JPH10204332A

JPH10204332A - 熱硬化性粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH10204332A
Application number: JP9318440A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Miyawaki; 孝久宮脇; Mitsusachi Mizoguchi; 光幸溝口; Shinji Seki; 真志関; Takeshi Matsumoto; 松本　　剛; Eiichi Kawasaki; 栄一川崎
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1997-11-19
Publication date: 1998-08-04
Anticipated expiration: 2017-11-19
Also published as: JP3691230B2

Abstract

(57)【要約】【課題】 .塗膜形成前（貯蔵時）における優れた安
定性、.塗膜形成時における優れた低温溶融性／低温
硬化性、.塗膜形成後における優れた塗膜特性・物性
を同時発現できる熱硬化性粉体塗料組成物を提供する。【解決手段】グリシジル基及び不飽和二重結合を分子
内に有するエチレン性不飽和単量体（単量体(ａ−
１））、スチレン（単量体（ａ−２））及び、その他の
単量体（単量体（ａ−３））を特定条件で含む反応系で
ラジカル重合して得られる共重合体成分（Ａ）、特定構
造を有する脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物か
らなる硬化剤成分（Ｂ）、特定構造を有する硬化触媒成
分（Ｃ）を含む熱硬化性粉体塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性粉体塗料
組成物に関し、さらに詳細には、優れた外観特性（平滑
性、鮮映性等）、物理特性（耐衝撃性、耐擦傷性、密着
性等）、耐候性や耐紫外線性、及び化学特性（耐酸性、
耐溶剤性等）を有する焼付塗膜を発現し、かつ塗料の貯
蔵安定性が優れ、低温溶融性／低温硬化性を有する熱硬
化性粉体塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】

［エコロジー等の観点からの塗料の技術分野における研
究開発動向と粉体塗料への期待］従来、物の塗装は溶剤
型の塗料が使用され、自動車用などの厳しい品質を要求
される分野に使用するために、種々の要求が満足された
塗料が開発され、使用されてきた。

【０００３】近年、塗料の技術分野において、ローカル
又はグローバルな環境保全、労働安全衛生環境改善、火
災や爆発の予防、省資源等、の観点から、溶剤型塗料に
かわって、粉体塗料への変更が期待されてきた。そし
て、歴史的又は社会的要請により、粉体塗料の高機能化
・多様化への期待が大きくなるに従い、粉体塗料にも、
溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐衝撃
性、耐酸性雨性等）が要求されるようになってきた。

【０００４】しかしながら、粉体塗料に要求される塗膜
性能が厳しくなってきたにもかかわらず、必ずしも、こ
のような要求を完全に満足する粉体塗料が上市されてき
たとはいえない。

【０００５】［粉体塗料一般の技術的背景］従来型の粉
体塗料の具体例としては、例えば、ビスフェノ−ルＡを
主体とするエポキシ樹脂及びポリエステル樹脂粉体塗料
が挙げられる。しかしながら、これらは耐候性に問題が
あるばかりでなく、最近特に問題となってきた酸性雨に
対する耐性にも問題があり、自動車車体塗装等の屋外で
の使用を前提とした用途に問題があった。

【０００６】［アクリル樹脂系粉体塗料の技術的背景］
特開昭４９−３４５４６号には、グリシジル基を有する
アクリル樹脂成分と、硬化剤成分である脂肪族二塩基酸
との反応によって硬化させる塗料が開示されている。し
かしながら、該粉体塗料は、硬化速度が必ずしも充分で
はなく、高温かつ長時間の焼付け条件が不可欠であっ
た。そして、該粉体塗料から形成した塗膜は、耐溶剤
性、密着性等の物性が必ずしも充分ではなかった。

【０００７】また、硬化触媒を用いない、このような技
術では、粉体塗料組成物の官能基（アクリル樹脂成分；
グリシジル基、硬化剤成分；カルボキシル基）の量を増
加させることにより、塗膜形成時の架橋形成を改善し、
もって低温溶融／低温硬化を達成しようと意図しても、
上記と同様な問題や他の問題点が生じた。

【０００８】また、特開平５−１１２７４３号には、少
なくとも２０重量％のグリシジル基を有する単量体と３
５〜５０重量％のスチレン単量体を含む系から合成した
アクリル樹脂を含む樹脂成分を含む粉体塗料が開示され
ている。しかしながら、スチレン量が３０重量％を超え
ると、塗膜の耐候性に問題が生じた。

【０００９】また、特開平５−１３２６３４号には、ア
クリル樹脂成分として、グリシジル基を有する単量体及
び第３ブチルアクリレート又は第３ブチルメタクリレー
トを含む系から合成された共重合体を、硬化剤成分とし
て、上記特開平５−１１２７４３号に記載されたものと
同様のものを用いて、従来技術と同様の硬化様式によっ
て、塗膜形成させる技術が開示されている。しかしなが
ら、アクリル樹脂成分については、単量体として、第３
ブチルアクリレート又は第３ブチルメタクリレートを用
いると、これらは、重合中にグリシジル基を有する他の
単量体と副反応を起こしたり、重合中や回収中の脱溶剤
時に熱分解を起こしたりして、好ましくない副反応の生
成物であるゲル状物を生じやすい。このようなゲル状物
を含有する粉体塗料組成物から塗膜を形成すると、塗膜
表面に不均一なブツを生じる傾向がある。

【００１０】また、米国特許３，９１９，３４６号及び
米国特許３，９１９，３４７号には、アクリル樹脂成分
として、グリシジル基を有する単量体、ヒドロキシル基
を有する単量体を含む系から構成された共重合体を、硬
化剤成分として、ジカルボン酸の無水物を使用し、架
橋、硬化させる方法が開示されている。しかしながら、
この発明においては、ヒドロキシル基を有している樹脂
成分とジカルボン酸の無水物からなる硬化剤を使用して
いるため、塗料の貯蔵安定性に劣っていた。

【００１１】［酸無水物基を有する化合物を硬化剤とし
て含むアクリル樹脂系粉体塗料］特開昭５０−５１５４
２号に開示されている技術は、アクリル樹脂成分とし
て、５〜２０重量％のグリシジル基を有する単量体を含
む系から構成された共重合体を、ジカルボン酸、線状酸
無水物の硬化剤を使用して架橋、硬化させる方法であ
る。しかし、グリシジル基を有する単量体を２０重量％
以下含む共重合体の場合には、得られた塗膜の架橋密度
が不足しており、耐溶剤性、耐候性に劣っていた。

