JPH09503207A

JPH09503207A - １，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造

Info

Publication number: JPH09503207A
Application number: JP7510324A
Authority: JP
Inventors: ヴァン・ダー・プイ，マイケル
Original assignee: アライドシグナル・インコーポレーテッド
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-13
Publication date: 1997-03-31
Also published as: CN1132502A; EP0728126B1; AU7724194A; EP0728126A1; ES2133579T3; WO1995009140A1; DE69418723D1; DE69418723T2; US5880317A

Abstract

(57)【要約】本発明はＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣｌからＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈへの還元脱塩素化方法であって、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む生成物流を製造するために充分な反応条件下において、１，２，３，−トリクロロペンタフルオロエタンとＨ₂とを、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びこれらの混合物から成る群から選択される触媒の存在下で接触させる工程を含む方法に関する。本発明はさらに、還元すべきＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを、（ａ）ＨＦを式Ｉ：［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］で示される化合物と反応させて、式ＩＩ：［式中、ＸとＹは式Ｉ化合物の場合と同じである］で示される化合物を得る工程と；（ｂ）式ＩＩ化合物を塩素化して、式ＩＩＩ：［式中、ｍは０又は１である］で示される化合物を得る工程と；（ｃ）式ＩＩＩ化合物をフッ素化して、ＣＣｌＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを得る工程とによって合成する三工程方法に関する。式：ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌを有する組成物も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造発明の背景ヒドロフルオロカーボンは、洗浄用溶剤及び発泡剤を含めた、多様な用途に用いられているオゾン消耗性ＣＦＣに代わることができるために、非常に興味深い。例えば、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンはテトラヒドロフランの三フッ化コバルトフッ素化にマイナー(minor)副生成物として製造されている有用な発泡剤又は洗浄用溶剤（Ｅｕｒ．３８１，９８６）である（Ｊ．Ｂｕｒｄｏｎ等，Ｊ．Ｃｈeｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６９，１７３９）。当該技術分野は現在、オゾン消耗性ＣＦＣの適当な代替え品を見いだすために、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）からヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）への還元方法を意欲的に求めている。単純なアルキルハライドは緩和な条件下、塩基の存在下における接触還元によって容易に脱ハロゲン化されることができる。しかし、このような脱ハロゲン化は過ハロゲン化化合物の還元には適さない。一部のＣＦＣは触媒の存在下の蒸気相中で還元的に脱塩素化されている。しかし、先行技術の還元脱塩素化は選択性と還元制御との欠落という欠点を有する。還元フッ素化は比較的低温においても還元脱塩素化を伴うことがある。例えば、ＥＰＡ４３７，７０５（１９９１年７月３日）は、１５０℃における炭素担体付きイリジウム上でのＣＦ₃ＣＦＣｌ₂の還元がＣＦ₃ＣＨＣｌＦ（７４％）を生じたが、同じ条件下でのパラジウム上での還元が９５％ＣＦ₃ＣＨ₃を生じたことを開示する。したがって、経済的であり、かつ大規模生産に適した方法を用いて、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法が必要とされる。発明の説明本発明はＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣｌからＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈへの還元脱塩素化方法であって、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）を含む生成物流を製造するために充分な反応条件下において、１，２，３，−トリクロロペンタフルオロプロパンとＨ₂とを、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びこれらの混合物から成る群から選択される触媒の存在下で接触させる工程を含む方法に関する。