JPH09509219A

JPH09509219A - 不均化反応による銅のアンモニアフリー付着

Info

Publication number: JPH09509219A
Application number: JP7514686A
Authority: JP
Inventors: ソルティーズ，ジョゼフ
Original assignee: リリー・インダストリーズ・（ユーエスエイ）・インコーポレーテッド
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1994-10-03
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2018-01-27
Also published as: FI962133L; EP0730500B1; PL314589A1; CA2175909A1; JP3372256B2; TW342415B; ZA946707B; IL110813A; RO113871B1; BR9408092A; SK283024B6; CN1142204A; NZ274723A; GR3036329T3; FI104270B; WO1995014538A1; NO962085D0; SK64396A3; HU216336B; CZ148296A3

Abstract

(57)【要約】水溶液中の第２銅イオンを、元素状銅又は金属銅に実質的に還元させずに、水酸化第１銅に迅速に還元させ、その後に、得られた水酸化第１銅の制御不均化反応を実施して、金属銅を付着させることによる、触媒活性化表面への金属銅の付着方法では、アンモニアフリー還元剤を第２銅イオンに加えて、水酸化第１銅に還元させる。アンモニアフリー還元剤は好ましくは水溶性アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウムの存在下でのヒドロキシルアミン又はその塩である。第２銅イオンの還元方法は、溶液に水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤、好ましくはポリオール（例えば、ソルボース又は転化糖）をさらに加えて、実施される。水酸化第１銅の不均化反応方法を、ヒドロキシカルボン酸又はその塩、好ましくはクエン酸又はリンゴ酸を硫酸と共に加えて実施して、主として触媒活性化表面に金属銅を付着させるが、この場合に、ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤は溶液中に水酸化第１銅１モルにつき約１モル以下の量で存在する。

