JPH09501470A

JPH09501470A - 帯電防止繊維

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Publication number: JPH09501470A
Application number: JP6524282A
Authority: JP
Inventors: ムハメッド，マムーン; ミチニック，マーク
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1994-04-06
Publication date: 1997-02-10
Also published as: WO1994025269A1; AU6701094A; US5518812A; EP0705169B1; DE69425969T2; DE69425969D1; US5391432A; EP0705169A4; EP0705169A1

Abstract

(57)【要約】実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子を含む導電性繊維を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】名称帯電防止繊維本発明は、一般に、帯電防止特性／導電特性を有する織物の製造に関する。発明の背景導電特性を有する織物は、繊維形成不導性ポリマーを導電性粒子、例えば金属粒子であるカーボンブロックを含むポリマーから成る導電層に塗布することによって生産されてきた。カーボンブラック含有導電性繊維を生産し着色することは、困難で高価であり、その色は黒か灰色に限られている。導電性繊維は、延伸ステップを行って繊維を延ばして製造されるが、その間に繊維内の導電性粒子の鎖構造を破壊することが度々ある。この延伸ステップによって、繊維の導電率が低下することが多く、時には導電率が実質的に損失することもある。米国特許第 4,420,534号および第 4,457,973号には、導電性の酸化チタン粒子、酸化錫粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化マグネシウム粒子のいずれかと、熱可塑性ポリマーおよび／または溶剤溶性ポリマーおよび不導性繊維形成ポリマーを含む導電性成分によって形成される導電性複合繊維が開示されている。導電率を最大にするには、分散剤を用いてポリマー中の導電性粒子の分散を最大にする。また、これらの特許では、極度に高い白色度を付与する粒子が好ましい。酸化金属に関して従来技術で開示されているものは、球状酸化亜鉛粒子または球状酸化チタン粒子の調製方法（米国特許第 5,032,390号、第 5,132,104号、欧州特許第 0,433,086 A1号、第 4,606,869号、第 3,397,267号、4,543,341号、4, 808,398号、第 2,898,191号、第 4,9233,518号、第 4,721,610号）、結晶性酸化金属（米国特許第 5,093,099号、第 5,091,765号、第 4,261,965号、第 2,900,2 44号、第 4,722,763号）、結晶性ホイスカー状酸化亜鉛（米国特許第 5,066,475 号）、針状酸化亜鉛粒子（米国特許第 5,102,650号、米国特許第 5,171,364号、米国特許第 5,132,104号）などがある。米国特許第 5,066,475号は、中心体と中心体から放射状に延在する針状結晶突起とを含む結晶構造を有する酸化亜鉛ホイスカーに関し、これは強化剤として有用である。米国特許第 5,012,650号は、針様導電性酸化亜鉛充填剤に関し、これは体積抵抗率と導電性が低いので有用である。米国特許第 5,132,104号では、平均長さが10-100μm、平均厚さが0.5-1 0μm 、アスペクト比が少なくとも 3である導電性針様炭酸亜鉛を調製する方法が開示されている。針様炭酸亜鉛の電子顕微鏡写真から、マトリックスが複雑で無秩序であることがわかった。本発明の目的は、例えば、カーペット、椅子張り、被服、などの布や、ロープ、ヘアブラシ、洋かつらに使用され、導電特性および帯電防止特性を有する繊維を提供することにある。本発明の別の目的は、超微粒で十分な透明度と反射能を提供し、所望の色に基づく色添加剤を使用することができる酸化亜鉛ロッド状粒子を使用する帯電防止繊維を提供することにある。本発明の他の目的は、導電性が高く、しかも脆くない帯電防止繊維を提供することにある。本発明のさらに別の目的は、導電性被膜を形成できる量の酸化亜鉛ロッド状粒子を含有布に使用するための繊維を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、表容積または重量に対する表面積の比率が十分に高く粒子間接触を維持する重量酸化亜鉛ロッド状粒子を有する繊維を提供することによって、導電特性および帯電防止特性を維持することにある。本発明に係る酸化亜鉛粒子は、ロッド状であり、並列配置、直列配置または交差配置することができるので、繊維が所望の長さに延伸され後に、粒子間の間隙が相対的にほとんどない。発明の大要本発明は、酸化亜鉛ロッド状粒子が導電性を有するために、生地の製造に使用される粒子含有繊維に対する帯電防止特性を付与し、最終製品の色、外観、触質性に影響を与えないことを発見したことに基づく。本発明は、合成繊維形成ポリマーまたは天然繊維形成ポリマーを実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子に組み合わせた導電性繊維を特徴とする。本発明に係る導電性ポリマーは、繊維形成ポリマーを酸化亜鉛ロッド状粒子と混合する方法で製造される繊維形成ポリマーを含む。本発明に係る導電性繊維は、導電性酸化亜鉛粒子を含有する導電性成分と導電性成分に結合した不導性成分とを含む導電性複合繊維も含む。不導性成分は、導電性成分を保護し、繊維を強くする。本文で用いるように、「ロッド状」とは、アスペクト比（すなわち長さ対直径比）が少なくとも 2であり、好ましくは 3から 4までの酸化亜鉛粒子のことを意味し、長さは2000nm未満であるが、 300nm未満が好ましく、 300nmが最も好ましく、直径は1000nm未満であるが、 150nm未満が好ましく、 100nmが最も好ましい。このため、アスペクト比が 2の場合は、長さ対直径比で2000nm/1000nm 、300n m/150nm 、200nm/100nm などであり、各寸法はこれらの比の間またはそれ以下の範囲に収まるものである。アスペクト比が 3の場合は、長さ対直径比で2000nm/6 00nm、300nm/100nm 、200nm/65nmなどであり、各寸法はこれらの数値の間かそれ以下の範囲である。4 以上のアスペクト比も同様に求めることができ、例えば、長さ対直径比で2000nm/500nmやそれ以下の範囲に収まる。「実質的にロッド状である」とは、アスペクト比が 2などの延伸球状または平坦なロッド状であるインゲン豆の形状などを意味する。「実質的な球断面」とは球断面または平坦な球断面（インゲン豆）を意味する。本文に記載されたロッド状粒子のサイズは、優秀な表面積を提供し、粒子間を優秀に接触させることができるため、導電率を最大限することができる。粒子がロッド状であることによって、粒子が分散される媒体が「延伸」または薄化する場合でさえ、例えば、繊維製造の延伸ステップの結果として、接触を維持することができる。その他の好ましい態様として、以下の態様がある。ロッド状粒子は、アスペクト比が少なくとも 2、好ましくは 3である球断面を有しても良い。本発明に係る酸化亜鉛粒子は、 1重量％から90重量％程度の組成物から成ることができるが、所望の厚さや組成物の色によってその重量％は異なる。より好ましくは、酸化亜鉛ロッド状粒子は、 5重量％から80重量パーセントまで、10重量％から70重量％まで、または20重量％から60重量パーセントまでの組成物から成り、最も好ましくは、30重量％から50重量％までの組成物から成る。本発明は、少なくとも熱可塑性ポリマーおよび溶剤溶性ポリマーのグループから選択された少なくとも１つのポリマーを繊維形成ポリマーから成る不導性成分に結合させた導電性酸化亜鉛粒子から成り、単一で延伸され、実質的にロッド状の導電性成分導電性二成分繊維も特徴とする。