JPH09508434A - ポリグリセロールの生成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はグリセロール、グリシドール、炭酸グリセロール又は２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールを、アルミナに含浸したフッ化ルビジウム、アルミナに含浸したフッ化セシウム及び／又はアルミナに含浸したフッ化カリウム、酸化ジルコニウム、セシウムイオン交換ゼオライト又はルビジウムイオン交換ゼオライトから選択される触媒の存在の下、１５０℃乃至３５０℃で主に直鎖状オリゴマーに重合する方法に関する。アルミナは好ましくはγ−アルミナであり、ゼオライトは好ましくはＹ−ゼオライト又はゼオライトβである。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリグリセロールの生成 本発明はグリセロールのポリマーの調製方法に関し、ここにおいてグリセロー ル、又はその誘導体であるグリシドール、炭酸グリセロール又はイソプロピリデ ングリセロール（又は２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノー ル）は有効量の触媒の存在下で重合される。 このような方法は英国特許明細書ＧＢ−Ａ−１，２０５，１６３（イーストマ ンコダック社（Eastman Kodak Comp.））から既知であり、そこにはグリセロー ルをアルカリ金属又はアルカリ土類の酸化物、水酸化物、ジカルボン酸化合物、 カルボン酸化合物、及び脂肪酸塩のようなアルカリ触媒の存在の下、２００℃乃 至２８０℃において濃縮することが開示されている。 特願昭６１−２３８，７４９（日本油脂（株））には、環状重合化生成物を少 量のみ伴うポリグリセロールの製造方法が記載されている。この方法において、 グリセロールは０．１〜５重量％のアルカリ触媒及び同量の酸化アルミニウム含 有吸着剤の添加の後、２４０℃乃至２６０℃において濃縮する。酸化アルミニウ ムタイプの吸着剤の例は活性アルミナ、ゼオライト、合成吸着剤及び活性クレー である。ゼオライトは酸化アルミニウムを５重量％以上含有すべきであるが、ゼ オライトが水沢化学（Mizusawa Kagaku）の製品であること以上のゼオライトの タイプに関する説明は与えられていない。 本願発明者の欧州特許出願 EP 93200356.9（ユニリーバ（Unilever））におい て、本願発明者らは平均孔サイズが少なくとも０．６ｎｍである酸性ゼオライト の存在下でグリセロールを重合化する方法を記載しており、この方法においては 、大量の環状ポリマーが生成される。比較例において、グリセロールはナトリウ ム形のゼオライトＹ、モルデン沸石ナトリウム、又は水酸化ナトリウム存在下の 酸性βゼオライトの存在下、重合化する温度まで加熱されるが、これら全てのケ ースにおいてポリマーは形成されなかった。 グリセロール又はグリセロール誘導体のグリシドール、炭酸グリセロール及び イソプロピリデングリセロールの重合における触媒の役割に関する更なる研究に おいて、グリセロール又は前記誘導体を有効量の触媒の存在下で重合させること により、直線状オリゴマーの受容できる百分率でグリセロールのポリマーを得ら れることが分かったが、ここにおいて触媒は以下に示す群より選択される：アル ミナに含浸したフッ化セシウム、アルミナに含浸したフッ化カリウム、アルミナ に含浸したフッ化ルビジウム、酸化ジルコニウム、セシウムイオン交換ゼオライ ト及びルビジウムイオン交換ゼオライト。好ましくはフッ化ルビジウム、フッ化 セシウム及び／又はフッ化カリウムを含浸させたアルミナはγ−アルミナである 。酸化ジルコニウムは好ましくは二酸化ジルコニウムである。ゼオライトは好ま しくはＹ−タイプゼオライト又はゼオライトβである。 ゼオライトはアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルミナケイ酸塩であり、 一般式 Ｍ_2/nＯ．Ａｌ₂Ｏ₃．ｙＳｉＯ₂．ｗＨ₂Ｏ で表され、ここにおいて、ｙは２以上であり、ｎはカチオン価であり、ｗはゼオ ライト中に含有する水分を表したものである。とりわけ、いわゆるＹ−ゼオライ ト及びゼオライトβ（これらはセシウム又はルビジウムイオンとのカチオン交換 にさらされている）はグリセロール及びグリセロールの前記誘導体の重合におい て非常に有効な触媒であることが明らかとなった。ナトリウム型のゼオライトは グリセロールの重合において不活性であると考えられていたために、これは驚く べきことである。