JPH09500417A

JPH09500417A - 核形成添加剤を含むナイロン

Info

Publication number: JPH09500417A
Application number: JP7517471A
Authority: JP
Inventors: クリアン，ジョーゼフ，ヴイ．; ナジェント，ラルフ，ウォルター．
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-12-22
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1997-01-14
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: DE69418900T2; EP0736063B1; TW326049B; BR9408493A; US5654355A; CN1139445A; WO1995017462A1; CN1086716C; JP2810239B2; EP0736063A1; US5925300A; DE69418900D1

Abstract

(57)【要約】ポリマーを溶融し、溶融ポリマーを製品に成形することによってナイロンポリマーから造形品を製造する方法は、そのポリマーにマグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸塩よりなる群から選ばれた添加剤化合物を少なくとも５ppm加えることによって改善される。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称核形成添加剤を含むナイロン発明の背景本発明は、繊維のような造形品および射出成形品の製造に有効なナイロンポリマーに関しており、そして、より詳しくは、核形成添加剤を含むナイロンに関する。ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のような高い結晶性のナイロンホモポリマーの溶融紡糸における一般的な問題点は、得られる繊維のポリマー内の球晶の形成である。球晶とは、ポリマー内にみられる放射状の結晶の球状結晶体であり、典型的に、無機物質で分解に関係のある不純物のために形成する。大きな球晶が大量に形成すると、それらは強度を低下させるか、または繊維中の欠点を作りだし、紡糸工程または最終用途工程において繊維を壊す原因となる。ヤーン中の球晶はしばしば、ヤーンから生成された最終製品での欠陥または乏しい均一性の原因となり、用いようとする最終用途の製品の特性に悪影響を与える。ナイロン中で不混和性であるポリオレフィンのような顔料または他のポリマーを含むナイロンカーペットヤーンは、特に球晶に起因する問題を受けやすい。コポリマーナイロンは、ホモポリマーナイロンほど容易に結晶化せず、その結果球晶の形成が起きにくい。ところが、これらのヤーンのいくつかは、繊維仕上げピックアップ（fiber finish pick-up）のレベルが低く、そのことが、処理設備におけるヤーンによって起こされる変化する摩擦力のために紡糸処理におけるフィラメント不安定性の原因となっている。これが、結果として均一性の劣るヤーンになり、この均一性の減少は順次、ヤーンから生成された繊維に乏しい染色均一性の原因となる。射出成形による成形品の製造において、工程中での速度調節工程は時間であり、その時間とは、ポリアミドが十分に固化し、ダメージを受けることなく金型から取り除かれるまで金型を閉鎖している時間のことである。故に、直ちに結晶化および固化し、一方同時に、ポリマー透明度が望まれる用途に対してポリマー透明度を保持するポリアミドを有することが所望される。ポリアミドの核形成に影響を与えるようにナイロンポリマーに加えるための薬剤は知られており、つまり、その薬剤によって結晶化が溶融ポリマー中に起こる方法が知られている。例えば、米国特許第３，７５５，２２１号、３，５２９，９２３号、および４，１７６，２２７号で公開されたように、現場でCaF₂粒子を溶融ナイロンポリマーに加えるか溶融ナイロンポリマー中で形成して、射出成形のサイクル時間を改善し、あるいは、より高い紡糸温度およびナイロン繊維の溶融紡糸におけるより高い押し出し速度の利用を可能にする。ところが、そのような粒子は、しばしば効果がない。つまりCaF₂が用いられる場合、CaF₂を生成するのに用いられた反応物中のフッ化物イオンまたは溶融ポリマー中のフッ化物イオンは、処理設備の腐食の原因となる。CaF₂粒子は、ある最終用途に対して好ましくない曇り様（cloudyappearance）の形をした成形品か繊維を作り出す。酢酸カルシウムは、球晶を減少させるために、繊維において透明度を保っている間に、ナイロン６，６／ナイロン６コポリマーに加えられる。このことは米国特許第４，９１９，８７４号に開示されている。ところが、ポリマー中での酢酸カルシウムの存在は、本質的に、ナイロンポリマーの相対粘度（RV）を減少させる。その結果、核形成する試薬として酢酸カルシウムは、一般的に望ましくなく、高い相対粘度ナイロンポリマーが必要とされるためある処理に対しては全く不適切である。発明の要旨ナイロンポリマーにある水溶性添加剤化合物を加えることは、溶融紡糸法、および射出成形法に特別な利点を提供するということを発見した。