本文に記載した小型サイズでロッド状の酸化亜鉛粒子は、製品の60重量％未満などの未満相対的低濃度で使用する場合に、可視光線を優秀に透過させるという利益がある。このため、ロッド状粒子が存在することによって、導電率が付与されるが、最終製品の風合には影響しない。本発明は、本発明に係る繊維を含有する着色製品や透明製品を製造することができる。透明性は、繊維に小型ロッド状粒子すなわち 300nm未満の長さと100-150nm より小さい直径を有する粒子を含むことによって得られる。このため、所望の色の添加剤問わず、透明繊維混合物に使用して、所望の色の生地を提供することかできる。大型粒子すなわち長さが 3 00nmより長く、直径が100-150nm より大きい粒子は、酸化亜鉛の不透明であることが利点である白色繊維、白色粒子、着色粒子などの繊維に有用である。非ロッド状の酸化亜鉛粒子は、凝集しこの粒子が分散される繊維組成物を延伸する際に塊状になり易い。これによって、さらに、このような粒子を含有する繊維の導電性特性を低減する。例えば、酸化亜鉛球状粒子は、粒子間を１点で接触することができる形状を有する。このため、高濃度の球状粒子を粒子間で確実に連続接触しなければならない。ロッド状粒子は、ロッド粒子をさまざまに配置し、多数の粒子間接触、多くは連続した粒子間接触を可能にすることができる形状を有する。導電性繊維の導電率は、繊維延伸時に実質的に低下しないことが好ましい。これは、実質的にロッド状酸化亜鉛粒子を繊維組成物に含むことによって達成することができる。本発明に係る繊維は、それがロッド状であることによって繊維が導電特性を最大にするように相対的に粒子を配向することができるように重量効率を改善した酸化亜鉛粒子を有する。例えば、酸化亜鉛は、球状形態よりもロッド状形態の場合に（重量が）少く用いて、同等のまたはより良い導電率にすることができる。これは、導電率は粒子間接触に依存している、つまり、粒子厚さが比較的薄いことが粒子の表面積に対して必要であるので、真実である。このため、本発明に係る組成物は、導電率を同等またはより良好にするために広面積で比較的重量が小さい酸化亜鉛を有する。本発明に係る組成物のさらに別の利益は、ロッド状粒子の形状が、結晶状粒子または球状粒子を層成化もしくは塊状化するよりも、ロッド状粒子の並列配置、直列配置、十文字配置を促進することにある。このため、本発明に係る繊維は、比較的平坦な酸化亜鉛層を提供し、その表面の導電率を結果的に均一にする。このように粒子配向が優れている結果、本発明に係る繊維は延伸し易くなる。ロッド状酸化亜鉛粒子は、凝集し難いので、液状の繊維形態内で均等に分散することができる。本文で使用するように、「導電性繊維」、「導電性成分」、あるいは、「繊維形成ポリマー」とは、繊維形態で提供し導電性酸化亜鉛粒子に結合することができるポリマーのことを言う。このようなポリマーの一例として、熱可塑性ポリマーや熱硬化性ポリマーで、例えば、ポリアミド類であるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン８６、ナイロン６１０、ナイロン６１２など、ポリエステル類であるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、 polyethilene oxbenzoate など、ポリオレフィン類であるポリエチレン、ポリプロピレンなど、ポリエーテルであるポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリブチレンオキシドなど、ビニルポリマー類であるポリ塩化ビニル、塩化ポリビニリデン、ポリスチレンなど、ポリカーボネート類、主にこれらのポリマーから成るコポリマー類および混合物などがある。溶剤溶性ポリマーには、少なくとも85重量％のアクリロニトリルを含有するアクリルポリマー、35-85 重量％のアクリロニトリルを含有するモダクリルポリマー、セルロースポリマー類であるセルロース、酢酸セルロースなど、ビニルアルコールポリマーであるポリビニルアルコールやその鹸化生成物など、ポリウレタン、ポリウレアや、主にこれらのポリマーから構成されるコポリマーや混合物などがある。これらのポリマーのように、繊維形成能力が低いポリマーを使用することもできるが、繊維形成能力を有するポリマーが好ましい。「天然繊維」には、一例として、綿、羊毛、木材、絹などがある。 40％以上、特に50％以上、より好ましくは60％以上の結晶度を有するポリマーが好ましい。上述のポリアミド類、ポリエステル類およびアクリルポリマーは、約40-50 ％の結晶度を有し、結晶度が60％以上のポリマーとしては、ポリオレフィンである結晶性ポリエチレン、結晶性ポリプロピレンなど、ポリエーテル類であるポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシドなど、線状ポリエステルであるポリエチレンアジペート、ポリエチレンセバケート、polycarprolactone など、ポリカーボネート類、ポリビニルアルコール類、セルロース類などが挙げられる。本発明に有用な繊維形成ポリマーは、溶融紡糸、乾式紡糸および湿式紡糸が可能なポリマーから成っていても良く、例えば、上述の熱可塑性ポリマーや溶剤溶性ポリマーの中では、繊維形成ポリマーを使用することができる。繊維形成ポリマーの中では、ポリアミド類、ポリエステル類、アクリルポリマー類が好ましい。繊維形成ポリマー類には、様々な添加剤である艶消剤、顔料、着色剤、安定剤、帯電防止剤（ポリアルキレンオキシド、種々の界面活性剤）を添加することができる。本発明は、導電性繊維を製造する方法と、導電性繊維を含有する方法とも含む。本発明に係る導電性繊維は、繊維形成ポリマーと実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子とを有する。これらの方法は、（ａ）繊維形成ポリマーを準安定酸化亜鉛沈澱物から形成される酸化亜鉛ロッド状粒子と結合させ、繊維形成組成物を形成するステップと、（ｂ）その繊維形成組成物を導電性繊維に延伸するステップと、任意に（ｃ）複数の繊維を生地に構成するステップと、を有する。準安定酸化亜鉛沈澱物は、水溶性の亜鉛イオン、アンモニウムイオン、および炭酸ソースに接触させて、沈澱物を生成し、沈澱物を分離し、酸化亜鉛粒子に任意にか焼して、準安定沈澱物を形成して、粒子の形態およびサイズを維持することによって沈澱中に10℃から40℃まで、pH5 から10までに調整することによって形成されるが、この場合、少なくとも１つの酸化亜鉛イオンまたは炭酸ソースを沈澱限界速度で溶液に徐々に利用することができる。上述で定義した方法は、（亜鉛酸塩として亜鉛を含む）すべての沈澱剤イオンを含む高pH溶液をpHを低下させることによって沈澱させる従来技術による方法とは対照的である。本発明では、不要な高pHの人為産物である水酸化亜鉛の微細沈澱物が生成され、炭酸亜鉛錯体が未調整に成長する種として作用することを、最初に母液のpHを調整することによって防止する。この方式では、高品質で実質的に均一で準安定化した錯体を再現自在に目的の流動学的特性を有するサイズおよび形態で沈澱させることができる。好ましくは、酸化亜鉛は、沈澱物を焼成することによって形成され、酸化亜鉛粒子を形成し、焼成温度は125-340 ℃であるが、200-270 ℃の範囲内であることがより好ましい。好ましくは、焼成温度は、沈澱中15-30 ℃に維持される。本文で使用されるように、「導電性」および「帯電防止」とは、電気を伝送する能力を意味する。酸化亜鉛ロッド状粒子の粒子間接触を改善することによって、比較的少ない酸化亜鉛粒子（重量/ 重量ポリマー）が導電率を良好にするために必要である。長さ対直径比が約75nm/1450nm の粒子サイズである非ドープ酸化亜鉛粒子の調剤は、約1 ×10¹³Ωcm の比抵抗を有する。本発明に係る導電性繊維は、少なくとも100 Ωcmの比抵抗を有するが、好ましくは1000Ωcm、より好ましくは10,000Ωcm、最も好ましくは、50,000-1,000,000 Ωcmの比抵抗を有する。（例えば、10,000Ωcmを超える）高比抵抗が特定の使用に好ましい。酸化亜鉛ロッド状粒子調剤の比抵抗は、10^-1-10⁸Ωcmであり、好ましくは10⁰ -10⁶Ωcmであり、最も好ましくは10¹ -10⁵Ωcmである。本発明は、上述の方法に従って製造された導電性繊維と導電性生地も特徴とする。