含む接着部品。 ２． 少なくとも１種のポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）を含んだ接 着剤組成物を使用して２つ以上の物品を接合する方法であって、このとき接合し ようとする物品間に前記ＰＨＡを配置し、そして前記物品に対して圧力を加えて 、必要に応じて高温で前記接着剤を硬化させる、という前記方法。 ３． 前記ＰＨＡがヒドロキシ酪酸のポリマーもしくはコポリマーである、請 求の範囲第２項に記載の方法。 ４． 前記ＰＨＡがヒドロキシ酪酸とヒドロキシ吉草酸とのコポリマーである 、請求の範囲第２項または第３項に記載の方法。 ５． 前記コポリマー中におけるヒドロキシ吉草酸の構造単位の含量が１０〜 ２８モル％の範囲である、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 前記ＰＨＡが微生物から誘導される、請求の範囲第２〜５項のいずれか 一項に記載の方法。 ７． 前記ＰＨＡをＰＨＡ粒子の水中ラテックスとして物品の１つ以上に施す 請求の範囲第２〜６項のいずれか一項に記載の方法。 ８． 加熱することなく行い、圧力の範囲が３４．５％〜６９０バールである 、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． 前記ＰＨＡを固体として物品の１つ以上に施し、引き続き前記接着剤を 高温で硬化させる、請求の範囲第２〜６項のいずれか一項に記載の方法。 １０． 成核剤、粘着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、また は充填剤が配合されている、請求の範囲２〜９項のいずれか一項に記載の方法。 １１． 高レベルの結晶化度を達成することのできるＰＨＡを低い結晶化度の 状態にて物品の１つ以上に施し、そしてその結晶化度を増大させることによって ＰＨＡを硬化させる、請求の範囲第２〜１０項のいずれか一項に記載の方法。