JPH09508664A - ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのバッチ式調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及び塩化カルシウムを含む溶液中でｐ‐フェニレンジアミン及びテレフタロイルジクロリドの約等モル量を反応させることによるポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドポリマーのバッチ式調製法において、反応が、攪拌機及び造粒機として使用される単一の混合ギアを備えたシリンダー状反応容器中で実行され、反応容器の内容物が、テレフタロイルジクロリドが加えられるとき回転して混合され、形成されたポリマーがぼろぼろに砕かれ、そして該反応及び破砕が、一つの反応容器中で生じる方法。回転混合は、反応物間の反応が粘度の非常に素早い増加を引起す前に、テレフタロイルジクロリドが、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、塩化カルシウム、及びｐ‐フェニレンジアミンの溶液中にきわめて十分に混合されることを確保する。この方法により得られた生成物の品質は、極めて高い。

Description

【発明の詳細な説明】ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドのバッチ式調製法 本発明は、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及び塩化カルシウムを含む溶液中でｐ ‐フェニレンジアミン及びテレフタロイルジクロリドの約等モル量を反応させる ことによるポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドポリマーのバッチ式調製法に 関する。 そのような方法は周知である。例えば、オランダ国特許第１５７，３２７号公 報は、ＮＭＰ及び塩化カルシウムの溶液中におけるＰＰＴＡの調製を開示してい る。しかし、この特許公報は、ＰＰＴＡのバッチ式調製が、任意的にアップスケ ールを行うことにより、経済的に達成され得るところのいかなる方法をも示して いない。というわけは、該特許公報の実施例においてＰＰＴＡが調製されるとこ ろの規模は、経済的な調製のためには余りに小さ過ぎ、そして、示された調製法 はアップスケールのために適していない。 他の先行技術文献も、そのような方法を教示するものはない。即ち、欧州特許 第５５，１９０号公報（米国特許第４，５７９，８９５号明細書）もまた、ポリ ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドのバッチ式調製法に言及する。しかし、この 文献は、ｐ‐フェニレンジアミンとテレフタロイルジクロリドの縮重合が不連続 プロセス又は連続プロセスにおいて達成され得ることを単に述べているに過ぎな い。 また、ポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドの調製に関する他の背景的な開示 は、経済的に実行可能なバッチ式プロセスを教示しない。パテント アブストラ クツ オブジャパン（Patent Abstracts of Japan）の第１２巻、第１７２号（ Ｃ‐４９７）において、特開昭６２‐２８０２２３号公報が、高重合度を達成す るための、特定の溶媒系におけるｐ‐フェニレンジアミンとテレフタロイルジク ロリドの重合に関するものとして要約されている。異なった溶媒系を使用する同 様な開示は、パテント アブストラクツ オブ ジャパンの第１０巻、第３１４ 号（Ｃ‐３８０）において要約された特開昭６１‐１２３６３２号公報である。 本発明は、ＰＰＴＡがコマーシャル規模において経済的に調製され得るところ の方法に関する。 本発明は、冒頭の段落で述べたタイプの調製において、反応が、攪拌機かつ造 粒機として使用される単一の混合ギアを備えたシリンダー状反応容器中おいて実 行され、反応容器の内容物は、テレフタロイルジクロリドが加えられるとき回転 して混合され、形成されたポリマーはぼろぼろに砕かれ、かつ該反応及び破砕は 一つの反応容器中で生じることから成る。 回転混合のために要求される回転の最小速度が、ＴＤＣ計量供給の開始に直前 に設定される。この回転速度はＴＤＣ計量供給の間維持されるか、あるいはそれ は計量供給の間増加され得る。しかし、後者の過程は必須ではない。こ の回転の最小速度は、容器中に存在する液体によりシリンダー状壁を実質的に完 全に覆うであろうような、反応容器中の全ての液体の混合容器のシリンダー状壁 全体への一様な分散を確保するために要求される攪拌機及び造粒機速度である。 このプロセスにおいて、混合部材は液体の環を通過して移動し、そして反応容器 の壁の前面に非常に接近して通過する。