この生地は、カーペット、椅子張り、被服を含むグループから選択することができる。本発明に係るこれらの特性およびその他の特性は、本文の説明および請求の範囲から当業者によって理解されよう。説明本発明は、実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子を有する導電性繊維とそのような繊維を製造する方法とを含む。以下、ロッド状酸化亜鉛粒子を調製する方法と、そのような粒子を含有する繊維の製造方法を説明する。最初に、図面を簡単に説明する。図面図１は、本文に記載される酸化亜鉛粒子を製造するための第１のプロセスを示す流れ図である。図２は、球状酸化亜鉛粒子の走査電子顕微鏡写真を示す図である。図３は、ロッド状酸化亜鉛粒子の走査電子顕微鏡写真を示す図である。図４は、繊維状酸化亜鉛粒子の走査電子顕微鏡写真を示す図である。図５は、本文に記載される酸化亜鉛粒子を製造するための第２のプロセスを示す流れ図である。酸化亜鉛ロッド状粒の調製以下、超微粒酸化亜鉛、炭酸塩類、オキサレート類を定義された粒子形態に生産する方法を説明する。このように定義された粒子の生産技術によって、従来技術による非効率な焼成ステップまたは分解ステップを回避し、同時にまたは連続的な共沈ドーピングが容易になる。酸化亜鉛粒子は、ロッド状の形態に、3-500nm のサイズ、長さでは10,500nm、好ましくは50-6,000nm、より好ましくは100-500nm に、直径では1-3,500nm 、好ましくは10-2000nm 、より好ましくは100-150nm と10-150nm、最も好ましくは約 50-150nmにまで調製することができ、本発明に有用である。ロッド状粒子は、一般に環状断面図を有し、Ｘ線非晶材料から成る。本文で使用されるように、「ロッド状粒子」は、少なくとも2-2.5程度、または少なくとも 3程度以上のアスペクト比を有する。一般に、この粒子は実質的に同様のサイズとアスペクト比で分布し、ロッド状粒子の電子顕微鏡写真によれば、75％以上90％までの粒子が実質的に同様のサイズとアスペクト比を有する。例えば、呼称アスペクト比 3、直径100nm のロッド状粒子母集団内では、75％の粒子がアスペクト比で2-4 、直径50-150nm範囲内に収まる母集団を生産することができる。このように定義されたサイズおよび形態を有する酸化亜鉛粒子には、以下の技術で生産される粒子などがあり、興味深い流動学的特性を示す。導体としては、本発明に係る調整形態粒子を充填剤として従来の割合でカーペットなどの生地に取り入れ、体積抵抗率を低くすることができる。静電分散剤として織物、カーペット、椅子張りなどの生地に有用な酸化亜鉛ロッド状粒子を含む繊維を本文中に詳細に記載し請求する。アスペクト比が（4-5 など）高い粒子は、無一般に、これらの用途に好ましく、粒子間接触を高めることによって導電気率／単位重量を増加させる。この粒子の流動学的特性は、確実にポリマー内の分散性を高める。このようなロッド状粒子を含む繊維および生地は、被服やカーペットなど当業者によって知られる多くの繊維に認められる繊維静電特性を示さない。導電性生地を繊維形成ポリマーを準安定酸化亜鉛粒子と結合することによって形成する方法も本文に詳細に示されており、この場合、準安定沈澱物は、水溶性の酸化亜鉛、アンモニウムイオン、炭酸ソースに接触させて沈澱物を生成することによって形成し、生成沈澱物を分離し任意に酸化亜鉛に焼成し、その際、準安定沈澱物は、沈澱中に温度を10-40 ℃、好ましくは15-30 ℃、より好ましくは20-22 ℃、pHを5-10に維持することによって粒子のサイズおよび形態を調整することによって形成され、この時、亜鉛イオンおよび／または炭酸ソースの少なくとも１つを沈澱限界速度で徐々に溶液に添加する。本文記載の手続きによって生産される酸化亜鉛粒子は、上述の方法で生産されサイズと形態が調整された超微粒沈澱物であり、実質的に同様で直径およびアスペクト比の分布が狭い母集団のロッド状粒子を定義している。亜鉛の準安定混合錯体または亜鉛とその他のカチオンであるアンモニウムやドーパントなどやヒドロキシ、重炭酸塩、炭酸塩、オキサレートなどとして形成する沈澱物は、従来の方法で塩として回収することができるが、代替的な方法では酸化亜鉛粒子を焼成して生成する必要がある。焼成温度は、ある程度炭酸塩成分の正確な性質に依存し、沈澱物の準安定性質によって、一般に、古典的炭酸塩分解と比較して、比較的低い焼成温度を利用することができる。例えば、250-340 ℃程度、場合によっては200 ℃の低い焼成温度を利用することができるが、古典的炭酸塩焼成には40 0 -800℃必要である。オキサレートやその他の重カルボキシレートは、さらに低温度の120 ℃などでさえ使用することができる。本文に記載された方法によって形成された沈澱物は、準安定であるので、母液の化学反応環境に接触する時間が延長するため、熟成させ易い。沈澱物を物理的に分離する前に、ある程度その化学環境から単離することができる。例えば、溶解二酸化炭素濃度を操作し、溶液の熟成を延期してから、ろ過分離または遠心分離することができる。沈澱物は感水性がなく、従来の亜鉛酸塩沈澱法とは異なり、例えば、米国特許第 5,132,104号では分離沈澱物を極性有機溶剤であるアセトンやエタノールで洗浄しなければならない。適切な分離法には、沈澱懸濁液の表面を界面活性剤であるmethacorylate などで被覆してから噴霧乾燥させる初期表面電荷中和ステップを含んでも良い。生成粒子の焼成は、噴霧乾燥操作後に残存する界面活性剤残分を問わず揮発させる傾向がある。噴射ばい焼では、沈澱物含有溶液を加熱室に270 ℃に近い温度で噴射し、同時に脱水と焼成をすることができる。ろ過は、より濃密に充填された配列にするためのものであるが、任意に界面活性に基づく再分散法と併せて使用することができる。「炭酸ソース」という表現には、炭酸塩、重炭酸塩、オキサレート、マレート、スクシネートや、水溶性溶液に気相として導入されるか溶解または分解によってin situ で発生される二酸化炭素も含む。アンモニウム塩は、生成酸化亜鉛が、金属イオン汚染を避けるべき用途である静電的用途などを目的とする場合、特に好ましい。水性亜鉛溶液を生成するために好ましい亜鉛塩はには、硝酸塩、硫酸塩、塩化物なとががある。この溶液は、純粋な水か、水とその他の混和性溶剤または不混和性溶剤であるアルコールやアセトニトリルなどとの混合物であっても良い。水溶液中の亜鉛イオン濃度に対する炭酸塩の相対的利用可能性の調整は、単に炭酸ソースおよび／または亜鉛イオンを固体状態で、ただし、好ましくは溶解形態で徐々に水溶性母液に添加することによって実施することができる。あるいは、試薬を、亜鉛イオンまたは炭酸ソースを分解し解放して利用できるようにする形態で添加することもできる。例えば、尿素やカルバミン酸アンモニウムは、二酸化炭素を遅延的に解放し、適切な低相対濃度を確保することができる。金属キレート化剤であるＥＤＴＡ系は、水溶液中での反応亜鉛イオン濃度を低く維持することができる。二酸化炭素を炭酸ソースとて使用する場合には、水溶液によって通気し、任意に溶解度調整剤であるアンモニアなどと併用すると便利である。上述で定義された範囲内のpH調整は、稀釈試薬である0.05-0.25 ＭのKOH またはNaOHなどを、激しく混合しながら実施することが好都合である。好ましいpH調整剤は、水酸化アンモニウムであり、5-10％のアンモニアを水に稀釈した溶液などである。アンモニウムの炭酸ソースに対する比は一般に低く、例えば、従来の方法とほぼ一致し、沈澱錯体中の準安定性を高めることができる。種々のイオンの相対的利用可能性の適切な調整によって、生成沈澱物のアスペクト比を調整することができる。一般には、上述で定義した作業条件では、反応体添加速度が遅くなるほど、アスペクト比すなわちロッド状粒子の長さは大きくなる。逆に、添加速度を速めれば、アスペクト比は低くなるが、添加速度が速すぎる場合は、従来の方法で明かなように粒子分散が不均質になる。添加速度は、試薬の濃度と溶解度によって変化させるが、目安としては、0.5 モル濃度の亜鉛イオンに対し、0.4 モル当量の炭酸ソース当たり0.5-2.0l/hの添加速度が実用的であった。当然、溶液の流体力学的状態が、目的の形態に影響することは認識すべきである。