本発明はさらに、還元すべきＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを、（ａ）ＨＦを式Ｉ：ＸＣＨ＝ＣＹＣＨ₂Ｘ［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］で示される化合物と反応させて、式ＩＩ：ＣＨ₂ＸＣＦＹＣＨ₂Ｘ［式中、ＸとＹは式Ｉ化合物の場合と同じである］で示される化合物を得る工程と；（ｂ）式ＩＩ化合物を塩素化して、式ＩＩＩ：ＣＣｌ_3-mＦ_mＣＦＣｌＣＣｌ_3-mＦ_m ［式中、ｍは０又は１である］で示される化合物を得る工程と；（ｃ）式ＩＩＩ化合物をフッ素化して、ＣＣｌＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを得る工程とによって合成する三工程方法に関する。ＣＣｌＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの還元脱塩素化をＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ及びこれらの混合物から成る群から選択される触媒の存在下で実施する場合に、フッ素原子が殆ど還元されずに、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンが製造されることが、驚くべきことに、判明した。ＣＦ₃ＣＦＣｌ₂をパラジウム触媒の存在下で１５０℃程度の低温において還元的に脱塩素化する場合に、主要な生成物（９５％）は脱フッ素化化合物（ＣＦ₃ＣＨ₃）であると言う事実を考慮すると、この結果は特に意外であった。本発明の触媒は任意の形状をとることができる。しかし、粉末は反応器を通って運ばれるか又は大きな圧力低下を惹起するのに十分に微細であるので、粉末は蒸気相還元では好ましくない。したがって、本発明の触媒を成形することが好ましい。触媒は任意の形状で、例えば押出成形又は錠剤化のような技術上周知の任意の方法によって製造することができる。適当な形状の例は、限定する訳ではなく、大きい塊、球体及びペレットを含む。触媒物質はＰｄ又はＰｔであることが好ましい。触媒は例えば炭素顆粒又はアルミナペレットのような不活性な担体物質によって支持されることが好ましい。好ましい担体は炭素顆粒である。触媒物質を担体上に例えば触媒物質のハロゲン化物又は酸化物のような、任意の便利な形状で担体上に付着させることができる。典型的には、所望のハロゲン化物又は酸化物塩を担体に含浸させ、乾燥させ、次にＨ₂によって金属に還元させる。触媒は商業的に入手可能であり、一般には、担体物質上に０．５〜２０重量％の金属を有する触媒を入手することができる。より一般的には、０．５〜５重量％の負荷が用いられる。例は活性炭顆粒上１％パラジウムと、１／８”アルミナペレット上０．５％白金を含む。液相又は蒸気相のいずれにおいても還元を実施することができる。しかし、大規模生産のためには、反応を連続流動系において、ＣＣｌＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの蒸気を水素と共に、１種類の臨界的に画定された触媒上に通すことによって実施することが好ましい。反応器は例えばインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）のような、任意の耐食性物質から製造することができる。圧力は決定的ではない。減圧(subatmospheric pressure)又は１００気圧までの圧力を用いることができ、バッチ操作では後者が特に有用である。大気圧がしばしば最も便利であり、したがって好ましい。有用な温度は約１００℃〜約３５０℃の範囲である。好ましい温度は約１５０ ℃〜約２５０℃である。当該技術分野では、供給材料ＣＦ₃ＣＦＣｌ₂の脱フッ素化が１５０℃程度の低温においてパラジウムの存在下で観察されており、当業者は脱フッ素化が温度と共に上昇することを期待していたと思われるので、これらの温度範囲は特に意外である。反応の化学量論に基づくと、水素対ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの必要な比はＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ１モルにつき水素３モルである。水素量は化学量論比の１〜約１０倍の範囲で変化することができ、化学量論量の約２〜４倍が好ましい。還元の条件は変動し、一部は触媒の活性（これは使用金属の種類、担体上のその濃度、及び担体物質の性質に依存する）と、反応器における接触時間又は滞留時間とに依存する。滞留時間は反応温度、触媒量及び水素／被還元有機物質の流速度を変えることによって調節することができる。有用な接触時間は約０．１秒から約２分間までの範囲である。本発明の場合に、好ましい接触時間は約３〜約２０秒間の範囲である。大気圧、約１００℃〜約３２５℃の温度におけるＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの還元では、一般に、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＨとＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌの両方が反応器流出物流中に存在する。ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈ／ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌの比は反応温度の上昇と共に増加する。しかし、高温（＞３００℃）における連続操作は触媒活性が徐々に低下する恐れがあるために好ましくない。高い転化率は接触時間の延長によって、又は同様に、所望の結果が得られるまで、生成物流を再循環させることができる。所望のＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＨをＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌと存在しうる他の未還元(under-reduction)物質とから分離した後に、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌを単独で又はＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌと混合して、再び反応器に供給することができる。