JPH09504809A - ゲル化した反応性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 不融性の、ゲル化した、熱硬化性の、エポキシ官能反応生成物であって：（Ａ） １種又は１種以上の、エポキシ樹脂又はエポキシ基を含有する化合物；（Ｂ） （Ａ）と反応してゲル化した固体を生成するであろうが、ゲル化した固体を生成するための（Ａ）と（Ｂ）の反応のために選択された反応条件下では（Ａ）の硬化を完了する原因にならない硬化剤システム；及び（Ｃ） （Ａ）及び（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のための任意の別の硬化剤システムであって、（Ｂ）とは異なり、そして上記の反応条件下では（Ａ）と（Ｂ）と殆ど未反応のままである別の硬化剤システムを一緒に混合することにより形成されるエポキシ官能反応生成物であるエポキシ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】ゲル化した反応性樹脂 本発明は、ゲル化した、未硬化のエポキシ樹脂を基材にした組成物に関する。 それは、それらを構成している反応成分が、最早有効に融解され得ないレベルま で少なくとも反応しているが、更に反応するための若干の反応させられていない エポキシ基と硬化剤基を含有する組成物である。 本発明は、組成物そのもの自体、それらを製造する方法、及び単独で硬化させ る場合、又は他の反応性樹脂システム特にエポキシ樹脂と、しかしポリエステル 、アクリル又はイソシアナートを基材とした材料とも、接触して硬化させる場合 のそれらの使用法にも関する。 過去には、ゲル化しているが、硬化していないエポキシ樹脂組成物は、加熱下 の流動性の欠如と比較的低い機械的性能が殆どの標準の加工法のためにそして最 終使用要求のためにそれらが不適当であるので、このエポキシ組成物に殆ど注意 が払われていなかった。 驚くべきことに、これらの組成物が下記の利点を持つことを見出した： (a)それらに融解性がなく、そして接触面が濡れていること、 (b)それらの完全に硬化した対照物と比較して、より容易に粉砕、微粉末化、 切断又は粉末化される性能、 (c)流しなしに、造形されそして次に十分反応するまで 熱硬化されるそれらの性能、 (d)それらの外表面で又はその近傍で、他の反応性材料と反応して、強固且つ 化学抵抗性結合を付ける性能のあること、及び (e)一緒の焼結がない加熱によりさらに硬化され得るそれらの能力。 これらの特徴の組み合わせは、いろいろな方法で有用に使用され得る広範囲の 興味ある性能を持つゲル化した組成物と硬化製品の容易な製造を可能にする。 本発明により提供されるゲル化組成物は、エポキシ樹脂を硬化剤とそれらがゲ ル又は非流動段階になるまで反応させるか又は反応するのに任せ次いで反応を停 止するか又はそれ自体が停止するのに任せることにより製造される。反応の停止 は、通常、反応が大幅に遅くなる点まで温度を下げることにより実施れさるか； 又は樹脂と硬化剤システムそのものが、反応が大幅に遅くなるのに充分な固形に なる点まで反応する時、又は２種又はそれ以上の硬化剤が存在していてそのある ものがゲルを生成するために反応しそして残りは更に加熱されるまでは更に反応 しない時に実現される。 通常、樹脂と硬化剤は一緒に混合されそして容器中反応させるか又は反応する に任せ、そして正しい条件が選択される場合は、ゲル化しているが充分に硬化し ていない素材になるだろう。この発明により提供されるゲル化した材料は、それ らの軟化温度以上にそれらを暖めた場 合そして機械的負荷を与えることにより形状が物理的に変化する。選択される実 際の組成物によっては、この造形をするのに要求される温度は、組成物が完全に 硬化させられた場合よりはかなり低く、そしてこの温度差は２００℃の高さにな り得ることもあり得る。 加熱して変形した形状が拘束下で冷却される場合、その拘束はこの形状を、初 めの形状が殆ど元に戻るだろうその軟化温度の近傍まで拘束しないで暖められる まで維持するであろう。これを実施するための性能は、殆どの熱硬化性材料に対 して或る程度までは通用する。しかしながら、本発明は硬化システムが注意深く 選択されていることを条件として、熱造形の後の連続加熱が新しい形状で硬化が 充分に起こるようにし、その結果新しい形状は軟化温度の間近かまで無拘束で加 熱するにかかわらず不変になるであろう。 組成物は造形前に既にゲル化しているので、それらは融解せずそしてこの造形 操作の間表面と接触してもそれに粘着せずそして同じ理由のために、湿潤又は概 して道具に粘着するいうことなしに、切断、鋸による切断、掘削と機械加工が、 最後の硬化の前又は後の両方で実施できる。それらはプレゲル化処理とそれに次 ぐゲル化によるいずれの形でも製造され得る。本発明のゲル化していないがゲル 化され得る組成物は、室温でゲル化させるに任せるか又は後述する任意の硬化剤 システム（Ｃ）の反応を有意には開始しない温度でゲル化を実施するために 加熱させられる。 本発明の熱硬化性の、ゲル化した、樹脂組成物は、ゲル化の後、分解、切断、 粉砕又は粉末化されてもよい。選択した反応ゲル化が起こらないが反応生成物が それらを焼結しないでも粉末化するのに充分に高い融点のものになっている場合 には、それらが固形塊に再融解しないで大気温度又は高温で粉末としてゲル化で きるならば、この方法はゲル化した粒子を製造するのに使用できる。 粉末化は、通常はゲル化に到達する前は容易であるが、ゲル化の後では、同等 の完全に硬化した組成物よりははるかに容易である。ゲル化していない粉末の場 合は、焼結は起きるかも知れず、焼結した材料を再粉砕又は粉末化することは頻 繁に比較的容易である。 本発明のゲル化組成物は、次に、非硬化状態で又は所望ならば、加熱硬化して 使用され得る。かくして、これらの組成物は、シート、ロッドそして他の形材の 形で提供されるその組成物から、硬化した形状物、例えば建築造作、装飾家具又 は彫刻品を、並外れた便利さで製造するために非常に興味のあるそして有用な性 能を有している。