JPH09506644A - ポリオールの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ５００より高く、２５０００以下の数平均分子量を有するポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオール中の金属イオンおよび／または金属化合物の水準を低下させる方法であって、前記のポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールを、最高５００の数平均分子量を有し、かつ前記のポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールと不混和性のポリオールまたはポリオール混合物である抽出用化合物と接触させ、抽出用化合物とポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールを混合し、抽出用化合物とポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールを分離させ、そして抽出用化合物を除去することによる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：ポリオールの精製法 本発明は、金属イオンおよび／または金属化合物の含有量が少ないポリオキシ アルキレンモノオールまたはポリオールの製造方法に関するものである。 少なくとも１個の反応性水素原子、特に少なくとも１個のヒドロキシル基を有 する開始剤のアルコキシル化によりポリオキシアルキレンモノオールまたはポリ オールを製造するに際してＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨなどの触媒を使用し うることが知られている。 意外にも、特定の低分子量ポリオールによる抽出によってこれらのポリオキシ アルキレンモノオールまたはポリオールの製造後におけるこれらの触媒の水準を 低下させうることが見出された。 従って本発明は、５００より高く、２５０００以下の数平均分子量を有するポ リオキシアルキレンモノオールまたはポリオール中の金属イオンおよび／または 金属化合物の水準を低下させる方法であって、前記のポリオキシアルキレンモノ オールまたはポリオールを、最高５００、好ましくは最高２５０の数平均分子量 を有し、かつ前記のポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールと不混和 性のポリオールまたはポリオール混合物である抽出用化合物と接触させ、抽出用 化合物とポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールを混合し、抽出用化 合物とポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールを分離させ、そして抽 出用化合物を除去することによる方法に関するものである。 ポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは公称平均官能価２−８、極め て好ましくは２−６、および好ましくは数平均分子量１０００−１００００を有 する。ポリオキシアルキレンモノオールは、好ましくは数平均分子量１０００− １００００を有する。 上記ポリオキシアルキレンポリオールは、少なくとも２個の反応性水素原子を 有する開始剤を、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属を含有するアルコキシ ル化触媒、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨの存在下でアルコキシル化 することにより製造される。特にＫ、ＮａおよびＣｓ化合物がしばしば用いられ る。一般に用いられる触媒の量は、製造されるポリオールの量に対して計算して 、 金属１００−５００００、好ましくは５００−３００００ｐｐｍであろう。同じ ことがモノオールにも適用されるが、ただし使用される開始剤はたとえばメタノ ール、エタノール、プロパノールおよびアリルアルコールならびにその混合物の ように反応性水素原子を１個だけ含む。 ポリオールを製造するための開始剤は慣用されているもの、たとえばエチレン グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ コール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト リトール、スクロース、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、 ジエタノールアミン、トリエタールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメタ ンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンから選択しうる。開始剤の混合物も 使用しうる。 アルコキシル化は慣用されているアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびその混合物を用いて実施し うる。 モノオールまたはポリオールは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロッ クコポリマー、およびランダム−ブロックコポリマーのいずれであってもよい。 抽出用化合物は、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンおよびブタンジ オールならびにその混合物から選択される；エチレングリコールおよびジエチレ ングリコールならびにその混合物が極めて好ましい。 本発明に関して不混和性は以下のとおり定義される：抽出用化合物は、室温で ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールに溶解しうる抽出用化合物が 最高３０重量％である場合に不混和性であるとみなされる。 抽出プロセスは一般的な抽出プロセスに従って実施される。それはバッチ式ま たは連続式で実施しうる。このプロセスをバッチ式で実施する場合、これは１回 または２回以上、好ましくは１−５回、極めて好ましくは１回または２回実施し うる。抽出プロセスは室温で実施するか、または適用される温度が採用条件下で 抽出用化合物の沸点より低く、かつ採用条件下でポリオキシアルキレンポリオー ルが壊変する温度より低い限り、高温で実施しうる。好ましくはこの温度は７５ −２５０℃であろう。モノオールまたはポリオールおよび抽出用化合物を合わせ て、それらを混合する。