或いは、製造されたＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌを分離して、農業用化学薬品の製造に用いることができる。ＨＦＣ−２４５ｃａは例えば蒸留のような、任意の既知分離又は精製方法によって生成物流から分離することができる。還元の供給材料、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌは商業的に大量には入手不能である。したがって、本発明はＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌの製造方法をも提供する。この方法の第１工程では、ＨＦを式Ｉ：ＸＣＨ＝ＣＹＣＨ₂Ｘ［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］で示される化合物と蒸気相又は液相のいずれかにおいて接触させる。式（Ｉ）化合物に存在するハロゲン数に依存して、反応を約１５℃〜約１００℃の温度において実施することができる。例えば、米国特許第２，９１７，５５９号に記載されるように、２５℃において活性炭素上にＨＦとプロピレンとを通すことによって、フッ化イソプロピルは便利に製造される。ＨＦをＣＨ₂＝ＣＣｌＣＨ₂Ｃｌと５０℃〜６０℃において反応させて、ＣＨ₃ＣＦＣｌＣＨ₂Ｃｌを形成することもできる。式Ｉの受容される化合物の例はプロピレン、フッ化アリル、塩化アリル、２，３−ジクロロ−１−プロペン、２−クロロプロペン、２−クロロ−３−フルオロ −１−プロペン及び１，３−ジクロロプロペンを含む。最も好ましい化合物は蒸気相反応と液相反応のいずれが望ましいかに依存する。経済性と大量の入手可能性とのために、好ましい化合物はプロピレン、塩化アリル及び２，３−ジクロロ −１−プロペンである。好ましくは、これらの化合物を蒸気相中でＨＦと接触させる。Ｃ−１炭素（Ｃ＝Ｃ−Ｃ）に塩素又はフッ素を有する式Ｉ化合物は、ＨＦの添加が競合反応として逆方向で起こりうるので、あまり好ましくない。Ａ．Ｌ．ＨｅｎｎｅとＥ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４３，６５，１２７１。反応を液相において実施する場合に、塩化アリル又は２，３−ジクロロ−１−プロペンが好ましい。工程１からの反応生成物は反応ＩＩ：ＣＨ₂ＸＣＦＹＣＨ₂Ｘ［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］を有する。本発明の方法の第２工程では、式ＩＩの反応生成物を塩素化して、式：ＣＣｌ_3-mＦ_mＣＦＣｌＣＣｌ_3-mＦ_m （ＩＩＩ）［式中、ｍ＝０又は１である］を有する塩素化生成物を得る。塩素化工程は技術上周知の任意の方法によって実施することができる。例えば、周囲圧力及び周囲温度においてＵＶ光線を照射しながら、塩素をＣＨ₃ＣＦＣｌＣＨ₂Ｃｌ中にバブルさせて、ＣＣｌ₃ＣＦＣｌＣＣｌ₃とＣＣｌ₃ＣＦＣｌＣＣｌ₂Ｈとの混合物を得る、この混合物を蒸留すると純粋なＣＣｌ₃ＣＦＣｌＣＣｌ₃ が得られる。Ａ．Ｌ．ＨｅｎｎｅとＴ．Ｈ．Ｎｅｗｂｙ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４８，７０，１３０）。熱塩素化を用いることもできる（オキシ塩素化、すなわち、酸素とＨＣｌとの組合せ（反応して、水と塩素とを形成する）を含む）。反応生成物である式ＩＩ化合物を塩素化の前に純粋な形で単離する必要はない。或いは、式ＩＩＩ組成物はＣＣｌ₄又はＣＦＣｌ₃を、ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ及びＣＦＣｌ＝ＣＦＨから成る群から選択される炭素数２オレフィンと反応させることによって製造することができる。このような反応は四塩化炭素、塩化メチレン及び二硫化炭素から成る群から選択される溶媒中のルイス酸によって一般に約５０℃未満である温度において触媒作用を受ける。好ましい触媒はＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＢＦ₃及びＢＣｌ₃を含み、ＡｌＣｌ₃が最も好ましい。Ｏ．Ｐａｌｅｔａ，“ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗｓ”，Ｐ．Ｔａｒｒａｎｔ，Ｍ．Ｄｅｋｋｅｒ編集（ニューヨーク），第２章（１９７７）。第３工程では、ＣＣｌ₃ＣＦＣｌＣＣｌ₃とＣＣｌ₃ＣＦＣｌＣＣｌ₂Ｈとの混合物又は純粋なＣＣｌ₃ＣＦＣｌＣＣｌ₃のいずれかである塩素化生成物をフッ素化する。このフッ素化は第２塩素がフッ素によって置換されず、２つの末端基がフッ素化によって同程度に進行するように、すなわち−ＣＦ₂Ｃｌに進行し、−ＣＦ₃又は−ＣＦＣｌ₂には進行しないように実施される。これは、塩素化生成物をＨＦと、好ましくは液相反応ではフッ化アンチモン、クロロフッ化アンチモン及び酸化第二水銀、蒸気相反応ではクロム含有触媒のような触媒の存在下で反応させることによって達成することができる。例えば、ＳｂＦ₃と塩素との反応によって得られる試薬による、約２２５℃における圧力下で約２時間、次に１５０℃ における一晩のＣＣｌ₃ＣＦＣｌＣＣｌ₃のフッ素化はＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを生成した。或いは、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌ₂を約１７５℃における圧力下で約２４時間、ＨＦとＨｇＯとによって処理して、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを得ることができる。