この型の粉末と粒子は例えば下記に挙げる多くの用途がある： ペイントを除くためのそしてカーボンコンポジトのような敏感な表面を清浄にす るための噴射媒体、人工宝石、一般装飾材料の分野における、又は多様表面と多 様色彩製品を提供できる能力を持つ他の硬化性樹脂システムの改質剤として。 多数の添加剤を、ゲル化していない、ゲル化したそして硬化した性質を改質す るために、これらの硬化性組成物に使用できることは明瞭である。未硬化のゲル 化組成物を他の硬化性樹脂システム、例えばエポキシド又はイソシアナート官能 材料により接触させられる：例えば、そこには二者の間の反応のための顕著な潜 在力があり、両者はゲル化した未硬化材料の表面においてそしてそれに密接して 未硬化樹脂システムが分子透過し得る。マレイン、アクリル又はメタクリル基の 不飽和基は構造中に組み込まれてポリエステル樹脂とアクリルシステムと同様の 反応をできるようになる。そのような反応が起こり得る所には、化学結合が界面 を横断して形成され、よりよい接着と化学抵抗性を可能にする。この型の反応は 、ゲル化した未硬化材料と次いで硬化した樹脂の両者が接触して硬化した時に前 者（ゲル化した未硬化材料）と共に次に硬化した樹脂の有効な改質を可能にする 。 ゲル化した組成物をプレ硬化しそして次に他の硬化性樹脂例えばエポキシド、 ポリエステル、アクリル又はイソシアナート官能材料により接触させると、そこ には依然として二者の間の反応のための潜在力が存在する。反応基の濃度が減少 するに従ってこの潜在力が幾分かは減少するというものの、それにもかかわらず 最後の完全に硬化した組み合わせは依然として可なり価値のあるものである。 本発明は、不融性の、ゲル化した、熱硬化性の、エポ キシ官能反応生成物であって： （Ａ） １種又は１種以上の、エポキシ樹脂又はエポキシ基を含有する化合物； （Ｂ） （Ａ）と反応してゲル化した固体を生成するであろうが、ゲル化した固 体を生成するための（Ａ）と（Ｂ）の反応のために選択された反応条件下では（ Ａ）の硬化を完了する原因にならない硬化剤システム；及び （Ｃ） （Ａ）及び（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のための任意の別の硬化剤シス テムであって、（Ｂ）とは異なり、そして上記の反応条件下では（Ａ）と（Ｂ） と殆ど未反応のままである別の硬化剤システム を一緒に混合することにより形成されるエポキシ官能反応生成物であるエポキシ 組成物を提供するものである。 ゲル化性のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）を一緒に していずれかの便利な方法により混和するが、少なくとも（Ａ）と（Ｂ）が均一 になるような方法で混和される。（Ａ）と（Ｂ）の間の反応は適当な温度と条件 で実施することができるが、その反応から発生した発熱熱単独では完全硬化の原 因にならず、又使用される場合の（Ｃ）がその反応が起きている間に完全硬化を 起こす原因にならないことを条件とする。 この反応に使用されるエポキシ樹脂又はエポキシ基を含有する化合物（Ａ）は 、グリシジルエーテル、グリシジルアミン、グリシジルエステル又は脂環式化合 物、又は所望される場合のハロゲン化又は不飽和化を含むこれ らの組み合わせである。好ましいエポキシ樹脂とそのブレンドは、普通は１５０ ℃以下である適当な温度で他の成分と容易に混合するのに適した液体であるそれ らである。室温で液状である、エポキシ樹脂又はエポキシ含有化合物又はそれら のブレンドは、最も好都合である。液状樹脂をゲル化固体に変換するのに使用さ れる硬化剤システム（Ｂ）の一つの類は、使用されるエポキシ材料に関して最も 反応性のある基がアミンそして概して第一又は第二アミンである化合物またはそ れら化合物の混合物である。 酸と酸無水物も優れた硬化剤システム（Ｂ）であるが、その反応速度を増やす ために、第三アミン、ポリオールと銅塩等のような他の物質の存在を必要とする 。これらの添加剤がゲル化したシステムの未硬化寿命を酷く短くしないか又は所 望により添加される硬化剤システム（Ｃ）を障害しない限りは、それらは本発明 の価値ある部分である。 硬化剤システムは芳香族、脂環式、複素環式又は脂肪族又はどのような組み合 わせであってもよく、通常はそして殆どは、エポキシ化合物（Ａ）に関して二官 能性及び／又は多官能性である。 硬化剤システム（Ｂ）は、他の多様の基を含有していてよくそしてエポキシ基 と反応性である全ての基を組み合わせた全ての反応は、選択された反応条件下で （Ａ）のゲル化を可能にしそして所望の硬化剤（Ｃ）が使用さ れない場合の硬化条件下で実質的に（Ａ）を硬化するのに充分でなければならな い。マレイン酸、酸無水物、アクリル酸とそれらの誘導体のような不飽和基の導 入は、ポリエステルとアクリル樹脂型システムのための反応部位を提供する。 エポキシ化合物（Ａ）及び（Ａ）と（Ｂ）の間の反応生成物のための、使用さ れる場合の所望の硬化剤システム（Ｃ）はエポキシ化学で周知の広範囲のそれら から選択てることができる。有用な任意の硬化剤システムの典型的であるが、排 他的ではない例は、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホンのような芳 香族アミン、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール、カルボン酸、ヒドラジ ド又は置換尿素である。最大の未硬化安定性のために任意の硬化剤システムに要 求されることは、（Ａ）と（Ｂ）がゲル化した又はゲル化性固体を形成するため に反応させられるにもかかわらず、任意の硬化剤システムは実質的に反応しては ならないということである。（Ｂ）又は（Ｃ）のいずれかの中で１種又はそれ以 上の硬化剤が使用されてもよく、その或るものは他の硬化速度を加速してもよい 。 ゲル化性の、ゲル化した又は硬化した組成物の物理的性質を改質するために使 用できる他の添加剤を下記したが、それらに限定されるものではない：チキソト ロープ剤、強化剤、湿潤剤、界面活性剤、繊維性材料、染料、顔料、充填剤、防 炎剤、発煙抑制剤、発泡剤、中空微小 球、流れ助剤、可融性ガラス、安定剤、二硫化モリブデン又はポリテトラフルオ ロエチレンのような潤滑油及び炭化ケイ素、ダイヤモンド、アルミナ又は砂のよ うな研磨剤である。 