液体へのＴＤＣの要求される適切な混合 は、液体を通過する混合部材の動きからもたらされるばかりではなく、混合部材 の直ぐ後の液体に生ずる渦巻き運動からももたらされることが考えられる。 本明細書において、攪拌機かつ造粒機として使用される単一の混合ギアは、攪 拌及び造粒の両者のために使用され得るところの部材を含む混合ギアを言う。以 下、そのような混合ギアはまた、術語「混合ミル」と言われる。 本発明に従うＰＰＴＡを調製する方法の適切な実施態様によれば、ＮＭＰ及び 塩化カルシウムは反応容器に仕込まれ、そして次いで十分に混合され、あるいは ＮＭＰ及び塩化カルシウムは容器の外で混合され、そして該混合物が次いで、反 応容器に仕込まれる。次に、ＰＰＤが、反応容器においてこの混合物に加えられ 、そして全体が十分に混合される。あるいは、これらの三つの成分は、異なる順 序で反応容器に仕込まれることができるが、しかし、これは、多くの実施上の欠 点を伴う。 一つのおおいに実際的な方法は、ＮＭＰ、塩化カルシウム、及びＰＰＤが反応 容器の外で混合され、そして形成さ れたスラリー又は溶液が次いで、反応容器に仕込まれることから成る。好ましく は、このようにして得られた反応容器の内容物は、容器の壁上の反応物が沈殿す るであろうところの点まで温度を減じることなしに、可能な限り冷却される。選 ばれるべき温度は、使用される処方に依存する。このようにして得られた反応容 器の内容物は、好ましくは約２５℃未満の温度、より好ましくは０〜１０℃の温 度に冷却された後に、反応容器の内容物が回転して混合されながら、ＴＤＣが加 えられる。ＴＤＣの計量供給中に、そしてまた、ＴＤＣの全量が加えられた後に 、反応容器内の温度が上昇し、そして反応容器内の混合物の粘度の非常に迅速な 増加がある。短時間のうちに、反応容器の内容物のコンシステンシーは、液体か ら堅いゲルに変化する。混合の継続は、反応混合物をぼろぼろに砕くことを引起 す。形成されたポリマーの劣化及び装置の腐食を防ぐために、約９０℃未満、好 ましくは約７０℃未満に反応容器の内容物の温度を維持するために反応容器の内 容物を冷却することが好ましい。そのような冷却は、通常公知の方法で反応容器 の壁が冷却される形態を取り得る。 出発原料の品質及び形成されたＰＰＴＡの所望の粘度に依存して、反応が完結 すると同然になりさえすれば、反応容器は空にされ得る。多くの例において、容 器は、最後のＴＤＣ添加の１５分間以内に、その１０分間以内に又はそれより短 い時間内においてさえ、空にされ得る。もし、ＴＤＣ添加の完結と反応器を空に することとの間の時間が 長くされるなら、より高い粘度のＰＰＴＡポリマーが得られうる。あるいは、よ り高い粘度を持つポリマーは、出発原料の純度を高めることにより得られうる。 反応容器から取除かれた物質を、水、塩基性溶液又はなんらかの他の適切な媒体 と適切に混合することにより、ＰＰＴＡは、形成された懸濁液から濾過により単 離され得る。得られたＰＰＴＡは更に、洗浄により精製され得る。 まずまずの又は良好な粘度を持つＰＰＴＡを得るために、塩化カルシウムの十 分な量を使用することが必要である。まずまずの品質のＰＰＴＡは、ＮＭＰの重 量に基いて計算されて少なくとも４．５重量％の使用を要求するが、実際上は、 カルシウムは、少なくとも約５重量％、好ましくは８〜２４重量％の量で使用さ れるであろう。使用された量及び温度に依存して、塩化カルシウムはＮＭＰ中に 完全に溶解されることができ、あるいはそれは、部分的に溶解された状態で、か つ部分的に懸濁された状態で混合物中に存在し得る。反応物間の十分な反応を達 成するために、塩化カルシウムは好ましくは、溶解された状態で存在する。非常 に適切な方法は、塩化カルシウムの全量が、反応物の添加に先だってＮＭＰ中に 溶解されることから成る。溶解法を簡単にするために、塩化カルシウムが粒子状 でＮＭＰと混合されることが好ましい。 ＰＰＤ及びＴＤＣの等モル量が、任意的にはその二つのいずれかの非常に僅か な過剰量が使用される。本発明に従うＰＰＴＡの調製に使用されるＰＰＤ及びＴ ＤＣの量は、 調製されるべきＰＰＴＡの所望の濃度に依存する。低い濃度、即ち、ＮＭＰの量 に基いて計算された約９重量％より低い濃度は、経済的観点から魅力がなく、そ して反応生成物を処理する時、実施上の問題を与える。非常に高い濃度、即ち、 約２０重量％より高い濃度は通常、低い固有粘度をもたらす。好ましくは、ＰＰ Ｄ及びＴＤＣの量は、反応の最後に、ＮＭＰに基いて計算されて、ポリマーの７ 〜約２０重量％であろうように選ばれる。もし、モノマーが、反応の最後に約８ 〜１５重量％の範囲のポリマー濃度を与えるであろうような量で使用されるなら 、非常に好ましい結果が得られる。 ＮＭＰに加えて、なんらかの他の溶媒の微小量、例えば、最大１０％の量が、 反応容器中に存在し得る。