そして、本発明は、ナイロンポリマー組成物および造形品の製造方法を提供し、その造形品は、ポリマーを溶融し、そして溶解したポリマーを製品に形成して得られる。組成物の水溶性添加剤化合物は、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる。その化合物は、ポリマー中にマグネシウム、カルシウム、または亜鉛の重量をもとに少なくとも約５ppmの化合物を提供するのに十分な量加えられる。本発明の組成物および方法においては、ナイロンポリマーは、本質的にフッ化物を含んでいない。本発明では、好ましくは、ポリアジパミドポリマーを用いる。図の簡単な説明図１は、実施例４、アイテム１のような慣用のナイロン６，６ポリマー組成物の時間に対する熱移動の示差走査熱量計（DSC）によるトレースのグラフ化したものであり、結晶化発熱量を示し、図２は、実施例４、アイテム３中のように本発明においてアジピン酸カルシウムを含むナイロン６，６組成物に対して図１と同様にグラフ化したものであり、図３は、図１と同様の図解であり、カーブＣは実施例４、アイテム５のように本発明においてアジピン酸カルシウムを含むナイロンコポリマー組成物［ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）９５モル％およびポリ（２−メチルペンタメチレンアジパミド）］に対するトレースであり、カーブＤは、実施例４、アイテム４のように添加物を含まない類似組成物に対するものであり、カーブＢは、実施例４、アイテム９のように水酸化カルシウムを含む類似組成物に対するものであり、カーブＡは、図１のようなナイロン６６組成物に対するものであり、図４は、ナイロン６，６繊維の２５０ｘ偏光を用いた横断面の顕微鏡写真であり、この繊維は、押し出たポリマーを紡糸口金からそれ自身の重量下、すなわち球晶の成長を増進する条件下で、自由落下させることによって生成させたものであり、図５は、ナイロン６，６繊維の横断面の顕微鏡写真であり、この繊維は、アジピン酸マグネシウム２０ppm（マグネシウムの重量を基にして）を含むということを除いて、図４に記載したように生成し、そして、図６は、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）９５モル％およびポリ（２−メチルペンタメチレンアジパミド）５モル％のヤーンの横断面の顕微鏡写真であり、このヤーンはアジピン酸マグネシウム３０ppm（マグネシウムの重量を基にして）を含むということ除いて図４に記載したように生成する。詳細な説明本発明の応用で用いられるナイロンポリマーは、ポリアミドのホモポリマーおよびコポリマーに関係するものである。これらのポリマーは優先的に脂肪族であり、例えば、ポリマーのアミド結合８５％以下が、二つの芳香環に結合している。ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）［ナイロン６６］およびポリ（ｅ−カプロアミド）［ナイロン６］およびこれらのコポリマーのような広い用途のあるナイロンポリマーを本発明に従って用いることができる。効果的に用いることができる他のナイロンポリマーは、ナイロン１２、ナイロン６，１０およびナイロン６，１２である。本発明の応用においてはポリアジパミドは、ポリアミド単位中のアミド単位の少なくとも約６０モル％が、アジピン酸より形成されるようなアジパミド単位であるナイロンポリマーに関係するものである。アジピン酸が二酸であるので本質的に等モル量のジアミンがポリマー中に存在しなければならないということが理解される一方で、アジパミド単位という語句は、アジピン酸とジアミンとから形成されるもののみならず、アジピン酸とカプロラクタムのようなラクタムとから形成されるアミド単位をも含む傾向がある。他のアミドを形成している種も可能であるが通常、非常に少量である。例えば、鎖一分枝のように働く４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンのようなトリアミンを非常に低レベルで混合してもよい。より好ましいホモポリマーのポリアジパミドは、ヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）およびテトラメチレンアジパミド（４６ナイロン）である。ホモポリマーのポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（６６ナイロン）は、本発明の実施において特に好ましい。より好ましいポリアジパミドコポリマーは、少なくとも約６０モル％のヘキサメチレンアジパミド単位のものである。本発明は、このようなより好ましいポリアミドに有用であり、このポリアミドは少なくとも約０．２モル％の２−メチルペンタメチレンアジパミド単位を含んでいる。さらに、少なくとも約６０モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を含む他のジアミン／アジピン酸コポリマーシステムは、２−エチルテトラメチレンアジパミド単位、ペンタメチレンアジパミソド単位、トリメチルヘキサメチレンアジパミド単位および１，４−シクロヘキシルアジパミド単位を含んでいてもよい。本発明におけるコポリアミドは、少量成分として、ヘキサメチレンテレフタルアミド単位、ヘキサメチレンイソフタルアミド単位、ヘキサメチレン５−スルホ−イソフタルアミド単位、ヘキサメチレンドデカンジアミド単位およびε−カプロアミド単位を含んでいてもよい。