【００１２】上記公知技術の問題点の解決を目的として
多くの研究開発が推進されてきた。米国特許４，０９
１，０４８号及び特公昭５８−２９８３号には、グリシ
ジル基を有する単量体を５〜２０重量％含むコポリマー
と、酸無水物基から架橋、硬化させる塗料が開示されて
いる。しかしながら、これらは、やはりグリシジル基を
有する単量体を２０重量％以下含むコポリマーを用いる
ので、得られた塗膜の架橋密度が不足であり、耐溶剤性
や耐候性が必ずしも充分なものではなかった。

【００１３】また、特に、特公昭５８−２９８３号に
は、環状酸無水物（環状の酸無水物基を有する化合物）
を硬化剤として採用した粉体塗料組成物に関する技術が
開示されている。ここで、環状酸無水物は、芳香族系で
あっても、脂環族系であってもよい。しかしながら、上
記環状酸無水物を硬化剤成分として採用した場合、樹脂
成分／硬化剤成分間の低い相溶性、及び、樹脂成分／硬
化剤成分間の低い架橋形成効率等、に関し問題があっ
た。

【００１４】欧州特許公開公報２９９，４２０号には、
グリシジル基を含有するアクリル共重合体に、硬化剤と
してポリマー骨格に酸無水物結合及び複数の酸官能基を
有し、そして実質的にハロゲン原子を有しないポリオー
ル変性ポリマー状ポリ酸無水物を使用した、変性ポリ酸
無水物硬化剤含有パウダー被覆組成物が開示されてい
る。しかしながら、該ポリオール変性ポリマー状ポリ酸
無水物を硬化剤として用いた場合、焼き付け時の硬化が
不十分で耐溶剤性及び耐擦傷性等の塗膜物性が不十分な
だけでなく、塗料の貯蔵安定性等も不十分であった。

【００１５】欧州特許公開公報６９５，７７１号にはエ
ポキシ官能性ペイント樹脂の硬化剤として、ポリイソシ
アネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物を使用する
技術が開示されているが、該硬化剤を使用した場合、塗
膜の耐候性等の耐性が不十分であった。

【００１６】［硬化触媒を含むアクリル樹脂系粉体塗料
の技術的背景］特開昭６３−１６５４６３号には、特定
のグリシジル基官能性アクリル樹脂、脂肪族二塩基酸
（無水物）及びアルキルチタネート化合物を主成分とす
る、低温で溶融・硬化し、しかも硬度耐衝撃性、耐屈曲
性等に優れた塗膜を与える熱硬化性アクリル樹脂粉体塗
料組成物が開示されている。すなわち、（Ａ）（メタ）
アクリル酸の炭素原子数１〜１４のアルキルエステル
と、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルとを主成
分として共重合させて得られるグリシジル基官能性アク
リル樹脂、（Ｂ）脂肪族二塩基酸（好ましくはアジピン
酸、セバシン酸、デカン２酸、ムコン酸等）もしくはそ
の線状酸無水物、及び（Ｃ）式Ｔｉ（ＯＲ）₄（Ｒは、
炭素原子数１５〜２０のアルキル基）で示されるアルキ
ルチタネート化合物（例；テトラペンタデシルチタネー
ト等）、を主成分とする熱硬化性アクリル樹脂粉体塗料
が開示されている。

【００１７】ここにおいて、アルキルチタネート化合物
は、粉体塗料組成物の塗膜形成時において、低温におけ
る樹脂成分／硬化剤成分間の架橋形成反応を触媒する機
能を有し、低温溶融性／低温硬化性を有意に発現する効
果を有するものと思料される。しかしながら、この発明
に関しては、必ずしも、低温溶融性／低温硬化性、貯蔵
安定性等に関し充分なものではなかった。

【００１８】特開平８−２３１８９３号にはグリシジル
基含有アクリル共重合体（Ａ）、脂肪族多価カルボン酸
（Ｂ）、並びに、脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物
（Ｃ）またはこれに３級アミン化合物と有機酸との塩
（Ｄ）及び／又は融点が２０℃〜１５０℃の３級アミン
化合物（Ｅ）を含む熱硬化性粉体塗料組成物が開示され
ている。

【００１９】しかしながら、この発明に関しても貯蔵安
定性や低温硬化性に関し、充分だと言えるものではな
く、特開平８−２３１８９３号に開示されているよう
に、脂肪族多価カルボン酸が共存している粉体塗料組成
物に３級アミン化合物と有機酸との塩及び／又は融点が
２０℃〜１５０℃の３級アミン化合物を硬化触媒として
用いた場合、気温４０℃、相対湿度９０％程度の比較的
高温多湿条件での貯蔵条件下では、貯蔵中にグリシジル
基とカルボキシル基の高い反応性により、ゲル化を起こ
したり、塗膜外観が不良になるなどの問題が生じた。ま
た、通常の焼き付け条件よりもさらに厳しい温度で焼き
付けた際に塗膜の黄変が顕著になるなどの問題点があっ
た。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点に鑑み、従来技術によっては達成する
ことが困難であった、塗膜形成前（貯蔵時）における、優れた安定性、塗膜形成時における、優れた低温溶融性／低温硬化
性塗膜形成後における、優れた塗膜特性・物性、を同時発現することができる熱硬化性粉体塗料組成物を
提供することにある。

【００２１】また、本発明の更なる目的は、その様な優
れた熱硬化性粉体塗料を良好に製造できる方法を提供す
ることにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、共重合
体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）、及び、硬化触媒成分
（Ｃ）を含有してなるトップコート用熱硬化性粉体塗料
組成物であって、単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び
（ａ−３）の合計１００重量部に対して、単量体（ａ−
１）として、少なくとも１つのグリシジル基及び少なく
とも１つの不飽和二重結合を分子内に有するエチレン性
不飽和単量体２０〜６０重量部、単量体（ａ−２）とし
て、スチレン１〜３０重量部、及び、単量体（ａ−３）
として、カルボキシル基及び第３ブチルエステル基のい
ずれをも分子内に有さないエチレン性不飽和単量体１０
〜７９重量部、を含む反応系でラジカル重合して得られ
る共重合体成分（Ａ）、下記一般式（１）で表される脂
肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物を含有する硬化
剤成分（Ｂ）ＨＯ−［ＯＣ（ＣＨ）mＣＯＯ］n−Ｈ（１）（ｍ＝４〜２０、ｎ≧２の、それぞれ、自然数であ
る。）並びに、下記一般式（２）で表される化合物を含
有する硬化触媒成分（Ｃ）Ｒ_jＳｎＸ_k （２）（ｊ及びｋは、ｊ＋ｋ＝２となる、０又は自然数であ
る。Ｘは、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＯＣＯ
Ｒ’である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキ
ル基又はアリール基である。）を含有してなることを特
徴とするトップコート用熱硬化性粉体塗料組成物により
達成できる。