ルビジウム（ＲｂＹ）又はセシウムイオン交換ゼオライトＹ（ ＣｓＹ）の調製は、例えば、Bull．Chem．Soc．Japan 59 (6)，１７６１〜１７ ６５（１９８６）に記述されているように、それ自体公知の方法で行われる。 カチオン交換及びルビジウム及び／又はセシウム及びカリウムイオンの混合物 による含浸にさらされたゼオライトも又、使用し得る。 フッ化ルビジウム及び／又はフッ化セシウム及び／又はフッ化カリウムと含浸 させたアルミナは、例えば、Bull．Chem．Soc．Japan 55 (8)，２５０４〜２５ ０７（１９８２）に記述されているように、それ自体公知の方法で調製される。 フッ化ルビジウム又はフッ化セシウム及びフッ化カリウムの混合物も又、使用さ れ得、フッ化物の量はアルミナ１００ｇに含浸させたフッ化セシウム又はフッ化 カリウムの０．１乃至１．０モル又はそれ以上の値をとり得る。アルミナ は好ましくはγ−アルミナである。酸化ジルコニウムは二酸化ジルコニウム又は 、少なくとも部分的に水和二酸化ジルコニウムであり、それ自体知られた方法に おいて得られる。例えば、含水ジルコニアはジルコニウム塩の溶液をアルカリで 処理する際に沈殿される。水が緩く結合しているが、これは乾燥により除去する ことが可能である。 固体で不均質の触媒を使用する利点は、触媒を比較的容易にオリゴマー反応生 成物から分離でき、触媒を再生できる点である。得られた反応生成物は飽和又は 不飽和、直鎖又は分鎖Ｃ２−Ｃ２４モノカルボン酸と、同じ触媒の存在下、少な くとも部分的にエステル化が可能である。 それゆえ、本発明はグリセロールのポリマーの調製方法に関し、ここにおいて グリセロール、又はその誘導体であるグリシドール、炭酸グリセロール又はイソ プロピリデングリセロール（又は２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４ −メタノール）は有効量の触媒の存在下で重合され、ここにおいて触媒はアルミ ナに含浸したフッ化ルビジウム、アルミナに含浸したフッ化セシウム、アルミナ に含浸したフッ化カリウム、酸化ジルコニウム、セシウムイオン交換ゼオライト 及びルビジウムイオン交換ゼオライトからなる群より選択されることを特徴とす る。 好ましくはアルミナはγ−アルミナであり、ゼオライトは好ましくはＹ−ゼオ ライト又はゼオライトβである。 使用する触媒の量はグリセロール、グリシドール、炭酸グリセロール又はイソ プロピリデングリセロールを基準として約０．５重量％乃至１００重量％の広い 範囲で変化し得るが、好ましくは１重量％乃至１０重量％が使用される。 反応を行うために、窒素ブランケットのような不活性ガス雰囲気が使用され得 る。反応が行われる温度は１５０℃乃至３５０℃の範囲で変化するが、幾分より 低い温度も使用され得る。好ましくは１８０℃乃至２５０℃の範囲の温度を使用 する。非常に効果的な加熱の方法はマイクロ波の適用である。反応は超音波振動 の適用によっても又、いい影響を受ける。一般に、最良の反応条件を選択するこ とによって、本発明の方法、とりわけセシウム−ゼオライトによる方法は、非重 合グリセロールを除いた反応混合物を基に少なくとも５０重量％のグリセロール の直線状オリゴマーを有する重合化グリセロールを供する。 本発明を以下の実施例においてさらに説明する。実施例１ １００ｇのグリセロールを５ｇのセシウム交換ゼオライトＹの存在の下、３０ ０℃まで加熱した。反応の間にサンプルを採取し、分析した。 反応混合物の分析はヒューレットパッカード（Hewlett Packard）５８８０装 置のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、ガスクロムＱ（gaschrom Q）に３ ％ ＯＶ−１を充填した５０ｃｍ×２ｍｍのカラムを使用して行った。初期の１ ０分間を１００℃、終りの１０分間を３００℃にし、１分間に１０℃の割合で線 形温度プログラムを１００乃至３００℃の範囲で実行した。構造決定は電子衝撃 モード（electron impact mode）におけるマススペクトロメーター操作と、ヒュ ーレットパッカード５９７０Ｂ装置のガスクロマトグラフィー／マススペクトロ メトリー（ＧＣ／ＭＳ）を組み合わせ、１０ｍのキャピラリーＣＰ−シル（ＣＰ −Ｓｉｌ）５ ＣＢ カラムを使用して行った。初期の３分間を５０℃、終りの ２０分間を２７５℃にし、１分間に５℃の割合で線形温度プログラムを５０乃至 ２７５℃の範囲で実行した。 ＧＣ及びＧＣ／ＭＳともに、サンプルは、注入の前にピリジン（１００部）に おいてヘキサメチルジシラザン（３０部）及び塩酸トリメチルシリル（１５部） の混合物とサンプルとの反応よりシリル誘導体として分析した。 