ナイロンポリマーは、好ましくは、繊維製造に使われるとき、約３５と約１００の間の相対粘度（RV）を有する。射出成形の適用に対し、相対粘度は典型的に同じ範囲内となるが、所望の最終用途の特性によってより低いかまたはより高くなってもよい。添加剤化合物は、マグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の炭素数２〜１４のジカルボン酸塩であり、そのような化合物の混合物であることもできる。添加剤化合物は、例えばマグネシウム、カルシウム、および亜鉛のアジピン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩またはシュウ酸塩を含む。マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛のアジピン酸塩は、核形成の提供に対して特に効果的で、好ましい添加剤化合物である。少量の使用で非常に効果的なので、最も好ましい化合物はアジピン酸マグネシウムである。添加剤は、それ自身の塩としてポリマーに加えられるか、適当な反応物を用いて現場で形成される。用語「付加された（added）」または「付加（addition）」は、この場合の適用においては、ポリマーへのそれ自身の塩の付加かまたは現場でのポリマー中の化合物中での生成を意味する。ナイロンポリマーが水溶液からポリアミドモノマーの重合によって生成される場合、添加剤は、このような水溶液への添加によってポリマー中に組み込まれることが好ましい。何故なら、このことがポリマー中の化合物の十分な分散を助けるからである。好ましくは、添加剤化合物は、塩として水溶液に加えられる。ところが、マグネシウム、カルシウム、または亜鉛のアジピン酸塩をポリアジパミドポリマーに加えるための他の適した手順は、存在するジアミンの量に対して理諭値より多いアジピン酸を用意することであり、アジピン酸の量は所望のマグネシウム、カルシウム、または亜鉛のアジピン酸塩の所望のレベルに等しい。マグネシウム、カルシウム、または亜鉛イオン源を提供するCa(OH)₂、CaCO₃、Mg(OH)₂、MgC O₃、Zn(OH)₂、またはZnCO₃のような適した化合物を加え、添加剤として提供した。十分に形成されたポリマーに、好ましくは塩の直接添加によって、化合物を加えることは可能であるが、現場の形成を採用することも可能である。どちらの場合も、適当な対策をとり、適当な混合がポリマー中におこることを保証するようにしなければならない。低分子量のキャリヤーポリマーおよび高濃度の添加剤を含むマスターバッチは、本発明を実行するために主なポリマー源と溶融配合される。同様に、添加剤の水溶液もポリマーに添加剤を組み込むためのビヒクルとして用いられ、このポリマーは適当な脱水およびポリマーの乾燥に引き続いて適切な混合条件が採用されている場合に溶融される。添加剤化合物の量は、化合物の金属イオンの重量を基に少なくとも約５ppmである。好ましくは、化合物は、約５から１０００重量ppm、最も好ましくは、１０から約１５０重量ppmの範囲で存在する。マグネシウム、カルシウム、または亜鉛のアジピン酸塩が使われるときの、多くの繊維紡糸工程での典型的な量は、１５から１００ppmである。アジピン酸マグネシウムを用いたこの最も好ましい範囲の低い点における量は、その高い効率より典型的に満足できるものである。中間点から高い点までの範囲での量は、典型的に、カルシウムまたは亜鉛のアジピン酸塩に対して用いられる。本発明で用いられたナイロンポリマーは、実質上フッ化物を含まない。実質上フッ化物を含まないということは、ポリマーが十分に低量のフッ化物のみを有し、フッ化物はポリマー中のカルシウム、マグネシウム、または亜鉛と反応して粒子を形成しないことを意味する。カルシウム、マグネシウム、および亜鉛のフッ化物の溶解度は変わるので、実質上フッ化物を含まないという語句は、陽イオンの存在とともに変わる。しかし、好ましくは、フッ化物イオンの含有量は、３重量部パーミリオン（ppm）以下である。ポリマーは、艷消剤、顔料などのような他のタイプの粒子添加剤を含むことができるが、ポリマーが実質的に添加剤と反応して粒子を形成するような化合物を含まないということは、本発明による方法の利点である。そうでない場合は、添加剤化合物の効果は減少させられる。本発明における方法において、ポリマーにほとんどモノカルボン酸またはその塩が存在しないことが、好ましい。ナイロンポリマー中のモノカルボン酸およびその塩は、ポリマーの相対粘度における本質的な減少の原因となりうる。その結果、モノカルボン酸およびその塩がほとんど存在しないという語句は、モノカルボン酸およびその塩の量が相対粘度に影響しないくらい十分低いということを意味する。好ましくは、モノカルボン酸およびその塩の量は、約０．１モル％以下である。ナイロンポリマーは、添加剤が処理に悪影響しないものであれば、ポリマーへ組み込まれる既知の添加剤のいくつかを含んでもよく、触媒、艷消剤、酸化防止剤、顔料、および同様物がある。本発明は、溶融紡糸、フィルム押し出しおよび射出成形工程を含むナイロンポリマーから形成された造形品を形成するための非常に多くの既知の方法に有用である。