【００２３】また、本発明の本発明の更なる目的は、上
記本発明の組成物を用いて熱硬化性粉体塗料を製造する
ための方法であって、少なくとも共重合体成分（Ａ）、
硬化剤成分（Ｂ）及び硬化触媒成分（Ｃ）を含む原料を
溶融混練する工程、並びに、該溶融混練物を冷却し粉砕
する工程を有することを特徴とする熱硬化性粉体塗料の
製造方法により達成できる。

【００２４】本発明は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）を併用する点、並びに、特定のスチレン含有率の
成分（Ａ）を使用する点、特定の硬化触媒成分（Ｃ）を
使用する点において、特に特徴的であり、これらの組
成、組成比を制御することにより、より高度な作用効果
を発揮することができる。

【００２５】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、特
に、自動車の車体、及び、自動車部品（アルミホイー
ル、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボ
ンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロント
グリル等）の塗装−特に、上塗り塗装（トップコート）
−に好適に適用される。

【００２６】上記トップコートの塗膜には、外観特性（平滑性、鮮映性等）、物理特性（耐衝撃性、耐擦傷性、密着性等）、化学特性（耐酸性、耐酸性雨、耐溶剤性、耐ピッチ
等）、耐候性や耐紫外線性、に関し、厳しい品質を要求されるが、本発明の熱硬化性
粉体塗料組成物は、粉体塗料であるにもかかわらず、そ
のような要求に充分に応えることができる。

【００２７】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
は、水性下塗り塗料の上に塗装、焼き付けした場合にお
いても、上記の優れた性能を発揮することができる。

【００２８】

【発明の実施の形態】

［共重合体成分（Ａ）］本願の特許請求の範囲及び明細
書において、共重合体とは、ランダム共重合体、交替共
重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいず
れでもよく、また高分子は線状、大環状、分岐状、星
形、三次元網目状等のいずれでもよい。

【００２９】［単量体（ａ−１）］本発明において共重
合体成分（Ａ）中に共重合されるグリシジル基と不飽和
二重結合を有する単量体（ａ−１）としては、グリシジ
ル基及び不飽和二重結合を実質的に併せ有する化合物で
あれば特に制限されない。

【００３０】単量体（ａ−１）の具体例としては、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、β−メチルグリシジルアクリレート、β−メチルグ
リシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリル酸ア
ミド、アリルグリシジルエーテル、ビニルスルフォン酸
グリシジル等が挙げられる。この中では、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。こ
れらは、単独で又は２種類以上を併せて用いることがで
きる。

【００３１】単量体（ａ−１）の使用量は、単量体（ａ
−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計１００重量部
に対して、２０〜６０重量部であり、２５〜５０重量部
が好ましい。単量体（ａ−１）の使用量が２０重量部を
超えれば、得られる塗膜の架橋密度が高く、耐衝撃性や
耐擦傷性、耐溶剤性等の塗膜特性が良好で好ましい。単
量体（ａ−１）の使用量が６０重量部以下にすれば、平
滑性や鮮映性等の塗膜外観が良好で好ましい。

【００３２】［単量体（ａ−２）］共重合体成分（Ａ）
中に共重合されるスチレン成分（単量体（ａ−２））の
使用量は、単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−
３）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部であ
り、１０〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が
さらに好ましい。スチレン成分は、塗膜の光沢性や平滑
性等の特性、塗料組成物の貯蔵安定性に寄与する。スチ
レン成分の使用量が１重量部未満では、スチレンに起因
する効果が減少し、３０重量部を超えると、塗膜の耐候
性が低下する傾向がある。

【００３３】［単量体（ａ−３）］共重合体成分（Ａ）
に共重合されるエチレン性不飽和単量体（ａ−３）とし
ては、実質的に、単量体（ａ−１）及び（ａ−２）と異
なり、カルボキシル基及び第３ブチルエステル基のいず
れをも分子内に有さず、ラジカル重合可能な不飽和基を
有する化合物であれば使用することができ、１種又はそ
れ以上を併用してもよい。

【００３４】単量体（ａ−３）の具体例としては、例え
ば、カルボン酸エステル類、不飽和炭化水素類、ニトリ
ル類、アミド類等が挙げられ、これらの中では、カルボ
ン酸エステル類が好ましく、第１級又は第２級アルコー
ルとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルがより好
ましい。

【００３５】第１級又は第２級アルコールとアクリル酸
又はメタクリル酸とのエステルの具体例としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
ブチルアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレートのような
アクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシ
ブチルメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメ
タクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの
ようなメタクリル酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル等のビニルエステル類、マレイン酸、イタコン酸
などのジカルボン酸エステル類、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルアニソー
ル、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、クロルスチ
レン等のような不飽和炭化水素類、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ビニルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド
等のアミド類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ふっ化ビ
ニル、モノクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロプレン等のハロゲン化エチレン系不
飽和単量体類、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブ
タジエン、炭素原子数４乃至２０のα−オレフィン又は
ジエン類、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類、ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン
等の含窒素ビニル類などを包含するエチレン系不飽和単
量体が挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

【００３６】単量体（ａ−３）の使用量は、単量体（ａ
−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計１００重量部
に対して、１０〜７９重量部であり、１０〜７０重量部
が好ましく、３０〜６５重量部がさらに好ましい。

【００３７】［共重合］共重合体成分（Ａ）の共重合の
際に、一般的には、単量体（ａ−３）として、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボ
キシル基を有する化合物を用いる場合、重合中にゲル化
したり、塗膜形成後の塗膜上にブツが発生ずる場合があ
るので好ましくない。

【００３８】また、共重合体成分（Ａ）の共重合の際
に、通常、単量体（ａ−３）として、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレートを用いる場合、脱溶剤時や塗料組成物
調製時の加熱により共重合体成分（Ａ）のｔ−ブチル基
の分解が起こり、カルボキシル基を発生し、上記と同様
の問題が生ずる場合があるので好ましくない。