同様な条件下におけるＣＦＣｌ₂ＣＦＣｌＣＣｌ₃とＣＦＣｌ₂ＣＦＣｌＣＦＣｌ₂との混合物のフッ素化も所望のＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ Ｃｌを生成することができる。実施例１この実施例に用いた水素化反応器は、電気加熱テープによって加熱される垂直１インチ直径ガラス管から構成された。熱電対が管中心の温度を測定した。触媒床は総床容積２５ｃｃに対して１０ｃｃの０．５％Ｐｄ／Ａｌ₂Ｏ₃（Ｅｎｇｌｅｈａｒｄ又はＪｏｈｎｓｏｎＭａｔｔｈｅｙから入手可能な１／８”ペレット、ガラスヘリックス１５ｃｃと混合）から構成された。水素流速度は１４０ｃｃ／分であった。有機物（ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ）を反応器の頂部から注射器ポンプによって供給した。反応器からの流出物を２個の−７８℃コールドトラップに回収した。有機物流(organic flow)は１５６℃の初期温度で開始した。温度を１／２時間かけて１８６℃に上昇させ、１８５〜１９０℃に１時間維持し、次に２２５℃に上昇させた。４．２５時間の総時間後に、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ（４２．１ｇ）を反応器に供給した。コールドトラップは２２．８ｇの物質を含有した。ガスクロマトグラフィー分析は、回収された物質が低沸点物質（ｂｐ＜ＨＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂Ｈ）２７％を含有することを実証した。所望の化合物、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈは混合物の７％として存在し、残りの６６％は塩素化化合物であった。実施例２実施例１に述べた反応器に、ガラスヘリックス（１０ｃｃ）と混合した炭素担体付き１％パラジウム（４〜８メッシュ、Ａｌｄｒｉｃｈから購入）（２０ｃｃ）から成る触媒を装入した。水素流速度は１４０ｃｃ／分であった。反応器温度は４．５時間のラン時間の大部分の間、２５５〜２６５℃であった。全体で４６．８ｇのＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを装入し、生成物（２５．１ｇ）をコールドトラップに回収した。この物質のガスクロマトグラフィー分析は低沸点物質（＜３％）、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈ（３９％）、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌ（５１％）及びＣ₃ＨＣｌ₂Ｆ₅（７％）を示した。実施例１と２は、ＨＦＣ−２４５ｃａが良好な収率で製造され、パラジウム触媒の存在下では還元脱塩素化を経る脱フッ素化は殆ど生じなかった。実施例３実施例２に述べたように、全体で６５．１ｇのＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを３２５〜３３０℃において６時間にわたって水素化して、粗生成物３４．４ｇを得、これをガスクロマトグラフィーによって分析し、４９％ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ Ｈから成ることを発見した。実施例４実施例２に述べたように、５８．８％ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈと３６％ＨＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌとから成る混合物（２８．３ｇ）を３２５℃の平均温度において３時間にわたって水素化した。コールドトラップから、８６．１％ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈと１０．１％ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌとから成る混合物から成る粗生成物（２２．８ｇ）が得られた。この物質の蒸留は７４８ｍｍＨｇにおいて３９〜３９．５℃の沸点を有する９５％純粋ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈを生じた。したがって、生成物を本発明の水素化反応によって再循環させることによって、実施例２で得られた混合物は、非常に高い収率で、所望の生成物に容易に転化した。実施例５実施例１に述べた装置及び方法で、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌ（１６．８ｇ）を２０ｃｃの炭素担体付き０．５％Ｐｔ（４〜８メッシュ）上に１．５時間、２６５℃の平均温度において通した。水素流速度は１４０ｃｃ／分であった。コールドトラップは液体８．３ｇを含有し、これはガスクロマトグラフィー分析による測定によると、３８．３％ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈと２．８３％ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌから成るものであった。したがって、白金触媒の存在下での還元脱塩素化もＨＦＣ−２４５ｃａを生じ、脱フッ素化を殆ど生じない。実施例６Ｗ．Ｔ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊｒ．とＡ．Ｈ．Ｆａｉｎｂｅｒｇの方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，７９，４１６４を用いて、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌをエタノール中のＺｎ／ＺｎＣｌによって脱塩素化して、ＣＦ＝ＣＦＣＦ₂Ｃｌを製造した。