特に、従来の結晶析出法と比較して、高いアスペクト比が効果的な混合には、相対的に稀釈された試薬を用いる場合でも、異常な反応体濃度の局在範囲を避けるために必要である。沈澱中に使用される実際の流体力学的条件は、反応器のサイズ、形状、そらせ板数などに依存するが、一般には、キャビテーションやその他の気泡の侵入をシステム内に誘導せずにできる限り高くする。目安としては、レイノルズ数が少なくとも数100 であり、好ましくは8000以上であると、多くのシステムに適切である。本文に記載された方法によって、亜鉛沈澱錯体や酸化亜鉛最終生成物を、亜鉛沈澱物とドーパントであるイットリウム、アルミニウム、ガリウム、白金、ビスマス、ランタニド、キュリウム、モリブデン、ニッケル、コバルト、アンチモン、クロムやその他のIII-VII 化合物と共沈させることによってドーピングすることができる。ドーピングは、半導体特性、粒子の触媒特性または光電特性を補助することができる。一般に、0.01-10 ％の生成粒子がドーパント酸化物を含む。共沈を酸化亜鉛形成と同時に行い、同質の粒子を生成することができる。最終生成物におけるドーパント酸化物と酸化亜鉛の各濃度は、それぞれの試薬濃度を沈澱中に母液内で調整することによって調整することができる。あるいは、ドーピングを、最初に炭酸亜鉛コアを形成してから、１つ以上のドーパント層をコアに沈降させることによって連続的に実施することもできる。最終生成粉末は、亜鉛界面上に固相ではほとんど溶解しないドーパントを有する。調整サイズと形態のドーピング粒子は、電子や導体の分野で多くの用途がある。粒子の母集団は、球状粒子としてロッド状粒子に溶融し、本文に記載されるように、特定の目的のために製造することができる。導電性組成物は、ポリマー基材やそれに取り込まれた粒子を有するベースを、一般には、0.01-25 重量％に一致する量で含む。一般には、アスペクト比がより高いことが、粒子間接触を高め、導電率を高めるためには好ましい。本発明に係る粒子が延伸形状で微粒子サイズであることは、基材内の粒子分散性を良好にするので、従来技術の導電性組成物に比較して、より小量の粒子を使用することができる。このように導電目的に使用される粒子は、ドーパント金属を共沈させることによって生成された粒子であることが好ましいが、従来の方法で表面をドーピングさせ、先に上述した調整された形態の粒子から構成することができる。酸化亜鉛球粒子の調製酸化亜鉛球状粒子を調製してからロッド状酸化亜鉛粒子に溶融する方法について以下に説明する。まず、図１について説明すると、この方法は、亜鉛イオン水溶液を形成するステップと、それに続くpH調整ステップと温度調整ステップとを含む。気相の二酸化炭素の流れが亜鉛溶液に導入される一方、pHおよび温度の帰還ループは、反応環境全体で正確な調整を維持する。沈澱物には、亜鉛と水酸化物との混合錯体と、重炭酸塩、炭酸塩を含み、二酸化炭素が供給される際に生成される。準安定性沈澱物は、温度処理を行い試薬を再生した母液から分離される。沈澱物を低温焼成し定義された粒子サイズと形態を有する超微粒酸化亜鉛粉末を生成し、亜鉛と水酸化物の混合錯体と、重炭酸塩および炭酸塩を生成する。この処理では、反応器は、周辺に垂直に延在するそらせ板を備える21シリンダを含む。かくはんは、中心の羽車を1 ％の呼称rpm 以内に調速して行った。試薬は、ガラス管路開口部経由で、羽車隣接の反応器に添加さるので、確実に即座に混合できるようになっていた。気体試薬は、羽車隣接のミクロ細孔半融ガラスを介して添加した。中央マイクロプロセッサは、反応器に取り付けられた入力形態のpHプローブ、温度プローブ、イオン選択プローブを受信し、ぜん動試薬投入ポンプと高精度試薬投入弁とを制御する。バルク試薬容器は、目的の反応温度に平衡させた。 68.14gの99.81％純度の塩化亜鉛（Sigma Chemical Co.，St Lousis，MO; Alcr ich Chemical Co.，Milwaukee，WI）を1.5 リットルの蒸留水に溶解し反応器に供給した。温度は、22℃まで低下させ、実験を通じてこの温度に維持した。かくはんは、175rpmに設定した。pHは 8％アンモニアを蒸留水に含むアニモニウム溶液を非常に緩慢にかくはん溶液に添加して調整し、局在的なpHの動揺を避けた。 pHを実験を通してこの方法で9.5-10に維持した。炭酸ガス0.1 ％（酸素と窒素は平衡）を含む炭酸ソースを約4.0l/hで溶液に導入した。まもなく沈澱物が形成されたが、二酸化炭素の流入を適量の沈澱物が反応器に分散するまで継続した。沈澱物を蒸留水で洗浄して乾燥させた。粉末はＸ線非晶質であった。この粉末を270 ℃で3 時間焼成し、サブミクロン粒子から成り分布が狭く密度が5.6g/cm 、表面積の密度が35m/g である白色粉末が生成された。この粉末を調製し、金被覆法によって走査電子顕微鏡にかけた。図２の電子顕微鏡写真からわかるように、このような処理条件では、直径が50nm-150nmまでの球形粒子が生成される。図１について再度説明すると、処理の改良点には、アンモニア成分の再循環ステップつまり、沈澱除去後に母液からアンモニア成分を熱分離し、pH調製ステップに戻すステップであるが、これを図１中に文字Ａで示した。さらにまたは代替的に、このアンモニア回収ステップから得られる液体を処理し、溶剤を回収すると、溶剤を再循環し事実上閉鎖された環境で使用し易い系を提供することができる（図１の「Ｂ」）。短い酸化亜鉛ロッド粒子の調製上述の装置には、1.5lの蒸留水が充填されている。かくはん、温度およびpHの調整も上述と同様である。水溶性0.3M塩化亜鉛溶液と0.2M重炭酸アンモニウム溶液を同時に反応器に分離導管経由で各々0.5l/hおよび0.5l/hの速度で添加する。生成沈澱物は、上述のように分離した。生成沈澱の焼成は、250 ℃、3 時間であった。図３は、生成酸化亜鉛粒子を示し、直径が50-100nmで長さが100-200nm のロッド状であることがわかる。二酸化炭素を沈澱剤として使用する場合、さらに別の再循環が、二酸化炭素を焼成ステップから収拾し、沈澱剤として使用すれば可能であり、これは図１に点線で示した。長い酸化亜鉛ロッド状粒子の調製酸化亜鉛ロッド状粒子の調製に関して説明された装置で、200-250rpmのかくはん速度にし、0.3M塩化亜鉛溶液と0.1Mのカルバミン酸（NH２CO２NH４）を同時に各々をガラス導管に各々0.5l/hと0.7l/hの添加速度で反応器に添加した。カルバミン酸は、溶液中で安定であるが、金属触媒によって分解し水溶液中で得られる二酸化炭素とアンモニアを遊離する。生成沈澱物を分離し調製し、上述の走査電子顕微鏡で観察した。この処理条件によって、長い形状のロッド状粒子が生じたので、図４の電子写真に示す。この長いロッド状粒子は、直径が10-50nm 長さが50-500の均質サイズで分布している。オキサレート経路による酸化亜鉛の調製酸化亜鉛ロッド状粒子の調製で上述した反応条件ではあるが、かくはん速度を 150-175rpmにして、0.2Mの塩化亜鉛および0.1Mのシュウ酸を同時に反応器に各々の添加速度を0.5l/hと0.8/h にして添加した。沈澱物を上述のロッド調製で説明したように回収したが、この時の温度は125 ℃であった。電子顕微鏡写真に生成粉末を写した結果、直径が50-150nmの範囲である球状粒子であることがわかった。ロッド形状は、この試薬系を用いても析出させることができる。ドープ酸化亜鉛粒子の調製次に、図５について説明すると、ドープ酸化亜鉛粒子を製造するための図である。この図では、２つの分離金属溶液である第１の亜鉛イオン溶液（Ｉ、左上）と第２のドーパント金属イオン溶液（II、右上）を調製し、個別にpHと温度とを調製した。ドーパント／亜鉛沈澱物を均質にする第１の変更工程では、各々の金属イオン溶液を混合し（III ）、母液に一緒に導入する。この方法ては、生成沈澱物の錯体は、ドーパントと亜鉛の均質共沈物であり、Bachの割合は混合投入の流れで各々の濃度を反映している。先に説明した処理を行う場合など、沈澱中の任意の反応条件を維持することがで、特に、亜鉛イオンと金属イオンの溶解度がさまざまなpHで異なっていることを考慮し、それぞれの金属の析出比を調製する場合に役立てたいと所望する場合に、pHおよび温度の帰還ループ（IV、IV’）を提供することができる。第２の変更工程では、金属イオン溶液Ｉと金属イオン溶液IIの混合を避けて、それぞれの溶液を反応器に連続して投入する。