【００３９】共重合体成分（Ａ）のＦｏｘの式により得
たガラス転移点（Ｔｇ）計算値は、約２０〜約１００℃
が好ましく、約３０〜約９０℃がさらに好ましく、約５
０〜約８０℃が特に好ましい。Ｔｇを２０℃以上にすれ
ば、塗料組成物の貯蔵安定性が向上する傾向がある。

【００４０】［ガラス転移点計算値〜ヘテロポリマーの
ガラス転移点（Ｔｇ）の評価］特定の単量体組成を有す
る重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式により
計算により求めることができる。ここで、Ｆｏｘの式と
は、共重合体を形成する個々の単量体について、その単
量体の単独重合体のＴｇに基づいて、共重合体のＴｇを
算出するためのものであり、その詳細は、Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＰｈｙｓｉｃ
ａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｓｅｒｉｅｓ２１巻・３号・
１２３頁（１９５６年）に記載されている。

【００４１】Ｆｏｘの式による共重合体のＴｇを評価す
るための基礎となる各種エチレン性不飽和単量体につい
てのＴｇは、例えば、新高分子文庫・第７巻・塗料用合
成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、１９７
４年）１６８〜１６９頁の表１０−２（塗料用アクリル
樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用す
ることができる。

【００４２】その記載は全て、引用文献及び引用範囲を
明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明
示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に
記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一
義的に導き出せる事項又は開示とする。

【００４３】［共重合体成分（Ａ）の合成法］共重合体
成分（Ａ）の合成法は、実質的に所望の特性を有するも
のが得られるのであれば、特に限定されない。

【００４４】共重合体成分（Ａ）は、公知・公用の常法
により合成することができる。例えば、溶液重合法、乳
化重合法、懸濁重合法、塊状重合法を包含するラジカル
重合法により調製することができるが、特に、溶液重合
法が好適に用いられる。

【００４５】［共重合体成分（Ａ）の分子量］共重合体
成分（Ａ）の分子量を調整する方法としては、ドデシル
メルカプタンなどのメルカプタン類、ジベンゾイルスル
フィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸２−エ
チルヘキシルなどのチオグリコール酸の炭素原子数１〜
１８のアルキルエステル類、四臭化尿素などのハロゲン
化炭化水素類の連鎖移動剤、イソプロピルアルコール、
イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖移動効果の大
なる有機溶剤の存在下に重合する等の手段を用いること
ができる。

【００４６】共重合体成分（Ａ）の数平均分子量は、約
１,０００〜約３０,０００が好ましく、約２,０００〜
約２０,０００がより好ましく、約２,５００〜約６,０
００が特に好ましい。数平均分子量が約１,０００以上
であると、一般的には、塗料組成物の貯蔵安定性が良好
で好ましい。

【００４７】共重合体成分（Ａ）の数平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り、ポリスチレンを標準として評価した。

【００４８】［硬化剤成分（Ｂ）］本発明において、脂
肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物は、実質的に、
分子内にカルボキシル基を有する、線状のオリゴ又はポ
リの脂肪族の酸無水物（アンヒドリド）であって、分子
内に実質的に存在するカルボキシル基及び酸無水物（ア
ンヒドリド）基を少なくとも２個有する化合物であれ
ば、特に制限されず、１種類又は２種類以上を用いるこ
とができる。

【００４９】また、脂肪族２価カルボン酸等の脂肪族多
価カルボン酸等が直鎖線状酸無水物に不純物として残存
している場合があるが、熱硬化性粉体塗料組成物に悪影
響を与えない範囲であれば残存していても良い。

【００５０】脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物
は、融点が約４０〜約１５０℃の範囲にあるように調製
することが好ましい。一般的には、脂肪族２価カルボン
酸の直鎖線状酸無水物の融点が約４０℃以上で塗料組成
物の耐ブロッキング性が向上する傾向にある。また一般
的には、脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の融
点が約１５０℃以下で塗料の加熱流動性が向上する傾向
があり、得られる塗膜について、平滑性等の外観特性が
向上する傾向にある。

【００５１】この脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無
水物は、下記一般式（１）で表される。

【００５２】ＨＯ−［ＯＣ（ＣＨ２）mＣＯＯ］n−Ｈ（１）（ｍ＝４〜２０、ｎ≧２の、それぞれ、自然数であ
る。）なお、ｎの上限は２０程度であることが好まし
い。

【００５３】脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物
の具体例としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、エイコサン２酸及びドデカン
２酸等の脂肪族２価カルボン酸の中から選択された少な
くとも１種の化合物から脱水縮合により誘導された直鎖
線状縮合物が挙げられる。これらのうち、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、エイコサン２酸の脱水
直鎖線状縮合物がさらに好ましい。

【００５４】脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物
として、２種類以上の脂肪族２価カルボン酸の脱水縮合
により誘導された直鎖線状酸無水物を使用することもで
きる。

【００５５】［脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水
物］「脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物」なる
語の概念には、「ポリマー状ポリ酸無水物」、「ポリマ
ー骨格に酸無水物基を含有し、かつ、複数の酸官能基を
含有する、ポリマー状ポリ酸無水物」、「脂肪族カルボ
ン酸のポリ酸無水物」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｏｌ
ｙａｎｈｙｄｒｉｄｅ」、「ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｐｏ
ｌｙａｎｈｙｄｒｉｄｅｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎ
ｈｙｄｒｉｄｅｌｉｎｋａｇｅｓｉｎｔｈｅｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃｂａｃｋｂｏｎｅ」及び「ｐｏｌｙ
ａｎｈｙｄｒｉｄｅｏｆａｌｉｐｈａｔｉｃｃａ
ｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓ」等をも包含する。

【００５６】無水こはく酸や無水フタル酸のような、多
価カルボン酸の環状酸無水物を、共重合体成分（Ａ）と
反応させると、該酸無水物は、共重合体成分（Ａ）分子
中の特定のグリシジル基のエポキシ環とのみ反応する確
率が高いため、複数の共重合体成分（Ａ）分子を橋架け
する効果が小さいので、この化合物の使用は、通常、好
ましくない。