Description

【発明の詳細な説明】不均化反応による銅のアンモニアフリー付着技術分野本発明は銅の付着方法に関して、特に、水酸化第１銅の制御不均化反応によって触媒活性化表面に金属銅を付着させるための改良方法及び系に関する。背景技術不均化反応による銅の付着は、本出願の譲り受け人に譲渡された、Ｓｉｖｅｒｔｚ等への米国特許第３，９６３，８４２号に開示されている。この特許は（１）水溶液中の錯体化第２銅テトラアミノイオンを錯体化第１銅ジアミノイオンに迅速に還元するが、但し金属銅へ実質的に還元しない工程と、（２）その後に、得られる第１銅イオンの制御不均化反応を実施して、主として表面に金属銅を付着させる工程とによる、銀、ガラス（好ましくは鏡の製造において）又は他の触媒活性化表面への銅の無電解めっきを述べている。この初期還元工程は１個又は２個の窒素原子を含み、式：Ｘ−ＮＨ−Ｙ［式中、Ｘは水素、ヒドロキシル、ヒドロキシル置換低級アルキル又はベンゼンスルホニル基であり、Ｙは−ＮＨ₂又はＮＨ₂Ｚであるである］で示される窒素含有(nitrogenous)物質から選択される還元剤の種類によって実施されている。ＹがＮＨ₂Ｚである場合には、Ｘは水素、ヒドロキシル置換低級アルキル又はベンゼンスルホニルであり、Ｚは酸又は−Ｈ又はＨＺである。Ｚが−ＨＺである場合には、Ｘはヒドロキシルである。開示された特定の要素はヒドラジン；硫酸若しくは酢酸によるヒドラジンの塩；２−ヒドロキシエチルヒドラジン及びｐ−ヒドラジノ−ベンゼンスルホン酸を含む、ヒドラジンの一置換誘導体；ヒドロキシルアミン；並びに硫酸若しくは酢酸によるヒドロキシルアミンの塩であった。例えば、ジ−２−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドラゾ−ベンゼン、ヒドラゾ−カルボンアミド及び他の窒素含有物質（例えば、アミノグアナジンビカルボネート）のような、対称的二置換ヒドラジンを含めた、ヒドラジン要素と共に用いられる共還元剤(coreducer)も開示されている。ヒドラジンよりもヒドロキシルアミンスルフェートを用いることが好ましいとされていた。この方法の好ましい実施態様では、銅を＋２（第２銅）酸化状態から＋１（第１銅）形に転化させるために、ヒドロキシルアミンスルフェートと共に水酸化アンモニウムを用いることが必要と考えられた。ジアミノイオンは、例えばヒドロキシカルボン酸のような、ある種の有機酸活性剤、より好ましくは、例えばグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、糖酸、クエン酸及び／又は乳酸等のようなα−ヒドロキシ酸、例えばコハク酸等のようなジカルボン酸、及びスルファミン酸と混合したときに、銅金属と第２銅状態に不均化する(disproportionate)。或いは、不均化反応に用いる活性剤−調節剤は例えばエチレンジアミン、トリエチルテトラミン、同様なアルキルアミンのようなキレーティングアミン、又は例えば硫酸若しくはリン酸のような無機酸活性剤と、前記有機酸、前記キレーティングアミン若しくはこれらの組合せの調節剤とでよい。不均化反応後に、金属状態の銅をガラス、銀金属フィルム又は他の活性化表面に付着させる。米国特許第２，９６７，１１２号及び第２，９７７，２４４号に開示された不均化反応によって銅を付着させる、あまり上首尾ではない方法では、アンモニアを含む第１銅錯体溶液も条件として指定されている。上記Ｓｉｖｅｒｔｚ等の方法は、１９７０年代中期に紹介されて以来、一般に良好に作用しており、世界中の多くの鏡製造者によってライセンスを取得され、用いられている。しかし、改良が望まれるような、ある一定の態様が存在する。上記方法に用いられるアンモニア−第１銅錯体は空気に暴露されるならば、数分間内に分解されるので、これは一般に密閉容器内で形成されなければならない。第１銅錯体を保護することができる唯一の方法は、第１銅錯体上に窒素ブランケットを配置するか又はさもなくば、第１銅錯体を酸素との接触から遮蔽することであったが、これらの方法は常に実用的とは限らなかった。Ｓｉｖｅｒｔｚ等の方法を用いて付着させた金属銅フィルムはまた、プロセスから漏出する(fugitiv e)アンモニア蒸気が存在する場合に特に、水蒸気への暴露時に変色する傾向があり、このことが処理中の保護を面倒にする。プロセスの反応速度も制御され難いと考えられている。さらに、製造者は、材料費を節約し、プロセス時間を促進するために効果的な改良反応を常に求めている。したがって、Ｓｉｖｅｒｔｚ等の特許の方法の改良は長い間切望されていた。最近、合衆国及び世界の他の場所での環境規制が下水、流水及び職場雰囲気中へのアンモニア放出を規制し始めている。このような規制に従うことは、企業にかれらのプロセスにおけるアンモニアの使用を排除し、流出流及び職場におけるアンモニアの存在を排除するための費用のかかる汚染制御装置を設置することを要求する。流出流からアンモニアを除去するために利用可能である、通常の方法及び最もよい、入手可能な装置は費用がかかり、あまり効果的ではない。空気ストリッピングはアンモニアを空気中に単に排出するに過ぎず、汚染生成物を排除しない。