以下に示すデータが得られた（重量％）： 総量は１００％にならないが、これは量をガスクロマトグラフィー及びマスス ペクトロメトリーから計算したためである。実施例２ １００ｇのグリセロールを１０重量％（ゼオライトを基準）の酢酸セシウムで 含浸したセシウム交換ゼオライトＹ１０ｇの存在の下、２４０℃（±５℃）まで 加熱した。以下に示すデータが得られた（分析は実施例１に記載されたように行 った）（重量％）： 実施例３ ５０重量％（ゼオライトを基準）の酢酸セシウムで含浸したセシウム交換ゼオ ライトＹ１０ｇを使用し、実施例２を繰り返した。 以下に示すデータが得られた（分析は実施例１に記載されたように行った）（重 量％）： この実施例から、オリゴマー化を長時間行うと、重合度の高いオリゴマーの数 が増大することが明らかである。所望の生成物のタイプによって、オリゴマー化 反応を停止したり、延長したりすることが可能である。実施例４ １００ｇのグリセロールをγ−アルミナ上のフッ化カリウム（フッ化カリウム ４０重量％からなる）２．５ｇの存在の下、２４０℃（±５℃）まで加熱した。 加熱７時間後、反応生成物の組成を実施例１に記載されたように分析したところ 、５５重量％のグリセロール、３５重量％の線状ジグリセロール及び９重量％線 状トリグリセロールであった。しかし、加熱２２時間後、反応混合物複合体は、 以下に示す組成で得られた（全て重量％）：３重量％のグリセロール；１３重量 ％の環状ジグリセロール；１９重量％の線状ジグリセロール；６重量％の環状ト リグリセロール；１９重量％の線状トリグリセロール；３重量％の環状テトラグ リセロール；１３重量％の線状テトラグリセロール；１０重量％の線状ペンタグ リセロール及び１０重量％の線状ヘキサグリセロール。さらに環状オリゴマー生 成物が形成されたが、反応生成物において多くは直鎖状オリゴマーであった。実施例５ １００ｇのグリセロールを二酸化ジルコニウム２．５ｇの存在の下、２４０℃ （±５℃）まで加熱した。反応７時間後、反応生成物を実施例１に記載されたよ うに分析し、その組成は（重量％表示）５１重量％のグリセロール、２重量％の 環状ジグリセロール；２８重量％の線状ジグリセロール；２％の環状トリグリセ ロール；９重量％の線状トリグリセロール及び５％の高次のオリゴマーであった 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ラーン、ヨハネス・アリー・エム オランダ国、4826・ペーエヌ・ブレダ、ウ ッケルストラート 10 (72)発明者 エシュイス、ヨハン・ヤン・ヴェー オランダ国、3123・ペーエム・シーダム、 ヘフスミッドストラート 10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．グリセロール、グリシドール、炭酸グリセロール又は２，２−ジメチル−１ ，３−ジオキソラン−４−メタノールを有効量の触媒の存在下に重合するグリセ ロールのポリマーの調製方法であって、触媒はアルミナに含浸したフッ化ルビジ ウム、アルミナに含浸したフッ化セシウム及び／又はアルミナに含浸したフッ化 カリウム、酸化ジルコニウム、及びルビジウム又はセシウムイオン交換ゼオライ トからなる群より選択されることを特徴とする方法。 ２．アルミナがγ−アルミナである、請求項１の方法。 ３．ゼオライトがＹ−ゼオライト又はゼオライトβである、請求項１の方法。 ４．触媒がカチオン交換及びセシウム又はルビニウムイオン（任意的にカリウム イオンの存在下）の含浸にさらされたゼオライトである、請求項１の方法。 ５．酸化ジルコニウムが二酸化ジルコニウムである、請求項１の方法。 ６．触媒の量がグリセロール、グリシドール、炭酸グリセロール又は２，２−ジ メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールの重量を基準として０．５重量 ％乃至１００重量％の範囲である、請求項１の方法。 ７．触媒の量がグリセロール、グリシドール、炭酸グリセロール又は２，２−ジ メチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノールの重量を基準として１重量％乃 至１０重量％の範囲である、請求項１の方法。 ８．１５０℃乃至３５０℃の反応温度が使用される、請求項１の方法。 ９．１８０℃乃至２５０℃の反応温度が使用される、請求項１の方法。 10．少なくとも５０重量％（モノマーを除いた反応混合物を基準）の線状オリゴ マーが形成される、請求項１の方法。