【００５７】本出願の明細書で用いる「アンヒドリ
ド」、「アンヒドリド基」、「アンヒドリド結合」及び
「ポリアンヒドリド」なる語の概念には、「ＭＡＲＵＺ
ＥＮ高分子大辞典−ＣｏｎｃｉｓｅＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ
編、三田達監訳、丸善、東京、１９９４年）」・９９
６〜９９８頁の「ポリアンヒドリド」の項に記載されて
いるそれぞれの語に関する概念をも包含する。

【００５８】その記載は全て、引用文献及び引用範囲を
明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明
示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に
記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一
義的に導き出せる事項又は開示とする。

【００５９】なお、ポリアンヒドリドは、生分解性バイ
オ（メディカル）ポリマー材料及び該材料のドラッグデ
リバリーシステムへの応用に関する研究開発が旺盛であ
った１９８０年代初頭、ＭＩＴの研究者たちにより精力
的に研究され、注目されるようになった。

【００６０】脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物
は、例えば、溶融重縮合、溶液重縮合、界面重縮合など
の方法によって合成することができる。

【００６１】脂肪族２価カルボン酸の線状酸無水物の使
用量は、共重合体成分（Ａ）中のグリシジル基１当量に
対して、脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無水物の分
子内に存在するカルボキシル基及び酸無水物基が約０．
５〜約２．０当量が好ましく、約０．７〜約１．２当量
がより好ましい。脂肪族２価カルボン酸の直鎖線状酸無
水物の使用量が上記範囲であれば、得られた塗膜は外観
が良好で、耐溶剤性、耐衝撃性、耐候性等の特性が優れ
ている。

【００６２】［硬化触媒成分（Ｃ）］硬化触媒成分
（Ｃ）は、共重合体成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）と
併用することによって、塗料の貯蔵安定性を損なわず
に、成分（Ｃ）を用いない場合と比較して、塗料焼き付
け条件がより低温、短時間で、かつ良好な塗膜物性のも
のを実質的に得ることができるものであれば特に制限さ
れない。

【００６３】本発明において、硬化触媒成分（Ｃ）は、
下記一般式（２）Ｒ_jＳｎＸ_k （２）（ｊ及びｋは、ｊ＋ｋ＝２となる、０又は自然数であ
る。Ｘは、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＯＣＯ
Ｒ’である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキ
ル基又はアリール基である。）で示される化合物からな
り、１種類又は２種類以上を用いることができる。なお
Ｒ及びＲ’がアルキル基の場合、その炭素原子数は６〜
１８程度が好ましい。

【００６４】上記の化合物の好ましい具体例としては、
例えば、ヘキサン酸第一錫塩、オクタン酸第一錫塩、ラ
ウリル酸第一錫塩、ステアリン酸第一錫塩、２−エチル
ヘキサン酸第一錫塩、塩化第一錫塩、臭化第一錫塩等が
挙げられる。

【００６５】特に、より好ましい具体例としては、例え
ば、ヘキサン酸第一錫塩、オクタン酸第一錫塩、ラウリ
ル酸第一錫塩、ステアリン酸第一錫塩等が挙げられる。

【００６６】硬化触媒の他の具体例としては、例えば、
４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ホスフィン、イ
ミダゾール、アミン、メラミン系の化合物が挙げられる
が、粉体塗料組成物の態様によっては、これらの化合物
が、粉体塗料組成物の貯蔵安定性や塗膜特性（平滑性等
の外観）に関し、問題となる場合がある。

【００６７】一方、本発明に使用する硬化触媒成分
（Ｃ）は、粉体塗料の貯蔵時には硬化促進効果を殆ど示
さず、粉体塗料の貯蔵安定性（化学的安定性）も良好で
あるが、１００℃以上の粉体塗料の焼き付け温度領域で
は硬化促進効果が顕著に発現する。

【００６８】硬化触媒成分（Ｃ）の使用量は、一般的に
は、共重合体成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）の合計１
００重量部に対して、約０．００５〜約３重量部が好ま
しく、約０．０１〜約２重量部がより好ましい。硬化触
媒成分（Ｃ）の使用量を３重量部以下にすれば、一般
に、塗料組成物の貯蔵安定性が良好で、硬化反応が適当
な速さで、塗膜の平滑性、塗料の貯蔵安定性が保たれ
る。

【００６９】［硬化触媒成分（Ｃ）の特徴］硬化触媒成
分（Ｃ）は、特に温度４０℃、相対湿度９０％以上のよ
うな、温度及び湿度の高い条件下においても塗料の貯蔵
安定性が損なわれない点、塗料の焼き付け温度領域に達
すると硬化促進効果が顕著に発現する点で特徴的であ
る。硬化触媒として、特開平５−１１２７４３号及び特
開平５−１３２６３４号に開示されているような、第三
アミン又は、カルボン酸の金属塩であるオクタン酸ナト
リウムやステアリン酸カルシウムを、成分（Ａ）及び
（Ｂ）と併用した場合、低温溶融性／低温硬化性と貯蔵
安定性の両方を満足することは困難である。

【００７０】［添加剤］本発明においては、通常、塗料
に添加される種々の添加剤を使用できる。

【００７１】例えば、本発明の粉体塗料組成物には、目
的に応じ、適宜、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊
維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成
物を配合して塗膜外観又は塗膜物性を向上させることが
できる。

【００７２】また例えば、本発明の粉体塗料には、目的
に応じ、適宜、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソト
ロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与
剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ワキ
防止剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することもでき
る。

【００７３】［粉体塗料組成物の混練について］成分
（Ａ）及び（Ｂ）、又は成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
を含む組成物を機械的に混練する際の被混練物の温度
は、実質的に均一な粉体塗料組成物を調製できれば特に
制限されない。

【００７４】溶融混練装置としては、通常、加熱ロール
機、加熱ニーダー機、押出機（エクストルーダー）等を
使用する。

【００７５】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合す
る方法の具体例としては、ロール機、ニーダー機、ミキ
サー（バンバリー型、トランスファー型等）、カレンダ
ー設備、押出機（エクストルーダー）等の混練機や捏和
機を、適宜、組み合わせ、各工程の条件（温度、溶融若
しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気
等）を、適宜、設定して、充分に均一に混合し、その
後、粉砕装置により、均一な微細粉末状態の粉体塗料組
成物を得る方法を採用することができるが、これらに限
定されるものではない。