本発明は、結合スピンドロー（coupled spin−draw）法に有利に用いることができ、この方法は、低速度で生紡績糸（as−spun）を生成し、次いでこの生紡績糸は引き出されるか、あるいはそうでないときは一回もしくはそれ以上の連続した延伸工程で処理される。典型的なこのような方法は、十分に延伸したヤーンや、ステープル生成のトウに対する繊維ナイロン紡糸方法およびカーペットヤーンのような用途に対する大量連続フイラメント（BCF）ヤーンである。タイヤコードおよびエアバッグ用途の産業用ヤーンもまたこのタイプの方法を用いて製造される。本発明は、高速紡糸方法にも有用であり、その方法は、応力誘導した結晶化のためより高い配向性を伴う生紡績糸を生成し、この生紡績糸は、所望の最終用途によって延伸されてもされなくてもよい。このような方法の典型は、ドローテキスチャーフィーズヤーン（draw−te xturing feed yeans）のような用途のための部分配向ヤーンに対する繊維ナイロン紡糸方法または厳格な染料最終用途に対する十分に延伸したヤーンを生成する方法である。ホモポリマーのポリ（ヘキサンメチレンアジパミド）のようなホモポリマーナイロンの繊維において、本発明は、既知の紡糸方法に比べてより増加したレベルの結晶化を提供する。得られた繊維のポリマーは、小さな球晶サイズとともに少量の目に見える球晶を有し、これがより均一した構造を提供するので仕上げピックアップ（finish pick−up）および染料均一性を改善する。このことは、図５（本発明）および図４（対照物質）の顕微鏡写真を比べることによってわかる。少なくとも約０．２モル％の２−メチルペンタメチレンアジパミド単位を含むポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のようなコポリマーに対し、結晶化の速度は増加し、そのため、コポリマーは、結晶化の速度の増加により紡糸での処理量の増加を可能にしているホモポリマーナイロンに近い方法で紡糸され得る。このことは、カーブＣ（本発明）とカーブＤ（対照物質）およびカーブＡ（ホモポリマーナイロン６，６対照物質）を比較した図３よりわかる。仕上げピックアップ間題もまた、減少されるか取り除かれる。成形樹脂としての用途に対し、本発明はまた、ナイロン組成物における透明度を維持しつつ、サイクル時間での減少を提供する。ポリマー組成物および／または最終用途で困難の原因となる時間と共に変化する汚染物質を有するリサイクルナイロンに対し、本発明は、より均一な結晶構造を誘導するための技術を提供する。本発明の効果は、相対粘度の損失なしにフッ化物に関連した問題を避けながら、ポリマーの透明度を維持しながら達成される。テスト方法ポリアミドの相対粘度は、水１０重量％を含むギ酸溶媒中のポリアミドポリマー８．４重量％の溶液中において、２５℃で測定された、溶液と溶媒との粘度の比に関係している。靭性および破断伸度は、米国特許第４，５２１，４８４号の第２欄の６１行目から第３欄の６行目にLiによって説明されているように測定される。シグマの計算に用いられた測定回数は、後の表で「n=」で表されている。ボイルオフ（Boil−Off）収縮は、米国特許第３，７７２，８７２号の第３欄の４９行めから第３欄の６６行目までに記載の方法によって測定された。ボイルオフ収縮変化係数は、「n=」で表される測定回数を用いて計算される。 C.I.アシッドブル−１２２−端繊維均一性（C.I.Acid Blue 122 One−End Fab ric Uniformity）は、米国特許第５，２１９，５０３号の第１９欄の３４行目から第２０欄の１８行目に報告された高分子酸染色均一性法（Large Molecule Acl d Dye Uniformity Method）と同様の手順を用いて決定する。示差走査熱量計（DSC）ナイロンポリマーの結晶化速度は、示差走査熱量計（D SC）を用いて測定される。DSCによって実行された恒温結晶化テストは、結晶化速度を決定するための基礎データを与え、そのデータから結晶化の半分の時間（ T/2）を決定する。ポリマーサンプルを、DSCセル（Perkin−Elmer）中で２０℃ ／分の加熱速度で２８０℃まで加熱した。ポリマーサンプルを２８０℃で３分間溶融状態に保ち、次に５０℃／分の冷却速度で２４０℃に冷却する。ポリマーサンプルを２４０℃の恒温条件下で１５分間維持し、結晶発熱量を決定する。結晶が均一に成長し始めていくときを結晶の開始として名付ける。発熱量のピークと結晶開始の時間の差が結晶化の半分の時間である。仕上げレベルを、産業標準テスト法MATM２７０６．８０を用いて、単位長のヤーンサンプルから仕上げのテトラクロロエチレン・ストリッピングによって測定し、２９４０周波数（３．４マイクロメーター）で赤外吸収を使って仕上げレベルを決定した。仕上げシグマまたは仕上げ変化係数を「n=」によって表されたサンプル回数を用いて決定した。実施例１表１に記載したように、ホモポリマーナイロン６，６フレークおよび２−メチルペンタメチレンアジパミド（Me５〜６）５モル％を含むコポリマーのフレークを、米国特許第５，１９４，６２０号に記載したような手順を用いて、オートクレーブ中で製造する。ポリマーフレークの相対粘度は約４７である。TiO₂を表記されたレベルでポリマーに組み込む。対照物質は、核形成添加剤化合物を用いていない両方のポリマーに対して試験された。本発明は、核形成剤を使用しない対照物質と比較してカルシウムおよびマグネシウムのアジピン酸塩を用いて例示される。