生成沈澱物は、最初に沈澱した亜鉛錯体コアで、ドーパントイオン錯体層に囲まれていた。また、各々の金属溶液のpH調製は、様々な温度でそれぞれ異なる溶解度を利用することができる。各場合に、それぞれの沈澱物を分離し、上述の処理と同じ方法で焼成し、定義されたサイズと形状のドープ酸化亜鉛粒子を生成する。 Zn/Bi 共沈物の調製ドープ酸化亜鉛粒子の調製の第１の変更工程は、準安定なな炭酸亜鉛および炭酸ビスマスから混合共沈物を生成するために使用した。酸化亜鉛粒子の調製について上述した反応器は、図１および図５に示した通りであるが、これに蒸留水を、pHを最初に8-11に調製した稀釈アンモニアとを充填した。第１の溶液は、0.3MのZnCl₂ と0.01M のBi (No₃ )₃を３対１の比で混合することによって調製し、その比を最終生成物の所望の組成を基準にして調整した。第２の溶液は、0.1 ＭのNH₄ HCO₃を含んでいた。第１および第２の溶液を水性系に滴下し、激しくかくはんしている間に稀釈アンモニア水溶液を滴下することによってpHの初期値を慎重に維持した。本質滴に準安定である炭酸亜鉛と炭酸ビスマスを共沈し焼付して極めて同質で上述に定義された粒子サイズおよび分布を有するZnO およびBi₂O₃ を得た。この工程の変更では、２種類のドーパント酸化物の溶液、特にBiおよびSbの溶液を用いて、トリメタル共沈物（trimetal corecipitate ）を生成する。 ZnO/Al₂O₃ 共沈物の調製図５の第２の変更工程を使用して、電子用途に適切なZnO とAl₂O₃ の共沈物を生成した。上述に説明した酸化亜鉛粒子調製に使用し、水を充填した反応器のpHを調製し、8-10にした。図５について説明すると、亜鉛コア沈澱物が、0.3MのZnCl₂ を含む溶液IIと0.1MのNH₄HCO₃ を含む別の炭酸ソース溶液とを滴下することによって最初に生成した。pHは帰還ループによって小量の稀釈アンモニアを激しくかくはんした水溶液に添加しながら調整した。図５についてさらに説明すると、溶液Ｉは、後に懸濁した亜鉛沈澱コアに沈澱された0.1MAlNO₃ を含んだ。この混合沈澱物によって、均一の二相酸化アルミニウムを半導性用途に適切な酸化亜鉛に提供し、従来の圧縮焼結でバリスタを形成したりする。この試薬系は、上述のZn/Bi 共沈調製の変更工程にも使用し、Zn溶液とAl溶液の比を5:1 の比にして均質の共沈物を生成することができる。本文に記載される酸化亜鉛ロッド状粒子を繊維形成ポリマーを問わず結合し本文に記載する導電性繊維を生産することができる。準安定性酸化亜鉛イオン沈殿物で、上述したものは、製造工程でポリマーに結合することができるが、例を以下に説明する。導電性繊維の製造本発明に係る導電性繊維は、以下のようにして製造することができる。本発明に係る導電性複合繊維は、導電性酸化亜鉛粒子を含有する導体成分と、その導体成分に結合された不導体成分とを有する。不導体成分は、導体成分を保護し、繊維に強度を付与する。複合ではなく、それ自体が導電性である繊維成分を含む導電性繊維も以下のように製造するが、繊維形成であり酸化亜鉛に結合することができるポリマーを含む。このような繊維形成ポリマーは、酸化亜鉛粒子に以下のように結合するが、別の不導性成分は必要としない。繊維形態で提供することができ、導電性酸化亜鉛粒子に結合できるポリマーには、一例として以下のものがある。熱可塑性ポリマーで、例えば、ポリアミド類であるナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２など、ポリエステル類であるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、polyethilene oxbenzoate など、ポリオレフィン類であるポリエチレン、ポリプロピレンなど、ポリエーテルであるポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリブチレンオキシドなど、ビニルポリマー類であるポリ塩化ビニル、塩化ポリビニリデン、ポリスチレンなど、ポリカーボネート類、主にこれらのポリマーから成るコポリマー類および混合物などがある。溶剤溶性ポリマーには、少なくとも85重量％のアクリロニトリルを含有するアクリルポリマー、35-85 重量％のアクリロニトリルを含有するモダクリルポリマー、セルロースポリマー類であるセルロース、酢酸セルロースなど、ビニルアルコールポリマーであるポリビニルアルコールやその鹸化生成物など、ポリウレタン、ポリウレアや、主にこれらのポリマーから構成されるコポリマーや混合物などがある。これらのポリマーのように、繊維形成能力が低いポリマーを使用することもできるが、繊維形成能力を有するポリマーが好ましい。「天然繊維」には、一例として、綿、羊毛、木材、絹などがある。本発明に有用である繊維形成ポリマー、溶融紡糸、乾式紡糸および湿式紡糸が可能なポリマーから成っていても良く、例えば、上述の熱可塑性ポリマーや溶剤溶性ポリマーの中では、繊維形成ポリマーを使用することができる。繊維形成ポリマーの中では、ポリアミド類、ポリエステル類、アクリルポリマー類が好ましい。繊維形成ポリマー類には、様々な添加剤である艶消剤、顔料、着色剤、安定剤、帯電防止剤（ポリアルキレンオキシド、種々の界面活性剤）を添加することができる導電性成分中の導電性酸化亜鉛ロッド状粒子の混合比は、粒子の導電率、純度、構造、粒子サイズ、鎖形成能力などによって異なり、ポリマーの特性、種類、結晶度は、一般に（重量で）25-85 ％の範囲であり、好ましくは、40-50 ％の範囲である。混合比が80％を超過する場合には、流動度は不十分であり、流動度改善剤（低粘性物質）が必要である。導電性酸化亜鉛ロッド状粒子の他に、その他の導電性粒子を酸化亜鉛粒子と一緒に使用して、粒子の分散度、導電率、可紡度を改善することができる。たとえば、チタン、錫、銅、銀、ニッケル、鉄、アルミニウムやその他の金属粒子を酸化亜鉛成分に混合することができる。これらの粒子を使用する場合、導電性金属酸化物の粒子の混合比は、上述の範囲より小さいが、導電性粒子の主成分（50％以上）が導電性酸化亜鉛ロッド状態粒子である。必要に応じて、分散剤を導電性成分に添加することができる。適切な分散剤には、ワックス、ポリアルキレン酸化物、種々の界面活性剤、有機電解質などがある。その他の薬品を添加し、別に所望する特性を付与することもできる。例えば、着色剤、顔料、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）や、流動度改善剤として作用する低粘性物質を添加することができる。導電性成分と不導性成分のコンジュゲート紡糸は、当業者によって知られる方法で実施することができる。導電性成分がコアであるシースコアタイプの複合繊維は、当業者らに広く去られている。シースコアタイプの複合繊維の場合、不導性成分は導性成分を保護する。しかし、導電性成分は、表面に露出していないので、帯電防止特性は低減する場合がある。並列タイプの複合繊維も当業者らに知られている。導電性成分は、表面に露出しているので、帯電防止特性は優秀であるが、不導成分によって導電性成分はほとんど保護されない。米国特許第 4,420,534号および第 4,475,873号は、本文に参照として採用したが、一般的な複合繊維と導電性成分を薄層形態で挿入し不導成分によって大半を囲んだ好ましい繊維について記載している。面積比すなわ複合フィラメントの断面積に導電性成分が占めるコンジュゲート比は、好ましくは1-80％であり、最も好ましくは3-60％である。導電性酸化亜鉛ロッド状粒子を使用する導電性成分は、非ロッド状粒子と比較して繊維内の導電性粒子の割合が低い。結果的に、バインダーとして使用さるポリマーの含有量は、非ロッド状金属酸化粒子を含有する繊維に対して増加されるため、形成された複合繊維の機械的強度はより十分になり、より柔軟になる。非ロッド状酸化亜鉛を含有する複合繊維が示す脆い性質は、本発明に係る繊維には認められない。ロッド状酸化亜鉛粒子を使用して本発明に従って繊維を製造する場合には、導電性成分が引張や摩擦によって破壊されたり、導電率が延伸工程中に破壊によって損失したりすることを考慮する必要はない。本発明に係る導電性複合フィラメントは、通常の溶融紡糸、湿式紡糸、コンジュゲート紡糸の工程によって生産することがてきる。