更に、とりわけ酸結合剤として公知であり、重合反応 の間に形成される塩酸を中和するために溶媒中での低温重合において使用される 物質、例えば、酸化カルシウム、ピリジン、Ｎ‐メチルモルホリン、トリエチル アミン、Ｎ‐メチルアニリン、及びＮ‐Ｎ‐ジメチルアニリンが加えられ得る。 反応容器に仕込まれる物質又は物質混合物は、できるだけ少い不純物を含んでは ならず、そしてできる限り無水でなければならない。 本発明に従ってＰＰＴＡを調製するとき、反応混合物へのＴＤＣの供給及び反 応混合物中へのＴＤＣの混合は、形成されたポリマーの品質、特にその粘度及び 分子量分布に非常に著しい効果を有することが分かった。とりわけ、混 合の質は、形成されるべきポリマーの品質を非常に強い程度で決定する。ＴＤＣ とＰＰＤの反応が非常に素早く進行する故に、ＴＤＣは、反応混合物中に均一に そしてできる限り素早く混合されなければならない。単一の攪拌機かつ造粒機に おいて、これは、ＴＤＣの添加中に反応混合物を回転混合することによってのみ 達成され得る。回転混合の場合に、混合ミルの回転速度は、ＴＤＣの供給に先だ って存在する液体が、混合容器のシリンダー状壁の全体に均等に分配され、そし て液体が反応容器の壁上で環を形成するようなものであり、ここで、動きの軸方 向の速度は、ＴＤＣ計量供給の間に反応容器の全内容物を通してこの反応成分の 最も素早い一様な分配を可能とするであろうようなものである。ＴＤＣは、固状 又は液状形態のいずれかで計量供給され得る。固体状ＴＤＣより液体状ＴＤＣを 再現性よく計量供給することが容易である故に、液体状ＴＤＣの計量供給が好ま しい。 ＴＤＣは、数箇所において反応容器中に導入され得る。もし、反応容器へのＴ ＤＣの導入が、異なるオリフィスを経て行われるなら、全てのオリフィスから反 応容器中に単位時間当りＴＤＣの等しい量を計量供給することが好ましい。従っ て、好ましくは、反応容器のシリンダー状壁に位置されるところの単一のオリフ ィスを経てＴＤＣを計量供給することが容易であり、かつ好ましい。反応混合物 中へのＴＤＣの混合ができる限り均一であることを確保するために、この供給オ リフィスの位置はＴＤＣの蓄積が反応容 器（の一部）に生じ得ないように選ばれるべきである。更に、混合ミルの構造は 、反応容器内にいかなるデッドコーナーをも与えないであろうような、そして反 応容器の内容物の一様な混合を確保するようなものであることが、望ましく、並 びに非常に十分な混合のために必須である。 単一の段階においてＴＤＣの全量を添加することが望ましい時間は、とりわけ 、ＴＤＣ添加の後に生じ、そして反応混合物へのＴＤＣの均一な混合を妨げると ころの粘度の上昇により決定される。ＴＤＣの全量が一度に、即ち、非常に短い 時間に加えられるなら、均一な混合を達成することは実質的に不可能であろう。 それ故に、もし、ＰＰＴＡが得られるべきなら、ＴＤＣは常に計量供給されなけ ればならないであろう。計量供給されたＴＤＣは、存在するＰＰＤと即座にかつ 実質的に完全に反応する。結果として、動粘度の非常に素早い上昇があり、それ は、供給の進行につれて反応容器の内容物じゅうにＴＤＣを迅速かつ均一に分配 することを常により一層困難にする。ポリマーの品質は、最後の２〜３パーセン トのＴＤＣの混合の質により著しく決定されることが分かった。その理由のため に、回転混合の間に、ＴＤＣの全量が、動粘度の非常に素早い上昇に先だって加 えられることが好ましい。これは、攪拌機かつ造粒機のモーターの所要動力が時 間に対してプロットされるところの出力曲線から決定され得る。ＴＤＣの好まし くは全量が加えられる時間は、急な、激しい動力上昇があるところの点より前に 存在する。 粘度の上昇速度を減少することにより、例えば、ＴＤＣを計量供給する間に反 応容器の内容物を冷却することにより、この時間は広げられることができ、そし てそれ故、混合は更に改善される。好ましい実施態様に従う回転混合により、Ｔ ＤＣが単一の段階において、高い反応温度及び高いモノマー濃度で供給される時 でさえ、実質的に理想的な混合がなお達成され得る。非常に一定の速度で、好ま しくは反応容器内容物の１ｍ³当り４．５〜７２ｋｇ／分の範囲の速度で、ＴＤ Ｃを加えることが好ましい。 一度に加える代りに、ＴＤＣは二つ又はそれ以上の段階で加えられ得る。ここ で、反応容器の内容物は、１０〜２０℃の範囲の温度、好ましくは約１５℃に、 異なる段階の間において冷却される。また、ＴＤＣが段階的に加えられる時、所 要電力の突然の鋭い上昇がある前に、ＴＤＣの全量が加えられることが好ましい 。そのようなことは加えられるべきＴＤＣの全量の５０％又はそれ以上を最終段 階において計量供給されることにより、常に達成され得ることが分かった。非常 に適切であると考えられる方法によれば、ＴＤＣは二つの段階において加えられ る。ここで、ＴＤＣの全量の５０％より少ない量、例えば、約３０％が第一段階 において供給され、そしてＴＤＣの残りの量が第二段階において供給される。