カルシウムおよびマグネシウムのアジピン酸塩を、重合がオートクレーブ中で始まる前に、ポリアミドモノマーの水溶液に塩として加える。上で生成したポリマーフレークを用いながら、本発明は、トリロバル（trilob al）で、十分に延伸した６０デニール（６６dtex）、２０フイラメントブライトヤーンを生成するために結合スピンドロー方法を用いているスピンドロー法の中で例示される。ポリマーフレークを、二軸スクリュー押し出し機で押し出し、ポリマーの相対粘度は、紡糸する前で約５０に増加する。押し出しされたフィラメントを、急冷し、集束（converged）し、紡糸仕上げ処理をし、そして得られたヤーンを、約１６００mpmの速さで、冷却ゾーンから回収する。二つの冷たい延伸工程は、ヤーンについて約１．９ｘの総延伸を分けるために使用され、そのヤーンは続いてパッケージ上での収縮を妨げるためおよび収縮を制御するため熱安定化処理される。このヤーンを、３４８５mpmの速さで巻きあげる。使用された紡糸仕上げ剤は、親水性および疎水性乳化剤を含むステアレートを基にした仕上げ剤の希薄エマルジョンであり、この乳化剤は、ウイルヘルミイプレート（Wilhelmy plate）やドヌロイリング（DuNuoy ring）法における測定によると表面張力３０dynes/cm²を有している。表１は、測定された仕上げレベル、仕上げシグマ、靭性シグマ、破断伸度シグマ、ボイルオフ収縮の変化係数、および一端アシッドプルー１２２繊維均一性の値を報告している。アイテム２（本発明）とアイテム１（対照物質）の比較は、改善された一端C. I.アシッドブルー１２２繊維均一性を証明していて、これは、TiO₂０．２７％を含むホモポリマーナイロン６，６にアジピン酸カルシウム１００ppmを添加することによって得られた。より小さな仕上げシグマ、靭性シグマおよびボイルオフ収縮の変化係数に注目しなさい。アイテム３（本発明）とアイテム４（対照物質）の比較もまた同様に改善された一端C.I.アシッドブルー１２２繊維均一性を証明していて、これは、TiO₂０．０２％を含むホモポリマーナイロン６，６にアジピン酸カルシウム１００ppmを添加することによるものである。対照物質のアイテム４と比べた本発明のアイテム３の、より小さな仕上げシグマ、およびボイルオフ収縮の変化係数に注目しなさい。アイテム５〜９は、艷消剤としてTiO₂を含むおよび含まない９５／５モル％のナイロン６６／Me５〜６コポリマーに対する本発明の利益を表している。艷消剤を含まない場合、２５ppm程度のわずかのアジピン酸カルシウムが添加されているアイテム５（本発明）は、アイテム８（対照物質）と比較して、低い仕上げシグマおよび改善された一端アシッドブルー１２２繊維均一性を得る。アイテム６（本発明）とアイテム７（対照物質）の比較より、９５／５モル％のナイロン６６／Me５〜６から製造されたフィラメントから艷消剤０．０２％を確保している間のアジピン酸カルシウムの添加がわかる。仕上げシグマ、ボイルオフ収縮の変化係数の大きな減少およびよりよい一端C.I.アシッドブルー１２２繊維染色均一性に注目しなさい。アイテム９（本発明）は、アジピン酸マグネシウム１５ppmの使用を表している。アイテム９をアイテム８（対照物質）と比較すると、アイテム９では、仕上げピックアップシグマ、靭性シグマ、ボイルオフ収縮の変化係数が低下しており、および一端アシッドブルー１２２繊維の均一性が上っている。アイテム９とアイテム５（アジピン酸カルシウム）を比較すると、アジピン酸マグネシウムを含むアイテム９は、最も低い仕上げシグマ、低い靭性シグマ、最も低い伸びシグマ、最も低い収縮変化係数、最良のC.I.アシッドブルー１２２一端繊維均一性を有し、最も安定なフィラメント紡糸工程を提供する。実施例２９５／５モル％のナイロン６，６／Me５〜６コポリマーに本発明に従った核形成剤にかわって酢酸カルシウム１１４ppmを用いて実施例１の手順を繰り返した。オートクレーブ中で重合している間、相対粘度の大きな減少が観測される。つまり、酢酸カルシウムを含むポリマーフレークの相対粘度４０が、酢酸カルシウムを含まない対照物質フレークの相対粘度約５０に対し得られた。実施例１の手順を用いてポリマーを紡糸することを試みるとき、生紡糸フィラメントは、柔らかすぎ、急冷室（chimney）内で調節しにくく、連続紡糸は不可能である。実施例３このシリーズ４０デニール（４４dtex）中において、１３トリロバル（trilob al）フィラメントヤーンが作られることを除いて、実施例１の手順を用いた。表２には、ポリマータイプ、用いたTiO₂レベル、測定された仕上げの変化係数、靭性変化係数、靭性のシグマ、伸度、伸度のシグマ、１％弾性率、およびボイルオフ収縮の変化係数の値が記載されている。実施例４示差走査熱量計（DSC）測定を、表３に表したように一連のポリマーサンプルについて行う。アイテム１〜６は、上述した実施例１に従って生成され、記載されている変化した量のTiO₂を含む。水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムを含む対照物物質のアイテム７〜９は、溶融ポリマーに乾燥粉として化合物を混合することによって作られた。結晶の開始および半分の時間（Ｔ_1/2）は、表３に記載されている。図１は、アイテム１（対照物質）の時間に対してプロットした熱移動の示差走査熱量計トレースである。