例えば、溶融紡糸工程では、繊維形成ポリマーと、必要に応じて添加剤である酸化防止剤、流動度改善剤、分散剤、顔料などを含んだ第１の成分と、導電性酸化亜鉛ロッド状粒子と、熱可塑性ポリマーのバインダーと、必要に応じて添加剤を含んだ第２の成分（導電性成分）とを個別に溶融し供給する一方、コンジュゲート比に従って計量する。この２つの成分を紡糸口金付着させるか、紡糸オリフィスを通じて紡糸した直後に冷却し、巻取、必要に応じて延伸し、加熱処理する。湿式紡績糸工程では、溶剤溶性繊維形成ポリマーと必要であれば添加剤とを含めた第１の成分溶液と、導電性酸化亜鉛ロッド状粒子と、バインダーとして溶剤溶性ポリマーと、必要に応じて添加剤とを溶剤に溶解した第２の導電性成分とを供給する一方、コンジュゲート比に従って計量し、紡糸口金に付着させるか、紡糸オリフィスを通じて紡糸した直後に、凝固浴で凝固させ、巻取り、必要におうじて水で洗浄し、延伸および／または加熱処理を行う乾式紡糸工程では、成分溶液を２つとも湿式紡糸工程に使用した凝固浴の代わりにスピニング管内に気体を注入して紡糸し、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発除去し、巻取り、必要に応じて水で洗浄し、延伸および／加熱処理する。導電性繊維を製造するための以下の方法では、非ロッド状粒子を含有する繊維の延伸に比較して、ロッド状酸化亜鉛粒子は並列に配置され接触を維持する傾向があるので延伸ステップ中に導電率が相対的にほとんど減少しない。生地のための繊維に有用な酸化亜鉛ロッド状粒子のサイズは、以下の通りである。短いロッド状粒子すなわち長さが300nm 未満で直径が150nm 未満のものは、粒子間接触の面積が広いために単位重量あたりの導電率を高くすることができる。長いロッド状粒子すなわち長さが300nm以上で直径が150nm 以上の粒子は、短いロッド状粒子よりも導電率が低くまるが、本文に記載される帯電防止用途としては十分である。一般に、高結晶性ポリマーが酸化亜鉛粒子に結合するポリマーを形成するために所望されている。（密度法による）結晶度は、40％以上、特に50％以上、より好ましくは60％以上であることが好ましい。延伸による導電率の減少は、延伸ステップ中に加熱することによって避けることができる。温度は、延伸温度または延伸後の加熱処理温度を亜鉛結合ポリマーの軟化点または溶融点に近づけるか、亜鉛結合ポリマーの溶融点よりも高く維持することによって、十分に調整することができる。この方法を実際に実行するためには、不導性成分すなわち複合フィラメンの保護層が、延伸温度または加熱処理温度よりも十分に高い軟化点または溶融点を有さなければならない。すなわち、繊維形成ポリマーは、不導性成分であり、導電性層を形成する可塑性ポリマーまたは溶剤可溶性ポリマーよりも高い軟化点または溶融点を有することが好ましい。生地は、低延伸性の導電性複合フィラメントを使用して、すなわち、非延伸または半延伸の導電性複合フィラメントを使用することによって生産することができる。優秀な導電率を有する非延伸糸の生産は、導電性金属酸化物の粒子導電性成分と不導性成分から成る複合フィラメントを用いれば比較的容易である。特に、導電性糸を生産するために有用な延伸率は、2.5 以下であり、延伸度の89％以下である。導電性生地の製造本発明に係る導電性生地は、溶融コンジュゲート紡糸ナイロン１１２によって製造することができるが、このナイロンは、不導性成分と0.25μmの粒度を有する75％の導電性酸化亜鉛粒子と、24.5％のナイロン１２と、通常の紡糸速度では導電性成分としての0.5 ％のステアリン酸（分散剤）との混合物である。帯電防止特性は、メリヤス商品の摩擦による荷電圧を測定することによって評価することができ、上述の複合フィラメントは、約 1％の割合で約 6mmの間隔のナイロン６延伸糸から成るニット商品に混合される。一般に、延伸比が増加すると比抵抗は急速に増加するが、延伸率が2.0 以上の場合、増加は緩慢になる。一方、荷電圧は、延伸比が2.5 以下で実質的に一定であり、2.5 を超過すると急激に増加し、その際帯電特性は損失される。10⁸ Ωcm以上の比抵抗では、帯電特性はなく、 10⁷ Ωcm以下の比抵抗では、十分な帯電特性が実現可能である。延伸率と配向性は、導電性粒子および粒子結合ポリマーの特性によって異なるが、多くの場合、延伸率は2.0-2.5 まで、配向度は70-89 ％である。配向性が低い糸すなわち導電性複合フィラメントの非延伸糸または半延伸糸は、最終繊維製品の製造に直接使用することができる。しかし、非延伸糸または半延伸糸に外部の力が印加された場合は、繊維粒子の製造ステップである編成ステップまたは製織ステップなどにおける引張力が印加された場合には、導電性複合フィラメントが延伸され、導電率が損失する恐れがある。従って、配向性が（89 ％未満で）低い導電複合フィラメントを二つよりにするか、以下に説明するように配向性が高い非導電性繊維十分を用いて二つよりにし撚ることが所望されている。その結果生じた糸は、編成繊維または製織繊維やそのほかの繊維製品を製造するステップに使用することが好ましい。配向性が低い導電性複合フィラメントを形成するためのポリマーと、配向性が高い（85％以上、特に90％以上の）不導性繊維を形成するためのポリマーのいずれかを任意に選択することができる。しかし、耐熱性と染料親和力の観点からは、これらのポリマーは、同一または同種であることが最も好ましい。たとえば、すべての不導性成分（保護）ポリマー（１）、導電性複合繊維の導電性成分（バインダー）ポリマー（２）、高配向性の不導性繊維のポリマー（３）は、ポリアミド類であっても良く、これが好ましい。同様に、上述の３つのポリマーすべてが、ポリエステル類、ポリアクリルポリマー、ポリオレフィン類であっても良く、これらのポリマーが好ましい。二つよりは、既知の方法を使用すれば良い。２成分を適切な手段によって統合し、両方の成分が分離しないようにすることが好ましい。たとえば、撚り、エアジェットによるからみ合い、接着剤使用による接着が有用である。撚り数は、10 T/m未満が好ましく、特に、20-500T/m である。撚り数は、10/m以上が好ましく、特に20-100/mである。接着方法については、糸を水溶液か、水溶性分散剤か、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール＜ポリ酢酸ビニル、ポリアルキレングリコール、スターチ、デキストリン、アルギン酸またはそれらの化合物から成る誘導体を含めた溶剤溶液で処理することができる。二つよりの比率は、任意であって良い。二つより糸の導電性複合フィラメントの混合比は、1-75重量パーセントであることが好ましく、特に、3-50％であり、二つより糸の細度は、10-1,000デニールであることが好ましく、特に編成繊維または製織繊維では、20-500デニールであることが好ましい。この複合フィラメントは、紡糸時に適度または十分に配向しながら、巻取ことができる。この場合、得られるフィラメントは、延伸（延伸比１）に影響せずに使用することができ、2.4 以下の延伸比で延伸した後で繊維製品を生産するために使用することができる。十分な配向度を紡糸時に複合フィラメントに与えて、 1g/d以上の十分な強度、特に、延伸比が1-2.5 の状態で3g/d以上の十分なにすることが好ましい。通常の溶融紡糸非延伸フィラメントの配向度はは、約70％未満であり、多くの場合は、60％未満である。ただし、上述の目的を達成するためには、紡糸フィラメント（非延伸）の配向度を70％以上にすることが好ましく、特に、80％以上である。90％以上の配向度を有する複合フィラメント、特に、91％以上の配向度を有するフィラメントは、十分に配向されたフィラメントであるので、延伸をする必要がないことが多い。紡糸フィラメントの配向度は、紡糸時に高い剪断応力を印加することによって増加させることができるが、一方で、紡糸フィラメントは、凝固する前に液状に変形（ファイニング、fining）される。例えば、紡糸フィラメントを巻取る速度を速くした場合、紡糸溶液の粘性が増加したり、紡糸変形（ファイニング）速度が増加したりする。紡糸溶液の粘性を高める方法は、ポリマーの分子量を増加するステップと、ポリマーの濃度を増加するステップ（乾式紡糸または湿式紡糸）と、紡糸温度を低下させるステップ（溶融紡糸）とを含む。