全 ての場合において、加えられるべきＴＤＣが残っている間、回転混合のために要 求される攪拌機及び造粒機の回転速度が維持される。 ＴＤＣの全量が加えられた後に、所望なら、攪拌機及び 造粒機の回転速度は低下されてよく、それ故、反応容器の内容物はもはや回転し て混合されないであろう。これは必須ではないが、特に反応が、大容量の反応容 器中で実行される時、それは処理技術の観点から有利であり得る。しかし、混合 ミルの回転速度は、反応混合物の破砕を確保するために常に十分に高くなければ ならない。 形成されたＰＰＴＡの品質の主要な指標は相対粘度ηrelである。また、分子 量分布の幅も指標であり得る。可能な限り狭い分子量分布が好ましい。 ηrelは、純粋な溶媒（９６％硫酸）に対する９６％硫酸中の０．２５重量％ のＰＰＴＡ溶液の粘度比として定義される。この比は、２５℃においてキャピラ リー粘度計により測定される。上記の方法においてＰＰＴＡを調製するとき、Ｐ ＰＴＡが混合ミルの種々の回転速度で調製される時、ηrelのために変化点が見 出される。この変化点を超える回転速度において、液体の環が、ＴＤＣの反応容 器への添加に先だって反応容器のシリンダー状壁の上に形成され、そして反応容 器の内容物が、回転して混合される。この変化点が存在することが見出されると ころのηrel値、そして更に一般的には、本発明に従って調製されるＰＰＴＡポ リマーのηrel値は、モノマーの質及び溶媒の質を含む多数の因子に依存する。 本発明に従うＰＰＴＡの調製は、０．２５ｍ³を超え、好ましくは１ｍ³を超え 、より好ましくは２ｍ³を超える容量を持つ反応容器中で実行されることが好ま しい。反応 容器の内容物のための最適な回転混合を確保するために、反応容器の充填の程度 が、少なくとも２５％でかつ７０％より大きくなく、好ましくは少なくとも３０ ％でかつ６０％より大きくないことが所望される。本明細書において術語「充填 の程度」は、反応容器に仕込まれた個々の成分の全体積と反応容器の正味の容量 の比率を百倍したものを表す。 大いに好ましい結果は、混合ミルの設定動力が反応容器の容量の１ｍ³当り少 なくとも２０ｋＷである時に、得られる。 本発明に従うＰＰＴＡの調製のために適する唯一の反応容器は、内容物がＴＤ Ｃの計量供給の間に回転して混合され得るところのものであることが分かった。 そのような反応容器は、低粘性の物質、例えば液体を適切に混合及び攪拌し、そ して高粘性の物質、例えばゲルをぼろぼろに砕く能力のある混合ギア、例えば混 合部材を備えたシャフトを含むであろう。この混合ギアを運転するモーターの動 力は、実行されるべきこれらの処理段階を可能にするために十分高くなければな らない。とりわけ、混合部材の形状及び配置は、本発明に従うＰＰＴＡの調製の ためのこの反応容器の使用可能性に関して重要である。本発明によれば（異なっ た）混合部材を持つ第二のシャフトが設置され得るとはいえ、これらは、必要と される攪拌及び造粒プロセスに実際には寄与しない。本発明における好ましい実 施態様に従う方法を実行するために、内容物が軸方向並びに半径方 向に混合されるところのシリンダー状反応容器を使用することが望ましいことが 分かった。とりわけ、軸方向の動きは、混合部材の形状及び位置付けにより影響 を受け得る。混合ミルの非常に高い回転速度が、水平位置にないシリンダー状反 応容器中の反応容器の内容物の回転混合のために維持されるであろう故に、本発 明に従うＰＰＴＡの調製のために水平に位置付けられたシリンダー状反応容器が 好ましい。 水平のシリンダー状パドルミキサーが、本発明に従うＰＰＴＡを調製するため の反応容器としての使用のために特に適していることが分かった。そのようなミ キサーは、シャフト混合部材がとめられるところの、シリンダーの中心軸の近く の、好ましくはその上のシャフトを持つ水平に位置付けられたシリンダー状容器 を含む。混合部材を備えたこのシャフトは、攪拌機及び造粒機として使用され得 る。特に、このミキサーが、混合部材としてのパドルを持つシャフトを備えてい る時（ここで、該パドルは、反応容器の壁の全てが掻かれ、そして軸方向並びに 半径方向に反応容器の内容物を混合することができるように形付けられそして位 置付けられている）、それは、重合に先だって存在する低粘性の物質並びに重合 の間に存在するより高い粘度の物質及び重合プロセスの終結時において存在する 高粘性の物質を回転して混合しそして均一化するために使用され得る。更に、高 粘性の集団は、ぼろぼろに砕かれ得る。追加の利点は、そのような反応容器が、 次のバッチの導入に 先だって、それを清掃する必要性を無くすように完全に空にされ得ることよりな る。回転混合処理の間に、パドルは液体の環を通して動き、液体を回転させるで あろう。好ましくは、混合部材と反応容器の壁との間の隙間は、可能な限り狭い 。 