塩素を用いて、アンモニアを分解することもできるが、この系は塩素化有機化合物の形成を生じ、これらの有機化合物は可能な汚染と健康の危険とをもたらす。また、好ましい方法は活性剤−調節剤に例えばクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸を用いているが、このような方法は排水に有意な化学的酸素要求量及び生物学的酸素要求量を生じるような量でのこのような有機酸の使用を必要とする。クエン酸又は他の有機酸の有意に低い量の使用は、汚染の見地から、好ましくない反応生成物の量の調節を助ける。それ故、先行技術の問題と欠陥とに留意して、アンモニアの使用と、プロセス中のアンモニアの制御及び除去に関連した問題とを排除した、改良された銅付着方法を提供することが本発明の目的である。上記のＳｏｖｅｒｔｚ等の銅付着方法を改良することが、本発明の他の目的である。上記のＳｏｖｅｒｔｚ等の銅付着方法の反応速度を制御する方法を提供することが、本発明の他の目的である。第１銅イオンを不均化するための有機酸必要量を減少することによって、上記銅付着方法を改良することが、本発明のさらに他の目的である。水蒸気への暴露時に容易に変色しない無電解付着銅被膜を提供することが、本発明の他の目的である。第１銅錯体上の窒素ブランケットの必要性を除去するかさもなくば密閉容器中に第１銅錯体を保持する必要性を除去することによって、上記銅付着方法を改良することが、本発明のさらに他の目的である。第１銅錯体溶液を製造し、不均化反応によって好ましい基体に銅フィルムを供給する前に、比較的長期間保持又は貯蔵することができる、上記銅付着方法によって用いるための第１銅錯体を提供することが、本発明のさらに他の目的である。上記目的を達成するための組成物の系を提供することが、本発明のさらに他の目的である。発明の開示上記目的及び、当業者に明らかであるような、他の目的は、水溶液中の第２銅イオンを、元素状若しくは金属銅に実質的に還元せずに不溶性水酸化第１銅に直ちに転化する第１銅イオンに迅速に還元させ、得られる水酸化第１銅をその後に制御不均化反応させて、主として表面に金属銅を付着させることによって、触媒活性化表面に金属銅を付着させる方法に関する本発明において達成される。この方法は、第１態様において、第２銅イオンにアンモニアフリー(ammonia-free)還元剤を加えて、第１銅イオンに還元させることを含む。アンモニアフリー還元剤は好ましくはヒドロキシルアミンと、水溶性アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属水酸化物又は非アンモニア含有アルカリ化合物、より好ましくは水酸化ナトリウムによる、その塩である。水酸化第１銅沈殿物の分散を調節する(control) ための凝集防止剤、好ましくは例えばソルボース、フルクトース、デキストロース又は転化糖を溶液に加えることによって、第２銅イオンの還元プロセスをさらに実施する。凝集防止剤は第２銅イオンの還元をそれだけで実施するには不充分な量で存在する。水酸化第１銅の不均化反応方法は、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む酸活性剤を加えて、主として触媒活性化表面に金属銅を付着させることによって実施するが、この方法ではヒドロキシカルボン酸活性剤は水酸化第１銅１モルにつき１モル以下の量で溶液中に存在する。ヒドロキシカルボン酸又はその塩の活性剤−調節剤は好ましくはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸又はマレイン酸であり、さらに例えば硫酸のような無機酸を含む。この活性剤に、スルフィン、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤、又は所望の銅付着物以外の無用な銅金属スラッジへの無制御分解を遅延させることができる、他の表面活性添加剤を加えることもできる。他の態様では、本発明は、第２銅イオンを含む水溶液と、窒素含有化合物を含む第２銅還元剤水溶液と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水溶液と、ヒドロキシカルボン酸若しくはその塩、又はヒドロキシカルボン酸若しくは塩と組み合わせた無機酸を含む活性剤水溶液とを含む、基体上に銅を付着させるためのアンモニアフリー系を包含する。第２銅イオンを第１銅水酸化物に還元させるために、第２銅還元剤は好ましくはヒドロキシルアミン及びその塩を含み、アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物又は他の非アンモニア含有アルカリ化合物は好ましくは水酸化ナトリウムである。この系はさらに、第１銅水酸化物を微粒子として分散状態に維持するために、凝集防止剤、好ましくはポリオール、より好ましくはソルボース又は転化糖を含むことができる。凝集防止剤は第２銅イオンを還元させるために不充分な量で存在する。