反応混合物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、シート、ブロック、ロッ ド及びペレットのような所望の形に注型されてもよく、使用される組成物、混合 温度、注型の大きさと型及び発生反応熱に依存して、ゲル化していても、又はし ていなくてもよい。都合のよい時にゲル化が起きないがゲル化することが所望さ れる場合は、ゲル化は、（Ｂ）の、又は使用される場合の（Ｃ）の完全硬化を回 避するのに充分に低い温度と時間で、混合物を加熱することにより実施される。 本発明の組成物を製造するために使用されるゲル化してない液体又は固体は、エ ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂及びイソシアナート反応性樹脂並 びに不活性液体と熱気体を含有する液状媒体と接触させてゲル化又は硬化させて もよい。この発明は、不完全に反応した、熱硬化性の、ゲル化したエポキシ組成 物の使用を通じて、エポキシ製品を形成又は製造するための新規な、簡単な、清 浄な経路を提供するものである。 簡便性は、完全硬化した等価の組成物と比較して、組成物を衝撃、切断、粉砕 及び粉末化等により曲げ又は破壊することにより形成できる容易さに帰する。 これらの操作を実施するためのより低い温度は、完全 硬化と最大ガラス転移温度に到達する前に形成することにより可能になる。 成型、粉砕又は粉末化の清浄さは、組成物がゲル化していてその結果融解した り、その組成物が接触している表面を汚染することがないことによる。 最終型の熱硬化永久保存は、所望の構造中で加熱することにより組成物を完全 に硬化することにより達成される。 これらの形状物又は粒子は、広範囲の実用上の要求を満たすために、それ自身 で、他の材料と連結して、又はもう一つの他の硬化性樹脂システムの部分として 、硬化して又はゲル化だけして使用され得る。 本発明を下記の実施例により説明する。実施例１ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 18.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン グリーン染料 微量 上記成分を充分に分散し、次いで下記の方法により処理した： (a) 深さ0.5ｃｍの開放トレー中に注ぎ、ポリセンで蓋をしそして７日間にわ たり２５℃に放置する。混合物 は容易に破壊できる脆い固体になった。それは、約５７℃の"Kofler Heat Bank" 融点を持っていた。１８０℃における熱板上で、混合物は融解したが１−２分以 内にゲル化した。粉末として１４日間にわたり貯蔵すると、混合物は焼結(sinte ring)の兆候を殆ど示さなかった。 (b) (a)中の粉末化した試料を篩分して、５００−１０００ミクロンの範囲内 の粒子を得る。この粉末の１０ｇを１００ｇのエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８ ２８中に分散し、その混合物を周期的に攪拌しながら６０℃に加熱しそして２時 間にわたり６０℃に保った。粉末が溶解したという証拠はなくそして樹脂は緑色 に着色していなかった。 このブレンドの温度を、粉末の溶解の兆候又は樹脂の着色なしに、１２０℃に 上げる。 次いで温度を、粉末の溶液（溶解）の兆候又は樹脂の着色なしに、１８０℃に 再び上げる。 この実施例は、約５７℃の"Kofler Heat Bank"融点を持つ粉末化樹脂を、加工 の間の粉末の有意な溶解なしに液状エポキシ樹脂中で、ゲル化できる可能性を具 体的に示している。 (c) 混合物を上述の(a)中と同様に製造しそして貯蔵するが、この期間の最終 点で、６０℃で２時間にわたり加熱した。冷却すると、混合物は脆い固体であり 、(a)における試料より破壊するのが僅かに少なく容易であった。粉末化した生 成物は、"Kofler Heat Bank"融点を持たず そしてゲル化していた。粉末化した生成物は、１４日間にわたり貯蔵して焼結の 兆候及び１２０℃でエポキシ樹脂中に攪拌して溶解の兆候を示さなかった。 (d) 上述の(c)中と同じに製造された樹脂の２ｍｍ厚のシートを１５０℃に加 熱した。この温度ではそれは異なる形状に容易に成形できる。作業温度に低下す る間これらの形状に維持した場合、形状は拘束を除去しても基本的には未変化の ままである。そのような形状を拘束なしに１５０℃まで再加熱すると、それらは 急速に最初の平らな形状に戻った。 この例は、これらの材料でそのような形状を形成しそして維持できる能力を説 明している。又、この例は、存在するエポキシ樹脂の未反応部分と反応する他の 硬化剤が存在しない時、それら材料を加熱するとそれらの原形に自然に戻るだろ うことも示している。実施例２ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 15.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン グリーン染料 微量 上記成分を充分に分散し、次いで下記の方法により処理した： (a) 深さ0.5ｃｍの開放トレー中に注ぎ、ポリセンで 蓋をしそして７日間にわたり２５℃に放置する。混合物は容易に破壊できる脆い 固体になった。それは、約５２℃の"Kofler Heat Bank"融点を持っていた。１８ ０℃における熱板上で、混合物は融解したが、２−２０分間の間にわたり非常に 軟らかい柔軟なゲルを形成した。粉末として１４日間にわたり貯蔵すると、混合 物は焼結の傾向を若干示した。 (b) (a)中の粉末化した試料を篩分して、５００−１０００ミクロンの範囲内 の粒子を得る。この粉末の１０ｇを１００ｇのエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８ ２８中に分散し、その混合物を周期的に攪拌しながら６０℃に加熱しそして２時 間にわたり６０℃に保った。粉末が溶解したという証拠はなくそして樹脂は緑色 に着色していなかった。