本発明に従うＰＰＴＡの調製のための非常に適する水平のシリンダー状のパド ルミキサーは、ドライス(Drais)により作られたターブレント‐シェルミッシャ ー ミット フリューゲルミシュベルク（Turbulent-Schellmischer mit Flugel mischwerk）である。このドライスミキサーは、パドルがその上に固定されてい る側部分を持つ水平なシャフトを備えている。これらのパドルは、水平なシャフ トに関して軸方向及び半径方向の混合を与えるような様式で位置付けられている 。このプロセスにおいて、パドルは、壁に非常に接近して通過する。パドルとシ リンダー状壁の間の隙間は、反応容器の内径の１％より小さいことが好ましい。 混合羽根の位置は、容器に自己排出性にし、そして全ての壁は掻かれる。可能な 限り均一に反応混合物中にＴＤＣを混合するために、反応容器のシリンダー状壁 を経て、反応容器の二つの端の間のほぼ中間点にそれを計量供給することが望ま しい。 反応容器の内容物が回転して混合され、そしてＴＤＣが反応混合物中に均一に 混合されるであろうところのドライスミキサーの回転速度は、なかんずく、反応 容器の容量及び寸法に依存することが分かった。もし、反応容器の長さ ／直径比がほぼ等しいままで反応器の容量が増加されるなら、反応器の内容物が なお回転して混合され得るところの混合ミルの最小回転速度の減少があることが 分かった。より低い回転速度にもかかわらず、ＴＤＣはなお、この場合に十分に 均一に反応混合物中に混合される。しかし、もし、反応器の容量が、単に反応器 の長さの増加により増加するなら、そしてもし、良好な品質のポリマー、即ち、 満足な粘度ばかりでなく狭い分子量分布を持つポリマーが所望なら、混合ミルの 回転速度が、反応混合物へのＴＤＣの十分に素早い均一な混合を確保するために 増加されなければならないであろうし、あるいは軸速度が、他の方法、例えば、 混合ミルの位置付けを変えることにより増加されなければならないであろうこと が、また分かった。 好ましくは、反応容器の長さ対その直径の比は、約１より大きく、そして約２ 以下である。コンシステンシーにおけるこの著しい変化が与えられれば、ＰＰＴ Ａのコマーシャル規模の重合のための方法を選ぶ時、いくつかの段階において、 そしていくつかのタイプのミキサーを使用して、それが行われることは明らかな ように思われる。 そのようなプロセスは、特開昭５４‐１００４９６号公報に述べられている。 しかし、そのようなプロセスに対する欠点は、直列接続において、重合が、一つ の装置から次の装置に移送する間に重合が制御されないで進むこと、そして結果 として一貫した品質のポリマーを製造することができないことである。それ故に 、コマーシャル規模の製造 のための重合装置の開示の問題があるところの特許文献が、連続プロセスのため に選ばれたことは驚くべきことではない。 いくつかの面において、本発明に従うＰＰＴＡのバッチ式調製は、連続式調製 より優れていることが分かった。連続式調製において使用される装置は、反応混 合物の粘度の重大な変化が生ずるにもかかわらず、反応混合物を十分に混合し、 そしてぼろぼろに砕くであろうところの部品を含まなければならない。本発明の バッチ式調製のための装置は、連続式調製のための装置より設計に関して著しく より簡単である。 また、バッチ式調製は、Ｍ_w／Ｍ_n比により特徴付けられる、より狭い分子量分 布を持つ生成物を与えることができたことが分かった。連続プロセスの場合にお いて、装置中での滞留時間が幅広く変化し、より広い分子量分布を与えるという 問題がある。 更に、バッチ式プロセスにおいてより高いモノマー濃度を使用することが可能 であることが分かった。モノマー濃度は、ＰＰＤ及びＴＤＣの量とＰＰＤ、ＴＤ Ｃ及び溶媒の量の商に１００％を乗じた値として定義される。１４〜１７％のＰ ＰＤの濃度は、本発明に従う調製において使用され得る。通常、連続式調製に優 る芳香族ポリマーのバッチ式調製の利点は、それが、異なる組成の製品の容易な 製造を可能にすることである。 本発明に従う方法により調製され、そして３．５より大 きく、好ましくは４．３より大きい相対粘度を持つＰＰＴＡは、高強度及び高モ ジュラスのフィルム、ステープルファイバー、パルプ、及び連続フィラメントヤ ーンを作るための原料として使用するために適する。また、ポリマーは、単独で 強化物質として使用されるために大いに適している。これら製品は、濃硫酸中の ポリマーの溶液を加工することにより、例えば紡糸により得られうる。ヤーン及 びファイバーは、機械的及び動的負荷を被るゴム物質、例えば、自動車タイヤ、 Ｖ‐ベルト、及びコンベアベルト中の強化物質としての使用に非常に適している 。パルプ及びステープルファイバーは、なかんずく、絶縁及びクラッチ表面に使 用され得る。 本発明は、次の実施例に関して更に説明されるであろう。