紡糸繊維に印加される剪断応力は、紡糸中のフィラメントの張力を測定することによって評価することができる。溶融紡糸の場合、通常の紡糸における紡糸フィラメントの張力は、0.05g/d 未満、特に0.02g/d 未満であるが、適度にまたは十分に配向されたフィラメントは、張力を0.05g/d 以上にすることによって得られる。一般に、導電性生地は、以下の（ａ）−（ｃ）の方法に従って製造された導電性ポリマーを使用して製造することができる。当然、本発明には、繊維を製造するためのその他の方法も十分広範に含むので、以下の（ａ）−（ｃ）は、一例に過ぎない。（ａ）本発明に係る導電性複合フィラメントを、例えば繊維形成ポリマーから成る不導性成分と熱可塑性ポリマーと導電性酸化亜鉛ロッド状粒子とから成る導電性成分などをコンジュゲート紡糸によって生産することができる。熱可塑性ポリマーは、好ましくは、不導性成分の溶融点よりも少なくとも30℃は低い温度である溶融点を有する。紡糸フィラメントは、上述の熱可塑性ポリマーの溶融点以上で、しかも、上述の繊維形成ポリマーの溶融点よりも低い温度で、延伸後または延伸中または延伸中から延伸後まで連続的に加熱処理される。方法（ａ）では、熱処理は、導電性成分におけるバインダーであるポリマーの溶融点と不導性成分のポリマーの溶融点との間の温度で効果的である。実際に熱処理を効果的に行うためには、両方の成分の溶融点が少なくとも30℃以上は異なっていなければならない。この溶融点の差異が30℃未満である場合は、適切な加熱処理温度を選択することは困難であり、不導性成分の強度が熱処理によって劣化する確率が高くなる。従って、溶融点の差は、好ましくは50℃以上であり、最も好ましくは80℃以上である。例えば、不導電性成分ポリマーは、150 ℃以上の溶融点を有することができ、導電性成分ポリマーは、不導性成分ポリマーの溶融点よりも30℃低い溶融点で、例えば、50-220℃の溶融点を有することができる。不導性成分ポリマーと導電性成分ポリマーを結合して、コンジュゲート紡糸を両方のポリマーの溶融点の間、例えば、50-260℃、80-200℃の温度で行うと、延伸に効果がある。熱処理は、複合繊維を延伸した後に実行することができる。すなわち、延伸によって破壊された導電性構造は、加熱および冷却によって再度成長させ、導電率を回復させることができる。例えば、延伸フィラメントを緊張下または緩和下で、導電性成分ポリマーの溶融点または軟化点よりも高く不導性セイブンポリマーの溶融点または軟化点よりも低い温度で加熱することによって、導電性構造を再度成長させることができる。この場合、２つのポリマーの溶融点または軟化点の差は、上述の範囲内であることが好ましく、その差は30℃以上、特に50℃以上であることが望ましい。ポリマーは、繊維を使用する温度では凝固（結晶）すべきではなく、溶融点が低いポリマーの溶融点は、40℃以上であり、特に80℃以上であり、より好ましくは100 ℃以上である。熱処理温度は、好ましくは、50-260℃ であり、特に、80-240である。一般に、非延伸フィラメントを延伸することは、温度が高すぎる場合（150 ℃以上、特に、200 ℃以上）は、困難なことが多々あるので、延伸後の熱処理工程は上述の熱延伸工程よりも広く使用される。現実には、熱延伸と延伸後の熱処理を併用することが最も効果的である。さらに、延伸を約40-120℃の温度で実行し、延伸後の熱処理に限り、ポリマーの溶融点の間の温度で実行することは、実用性が高い。延伸後の熱処理を乾熱下または湿熱下、緊張下または緩和下で実行することができる。当然、熱処理を実行しながら連続的にフィラメントを送ることもできるし、ボビンまたはステープルに巻き付けた糸をバッチ処理することもできる。さらに、上述の導電率の回復は、糸、メリヤス商品、織布、不織布、カーペットなどを染色するステップか仕上げるステップで実行することができる。一般に、熱処理による導電率の回復は、収縮（緩和）処理のほうが延伸処理よりも効果的な場合が多い。当然、収縮処理は、繊維強度を減少させる傾向があり、適切な熱処理条件を選択し、この点を考慮しなければならない。（ｂ）本発明に係る方法（ｂ）は、紡糸溶液を導電性成分と不導性成分を各々溶剤に溶解する乾式紡糸またはこのような溶液を凝固浴にする湿式紡糸を含む。このため、本発明に係る導電性複合フィラメントは、溶剤に含まれたアクリルポリマー、モダクリルポリマー、セルロースポリマー、ポリビニルアルコールおよびポリウレタンのグループから少なくとも１つのポリマーから成る不導性成分の溶液と、溶剤溶性ポリマーと導電性酸化亜鉛ロッド状粒子を溶剤に含んだ導電性成分の溶液とをコンジュゲート紡糸し、紡糸フィラメントを延伸し、延伸フィラメントを熱処理することによっても製造することがてきる。例えば、アクリルポリマーの場合、有機溶剤であるジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホニド、アセトンなど、または無機溶剤であるrhodonate 、塩化亜鉛または硝酸の水溶液を使用する。上述の方法（ａ）で説明した熱処理は、延伸ステップ中または延伸ステップ後の熱処理中に、湿式紡糸または乾式紡糸によって得られた複合フィラメントの生産中に利用することができる。延伸温度は、湿熱では、80℃以上であることが好ましく、特に、100-130 ℃が好ましく、乾熱では、80℃以上であることが好ましく、特に、100-200 ℃であることが好ましい。延伸後の熱処理は、実質的に同じである。熱後処理は、緊張下および緩和下またはそれらの条件を組み合わせて、複数回実行することができる。導電率の観点すらは、特に、延伸によって劣化したまたは損失した導電率の回復については、収縮熱処理が好ましいが、この処理では、強度が付随的に低減することを考慮して実行することが望ましい。湿式紡糸または乾式紡糸では、紡糸材料を溶剤に溶解してから使用する。大量の導電性酸化亜鉛ロッドをポリマーに混合する場合でさえ、流動性は混合物を溶剤によって稀釈することによって改善するので、この方法は溶融紡糸よりも利益が大きくなる。ただし、紡糸溶液混合物の同質性、流動性、凝固力を改善するためには、種々の添加剤や安定剤、例えば、顔料、安定剤、その他の添加剤などを添加することができる。（ｃ）本発明に係るその他の導電性複合フィラメントは、繊維形成ポリマーから成る不導性成分と、熱可塑性ポリマーおよび導電性酸化亜鉛ロッド状粒子から成る導電性成分とを溶融し、各々溶融成分を1500mi/min以上、特に、2000mi/min 以上の巻取速度で、コンジュゲート紡糸し、必要に応じて、2.5 以下の延伸比で延伸することによって、生産することができる。この方法では、非延伸状態または延伸比が2.5 以下、特に、2 以下でさえ、十分実用に耐え得る強度を有する繊維で、例えば、2g/d以上、特に3g/d以上の強度を得ることができる。強い繊維を得るには、紡糸速度を1500m/min 以上、好ましくは、2,000-5,000m /minでなければならず、かなり高い配向度を有する繊維は、延伸比を1.5-2.5 、特に、1.2-2 にして得られ、強度を十分にすることができる。高速紡糸速度で紡糸された繊維は、必要に応じて延伸または熱処理が行われる。延伸時には、導電率の低下は常温延伸よりも高温延伸で小さい。熱延伸温度は、50-200℃であることが好ましく、特に、80-180℃であることが好ましい。延伸繊維または非延伸繊維の熱処理は、緊張下または緩和下で実質的に同じ温度で実行することができるので、繊維の強度、熱収縮性および導電率を改善することができる。本発明に係る導電性複合フィラメントは、優秀な導電率、帯電特性および透明度を有する。本発明に係る導電性複合フィラメントは、繊維製品を帯電特性を有する別の天然繊維や人工繊維に混合することによって、その繊維製品に帯電特性を連続的なフィラメント形態、ステープル形態、非けん縮形態、けん縮形態、非延伸形態または延伸形態で提供することができる。通常の混合比は、複合フィラメントの約 0.1-10重量％であるが、当然10-100重量％や0.1 重量％未満の混合比も利用できる。混合は、ブレンディング、二つより、二つよりと撚り、混合紡糸、混合製織、混合編成またはその他の工程によって行うことができる。ポリマーの結晶度は、導電性複合フィラメントの製造時と同じ条件下で試料ポリマーを紡糸し、延伸し、熱処理した場合の結晶度を測定することによって、測定することができる。