図２は、アイテム３（本発明）の同様の示差走査熱量計トレースである。図３で、カーブＣはアイテム５（本発明）の示差走査熱量計トレースであり、カーブＤはアイテム４（対照物質）に対するものであり、カーブＢはアイテム９（対照物質）に対するものであり、そしてカーブＡはアイテム１（対照物質）に対する図１と同じものである。実施例５亜鉛およびマグネシウムのアジピン酸塩を、下記の表４にまとめたように、滑剤０．２％を含むナイロン６，６成形コンパンド組成物に加える。本発明によって得られた増加した結晶性は、対照物質に比して、本発明に従った組成物から作られた製品の表面特性（機能的および美的）を改善することがわかる。これらの組成物の成形テスト棒が用意され、そして引張（インストロン試験機）および収縮特性が測定される。下記の表４に、測定した特性がまとめられている。アイテム１および２の最大荷重での応力は、対照物質と比較すると非常に改善される。驚いたことに、対照物質とは違い、亜鉛またはマグネシウムのアジピン酸塩を用いたテスト棒は、降服点でも壊れない。実施例６示差走査熱量計（DSC）測定は、表５に記載されたようなアジピン酸マグネシウムを含むものおよび含まないホモポリマーナイロン６およびナイロン１２においてなされた。ナイロン６およびナイロン１２は、添加物を加えていない未使用ポリマーであり、Aldrich Chemical Company,Milwaukee,Wisconsin５３２３３より入手したまま使われた。ナイロン６サンプルは、加熱速度２０℃／分の示差走査熱量計で２２４℃の融点を示す。ナイロン１２サンプルは、同じ示差走査熱量計の測定条件で１８０℃の融点を示す。それぞれの場合、これらの融点は、成形樹脂としての用途または繊維の溶融紡糸での用途での適性を表す。この結果は、下記の表５にまとめた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月１３日【補正内容】明細書発明の名称核形成添加剤を含むナイロン発明の背景本発明は、繊維のような造形品および射出成形品の製造に有効なナイロンポリマーに関しており、そして、より詳しくは、核形成添加剤を含むナイロンに関する。ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のような高い結晶性のナイロンホモポリマーの溶融紡糸における一般的な問題点は、得られる繊維のポリマー内の球晶の形成である。球晶とは、ポリマー内にみられる放射状の結晶の球状結晶体であり、典型的に、無機物質で分解に関係のある不純物のために形成する。大きな球晶が大量に形成すると、それらは強度を低下させるか、または繊維中の欠点を作りだし、紡糸工程または最終用途工程において繊維を壊す原因となる。ヤーン中の球晶はしばしば、ヤーンから生成された最終製品での欠陥または乏しい均一性の原因となり、用いようとする最終用途の製品の特性に悪影響を与える。ナイロン中で不混和性であるポリオレフィンのような顔料または他のポリマーを含むナイロンカーペットヤーンは、特に球晶に起因する間題を受けやすい。コポリマーナイロンは、ホモポリマーナイロンほど容易に結晶化せず、そ結果球晶の形成が起きにくい。ところが、これらのヤーンのいくつかは、繊維仕上げピックアップ（fiber finish pick-up）のレベルが低く、そのことが、処理設備におけるヤーンによって起こされる変化する摩擦力のために紡糸処理におけるフィラメント不安定性の原因となっている。これが、結果として均一性の劣るヤーンになり、この均一性の減少は順次、ヤーンから生成された繊維に乏しい染色均一性の原因となる。射出成形による成形品の製造において、工程中での速度調節工程は時間であり、その時間とは、ポリアミドが十分に固化し、ダメージを受けることなく金型から取り除かれるまで金型を閉鎖している時間のことである。故に、直ちに結晶化および固化し、一方同時に、ポリマー透明度が望まれる用途に対してポリマー透明度を保持するポリアミドを有することが所望される。ポリアミドの核形成に影響を与えるようにナイロンポリマーに加えるための薬剤は知られており、つまり、その薬剤によって結晶化が溶融ポリマー中に起こる方法が知られている。例えば、米国特許第３，７５５，２２１号、３，５２９，９２９号、および４，１７６，２２７号で公開されたように、現場でCaF₂粒子を溶融ナイロンポリマーに加えるか溶融ナイロンポリマー中で形成して、射出成形のサイクル時間を改善し、あるいは、より高い紡糸温度およびナイロン繊維の溶融紡糸におけるより高い押し出し速度の利用を可能にする。ところが、そのような粒子は、しばしば効果がない。つまりCaF₂が用いられる場合、CaF₂を生成するのに用いられた反応物中のフッ化物イオンまたは溶融ポリマー中のフッ化物イオンは、処理設備の腐食の原因となる。CaF₂粒子は、ある最終用途に対して好ましくない曇り様（cloudyappearance）の形をした成形品か繊維を作り出す。請求の範囲１．