別途明記されない限 り、全ての百分率は重量に基くものであり、そしてＮＭＰの重量に基いて計算さ れる。これらの実施例の全てにおいて、ＮＭＰ中の塩化カルシウム含有量は、塩 化カルシウム及びＮＭＰの量当りの塩化カルシウムの量として定義される。 実施例１Ａ 本発明に従うＰＰＴＡの調製のために、使用された反応容器は、ドライスのタ ーブレント‐シュネルミッシャーミット フリューゲルミシュベルク、いわゆる ドライスミキサー、タイプＴ２５００であった。このドライスミキサーは、６個 のパドルを備えた単一の混合ギヤを持つ。ミキサーは、約１．２の長さ／直径比 を持つ。ＴＤＣ供給オ リフィスは、二つのミキサー端の間のほぼ中間点のミキサーのシリンダー状壁に 接線方向に位置されていた。 重合反応は、次の条件下に実行された。 ‐ＮＭＰ中の塩化カルシウム含有量 ±１１重量％ ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水の含有量 ＜１００ｐｐｍ ‐ＰＰＤ／ＴＤＣモル比 ０．９９９ ‐モノマー濃度 １２．３重量％ ‐反応容器の充填の程度 ４０％ ‐反応の開始温度 ５℃ ‐液状ＴＤＣの計量供給 ‐ＴＤＣの計量供給時間 ±１２０秒 ＴＤＣは、１分間当り１５０回転（ｒｐｍ）の混合ギアの回転速度で反応容器 に仕込まれた。１５０ｒｐｍの回転速度で、液体の一様な環が、ＴＤＣの添加に 先だって、反応容器のシリンダー状壁の上に形成された。３０分後に、試料が反 応容器から取られた。この試料は水で凝固され、そして得られたポリマーは洗浄 されそして乾燥された。ポリマーの相対粘度（ηrel）が測定された。測定され た粘度値は表Ｉに掲げられている。 実施例１Ｂ 実施例１において示されたと同じ重合条件下において、ＴＤＣが１００ｒｐｍ の回転速度で供給された。１００ｒｐｍの回転速度で、液体の一様な環が、ＴＤ Ｃの添加に先だって反応容器のシリンダー状壁の上に形成された。試料が取られ そして実施例１に示されたと同じ方法で処理され、 そしてこのようにして得られたポリマーのηrelが測定された。測定された粘度 値は、表Ｉに掲げられている。 実施例１Ｃ（本発明に従わない） 実施例１において示されたと同じ重合条件下において、ＴＤＣが、７５ｒｐｍ の回転速度で供給された。７５ｒｐｍの回転速度で、ＴＤＣの添加に先だって、 反応容器のシリンダー状壁の上に液体の一様な環の形成がなかった。試科が取ら れそして実施例１に示されたと同じ方法で処理され、そしてこのようにして得ら れたポリマーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表Ｉに掲げられてい る。 実施例１Ｄ（本発明に従わない） 実施例１において示されたと同じ重合条件下において、ＴＤＣが、５０ｒｐｍ の回転速度で供給された。５０ｒｐｍの回転速度で、ＴＤＣの添加に先だって、 反応容器のシリンダー状壁の上に液体の一様な環の形成がなかった。試科が取ら れ、そして実施例１において示されたと同じ方法で処理され、そしてそのように して得られたポリマーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表Ｉに掲げ られている。 上記の実施例は、７５〜１００ｒｐｍの範囲における回転速度において、測定 された粘度値における上昇があることを示す。この上昇は、１００ｒｐｍ以上の 回転速度において、液体の一様な環が反応容器のシリンダー状壁の上に形成され るであろうという観察結果と一致する。これらの実施例は、７５ｒｐｍより高い 回転速度で回転混合が使用されたミキサー中で生じ得ることを示す。 実施例２Ａ 実施例１において述べられたと同様のドライスミキサー中で、ＰＰＴＡが、次 の条件下において実行された重合反応において形成された。即ち、 ‐ＮＭＰ中の塩化カルシウム含有量 ±１１重量％ ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水の含有量 ２００ｐｐｍ ‐ＰＰＤ／ＴＤＣモル比 ０．９９９ ‐モノマー濃度 １２．４重量％ ‐ＴＤＣの計量供給の間の回転速度 １５０ｒｐｍ ‐ＴＤＣの計量供給後の回転速度 １５０ｒｐｍ ‐反応容器の充填の程度 ４０％ ‐反応の開始温度 ５℃ ‐ＰＰＤ及びＴＤＣの純度 ＞９９．９％ ‐液状ＴＤＣの計量供給 ‐ＴＤＣの計量供給時間 ±１２０秒 ‐反応容器中での滞留時間 １９０秒 注：反応容器中での滞留時間は、ＴＤＣの計量供給の開始から測定された。 １５０ｒｐｍの回転速度で、液体の一様な環が、ＴＤＣの添加に先だって、反 応容器のシリンダー状壁の上に形成された。反応容器中での滞留時間後、試料が 実施例１で述べたと同じ方法で処理され、そしてこのようにして得られたポリマ ーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表IIに掲げられている。 