【００７６】本発明の粉体塗料組成物に添加剤等を加え
る配合混練工程の一態様を例示すると、本発明の熱硬化
性粉体塗料組成物に、必要に応じ、ブロッキング防止
剤、表面調整剤、可塑剤、帯電調整剤、顔料、充填剤、
増量剤等の添加剤を加え、約４０〜約１３０℃の範囲
で、充分に溶融混練し、冷却後、適当な粒度（通常、約
１００メッシュ以下）に均一に粉砕し、粉体塗料を得
る。

【００７７】［塗装方法及び焼付方法］粉砕により得ら
れた粉体塗料は、塗装対象物に付着せしめ、加熱、熱硬
化させ塗膜を形成させる。

【００７８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を塗装す
る方法の具体例としては、例えば、静電塗装法、流動浸
積法等、公知の塗装方法が挙げられる。

【００７９】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を
上塗り塗料として用いる場合、その下塗り塗料として、
従来の溶剤型塗料のみならず、水性塗料を用いた場合に
おいても、焼き付け後の塗膜は溶剤型塗料を用いた場合
と同様に、本発明の塗料は優れた特性を有する。

【００８０】即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び／又
は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた
後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によ
って下塗り塗料の上に付着せしめ、加熱して熱硬化させ
塗膜を形成させる。

【００８１】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の焼付け
は、通常１００〜２００℃の範囲内の温度で行なう。好
ましくは約１００〜約１６０℃、さらに好ましくは約１
２０〜約１５０℃の温度において、通常約１０〜約６０
分間行なうことにより、共重合体成分（Ａ）と硬化剤成
分（Ｂ）の架橋反応を行なうことができる。焼付け後、
室温まで冷却し、優れた特性を有する塗膜を得ることが
できる。

【００８２】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を適用し
得る塗装方法は、自動車の車体又は自動車部品へも用い
られる。特に、この自動車の車体又は自動車部品のトッ
プコートとして、非常に有用である。

【００８３】［語「誘導体」の概念］本出願の特許請求
の範囲及び明細書において用いる「誘導体」なる語の概
念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは
原子団Ｚによって置換されたものを包含する。

【００８４】ここでＺは、少なくとも１個の炭素原子を
含む１価の炭化水素基であり、より具体的には、脂肪
族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わ
せた基、又はこれらが水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、窒素、硫黄けい素、りんなどで結合されるような残
基であってもよく、これらのうち特に、狭義の脂肪族系
の構造のものが好ましい。

【００８５】Ｚは、上記のものに、例えば、水酸基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アルコキシル
基、シクロアルコキシル基、アリルオキシル基、ハロゲ
ン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）基等が置換した基であってもよ
い。

【００８６】これらの置換基を適宜選択することによ
り、本発明の粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸
特性を制御することができる。

【００８７】［語「貯蔵安定性」の概念］本出願の明細
書において用いる「貯蔵安定性」なる語の概念には、粉
体塗料の物理的な安定性（耐ブロッキング性）及び化学
的な安定性（耐固相反応性）を包含する。

【００８８】

【実施例】以下に説明する実施例、製造例及び態様は、
本発明の内容の理解を支援するためのものであって、そ
の記載によって、本発明が何ら限定される性質のもので
はない。説明中「部」及び「％」は、特に説明のない限
り重量での値である。

【００８９】［製造例１］共重合体成分（Ａ）の製造撹拌機、温度計、還流コンデンサー及び窒素導入管を備
えた４つ口フラスコにキシレン６６．７部を装入し、還
流温度まで撹拌しながら昇温した。還流温度まで達した
後、表−１に示す単量体と、重合開始剤であるｔ−ブチ
ル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名パ
ーブチルＯ、日本油脂株式会社製）を、５時間にわたり
滴下し、さらにその後１時間保持した後、１００℃にて
パーブチルＯを０．５部滴下し２時間保持した。得られ
た重合溶液から溶剤を除去することにより、共重合体成
分（Ａ−１）を得た。

【００９０】また、表−１に示すように、モノマーの種
類及びモノマー組成を変化させて各種の共重合体成分
（Ａ−２）〜（Ａ−５）を得た。

【００９１】共重合体の諸物性は、以下の方法により測
定した。（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）；モノマー組成に基き、
Ｆｏｘの式に計算により求めた。（２）数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣにより、ポリスチ
レンを標準として測定した。

【００９２】

【表１】［凡例］ＳＴ：スチレンＭＭＡ：メチルメタクリレートｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレートｉＢＭＡ：iso-ブチルメタクリレートＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＰＢ−Ｏ：ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート。

【００９３】［製造例２］脂肪族２価カルボン酸の直
鎖線状酸無水物の製造ドデカン２酸１モル、無水酢酸０．８モルを反応容器に
装入し、１５０℃まで昇温し、無水酢酸が系外に流失し
ないように、生成してくる酢酸を真空ラインで除去しな
がら、５時間反応させた。その後、直ちに冷却し、白色
の固形物を回収し、ドデカン２酸の直鎖線状無水物を得
た。この化合物の融点は７３〜８２℃であった。

【００９４】また、セバシン酸の直鎖線状無水物につい
ても、セバシン酸を用いて同様の方法で製造して融点７
２〜８１℃のものを得た。さらに、他のカルボン酸直鎖
線状無水物についても同様の方法で製造した。