このオレフィンをガラスリング（５０ｃｃ）と混合した１％Ｐｄ／Ｃ（１５ｃｃ）から構成された触媒床上で水素化した。全体で３５．０ｇのオレフィンを触媒上に平均温度１１０℃によって４．２５時間、通した（１４０ｃｃ／分での水素と共に）。コールドトラップは３３．７ｇの液体を含有し、この液体は６％未反応オレフィン、１７％ＨＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂Ｈ及び７４％ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌから成るものであった。蒸留はＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌ（ｂｐ．３９℃）を生成した（ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＣｌとＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ Ｈとは約３７〜３８℃において共沸蒸留するように見えた）。ＮＭＲスペクトルは構造的割り当てを実証し、ＣｌＣＦ₂ＣＣｌＦＣＦ₂Ｃｌの直接還元において同じ物質が形成されることを立証した。したがって、通常の方法によって製造されるＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂を本発明によって還元して、ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｈを製造することができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月２１日【補正内容】差し替え用紙第１頁の翻訳文：原翻訳文第１頁第１行から第１頁第２１行まで［明細書・・・・・を開示する。］と差し替える。明細書１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造発明の背景ヒドロフルオロカーボンは、洗浄用溶剤及び発泡剤を含めた、多様な用途に用いられているオゾン消耗性ＣＦＣに代わることができるために、非常に興味深い。例えば、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンはテトラヒドロフランの三フッ化コバルトフッ素化にマイナー(minor)副生成物として製造されている有用な発泡剤又は洗浄用溶剤（Ｅｕｒ．３８１，９８６）である（Ｊ．Ｂｕｒｄｏｎ等，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６９，１７３９）。当該技術分野は現在、オゾン消耗性ＣＦＣの適当な代替え品を見いだすために、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）からヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）への還元方法を意欲的に求めている。単純なアルキルハライドは緩和な条件下、塩基の存在下における接触還元によって容易に脱ハロゲン化されることができる。しかし、このような脱ハロゲン化は過ハロゲン化化合物の還元には適さない。例えば、ＥＰＡ５３９，９８９（１９９３年５月５日）に開示されているように、一部のＣＦＣは触媒の存在下の蒸気相中で還元的に脱塩素化されている。しかし、先行技術の還元脱塩素化は選択性と還元制御との欠落という欠点を有する。還元フッ素化は比較的低温においても還元脱塩素化を伴うことがある。例えば、ＥＰＡ４３７，７０５（１９９１年７月３日）は、１５０℃における炭素担体付きイリジウム上でのＣＦ₃ＣＦＣｌ₂の還元がＣＦ₃ＣＨＣｌＦ（７４％）を生じたが、同じ条件下でのパラジウム上での還元が９５％ＣＦ₃ＣＨ₃を生じたことを開示する。請求の範囲１．１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法であって、１，２，３，−トリクロロペンタフルオロプロパンとＨ₂とを、炭素担体上に支持された、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びこれらの混合物から成る群から選択される触媒上で、１００〜３５０℃の温度において０．１秒間〜２分間の接触時間にわたって接触させる工程を含む方法。２．前記触媒がパラジウムである請求項１記載の方法。３．前記触媒が白金である請求項１記載の方法。４．１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む生成物流の少なくとも一部を触媒上に再通過させて、さらに多くの１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成する工程を付加的に含む請求項１記載の方法。５式（ＩＩＩ）：ＣＣｌ_3-mＦ_mＣＦＣｌＣＣｌ_3-mＦ_m ［式中、ｍは０又は１である］を有する塩素化化合物を、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、クロロフッ化アンチモン、酸化第二水銀及びクロム含有触媒から成る群から選択される第２触媒の存在下でフッ化水素によって選択的に水素化することによって、１，２，３− トリクロロペンタフルオロプロパンを製造する請求項１記載の方法。６．前記第２触媒がフッ化アンチモン、クロロフッ化アンチモン及び酸化第二水銀から成る群から選択され、フッ素化が液相で実施される請求項５記載の方法。７．前記第２触媒がクロム含有触媒であり、フッ素化が蒸気相で実施される請求項５記載の方法。８．前記塩素化化合物が１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンである請求項５記載の方法。９．