実施例２Ｂ 重合条件が次のように変えられたことを除き、実施例２Ａが繰り返された。 ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水含有量 ＜１００ｐｐｍ ‐ＴＤＣの計量供給後の回転速度 １４０ｒｐｍ ‐反応容器中での滞留時間 ３２分 １５０ｒｐｍの回転速度で、液体の一様な環が、ＴＤＣの添加に先だって、反 応容器のシリンダー状壁の上に形成された。反応容器中での滞留時間後、試料が 、実施例１で述べたと同じ方法で処理され、そしてこのようにして得られたポリ マーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表IIに掲げられている。 実施例２Ｃ 重合条件が次のように変えられたことを除き、実施例３が繰り返された。 ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水含有量 ４００ｐｐｍ ‐ＴＤＣの計量供給の間の回転速度 １４５ｒｐｍ ‐ＴＤＣの計量供給後の回転速度 １００ｒｐｍ ‐反応容器の充填の程度 ５２％ １４５ｒｐｍの回転速度で、液体の一様な環が、ＴＤＣの添加に先だって、反 応容器のシリンダー状壁の上に形成された。反応容器中での滞留時間後、試料が 実施例１で述べたと同じ方法で処理され、そしてそのようにして得られたポリマ ーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表IIに掲げられている。 実施例２Ｄ（本発明に従わない） 重合条件が次のように変えられたことを除き、実施例２Ａが繰り返された。 ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水含有量 ４００ｐｐｍ ‐反応容器の充填の程度 ２０％ ‐ＴＤＣの計量供給時間 ６２秒 ‐反応容器中での滞留時間 １５分 １５０ｒｐｍの回転速度において、ＴＤＣの添加に先だって、反応容器のシリ ンダー状壁の上に液体の一様な環の形成がなかった。反応容器中での滞留時間後 、試料が実施例１で述べたと同じ方法で処理され、そしてこのようにして得られ たポリマーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表IIに掲げられている 。 これらの実施例は、本発明に従ってＰＰＴＡを調製するとき、 ‐短い時間で十分に高い粘度のポリマーを得ることができること（実施例２Ａ） 、 ‐非常に高い粘度値を持つポリマーが得られうること（実施例２Ｂ）、 ‐反応容器のより高い充填の程度においてさえ、十分に高い粘度のポリマーを得 ることができること（実施例２Ｃ）を示す。 実施例２Ｄは、反応容器の充填の程度が十分に高くない時、液体の環は形成さ れず、そして十分に高い粘度のポリマーを得ることができないことを示す。 実施例３ 混合ギヤ、長さ／直径比、及びＴＤＣのための供給オリフィスに関しては実施 例１で述べたドライスミキサーと同一であるところの１６０リットルの容量を持 つドライスミキサーにおいて、重合反応が次の条件下において行われた。即ち、 ‐ＮＭＰ中の塩化カルシウム含有量 ±１１重量％ ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水含有量 ＜１００ｐｐｍ ‐ＰＰＤ／ＴＤＣモル比 ０．９９９ ‐モノマー濃度 １７．９重量％ ‐ＴＤＣの計量供給の間の回転速度 １９０ｒｐｍ ‐ＴＤＣの計量供給後の回転速度 １９０ｒｐｍ ‐反応容器の充填の程度 ４３％ ‐二段階の固体状ＴＤＣの計量供給 ‐第一段階／第二段階の比 ３０／７０ ‐第一段階の開始温度 ５℃ ‐第二段階の開始温度 １５℃ ‐反応容器中での滞留時間 ３２分 反応物の添加に先だって、全ての塩化カルシウムがＮＭＰ中に溶解された。１ ５０ｒｐｍの回転速度において、液体の一様な環が、ＴＤＣの添加に先だって、 反応容器のシリンダー状壁の上に形成された。反応容器中での滞留時間後、試料 が、実施例１で述べたと同じ方法で処理され、そしてこのようにして得られたポ リマーのηrelが測定された。５．１の粘度値が測定された。 実施例４Ａ 本発明に従うＰＰＴＡの調製のために、使用された反応容器は、ドライスミキ サー、タイプＴ４０００であった。このドライスミキサーは、８個のパドルを備 えた単一の混合ギヤを持つ。ミキサーは、約２の長さ／直径比を持つ。ＴＤＣの ための供給オリフィスは、その二つの端の間のほぼ中間点のミキサーのシリンダ ー状壁に位置されていた。 重合反応は、次の条件の下に実行された。 ‐ＮＭＰ中の塩化カルシウム含有量 ±１０．５重量％ ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水含有量 ±６７５ｐｐｍ ‐ＰＰＤ／ＴＤＣモル比 ０．９９７ ‐モノマー濃度 １１．