【００９５】［性能評価］後に説明する実施例及び比較
例で得た粉体塗料は、下記の方法で評価した。（１）平滑性塗膜外観を観察し、特に平滑性の優れているものを◎、
僅かに凸凹のあるものを○、平滑性の劣るものを×とし
た。（２）鮮映性ＤＯＩメーター(Paul N.Gardner社製)を用い、ＧＭ９１
０１３に準拠して塗膜の評価を行った。ＤＯＩ値が９０
以上１００以下のものを鮮映性が優れている塗膜として
◎の判定とし、７０以上９０未満のものを○、７０未満
を鮮映性の劣っている塗膜として×とした。（３）光沢光沢計での測定（６０゜グロス）値で示した。（４）耐衝撃性試験（デュポン式衝撃性試験）ＪＩＳＫ５４００６．１３．３に従って実施した。
ここで採用したおもりの重量は、５００ｇである。評価
結果の数値は、塗膜に割れやはがれの発生した落下高さ
で示した。（５）密着性エリクセン試験機にて測定し、塗膜が剥離したときの値
(mm)を示した。（６）耐溶剤性キシロールを含浸させたガーゼで、塗膜表面を往復５０
回擦った後観察を行った。痕跡の無いものを◎、僅かに
痕跡の付いているものを○、痕跡のあるものを×とし
た。（７）耐擦傷性塗膜表面を、０．３％のクレンザー懸濁液を用いて、ブ
ラシで摩擦する擦傷試験を行い、該摩擦の前後で光沢値
を評価し、光沢保持率を算出した。光沢保持率が６０％
以上のものを、耐擦傷性がある塗膜として◎の判定を
し、５０〜６０％を○、４０〜５０％を△、それ以下を
擦傷性の無い塗膜として×と判定した。（８）耐候性試験ＱＵＶテスターによる４０００時間の促進テストを行
い、促進テスト前後の塗膜の光沢（６０°）を測定し、
光沢残存率（％）を求めた。光沢残存率は次式により計
算した。光沢残存率（％）＝（促進試験後の６０°光沢度）÷
（促進試験前の６０°光沢度）×１００光沢保持率が８０％以上のものを◎、７０〜８０％のも
のを○、６０〜７０％のものを△、それ以下のものを×
とした。（９）粉体塗料の貯蔵安定性試験（耐ブロッキング性
試験）粉体塗料を、温度４０℃、相対湿度９０％で１４日間貯
蔵後のブロッキング状態を目視及び指触で観察した。そ
の結果、全く異常のないものを◎、やや劣るものを○、
劣るものを×とした。（１０）粉体塗料の貯蔵安定性試験（耐固相反応性試
験）粉体塗料を上記条件にて貯蔵後、１０ｍｍφ、０．３ｇ
のペレット状粉体塗料を調製し、プレート上に貼着した
後、垂直に保ち、１４０℃で、３０分間、焼付けした際
のペレットの垂れ状態を測定した。１５０ｍｍ以上垂れ
ているものを耐固相反応性が優れている粉体塗料として
◎の判定をし、１００〜１５０ｍｍを○、それ以下を×
とした。（１１）塗膜の耐黄変性試験粉体塗料を白色アクリル系ベースコート上に塗装し、１
４０℃で、３０分間又は１５０℃、６０分間焼き付けを
した際の塗膜の黄変状態を、色差計（東京電色（株）
製）を用いて、粉体塗装を行っていない白色アクリル系
ベースコートに対する色差（△Ｅ＝デルタＥ）を算出し
た。数値が小さい方が塗膜の耐黄変性に対して良好であ
る。

【００９６】＜実施例１〜８、比較例１〜１３＞［粉体塗料の調製］共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分
（Ｂ）及び硬化触媒成分（Ｃ）を表−２及び表−３に示
す割合で配合し、成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００部
に対して、商品名レジミックスＲＬ−４（三井東圧化学
株式会社製、低粘度アクリル樹脂、流動調整剤）、商品
名チヌビン１４４（チバガイギー社製、光安定化剤）、
ベンゾイン（ワキ防止剤）を各１部ずつ、商品名チヌビ
ン９００（チバガイギー社製、紫外線吸収剤）を２部添
加し、充分に均一混合させた後、上記混合物を二軸押出
機を用いて、６０℃の条件下で溶融混練し、冷却後、粉
砕機にて微粉砕して、１５０メッシュのふるいを通過し
た区分を回収し、粉体塗料を調製した。

【００９７】［下地処理鋼板の調製］燐酸亜鉛処理を施
した０．８ｍｍ厚の梨地鋼板に、ポリエステル−メラミ
ン架橋の黒色塗料を２０μｍの膜厚で塗装し、その後焼
付して下地処理鋼板を調製した。

【００９８】［テスト板の調製、塗装及び焼付け］本発
明の方法で得た粉体塗料及び比較例で得た粉体塗料を、
上記下地処理鋼板上に膜厚が６０〜７０μｍになるよう
に静電塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けを行い、テ
スト板を得た。

【００９９】実施例１〜８で形成した粉体塗料及び塗膜
の評価を行った結果を表−４、表−６に示す。またこれ
に関連する比較例１〜１３で形成した粉体塗料及び塗膜
の評価を行った結果を表−５、表−７に示す。

【０１００】表−２に示した実施例１〜８の粉体塗料は
本発明の特許請求の範囲内であり、硬化剤成分（Ｂ）の
種類や、硬化触媒成分（Ｃ）の種類及び重量を変化させ
た実験であり、これらの結果は優れた塗膜の外観、物性
及び耐候性、塗料組成物の優れた貯蔵安定性を示してい
る。

【０１０１】比較例１、３は硬化触媒を使用しなかった
例であり、この場合塗膜の焼き付けが不十分であり塗膜
の物性及び耐候性が劣っている。

【０１０２】比較例１、２は硬化剤として脂肪族２価カ
ルボン酸を使用した例であり、この場合外観及び耐擦傷
性が劣っている。

【０１０３】比較例４はスチレンを含まない共重合体を
使用した例であり、この場合塗膜の外観及び塗料の貯蔵
安定性が劣っている。

【０１０４】比較例５は共重合体中にスチレンを過剰に
含む場合であるが、この場合塗膜の耐候性が劣ってい
る。

【０１０５】比較例６は共重合体のグリシジル基が本発
明の範囲外の場合で、グリシジル基が少なすぎるので塗
膜物性と耐候性が劣っている。

【０１０６】比較例７は硬化剤として芳香族の酸無水物
を使用した例であり、この場合種々の性能が劣ってい
る。

【０１０７】比較例８、９は硬化触媒として、本発明外
のカルボン酸の金属塩を使用した例であり、この場合塗
膜の耐擦傷性及び耐候性が劣っている。

【０１０８】比較例１０、１１は硬化触媒として、本発
明外のアミン系の化合物やその塩を使用した例であり、
この場合は塗料の貯蔵安定性や過熱時の耐黄変性が劣っ
ている。

【０１０９】比較例１２は、テトラペンタデシルチタネ
ートを塗料の成分として使用した例であり、塗料の貯蔵
安定性が劣っている。

【０１１０】比較例１３は、硬化触媒として本発明の範
囲外であるジブチル錫ジラウレートを硬化触媒として用
いた例であり、硬化促進が不十分で耐溶剤性や耐擦傷性
が劣っている。