次いで、このブレンドの温度を１２０℃に上げると、そ の時は粒子の多くは樹脂中に溶解し粒子がゲル化されなかったということを示し ている均一の緑色着色をしていた。 この実施例は、この発明を使用する場合は、反応条件を評価しそして使用され る組成物に関して注意深く使用する必要を示している。この方法で処理されたこ の組成物は１２０℃ではなく６０℃でエポキシ樹脂組成物を改質するために意図 されたものとして適しているだろう。 (c) 混合物を上述の(a)中と同様に製造しそして貯蔵するが、この期間の最終 点で、１２０℃で２時間にわたり加熱した。冷却すると、混合物は脆い固体であ り、(a)に おける試料より破壊するのが僅かに少なく容易であった。粉末化した生成物は、 "Kofler Heat Bank"融点を持たずそしてゲル化していた。粉末化した生成物は、 １４日間にわたり貯蔵して焼結の兆候及び１２０℃又は１８０℃でエポキシ樹脂 中に攪拌して溶解の兆候を示さなかった。 この実施例は、上述の(b)で使用されるの同じ組成物が、より広範囲の加熱処 理により不溶性を付与されそしてゲル化されるということそして、かくして、本 発明に従ったエポキシ樹脂改質に使用するのに適していることを示している。 (d) 上述の(c)中と同じに製造された樹脂の２ｍｍ厚のシートを１２０℃に加 熱した。この温度ではそれは異なる形状に容易に成形できそして成形のためによ り低い温度を使用できる以外は、実施例１(d)における試料と同じように動作し た。実施例３ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン17.0部を添加する以外は実施例２と同 じ混合物を製造した。充分に分散したブレンドを２日間にわたり２５℃で放置し 、次いで２時間にわたり６０℃に加熱した。この処理から得られた容易に破壊さ れる冷たい粒子は、１８０℃で融解しそして急速にゲル化した。１８０℃におけ る１時間にわたる加熱の後の硬くて強靭な生成物は、１５５℃−１６５℃の範囲 内のＴｇを持っていた。実施例４ 下記の混合物を製造した： エピコート(BPIKOTE)828 100.0 重量部 マレイン酸 10.0 重量部 カーボンブラック 微量 成分を一緒に攪拌しそして１５０℃に加熱した。マレイン酸は溶解しそして樹 脂と２時間にわたり反応した。次いで無水フタル酸６０．０重量部を急速攪拌し ながら添加しそして温度は急速に８０℃へ低下した。加熱を、混合物が丁度ゲル 化するまで継続し、次いで室温へ急激に冷却した。その時、固形ゲル混合物は、 破片に容易に破壊されそして未反応のエポキシ、酸無水物、酸と不飽和基を含む 。 破壊したゲル化樹脂を篩分して５００−１０００ミクロンの範囲内の粒子を得 た。この粉末の１０ｇを下記の成分から製造した樹脂ブレンド中へ混和した： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 34.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン エアゾール充填剤 3.0 重量部 これを型中へ流し込みそして６０℃で２時間にわたりそして１２０℃で２時間 にわたり硬化した。黒色の粒子は溶解しなかったが、中に均一に分散した黒色粒 子を持 つ均一の黄色透明樹脂を得た。充分に硬化した製品は非常に強かった。実施例５ 実施例４中で製造したゲル化粒子１０ｇを下記の樹脂ブレンド中へ混合した： クリスティック（Crystic） 100.0重量部 不飽和ポリエステル樹脂 過酸化物触媒 2.0重量部 促進剤 1.0重量部 エアゾール充填剤 3.0重量部 これを浅いトレー中へ流し込みそして１時間後に、中に黒色粒子が均一に分散 している固形の黄色注型品を得た。粒子は溶解しておらずそしてかなりの量収縮 した注型製品は非常に強固であった。 これは不飽和樹脂中に使用される、不飽和基を持つエポキシ粒子を示す例であ る。結果は非常に良かった。実施例６ 下記の混合物を製造した： エピコート(BPIKOTB)828 100.0 重量部 4,4'-ジアミノジフェニルメタン（MDA） 28.0 重量部 青色染料 微量 MDAを融解し、そして樹脂を急速攪拌しながらゆっくり と添加し、透明な液体を得た。これを２２℃まで急速に冷却した。６日後に、混 合物は容易に破壊される脆い固体であった。それは約６６℃の"Kofler Heat Ban k"軟化温度を持っていた。熱板上、混合物は１８０℃で融解したが非常に急速に ゲル化した。貯蔵すると粉末は焼結の兆候を殆ど示さないが約１ヶ月後には最早 "Kofler Heat Bank"上では融解せずそしてゲル化していた。 破壊したゲル化した樹脂を篩分して、５００−１０００ミクロンの範囲内の粒 子を得た。この粉末の１０ｇを下記の成分から製造した樹脂ブレンド中へ混和し た： エピコート(EPIKOTB)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 34.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン エアゾール充填剤 3.0 重量部 ２種の試験を実施した：一つは６日経過した粉末を使用し、他の一つは３０日 経過した粉末を使用した。混合物を型中へ注ぎそして６０℃で２時間にわたりそ して１２０℃で２時間にわたり硬化した。一つはゲル化したが他の一つはゲル化 しなかったが、青色粒子はどちらの場合にも溶解しなかった。この例は、それ自 体で作業温度で未ゲル化状態からゲル化状態へ移行する粉末を作製できることを 示している。初めの場合には粉末は溶解しないで樹脂と接触してゲル化し、２番 目の場合は粉末は溶解できなかった。両方の注型品は非常に強固であった。 最初の混合物は１００℃で６０分間にわたりそして１８０℃で６０分間にわた り硬化されそして１５５℃の範囲内のＴｇを持ちそしてそのようにして本発明は 所望の硬化剤システムを使用しないで一つだけの硬化剤又はシステムだけの使用 により実施できるだろうことを示している。