前記塩素化化合物がＣＣｌ₄又はＣＦＣｌ₃を、ＣＦＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ及びＣＦＣｌ＝ＣＦＨから成る群から選択される二炭素オレフィンと、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＢＦ₃及びＢＣｌ₃から成る群から選択されるルイス酸の存在下で約５０℃未満の温度において反応させることによって製造される請求項５記載の方法。１０．前記塩素化化合物が式（ＩＩ）：ＣＨ₂ＸＣＦＹＣＨ₂Ｘ［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］を有する化合物の塩素化によって製造される請求項５記載の方法。１１．前記塩素化工程がＵＶ光線を照射しながらの塩素化化合物中への塩素バブリング、熱塩素化及びオキシ塩素化から成る群から選択される方法によって実施される請求項１０記載の方法。１２．式（ＩＩ）化合物がＨＦと式（Ｉ）：ＸＣＨ＝ＣＹＣＨ₂Ｘ［式中、ＸはＨ、Ｃｌ又はＦであり、ＹはＨ又はＣｌである］を有する不飽和化合物を蒸気相又は液相において接触させることによって製造される請求項１０記載の方法。１３．式（Ｉ）不飽和化合物がプロピレン、フッ化アリル、塩化アリル、２，３−ジクロロ−１−プロペン、２−クロロプロペン、２−クロロ−３−フルオロ−１−プロペン及び１，３−ジクロロプロペンから成る群から選択される請求項１２記載の方法。１４．式（Ｉ）不飽和化合物がプロピレン、塩化アリル及び２，３−ジクロロ−１−プロペンから成る群から選択され、前記接触工程が蒸気相において実施される請求項１３記載の方法。１５．前記式（Ｉ）不飽和化合物が塩化アリル又は２，３−ジクロロ−１− プロペンから成る群から選択され、前記接触工程が液相において実施される請求項１２記載の方法。１６．式：ＨＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂Ｃｌを有する組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｃ 17/087 9546−4ＨＣ０７Ｃ 17/087 17/10 9546−4Ｈ 17/10 17/20 9546−4Ｈ 17/20 17/23 9546−4Ｈ 17/23 17/278 9546−4Ｈ 17/278 19/10 9546−4Ｈ 19/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 7419−4ＨＣ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．式：１．ＣＦ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＦ［式中、ｎ＝１〜３］で示されるヒドロフルオロカーボンの製造方法であって、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂から選択される少なくとも１種の反応物をフッ化水素と、約２５〜約２００℃の温度において少なくとも１種類のフッ素化触媒の存在下で反応させることを含み、この反応時に、ＨＦが反応物１モルにつき少なくとも化学量論量で存在する前記方法。２．前記反応物がＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_n Ｃｌ及びＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂から選択される請求項１記載の方法。３．前記触媒が少なくとも１種類の金属ハロゲン化物である請求項１記載の方法。４．前記触媒がＳｎ、Ｔｉ、Ｔａ及びＳｂのハロゲン化物から選択される請求項３記載の方法。５．前記触媒が金属（Ｖ）ハロゲン化物である請求項４記載の方法。６．前記金属ハロゲン化物触媒中のハロゲン化物が塩素、フッ素又はこれらの組合せから選択される請求項５記載の方法。７．触媒がＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＳｂＦ₅、ＳｂＣｌ₅又はＳｂＦ_mＣｌ_5-m ［式中、ｍは１〜４の範囲である］から選択される請求項６記載の方法。８．前記反応が約２５〜約２２５℃において実施される請求項１記載の方法。９．前記プロセスがＣＣｌ₄を塩化ビニリデン又はフッ化ビニリデンと反応させることによってＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ及びＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂を製造することをさらに含む請求項１記載の方法。１０．ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ及びＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）Ｃｌ］₂の前記製造が金属触媒の存在下で実施される請求項９記載の方法。１１．触媒が銅又は鉄の金属塩である請求項１０記載の方法。１２．前記プロセスがアミン助触媒の存在下で実施される請求項１１記載の方法。１３．前記ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ又はＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）_mＣｌ］₂の前記製造プロセスが約４０〜約２２５℃ の温度において実施される請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。１４．触媒塩を＋５酸化状態に実質的に維持するために充分な量で、塩素を加える請求項１３記載の方法。１５．ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＣｌ₂）_nＣｌ、ＣＣｌ₃（ＣＨ₂ＣＦ₂）_nＣｌ及びＣＣｌ₂［（ＣＨ₂ＣＦ₂）_mＣｌ］₂の前記製造プロセスが有機溶媒中で実施される請求項１３記載の方法。