ポリマーを溶融することおよび溶融ポリマーを製品に成形することを含むナイロンポリマーから造形品を成形する方法において、前記成形を行う前に前記ポリマーに水溶性添加剤化合物を加えること、前記水溶性添加剤化合物は、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸塩およびそれの混合物よりなる群から選ばれたものであること、および前記ナイロンポリマーがホモポリマーを含む場合には、前記マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の重量を基にして少なくとも約５ppmの前記化合物を前記ナイロンポリマー中に与えるのに十分な量で加えること、前記ナイロンポリマーがコポリマーを含む場合には、前記マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の重量を基として少なくとも約５ppmから約１５０ppmの前記化合物を前記ナイロンポリマー中に与えるのに十分な量で加えること、および前記ナイロンポリマーが実質的にフッ化物を含まないこと、を特徴とする改善された造形品の生成方法。２．前記ポリマーがポリアジパミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記ポリマーがポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のホモポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。４．前記ナイロンポリマーが少なくとも６０モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の方法。５．前記コポリマーが少なくとも０．２モル％の２−メチルペンタメチレンアジパミド単位を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。６．前記ナイロンポリマーが水溶液からモノマーの重合によって製造され、前記添加剤が前記水溶液に加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。７．前記方法がナイロン繊維を製造するための溶融紡糸方法であり、前記水溶性添加剤化合物が前記繊維の溶融紡糸の前に加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．前記添加剤がカルシウム、マグネシウム、および亜鉛のアジピン酸塩よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。９．前記ナイロンポリマーがホモポリマーを含む場合に、マグネシウム、カルシウム、および亜鉛の重量を基にして約５〜約１０００ppmの前記添加物が前記ポリマーに加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。１０．前記ポリマーが約３ppm以下のフッ化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。１１．前記ポリマーがモノカルボン酸およびその塩を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。１２．マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた水溶性添加剤化合物を有するナイロンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記添加剤化合物は、前記ナイロンポリマーがホモポリマーを含む場合には、前記マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の重量を基にして少なくとも約５ppm存在し、前記化合物は、前記ナイロンポリマーがコポリマーを含む場合には、前記マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の重量を基にして少なくとも約５ppmから約１５０ppm存在し、および前記ナイロンポリマーは実質的にフッ化物を含まないことを特徴とする組成物。１３．前記ポリマーがポリアジパミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。１４．前記ポリマーがポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。１５．前記ナイロンポリマーが少なくとも約６０モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。１６．前記コポリマーが少なくとも約０．２モル％の２−メチルペンタメチレンアジパミド単位を含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。１７．前記添加剤がカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のアジピン酸塩よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。１８．前記ナイロンポリマーがホモポリマーを含む場合に、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛を基にして約５〜約１０００ppmの前記添加剤が前記ポリマーに加えられていることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。１９．前記ポリマーが約３ppm以下のフッ化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。