実施例７ キログラム当たりエポキシ酸素約5.3グラム当量のエポキシ含量を持っ液状ビ スフェノールＡエポキシ樹脂（エピコート(EPIKOTE)828−シェル化学コーポレイ ション）を、４，４′−ジアミノジフェニルメタンと細粉化したジシアンジアミ ドと、充分に粉砕した液状樹脂中の１０％ｗ／ｗカーボンブラック分散液と共に 混合した。使用した組成物を下記する： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 4,4'-ジアミノジフェニルメタン 15.0 重量部 ジシアンジアミド 5.0 重量部 黒色ペースト 1.0 重量部 混合物を１００℃に加熱しながら充分に攪拌しそしてアミンが溶解したら直ぐ 深さ0.5ｃｍの開放トレー中へ注いだ。加熱を１００°で３時間にわたり継続す ると混合物は比較的軟らかいゲル化生成物であった。 ゲル化した塊の切断した小さい破片を１８０℃の熱板 上においた：それは融解の兆候を示さなかったがこの温度での１時間にわたる硬 化の後では更に硬かった。この硬化した試料は約１３５℃のＴｇを持っていた。 光沢のある黒色シートの残りを１００℃でトレーから外しそして直径１０ｃｍ のマンドレルの周辺上に巻き付け、金属バンドで固定した。そのアセンブリをオ ーブン中に１８０℃で１時間にわたり置き、そしてオーブンから出した。金属バ ンドを熱いまま外した時に、シートはマンドレルの基本的曲面を維持していたそ して室温へ冷却すると、シートは実質的に同形の強固、強靭な製品であった。金 属バンドとマンドレルのいずれも前清浄するとか又は開放しなかったが、それら の上にはシート組成物の流跡はなかった。 １８０℃で１時間にわたり硬化した同様なフラットシートは、２５０℃でマン ドレルの周囲に容易に形成され得なかった。実施例８ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTB)828 50.0 重量部 ビスフェノールＦ樹脂 50.0 重量部 （キログラム当たりのエポキシ 含量約5.5グラム当量） プロピレングリコールジアミン 17.0 重量部 (D230 ex TEXACO) クレゾール(Curezol)C172 3.0 重量部 (ex AIR PRODUCTS) 溶解性青色染料 その混合物を２ｍｍの深さにトレー中へ注入しそして２２℃で１０時間反応す るに任せた。次いで温度を２時間にわたり６０℃に上げると青色柔軟性シートが 得られた。小部分を取りそして１２０℃の熱板上に置くとそれは融解の兆候を見 せずそしてゲル化されたように見えた。更に１２０℃で１時間加熱した後、この 試料は柔軟であるが強固且つ強靱に見えた。 最初のシートを１２０℃に加熱しそして容易に５ｃｍマンドレルの周囲で容易 に成形されそしてそれをこの位置で更に１２０℃で１時間にわたり加熱した。こ の時間の後、シートは更に強固になりそして外した後２２℃に冷却しても形状を 効果的に維持し、そしてそれは非常に強固な透明な青色のプラスチック成形品で あった。 別のシートをこの実施例に従って製造しそして６０℃で２時間にわたり加熱し た後、２２℃へ冷却した。それはこの温度では比較的硬質であった。１２０℃に 加熱した１ｃｍスチール棒をシートを横断して置きそして数秒後には冷端を動か すことによりマンドレルの周囲にシートを曲げることは可能であった。そのシー トを熱棒の周囲に容易に重ねて、直径１ｃｍの曲面で９０°部分を形成した。こ の位置のベント部分を冷却した後、シートは曲がったままであった。その部分を 拘束なしに１２０℃でオーブン中に置くと、シートは急速に最初の平板状態 に戻った。１２０℃で１時間にわたりオーブン中で成形するために再拘束される と、そのシートは再拘束されようと又はされまいと実質的にその新しい形状を維 持した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年６月２７日 【補正内容】 硬化と最大ガラス転移温度に到達する前に形成することにより可能になる。 成型、粉砕又は粉末化の清浄さは、組成物がゲル化していてその結果融解した り、その組成物が接触している表面を汚染することがないことによる。 最終型の熱硬化永久保存は、所望の構造中で加熱することにより組成物を完全 に硬化することにより達成される。 これらの形状物又は粒子は、広範囲の実用上の要求を満たすために、それ自身 で、他の材料と連結して、又はもう一つの他の硬化性樹脂システムの部分として 、硬化して又はゲル化だけして使用され得る。 本発明を下記の実施例により説明するが、実施例２(a)と２(b)は比較の目的の ためのものである。実施例１ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 18.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン グリーン染料 微量 上記成分を充分に分散し、次いで下記の方法により処理した： (a) 深さ0.5ｃｍの開放トレー中に注ぎ、ポリセンで 蓋をしそして７日間にわたり２５℃に放置する。混合物は容易に破壊できる脆い 固体になった。それは、約５７℃の"Kofler Heat Bank"融点を持っていた。１８ ０℃における熱板上で、混合物は融解したが１−２分以内にゲル化した。粉末と して１４日間にわたり貯蔵すると、混合物は焼結(sintering)の兆候を殆ど示さ なかった。 (b) (a)中の粉末化した試料を篩分して、５００−１０００ミクロンの範囲内 の粒子を得る。この粉末の１０ｇを１００ｇのエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８ ２８中に分散し、その混合物を周期的に攪拌しながら６０℃に加熱しそして２時 間にわたり６０℃に保った。粉末が溶解したという証拠はなくそして樹脂は緑色 に着色していなかった。 このブレンドの温度を、粉末の溶解の兆候又は樹脂の着色なしに、１２０℃に 上げる。 次いで温度を、粉末の溶液（溶解）の兆候又は樹脂の着色なしに、１８０℃に 再び上げる。 この実施例は、約５７℃の"Kofler Heat Bank"融点を持つ粉末化樹脂を、加工 の間の粉末の有意な溶解なしに液状エポキシ樹脂中で、ゲル化できる可能性を具 体的に示している。 (c) 混合物を上述の(a)中と同様に製造しそして貯蔵するが、この期間の最終 点で、６０℃で２時間にわたり加熱した。冷却すると、混合物は脆い固体であり 、(a)における試料より破壊するのが僅かに少なく容易であった。 粉末化した生成物は、"Kofler Heat Bank"融点を持たずそしてゲル化していた。 粉末化した生成物は、１４日間にわたり貯蔵して焼結の兆候及び１２０℃でエポ キシ樹脂中に攪拌して溶解の兆候を示さなかった。 (d) 上述の(c)中と同じに製造された樹脂の２ｍｍ厚のシートを１５０℃に加 熱した。この温度ではそれは異なる形状に容易に成形できる。作業温度に低下す る間これらの形状に維持した場合、形状は拘束を除去しても基本的には未変化の ままである。そのような形状を拘束なしに１５０℃まで再加熱すると、それらは 急速に最初の平らな形状に戻った。 この例は、これらの材料でそのような形状を形成しそして維持できる能力を説 明している。又、この例は、存在するエポキシ樹脂の未反応部分と反応する他の 硬化剤が存在しない時、それら材料を加熱するとそれらの原形に自然に戻るだろ うことも示している。実施例２ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 15.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン グリーン染料 微量 上記成分を充分に分散し、次いで下記の方法により処理した： (a) 深さ0.5 ｃｍの開放トレー中に注ぎ、ポリセンで蓋をしそして７日間に わたり２５℃に放置する。混合物は容易に破壊できる脆い固体になった。それは 、約５２℃の"Kofler Heat Bank"融点を持っていた。１８０℃における熱板上で 、混合物は融解したが、２−２０分間の間にわたり非常に軟らかい柔軟なゲルを 形成した。粉末として１４日間にわたり貯蔵すると、混合物は焼結の傾向を若干 示した。 (b) (a)中の粉末化した試料を篩分して、５００−１０００ミクロンの範囲内 の粒子を得る。この粉末の１０ｇを１００ｇのエピコート（ＥＰＩＫＯＴＥ）８ ２８中に分散し、その混合物を周期的に攪拌しながら６０℃に加熱しそして２時 間にわたり６０℃に保った。粉末が溶解したという証拠はなくそして樹脂は緑色 に着色していなかった。次いで、このブレンドの温度を１２０℃に上げると、そ の時は粒子の多くは樹脂中に溶解し粒子がゲル化されなかったということを示し ている均一の緑色着色をしていた。 この実施例は、この発明を使用する場合は、反応条件を評価しそして使用され る組成物に関して注意深く使用する必要を示している。この方法で処理されたこ の組成物は１２０℃ではなく６０℃でエポキシ樹脂組成物を改質するために意図 されたものとして適しているだろう。 (c) 混合物を上述の(a)中と同様に製造しそして貯蔵するが、この期間の最終 点で、１２０℃で２時間にわたり 加熱した。冷却すると、混合物は脆い固体であり、(a)における試料より破壊す るのが僅かに少なく容易であった。粉末化した生成物は、"Kofler Heat Bank"融 点を持たずそしてゲル化していた。粉末化した生成物は、１４日間にわたり貯蔵 して焼結の兆候及び１２０℃又は１８０℃でエポキシ樹脂中に攪拌して溶解の兆 候を示さなかった。 この実施例は、上述の(b)で使用されるの同じ組成物が、より広範囲の加熱処 理により不溶性を付与されそしてゲル化されるということそして、かくして、本 発明に従ったエポキシ樹脂改質に使用するのに適していることを示している。 (d) 上述の(c)中と同じに製造された樹脂の２ｍｍ厚のシートを１２０℃に加 熱した。この温度ではそれは異なる形状に容易に成形できそして成形のためによ り低い温度を使用できる以外は、実施例１(d)における試料と同じように動作し た。実施例３ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 マレイン酸 10.0 重量部 カーボンブラック 微量 成分を一緒に攪拌しそして１５０℃に加熱した。マレイン酸は溶解しそして樹 脂と２時間にわたり反応した。 次いで無水フタル酸６０．０重量部を急速攪拌しながら添加しそして温度は急速 に８０℃へ低下した。加熱を、混合物が丁度ゲル化するまで継続し、次いで室温 へ急激に冷却した。その時、固形ゲル混合物は、破片に容易に破壊されそして未 反応のエポキシ、酸無水物、酸と不飽和基を含む。 破壊したゲル化樹脂を篩分して５００−１０００ミクロンの範囲内の粒子を得 た。この粉末の１０ｇを下記の成分から製造した樹脂ブレンド中へ混和した： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 34.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン エアゾール充填剤 3.0 重量部 これを型中へ流し込みそして６０℃で２時間にわたりそして１２０℃で２時間 にわたり硬化した。黒色の粒子は溶解しなかったが、中に均一に分散した黒色粒 子を持つ均一の黄色透明樹脂を得た。充分に硬化した製品は非常に強かった。実施例４ 実施例３中で製造したゲル化粒子１０ｇを下記の樹脂ブレンド中へ混合した： クリスティック（Crystic） 100.0重量部 不飽和ポリエステル樹脂 過酸化物触媒 2.0重量部 促進剤 1.0重量部 エアゾール充填剤 3.0重量部 これを浅いトレー中へ流し込みそして１時間後に、中に黒色粒子が均一に分散 している固形の黄色注型品を得た。粒子は溶解しておらずそしてかなりの量収縮 した注型製品は非常に強固であった。 これは不飽和樹脂中に使用される、不飽和基を持つエポキシ粒子を示す例であ る。結果は非常に良かった。実施例５ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTB)828 100.0 重量部 4,4'-ジアミノジフェニルメタン(MDA) 28.0 重量部 青色染料 微量 MDAを融解し、そして樹脂を急速攪拌しながらゆっくりと添加し、透明な液体 を得た。