これは普通の混合であってもよく、高剪断条件下での混 合であってもよい。抽出用化合物の使用量は広範囲に変更しうる。好ましくは、 抽出用化合物とモノオールまたはポリオールとの重量比は少なくとも０．２５： １、極めて好ましくは０．３−５：１である。 ポリオールが不飽和を含む場合、プロピレンオキシトを基礎とするポリオール の場合に一般的であるようにそれらの不飽和は前記の抽出によって部分的に除か れる可能性がある。抽出用化合物中の金属は所望により回収しうる。 本発明を以下の実施例により説明する。 分子量６０００、不飽和価０．０６８ｍｅｇ／ｇ（酢酸水銀法）、公称官能価 ３、および１５重量％の末端（ｔｉｐｐｅｄ）ＥＯを有し、０．２重量％のＫＯ Ｈを用いて製造されたＥＯ／ＰＯポリオール（ポリオールは製造された時点で１ ４００ｐｐｍのＫ⁺を含有していた）を、下記により抽出処理した：室温でジエ チレングリコールを添加し（ｗ／ｗ比ポリオール／グリコール＝１：１）、次い で混合および加熱して、約２０分以内に２００℃となした。次いで混合物を２０ ０℃に２時間保持し、次いで撹拌せずに室温に１５時間放置した。生じた２層を 分離した。次いで残留ジエチレングリコールを除去するためにポリオールを真空 ストリッピングした（２００℃、２ミリバール、８時間、Ｎ₂−流）。 こうして得たポリオール（上層）は３ｐｐｍのＫ⁺を含有し（原子吸光分析） 、不飽和価０．０４７ｍｅｇ／ｇ（酢酸水銀法）を有していた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１１月１５日 【補正内容】 明細書 発明の名称：ポリオールの精製法 本発明は、金属イオンおよび／または金属化合物の含有量が少ないポリオキシ アルキレンモノオールまたはポリオールの製造方法に関するものである。 少なくとも１個の反応性水素原子、特に少なくとも１個のヒドロキシル基を有 する開始剤のアルコキシル化によりポリオキシアルキレンモノオールまたはポリ オールを製造するに際してＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨなどの触媒を使用し うることが知られている。 英国特許第１３６９３０４号明細書には、ポリエーテルポリオールおよび水な らびに特定の溶剤の混合物を調製し、その混合物を遠心分離することにより、ポ リエーテルポリオールから残留触媒不純物を除去する方法が示されている。 意外にも、特定の低分子量ポリオールによる抽出によってこれらのポリオキシ アルキレンモノオールまたはポリオールの製造後におけるこれらの触媒の水準を 低下させうることが見出された。 従って本発明は、５００より高く、２５０００以下の数平均分子量を有するポ リオキシアルキレンモノオールまたはポリオール中の金属イオンおよび／または 金属化合物の水準を低下させる方法であって、前記のポリオキシアルキレンモノ オールまたはポリオールを、最高５００、好ましくは最高２５０の数平均分子量 を有し、かつ前記のポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールと不混和 性のポリオールまたはポリオール混合物である抽出用化合物と接触させ、抽出用 化合物とポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールを混合し、抽出用化 合物とポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールを分離させ、そして抽 出用化合物を除去し、その際、室温でポリオキシアルキレンモノオールまたはポ リオールに溶解しうる抽出用化合物が最高３０重量％である場合に抽出用化合物 が不混和性であるとみなされる方法に関するものである。 ポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは公称平均官能価２−８、極め て好ましくは２−６、および好ましくは数平均分子量１０００−１００００を有 する。ポリオキシアルキレンモノオールは、好ましくは数平均分子量１０００− １００００を有する。 上記ポリオキシアルキレンポリオールは、少なくとも２個の反応性水素原子を 有する開始剤を、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒなどの金属を含有するアルコキシ ル化触媒、たとえばＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＣｓＯＨの存在下でアルコキシル化 することにより製造される。特にＫ、ＮａおよびＣｓ化合物がしばしば用いられ る。一般に用いられる触媒の量は、製造されるポリオールの量に対して計算して 、金属１００−５００００、好ましくは５００−３００００ｐｐｍであろう。同 じことがモノオールにも適用されるが、ただし使用される開始剤はたとえばメタ ノール、エタノール、プロパノールおよびアリルアルコールならびにその混合物 のように反応性水素原子を１個だけ含む。 ポリオールを製造するための開始剤は慣用されているもの、たとえばエチレン グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ コール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト リトール、スクロース、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、 ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニルメ タンジアミンおよびジエチルトルエンジアミンから選択しうる。開始剤の混合物 も使用しうる。 アルコキシル化は慣用されているアルキレンオキシド、たとえばエチレンオキ シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびその混合物を用いて実施し うる。 モノオールまたはポリオールは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロッ クコポリマー、およびランダム−ブロックコポリマーのいずれであってもよい。 抽出用化合物は、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンおよびブタンジ オールならびにその混合物から選択される；エチレングリコールおよびジエチレ ングリコールならびにその混合物が極めて好ましい。 