２重量％ ‐ＴＤＣの計量供給の間の回転速度 １９７ｒｐｍ ‐ＴＤＣの計量供給後の回転速度 １５０ｒｐｍ ‐反応容器の充填の程度 ４３．７％ ‐反応の開始温度 ±１５℃ ‐液状ＴＤＣの計量供給 ‐ＴＤＣの計量供給時間 ±１２０秒 ‐反応容器中での滞留時間 ７分 １９７ｒｐｍの回転速度で、液体の一様な環が、ＴＤＣの計量供給に先だって 、反応容器のシリンダー状壁の上に形成された。反応容器中での滞留時間後、試 料が、実施例１で述べたと同じ方法で処理され、そして形成されたポリマーのη relが測定された。測定された粘度値は、表IIIに掲げられている。 実施例４Ｂ 使用されたＣａＣｌ₂／ＮＭＰの水含有量が３５０ｐｐｍに等しいという条件 下に、実施例４Ａが繰り返された。１９７ｒｐｍの回転速度で、液体の一様な環 が、ＴＤＣの計量供給に先だって、反応容器のシリンダー状壁の上に形成された 。反応容器中での滞留時間後、試料が、実施例１Ａで述べたと同じ方法で処理さ れ、そして形成されたポリ マーのηrelが測定された。測定された粘度値は、表IIIに掲げられている。 実施例４Ａ及び４Ｂは、本発明に従って、ＰＰＴＡポリマーの大スケールでの 調製が可能であることを示す（反応容器の容量は４ｍ³である）。加えて、これ らの実施例は、得られたＰＰＴＡのηrelの水準は使用された溶媒の品質に依存 することを立証する。 実施例５ 混合ギヤ、長さ／直径比、及びＴＤＣのための供給オリフィスに関しては実施 例１で述べたドライスミキサーと同一であるところの１６０リットルの容量を持 つドライスミキサーにおいて、重合反応が次の条件下において行われた。 ‐ＮＭＰ中の塩化カルシウム含有量 ±１１重量％ ‐ＣａＣｌ₂／ＮＭＰ中の水含有量 ＜１００ｐｐｍ ‐ＰＰＤ／ＴＤＣモル比 ０．９９９ ‐モノマー濃度 １２．２重量％ ‐ＴＤＣの計量供給の間の回転速度 １５０ｒｐｍ ‐ＴＤＣの計量供給後の回転速度 ６０ｒｐｍ ‐反応容器の充填の程度 ７５％ ‐一段階の固体状ＴＤＣの計量供給 ‐反応開始温度 ５℃ ‐反応容器中での滞留時間 １６分 反応物の添加に先だって、全ての塩化カルシウムがＮＭＰ中に溶解された。反 応容器中での滞留時間後、試料が、実施例１で述べたと同じ方法で処理され、そ してこのようにして得られたポリマーのηrelが測定された。１８．４の粘度値 が測定された。これは、本発明の方法が、高い品質のＰＰＴＡを経済的に製造す ることを可能にすることを示している。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及び塩化カルシウムを含む溶液中でｐ‐フェニ レンジアミン及びテレフタロイルジクロリドの約等モル量を反応させることによ るポリ‐ｐ‐フェニレンテレフタルアミドポリマーのバッチ式調製法において、 ‐反応が、攪拌機かつ造粒機として使用される単一の混合ギアを備えたシリンダ ー状反応容器中で実行され、 ‐反応容器の内容物が、テレフタロイルジクロリドが加えられるとき回転して混 合され、 ‐形成されたポリマーがぼろぼろに砕かれること、及び ‐該反応及び破砕が、一つの反応容器中で生じることを特徴とする方法。 ２．テレフタロイルジクロリドの全量が、攪拌機かつ造粒機のモーターの所要動 力における急な増加に先だって溶液に加えられることを特徴とする請求項１記載 の方法。 ３．調製が、少なくとも０．２５ｍ³の容量を持つ反応容器中で実行されること を特徴とする請求項１又は２記載の方法。 ４．反応容器中の攪拌機かつ造粒機のシャフトが、シャフトに関して軸方向及び 半径方向の混合の両方を確保する部材を備えていることを特徴とする請求項１〜 ３のいずれか一つに記載の方法。 ５．攪拌機かつ造粒機のシャフト上の部材がパドルであることを特徴とする請求 項４記載の方法。 ６．攪拌機かつ造粒機のシャフトが、水平に位置付けられていることを特徴とす る請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。 ７．反応容器の少なくとも３０％でありかつ６０％より多くない部分が充填され ていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。 ８．テレフタロイルジクロリドが、反応容器内容物の１ｍ³当り少なくとも４． ５ｋｇ／分でありかつ反応容器内容物の１ｍ³当り７２ｋｇ／分より速くない速 度で加えられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。 ９．テレフタロイルジクロリドが、液状形態で加えられることを特徴とする請求 項１〜８のいずれか一つに記載の方法。 １０．テレフタロイルジクロリドの添加の前の、反応容器の内容物の温度が、０ ℃を超えかつ１０℃未満であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに 記載の方法。