これを２２℃まで急速に冷却した。６日後に、混合物は容易に破壊され る脆い固体であった。それは約６６℃の"Kofler Heat Bank"軟化温度を持ってい た。熱板上、混合物は１８０℃で融解したが非常に急速にゲル化した。貯蔵する と粉末は焼結の兆候を殆ど示さないが約１ヶ月後には最早"Kofler Heat Bank"上 では融解せずそしてゲル化していた。 破壊したゲル化した樹脂を篩分して、５００−１０００ミクロンの範囲内の粒 子を得た。この粉末の１０ｇを下記の成分から製造した樹脂ブレンド中へ混和し た： エピコート(EPIKOTB)828 100.0 重量部 3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノ 34.0 重量部 ジシクロヘキシルメタン エアゾール充填剤 3.0 重量部 ２種の試験を実施した：一つは６日経過した粉末を使用し、他の一つは３０日 経過した粉末を使用した。混合物を型中へ注ぎそして６０℃で２時間にわたりそ して１２０℃で２時間にわたり硬化した。一つはゲル化したが他の一つはゲル化 しなかったが、青色粒子はどちらの場合にも溶解しなかった。この例は、それ自 体で作業温度で未ゲル化状態からゲル化状態へ移行する粉末を作製できることを 示している。初めの場合には粉末は溶解しないで樹脂と接触してゲル化し、２番 目の場合は粉末は溶解できなかった。両方の注型品は非常に強固であった。 最初の混合物は１００℃で６０分間にわたりそして１８０℃で６０分間にわた り硬化されそして１５５℃の範囲内のＴｇを持ちそしてそのようにして本発明は 所望の硬化剤システムを使用しないで一つだけの硬化剤又はシステムだけの使用 により実施できるだろうことを示している。実施例６ キログラム当たりエポキシ酸素約5.3グラム当量のエポキシ含量を持つ液状ビ スフェノールＡエポキシ樹脂（エピコート(EPIKOTB)828−シェル化学コーポレイ ション）を、４，４′−ジアミノジフェニルメタンと細粉化したジシアンジアミ ドと、充分に粉砕した液状樹脂中の１０％ｗ／ｗカーボンブラック分散液と共に 混合した。使用した組成物を下記する： エピコート(EPIKOTE)828 100.0 重量部 4,4'-ジアミノジフェニルメタン 15.0 重量部 ジシアンジアミド 5.0 重量部 黒色ペースト 1.0 重量部 混合物を１００℃に加熱しながら充分に攪拌しそしてアミンが溶解したら直ぐ 深さ0.5ｃｍの開放トレー中へ注いだ。加熱を１００°で３時間にわたり継続す ると混合物は比較的軟らかいゲル化生成物であった。 ゲル化した塊の切断した小さい破片を１８０℃の熱板上においた：それは融解 の兆候を示さなかったがこの温度での１時間にわたる硬化の後では更に硬かった 。この硬化した試料は約１３５℃のＴｇを持っていた。 光沢のある黒色シートの残りを１００℃でトレーから外しそして直径１０ｃｍ のマンドレルの周辺上に巻き付け、金属バンドで固定した。そのアセンブリをオ ーブン中に１８０℃で１時間にわたり置き、そしてオーブンか ら出した。金属バンドを熱いまま外した時に、シートはマンドレルの基本的曲面 を維持していたそして室温へ冷却すると、シートは実質的に同形の強固、強靱な 製品であった。金属バンドとマンドレルのいずれも前清浄するとか又は開放しな かったが、それらの上にはシート組成物の流跡はなかった。 １８０℃で１時間にわたり硬化した同様なフラットシートは、２５０℃でマン ドレルの周囲に容易に形成され得なかった。実施例７ 下記の混合物を製造した： エピコート(EPIKOTE)828 50.0 重量部 ビスフェノールＦ樹脂 50.0 重量部 （キログラム当たりのエポキシ 含量約5.5グラム当量） プロピレングリコールジアミン 17.0 重量部 (D230 ex TEXACO) クレゾール(Curezol)C172 3.0 重量部 (ex AIR PRODUCTS) 溶解性青色染料 その混合物を２ｍｍの深さにトレー中へ注入しそして２２℃で１０時間反応す るに任せた。次いで温度を２時間にわたり６０℃に上げると青色柔軟性シートが 得られた。小部分を取りそして１２０℃の熱板上に置くとそれは融解の兆候を見 せずそしてゲル化されたように見えた。 更に１２０℃で１時間加熱した後、この試料は柔軟であるが強固且つ強靱に見え た。 最初のシートを１２０℃に加熱しそして容易に５ｃｍマンドレルの周囲で容易 に成形されそしてそれをこの位置で更に１２０℃で１時間にわたり加熱した。こ の時間の後、シートは更に強固になりそして外した後２２℃に冷却しても形状を 効果的に維持し、そしてそれは非常に強固な透明な青色のプラスチック成形品で あった。 別のシートをこの実施例に従って製造しそして６０℃で２時間にわたり加熱し た後、２２℃へ冷却した。それはこの温度では比較的硬質であった。１２０℃に 加熱した１ｃｍスチール棒をシートを横断して置きそして数秒後には冷端を動か すことによりマンドレルの周囲にシートを曲げることは可能であった。そのシー トを熱棒の周囲に容易に重ねて、直径１ｃｍの曲面で９０°部分を形成した。こ の位置のベント部分を冷却した後、シートは曲がったままであった。その部分を 拘束なしに１２０℃でオーブン中に置くと、シートは急速に最初の平板状態に戻 った。１２０℃で１時間にわたりオーブン中で成形するために再拘束されると、 そのシートは再拘束されようと又はされまいと実質的にその新しい形状を維持し た。 請求の範囲 １．不融性の、ゲル化した、熱硬化性の、エポキシ官能反応生成物であって： （Ａ） １種又は１種以上の、エポキシ樹脂又はエポキシ基を含有する化合物； （Ｂ） （Ａ）と反応してゲル化した固体を生成するであろうが、ゲル化した固 体を生成するための（Ａ）と（Ｂ）の反応のために選択された反応条件下では（ Ａ）の硬化を完了する原因にならない硬化剤システム；及び （Ｃ） （Ａ）及び（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のための任意の別の硬化剤シス テムであって、（Ｂ）とは異なり、そして上記の反応条件下では（Ａ）と（Ｂ） と殆ど未反応のままである別の硬化剤システム を一緒に混合することにより形成されるエポキシ官能反応生成物であるエポキシ 組成物。 ２． 少なくともエポキシ基の大部分が、グリシジルエーテル、グリシジルア ミン、グリシジルエステル、脂環式、ハロゲン化及び／又は不飽和エポキシ樹脂 として存在する請求項１記載の組成物。 ３． 硬化剤システム（Ｂ）がアミンである請求項１又は２に記載の組成物。 ４． 硬化剤システム（Ｂ）がいずれかの反応促進剤と一緒の酸無水物及び／ 又はカルボン酸である請求項１又は２に記載の組成物。 ５． 任意の硬化剤システム（Ｃ）がジシアンジアミ ド、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン 錯体、イミダゾール、カルボン酸、ヒドラジド又は置換尿素である請求項１記載 の組成物。 ６． 不飽和基を含有する請求項１に記載の組成物。 ７． 不飽和基がアクリル、メタクリル又はマレイン型である請求項６記載の 組成物。 ８． ゲル化した又は硬化した生成物の物理的性質を改質するために追加の材 料を含有する請求項１記載の組成物。 ９． 追加の材料がゲル化した又は硬化した製品の色、外観、外面又は美観を 改善する請求項８記載の組成物。 １０． 普通の作業温度で粒子、ペレット、顆粒又は粉末の形状である請求項 １記載の組成物。 １１．加熱により硬化される請求項１に記載の組成物。 １２．請求項１に記載の組成物を、性質を改質するためにもう一つの硬化性シ ステムと接触させるか又はその中に入れそしてその二つのシステムを一緒に硬化 させる方法により得られる硬化製品。 １３．請求項１に記載の組成物を硬化させそして次にもう一つの硬化性システ ムと接触させるか又はその中に入れそしてそれを次に硬化させる方法により得ら れる硬化製品。 １４．硬化性システムが実質的にエポキシ、アクリル、不飽和ポリエステル又 はイソシアナート官能性樹脂である請求項１２又は１３に記載の組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不融性の、ゲル化した、熱硬化性の、エポキシ官能反応生成物であって： （Ａ） １種又は１種以上の、エポキシ樹脂又はエポキシ基を含有する化合物； （Ｂ） （Ａ）と反応してゲル化した固体を生成するであろうが、ゲル化した固 体を生成するための（Ａ）と（Ｂ）の反応のために選択された反応条件下では（ Ａ）の硬化を完了する原因にならない硬化剤システム；及び （Ｃ） （Ａ）及び（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物のための任意の別の硬化剤シス テムであって、（Ｂ）とは異なり、そして上記の反応条件下では（Ａ）と（Ｂ） と殆ど未反応のままである別の硬化剤システム を一緒に混合することにより形成されるエポキシ官能反応生成物であるエポキシ 組成物。 ２． 少なくともエポキシ基の大部分が、グリシジルエーテル、グリシジルア ミン、グリシジルエステル、脂環式、ハロゲン化及び／又は不飽和エポキシ樹脂 として存在する請求項１記載の組成物。 ３． 硬化剤システム（Ｂ）がアミンである請求項１又は２に記載の組成物。 ４． 硬化剤システム（Ｂ）がいずれかの反応促進剤と一緒の酸無水物及び／ 又はカルボン酸である請求項１ないし３のいずれかに記載の組成物。 ５． 任意の硬化剤システム（Ｃ）がジシアンジアミ ド、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン 錯体、イミダゾール、カルボン酸、ヒドラジド又は置換尿素である請求項１ない し４のいずれかに記載の組成物。 ６． 不飽和基を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の組成物。 ７． 不飽和基がアクリル、メタクリル又はマレイン型である請求項６記載の 組成物。 ８． 任意の硬化剤（Ｃ）が熱開始させられる前に固形化した生成物が実質的 にゲル化させられている請求項１ないし７のいずれかに記載の組成物。 ９． ゲル化した又は硬化した生成物の物理的性質を改質するために追加の材 料を含有する請求項１ないし８のいずれかに記載の組成物。 １０． ゲル化した又は硬化した製品の色、外観、外面又は美観を改善するた めに追加の材料を含有する請求項１ないし９のいずれかに記載の組成物。 １１． 造形及び固形化するために注型、圧縮又は成型される前出のいずれか の請求項に記載の組成物。 １２． ゲル化混合物の粉砕又は他の機械的寸法減縮の方法により得られる粒 状型である前出のいずれかの請求項に記載の組成物。 １３． 粒子が液状又は気体状媒体中での重合反応により製造される粒状型で ある請求項１ないし１０のいずれかに記載の組成物。 １４． プレ−ゲル化した混合物が固形化しているがゲル化していず、次のゲ ル化のために、単独で又は液体、気体と硬化性樹脂と接触して成型、掘削、粉砕 又は粉末化される請求項１ないし１１のいずれかに記載の組成物。 １５． 固形化した製品が室温でゲル化させられる前出のいずれかの請求項に 記載の組成物。 １６． 固形化した製品が高温でゲル化させられる請求項１ないし１４にに記 載の組成物。 １７． 反応がゲル化の後冷却により停止させられる前出のいずれかの請求項 に記載の組成物。 １８． 加熱により硬化させられる請求項１ないし１７のいずれかに記載のゲ ル化組成物。 １９． ゲル化した材料が、性質を改質するためにもう一つの硬化性システム と接触させられるか又はその中へ入れられそしてその二つのシステムが一緒に硬 化させられる前出のいずれかの請求項に記載の組成物。 ２０． ゲル化した材料が硬化させられそして、次にもう一つの硬化性システ ムと接触させられるか又はその中へ入れられそしてそれが次に硬化させられる請 求項１ないし１８のいずれかに記載の組成物。 ２１． 硬化性システムが実質的にエポキシ、アクリル、不飽和ポリエステル 又はイソシアナート官能性樹脂である請求項１９又は２０に記載の組成物。 ２２． 普通の作業温度で粒子、ペレット、顆粒又は粉末の形状である請求項 １記載のゲル化組成物。 ２３． 請求項１２ないし１４のいずれかに記載の粒子を硬化することにより 得られる硬化した粒子。