【０１１１】

【表２】［凡例］ＤＤＡ無水物：ドデカン２酸の脱水縮合物セハ゛シン酸無水物:セバシン酸の脱水縮合物ＳＯ：オクタン酸第一錫塩ＳＳ：ステアリン酸第一錫塩

【０１１２】

【表３】［凡例］ＤＤＡ：ドデカン２酸ＤＤＡ無水物：ドデカン２酸の脱水縮合物テレフタル酸無水物：テレフタル酸の脱水縮合物ＳＯ：オクタン酸第一錫塩ＤＳＯ：オクタン酸ナトリウム塩ＣＳ：ステアリン酸カルシウム塩Ｍ−２ＨＴ：ＡＲＭＥＥＮＭ−２ＨＴ（アミン系触媒、ライオンアクソ゛株式会社製）ＤＢＵ-Fa：ＤＢＵギ酸塩（１，８−ジアザ−ビシクロ酸［５，４，０］ウンデセン−７と蟻酸から生成するアミン塩）ＴＰＴ：テトラペンタデシルチタネートＤＴＬ：ジブチル錫ジラウレート

【０１１３】

【表４】

【０１１４】

【表５】

【０１１５】

【表６】

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、粉体塗料に関する従来
技術によっては達成することが困難であった、塗膜形成前（貯蔵時）における、優れた安定性、塗膜形成時における、優れた低温溶融性／低温硬化
性塗膜形成後における、優れた塗膜特性・物性、を同時発現することができる熱硬化性粉体塗料組成物を
提供できる。

【０１１８】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、特
に、自動車の車体、及び、自動車部品（アルミホイー
ル、ワイパー、ピラー、ドアハンドル、フェンダー、ボ
ンネット、エアスポイラー、スタビライザー、フロント
グリル等）の塗装−特に、上塗り塗装（トップコート）
−に好適に適用される。

【０１１９】上記トップコートの塗膜には、外観特性（平滑性、鮮映性等）、物理特性（耐衝撃性、耐擦傷性、密着性等）、化学特性（耐酸性、耐酸性雨、耐溶剤性、耐ピッチ
等）、耐候性や耐紫外線性、に関し、厳しい品質を要求されるが、本発明の熱硬化性
粉体塗料組成物は、粉体塗料であるにもかかわらず、そ
のような要求に充分に応えることができる。

【０１２０】また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物
は、水性下塗り塗料の上に塗装、焼き付けした場合にお
いても、上記の優れた性能を発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 59/36 Ｃ０８Ｇ 59/36 59/42 59/42 59/68 59/68 Ｃ０９Ｄ 157/06 Ｃ０９Ｄ 157/06 (Ｃ０８Ｆ 220/12 220:32 212:08） (72)発明者松本剛神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者川崎栄一大分県別府市ルミエールの丘Ｈ−88

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分
（Ｂ）、及び、硬化触媒成分（Ｃ）を含有してなるトッ
プコート用熱硬化性粉体塗料組成物であって、単量体（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）の合計１
００重量部に対して、単量体（ａ−１）として、少なくとも１つのグリシジル
基及び少なくとも１つの不飽和二重結合を分子内に有す
るエチレン性不飽和単量体２０〜６０重量部、単量体（ａ−２）として、スチレン１〜３０重量部、及
び、単量体（ａ−３）として、カルボキシル基及び第３ブチ
ルエステル基のいずれをも分子内に有さないエチレン性
不飽和単量体１０〜７９重量部、を含む反応系でラジカ
ル重合して得られる共重合体成分（Ａ）、下記一般式（１）で表される脂肪族２価カルボン酸の直
鎖線状酸無水物を含有する硬化剤成分（Ｂ）ＨＯ−［ＯＣ（ＣＨ）mＣＯＯ］n−Ｈ（１）（ｍ＝４〜２０、ｎ≧２の、それぞれ、自然数であ
る。）並びに、下記一般式（２）で表される化合物を含有する硬化触媒
成分（Ｃ）Ｒ_jＳｎＸ_k （２）（ｊ及びｋは、ｊ＋ｋ＝２となる、０又は自然数であ
る。Ｘは、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ’、ＳＲ’又はＯＣＯ
Ｒ’である。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、アルキ
ル基又はアリール基である。）を含有してなることを特
徴とするトップコート用熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項２】共重合体成分（Ａ）の共重合体の分子内
に存在する官能基と硬化剤成分（Ｂ）の硬化剤の分子内
に存在する官能基との当量比が、共重合体の分子内に存
在するグリシジル基１当量に対して、硬化剤の分子内に
存在するカルボキシル基及び酸無水物（アンヒドリド）
基の合計が０．５〜２．０当量となるものである請求項
１に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項３】共重合体成分（Ａ）及び硬化剤成分
（Ｂ）の合計１００重量部に対して、硬化触媒成分
（Ｃ）が０．００５〜３重量部含まれている請求項１ま
たは２に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項４】一般式（１）で表される脂肪族２価カル
ボン酸の直鎖線状酸無水物が、（ｂ−１）アゼライン
酸、（ｂ−２）セバシン酸、（ｂ−３）エイコサン
２酸、及び、（ｂ−４）ドデカン２酸からなる群から
選択された少なくとも１種の化合物から脱水縮合により
誘導された化合物である請求項１〜３の何れか一項に記
載の熱硬化性粉体塗料組成物。
【請求項５】一般式（２）で表される化合物からなる
硬化触媒が、（ｃ−１）ヘキサン酸第一錫塩、（ｃ−
２）オクタン酸第一錫塩、（ｃ−３）ラウリル酸第
一錫塩、及び、（ｃ−４）ステアリン酸第一錫塩から
なる群から選択された少なくとも１種の触媒である請求
項１〜４の何れか一項に記載の熱硬化性粉体塗料組成
物。
【請求項６】一般式（１）で表される脂肪族２価カル
ボン酸の直鎖線状酸無水物の融点が４０〜１５０℃であ
る請求項１〜５の何れか一項に記載の熱硬化性粉体塗料
組成物。
【請求項７】請求項１に記載の組成物を用いて熱硬化
性粉体塗料を製造するための方法であって、少なくとも
共重合体成分（Ａ）、硬化剤成分（Ｂ）及び硬化触媒成
分（Ｃ）を含む原料を溶融混練する工程、並びに、該溶
融混練物を冷却し粉砕する工程を有することを特徴とす
る熱硬化性粉体塗料の製造方法。
【請求項８】溶融混練工程は、４０〜１３０℃の温度
で行なう請求項７に記載の熱硬化性粉体塗料の製造方
法。