本発明に関して不混和性は以下のとおり定義される：抽出用化合物は、室温で ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールに溶解しうる抽出用化合物が 最高３０重量％である場合に不混和性であるとみなされる。 抽出プロセスは一般的な抽出プロセスに従って実施される。それはバッチ式ま たは連続式で実施しうる。このプロセスをバッチ式で実施する場合、これは１回 または２回以上、好ましくは１−５回、極めて好ましくは１回または２回実施し うる。抽出プロセスは室温で実施するか、または適用される温度が採用条件下で 抽出用化合物の沸点より低く、かつ採用条件下でポリオキシアルキレンポリオー ルが壊変する温度より低い限り、高温で実施しうる。好ましくはこの温度は７５ −２５０℃であろう。モノオールまたはポリオールおよび抽出用化合物を合わせ て、それらを混合する。これは普通の混合であってもよく、高剪断条件下での混 合であってもよい。抽出用化合物の使用量は広範囲に変更しうる。好ましくは、 抽出用化合物とモノオールまたはポリオールとの重量比は少なくとも０．２５： １、極めて好ましくは０．３−５：１である。 ポリオールが不飽和を含む場合、プロピレンオキシドを基礎とするポリオール の場合に一般的であるようにそれらの不飽和は前記の抽出によって部分的に除か れる可能性がある。抽出用化合物中の金属は所望により回収しうる。 本発明を以下の実施例により説明する。 分子量６０００、不飽和価０．０６８ｍｅｇ／ｇ（酢酸水銀法）、公称官能価 ３、および１５重量％の末端（ｔｉｐｐｅｄ）ＥＯを有し、０．２重量％のＫＯ Ｈを用いて製造されたＥＯ／ＰＯポリオール（ポリオールは製造された時点で１ ４００ｐｐｍのＫ⁺を含有していた）を、下記により抽出処理した：室温でジエ チレングリコールを添加し（ｗ／ｗ比ポリオール／グリコール＝１：１）、次い で混合および加熱して、約２０分以内に２００℃となした。次いで混合物を２０ ０℃に２時間保持し、次いで撹拌せずに室温に１５時間放置した。生じた２層を 分離した。次いで残留ジエチレングリコールを除去するためにポリオールを真空 ストリッピングした（２００℃、２ミリバール、８時間、Ｎ₂−流）。 こうして得たポリオール（上層）は３ｐｐｍのＫ⁺を含有し（原子吸光分析） 、不飽和価０．０４７ｍｅｇ／ｇ（酢酸水銀法）を有していた。 請求の範囲 １．５００より高く、２５０００以下の数平均分子量を有するポリオキシアル キレンモノオールまたはポリオール中の金属イオンおよび／または金属化合物の 水準を低下させる方法であって、前記のポリオキシアルキレンモノオールまたは ポリオールを、最高５００の数平均分子量を有し、かつ前記のポリオキシアルキ レンモノオールまたはポリオールと不混和性のポリオールまたはポリオール混合 物である抽出用化合物と接触させ、抽出用化合物とポリオキシアルキレンモノオ ールまたはポリオールを混合し、抽出用化合物とポリオキシアルキレンモノオー ルまたはポリオールを分離させ、そして抽出用化合物を除去し、その際、室温で ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールに溶解しうる抽出用化合物が 最高３０重量％である場合に抽出用化合物が不混和性であるとみなされる方法。 ２．ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールが抽出用化合物の添加 前に１００−５００００ｐｐｍの金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１ に記載の方法。 ３．連続式で実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．１回または２回のバッチ式で実施することを特徴とする、請求項１または ２に記載の方法。 ５．抽出用化合物をエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンおよびブタンジオールな らびにその混合物よりなる群から選択することを特徴とする、請求項１−４のい ずれか１項に記載の方法。 ６．抽出用化合物をエチレングリコールおよびジエチレングリコールならびに その混合物よりなる群から選択することを特徴とする、請求項１−５のいずれか １項に記載の方法。 ７．ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールが抽出用化合物の添加 前にＮａ、Ｋおよび／またはＣｓイオンおよび／または化合物を含むことを特徴 とする、請求項１−６のいずれか１項に記載の方法。 ８．抽出用化合物の数平均分子量が最高２５０であることを特徴とする、請求 項１−７のいずれか１項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．５００より高く、２５０００以下の数平均分子量を有するポリオキシアル キレンモノオールまたはポリオール中の金属イオンおよび／または金属化合物の 水準を低下させる方法であって、前記のポリオキシアルキレンモノオールまたは ポリオールを、最高５００の数平均分子量を有し、かつ前記のポリオキシアルキ レンモノオールまたはポリオールと不混和性のポリオールまたはポリオール混合 物である抽出用化合物と接触させ、抽出用化合物とポリオキシアルキレンモノオ ールまたはポリオールを混合し、抽出用化合物とポリオキシアルキレンモノオー ルまたはポリオールを分離させ、そして抽出用化合物を除去することによる方法 。 ２．ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールが抽出用化合物の添加 前に１００−５００００ｐｐｍの金属イオンを含むことを特徴とする、請求項１ に記載の方法。 ３．連続式で実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。 ４．１回または２回のバッチ式で実施することを特徴とする、請求項１または ２に記載の方法。 ５．抽出用化合物をエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンおよびブタンジオールな らびにその混合物よりなる群から選択することを特徴とする、請求項１−４のい ずれか１項に記載の方法。 ６．抽出用化合物をエチレングリコールおよびジエチレングリコールならびに その混合物よりなる群から選択することを特徴とする、請求項１−５のいずれか １項に記載の方法。 ７．ポリオキシアルキレンモノオールまたはポリオールが抽出用化合物の添加 前にＮａ、Ｋおよび／またはＣｓイオンおよび／または化合物を含むことを特徴 とする、請求項１−６のいずれか１項に記載の方法。 ８．抽出用化合物の数平均分子量が最高２５０であることを特徴とする、請求 項１−７のいずれか１項に記載の方法。