結晶度によって結晶度を測定する様々な方法が、当業者によって知られている。導電性カーペットの製造少なくともアスペクト比が 2で、平均の長さが100nm 、平均直径が50nmの酸化亜鉛ロッド状粒子を上述のように調製した。酸化亜鉛ロッド状粒子は、以下の各ポリマーと一緒に混練し、帯電防止特性を有する導電性カーペットを製造する際に役立つ糸を生産した。１）低密度ポリエチレン、50,000mw、溶融点102 ℃、結晶度37％、２）高密度ポリエチレン、48,0 00mw、溶融点130 ℃、結晶度77％、３）ポチエチレンオキシド、63,000mw、溶融点55℃、結晶度85％、４）ポリエーテルエステル、75,000mw、これは室温では粘ちょう液体であり、5 部分の酸化エチレン単位と25部分の酸化プロピレン単位を含み20,000mwを有する90部分の任意のコポリマーを、10部分のビスヒドロキシエチルテレフタレートと三酸化アンチモン（600ppm）の触媒存在下、245 ℃、6 時間、0.5 トルの減圧下で共重合させることによって生成されている、５）ナイロン６、16,000mw、溶融点220 ℃、結晶度45％。一度粘ちょうすると後、酸化亜鉛ロッド状粒子とポリマーは、60-75％ポリマーを有する導電性混合物を形成した。各混合物を導電性成分またはシース成分として使用することができる。導電性コアおよび／またはシース成分は、コンジュゲート比が1/10（断面積）の複合繊維に、直径0.3mm のオリフィスを通じて温度を270℃に維持して、コンジュゲート紡糸した。押し出された繊維は、冷却およびオイリングをしながら、1000m/min の速度でボビンに巻取り、巻取った繊維を元の長さの3.1倍に延伸ピン上で、温度を80℃に維持しながら延伸し、20デニール／3 繊維の延伸複合繊維糸を得る。酸化亜鉛ロッド状粒子は透明であり、繊維形成工程で含まれる染料または顔料によって、製造された糸を所望の色にすることができる。各糸は、mylon-6 糸（2600d/140f）でけん縮し、けん縮糸にけん縮処理を行うことができる。こうして、タフテッドカーペット（ループ）を、 4つのコースのうち 1つのコースについて二つより糸を用いて、のこり 3つのコースについてはナイロン６けん縮糸（2600d/140f）を用いて製造する。導電性カーペットの帯電防止特性については、以下のように試験する。革製靴を着用した者にカーペット全体を歩かせる（25℃、20％RH）。次に、この行為によって人体に生じる荷電圧を測定する。一般に、10¹³Ωcmより高い比抵抗を有する糸では、導電性糸としては不十分であり、10¹²Ωcm以下の比抵抗を有する糸、特に、10¹¹Ωcm以下の比抵抗を有する糸が好ましい。その他の実施例その他の導電性生地を酸化亜鉛ロッド状粒子含有の導電性繊維から製造することができ、本文中で詳細に説明される繊維類およびロッド状粒子は、一例として椅子張り、被服および衣料品、毛布、ドラペリー、ロープ、ヘアブラシ、洋かつらなどを含む。このような生地を生産するための製造プロセスは、当業者らによって広く知られており、このような商品を本文記載の酸化亜鉛ロッド状粒子を使用して生産する当業者には本文で詳細に説明する必要はない。以上、本発明を特定の実施例を参照しながら詳細に説明してきたが、当業者らには、種々の変更および修正を本発明の精神および範囲から逸脱せずに成し得ることは理解できよう。

Claims

【特許請求の範囲】１．繊維形成ポリマーを実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子に組み合わせたことを特徴とする導電性繊維。２．実質的にロッド状でも熱可塑性ポリマーおよび溶剤溶性ポリマーから成るグループから選択された少なくとも１つのポリマーを有する導電性酸化亜鉛粒子を含む導電性成分を、繊維形成ポリマーから成る不導性成分に結合したことを特徴とする単一で延伸された導電性二成分繊維。３．前記ロッド状粒子は、少なくともアスペクト比が２である実質的に球状断面を有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の導電性繊維。４．前記ロッド状粒子は、2000nm未満の長さと1000nm未満の直径とを有することを特徴とする請求の範囲第３項記載の導電性繊維。５．前記ロッド状粒子は、300nm 未満の長さと150nm 未満の直径とを有することを特徴とする請求の範囲第４項記載の導電性繊維。６．前記ロッド状粒子は、300nm 未満の長さと100nm未満の直径とを有することを特徴とする請求の範囲第５項記載の導電性繊維。７．前記ロッド状粒子は、200nm 未満の長さと65nm未満の直径とを有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の導電性繊維。８．前記ロッド状粒子は、2000nmから300nm までの長さと1000nmから100n m までの直径とを有することを特徴とする請求の範囲第４項記載の導電性繊維。９．前記ロッド状粒子は、1000nmから450nm までの長さと500nm から150n m までの直径とを有することを特徴とする請求の範囲第８項記載の導電性繊維。１０．前記ロッド状粒子は、前記長さが450nm であり、前記直径が150nm であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の導電性繊維。１１．前記酸化亜鉛粒子は、0.1 重量％-50 重量％の前記組成物を有することを特徴とする請求の範囲第６項記載の導電性繊維。１２．前記粒子がドーパントを有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項記載の導電性繊維。１３．前記ドーパントは、二酸化チタン粒子を有するとを特徴とする請求の範囲第１２項記載の導電性繊維。１４．請求の範囲第１項または第２項記載の繊維を有することを特徴とする導電性生地。１５．請求の範囲第１項または第２項記載の繊維を有することを特徴とする導電性椅子張り。１６．請求の範囲第１項または第２項記載の繊維を有することを特徴とする導電性カーペット。１７．繊維形成ポリマーと実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子とを有する導電性繊維を製造する方法において、（ａ）繊維形成ポリマーを実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子と結合させ、繊維形成組成物を形成する際に、前記酸化亜鉛粒子を、水溶性亜鉛イオン、アンモニウムイオンおよび炭酸ソースに接触させ、沈澱物を生成し、前記沈澱物を分離し任意に酸化亜鉛に焼成し、準安定粒子を生成し、前記粒子の形態およびサイズを、沈澱中に、温度を10-40 ℃、 pHを5-10、に維持することによって調整して形成し、亜鉛イオンおよび炭酸ソースのうち少なくとも１つを徐々に沈澱限界速度で溶液に添加し、（ｂ）前記組成物を導電性繊維に延伸することを特徴とする方法。１８．導電性繊維維を含有する導電性生地を製造する方法において、（ａ）繊維形成ポリマーを実質的にロッド状の酸化亜鉛粒子と結合させ、繊維形成組成物を形成する際に、前記酸化亜鉛粒子を、水溶性亜鉛イオン、アンモニウムイオンおよび炭酸ソースに接触させ、沈澱物を生成し、前記沈澱物を分離し任意に酸化亜鉛に焼成し、準安定粒子を生成し、前記粒子の形態およびサイズを、沈澱中に、温度を10-40 ℃、 pHを5-10、に維持することによって調整して形成し、亜鉛イオンおよび炭酸ソースのうち少なくとも１つを徐々に沈澱限界速度で溶液に添加し、（ｂ）前記組成物を導電性繊維に延伸することを特徴とする方法。１９．前記酸化亜鉛粒子が前記沈澱物を焼成し、酸化亜鉛粒子を生成することによって生成されることを特徴とする請求の範囲第１７項または第１８項記載の方法。２０．前記焼成温度が125-340 ℃の範囲内であることを特徴とする請求項１９記載の方法。２１．前記焼成温度が200-270 ℃の範囲内であることを特徴とする請求項２０記載の方法。２２．前記温度を沈澱中に15-30 ℃に維持することを特徴とする請求項１７または１８項記載の方法。２３．請求の範囲第１７項または第１８項記載の方法に従って製造された導電性生地。２４．カーペット、椅子張りおよび被服から成るグループから選択された請求の範囲第２３項記載の導電性生地。