２０．前記ポリマーがモノカルボン酸およびその塩を実質的に含まないことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマーを溶融することおよび溶融ポリマーを製品に成形することを含むナイロンポリマーから造形品を成形する方法において、前記成形を行う前に前記ポリマーに水溶性添加剤化合物を加えること、前記水溶性添加剤化合物は、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸塩およびそれの混合物よりなる群から選ばれたものであること、および前記マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の重量を基にして少なくとも約５ppmの前記化合物を前記ポリマー中に与えるのに十分な量を加えること、前記ナイロンポリマーが実質的にフッ化物を含まないこと、を特徴とする改善された造形品の成形方法。２．前記ポリマーがポリアジパミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記ポリマーがポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のホモポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。４．前記ナイロンポリマーが少なくとも６０モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項２に記載の方法。５．前記コポリマーが少なくとも０．２モル％の２−メチルペンタメチレンアジパミド単位を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。６．前記ナイロンポリマーが水溶液からモノマーの重合によって製造され、前記添加剤が前記水溶液に加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。７．前記方法がナイロン繊維を製造するための溶融紡糸方法であり、前記水溶性添加剤化合物が前記繊維の溶融紡糸の前に加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．前記添加剤がカルシウム、マグネシウム、および亜鉛のアジピン酸塩よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。９．マグネシウム、カルシウム、および亜鉛の重量を基にして約５〜１０００ ppmの前記添加物が前記ポリマーに加えられることを特徴とする請求項１に記載の方法。１０．前記ポリマーが約３ppm以下のフッ化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。１１．前記ポリマーがモノカルボン酸およびその塩を実質的に含まないことを特徴とする請求項１に記載の方法。１２．マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の炭素数２〜１４の脂肪族ジカルボン酸塩およびそれらの混合物よりなる群から選ばれた水溶性添加剤化合物を有するナイロンポリマーを含むポリマー組成物であって、前記添加剤化合物は、前記マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の重量を基にして、少なくとも約５ppm 存在し、前記ナイロンポリマーは実質的にフッ化物を含まないことを特徴とする組成物。１３．前記ポリマーがポリアジパミドポリマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。１４．前記ポリマーがポリ（ヘキサメチレンアジパミド）のホモポリマーを含むことを特徴とする請求項１３に記載の組成物。１５．前記ナイロンポリマーが少なくとも約６０モル％のヘキサメチレンアジパミド単位を含むコポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。１６．前記コポリマーが少なくとも約０．２モル％の２−メチルペンタメチレンアジパミド単位を含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。１７．前記添加剤がカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のアジピン酸塩よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。１８．マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛を基にして約５〜約１０００ppm の前記添加剤が前記ポリマーに加えられていることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。１９．前記ポリマーが約３ppm以下のフッ化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。２０．前記ポリマーがモノカルボン酸およびその塩を実質的に含まないことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。