活性剤水溶液は好ましくはヒドロキシカルボン酸若しくは塩を約６５ｇ／ｌ以下の量で含み、ヒドロキシカルボン酸若しくは塩の活性剤−調節剤は好ましくはクエン酸、リンゴ酸又は酒石酸を含み、さらに無機酸を含む。既述した種類の速度調節性表面活性剤を系に含めることもできる。発明の実施態様本発明の方法は米国特許第３，９６３，８４２号の上記方法の改良であり、この特許は本明細書に援用される。本発明を用いて、金属銅を種々な表面又は触媒作用(catalyzed)表面に付着させることができるが、本発明はガラス上の銀の層上に又はガラス自体上に直接、銅を付着させて、鏡を製造するために特に有用であると考えられる。周知の方法によると、塩化第１スズ溶液を塗布し、その後にアンモニア含有硝酸銀を塗布することによって、ガラス表面を過増感させる(sup ersensitized)。銅を銀の層上に付着させるべき場合には、例えばＳｉｖｅｒｔｚ等への米国特許第３，７７６，７４０号、Ｂａｈｌｓへの米国特許第４，１０２，７０２号、又は本発明者への米国特許第４，１９２，６８６号に開示された方法のような、先行技術の銀付着方法のいずれかを用いることができる。好ましい銀付着方法は、Ｂａｈｌｓへの米国特許第４，７３７，１８８号に開示される。銅層が付着したならば、例えば、Ｓａｎｆｏｒｄへの米国特許第５，０７５，１３４号及びＳａｎｆｏｒｄ等への米国特許第５，０９４，８８１号に開示される鉛を含まない樹脂のような、保護樹脂又は他の被膜を銅上に適用する。これらの上記特許の全ての開示は本明細書に援用される。本発明の系は３成分又は４成分によって構成することができる。これらの成分は水溶液として供給されるが、これらの水溶液は輸送及び貯蔵のために濃縮形で供給してから、作用濃度(working strength)まで脱イオン水で希釈することができる。第１成分は好ましくは非アミン錯体銅塩（例えば、硫酸塩又は硝酸塩）からの第２銅イオンを、好ましくは硫酸銅５水和物（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）の形で含む。第２成分として別に供給することができるが、より便利には第１成分中に含まれる、第２銅から第１銅への還元剤溶液は窒素含有化合物を任意に共還元剤、好ましくは、例えばヒドロキシルアミンとその塩のような、米国特許第３，９６３，８４２号に既述されている化合物の１種以上、最も好ましくはヒドロキシルアミンスルフェートと共に含む。他の還元剤はヒドラジン、アミノグァニジンビカルボネート、カルボヒドラジド及びジチオニット(dithionite)、又は第２銅イオンを第１銅状態にアンモニアなしに還元することができる他の化合物を含むことができる。窒素含有化合物又は還元剤の濃度は約２５〜６５ｇ／ｌの範囲であることができるが、好ましくは少なくとも約４５ｇ／ｌであり、還元剤がヒドロキシルアミンスルフェートであるときの化学量論式によって示されるように、第２銅イオンの全てを水酸化第１銅に還元させるために充分でなければならない。１０ＮａＯＨ＋４ＣＵＳＯ₄＋（ＮＨ₃ＯＨ）₂ＳＯ₄→ ４Ｃｕ（ＯＨ）↓＋Ｎ₂Ｏ↑＋２Ｎａ₂ＳＯ₄＋７Ｈ₂Ｏ第２銅イオンの還元は、上記反応式の化学量論比で第２銅イオンと還元剤との混合物にアルカリ性を与えるために、第３成分、水溶性アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又は他の非アンモニア含有アルカリ剤（例えば、炭酸ナトリウム若しくは炭酸カリウム）を加えることによって、達成される。水酸化ナトリウムが好ましい水溶性アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物である。この反応は第１銅イオンを迅速に生成するが、これは直ちに“橙色泥”の外観を有する水酸化第１銅沈殿物として沈降する。さらに、亜酸化窒素ガスが反応器を出る泡として形成される。凝集防止剤として作用して、それによってＣｕ（ＯＨ）粒子を大きいフロック又は凝集塊を形成しないように維持するために、第１成分に加える第１銅還元剤溶液は好ましくは任意成分として多価糖又はアルコール（ポリオール）、例えばデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ−ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース等を含む。好ましいポリオールは例えばソルボース及び転化糖のような糖化合物である。このような化合物を典型的に用いて、銅を還元することができるが、この場合のポリオール使用量は第２銅イオン量を第１銅状態に還元するために充分には満たない。ポリオールの濃度は用いる銅塩１モルにつき約１〜２００ｇ／ｌの範囲であることができるが、好ましくは約１０〜１００ｇ／ｌであり、最も好ましくは銅塩１モルにつき約６５〜７５ｇ／ｌである。理論によって限定されるのを望む訳ではないが、ポリオール添加の効果は、得られる水酸化第１銅分子の間の水素結合を防止することであるように思われる。第１成分中の第１銅イオンの初期還元中に形成される水酸化第１銅分子が他の水酸化第１銅分子とではなくポリオールと（ヒドロキシル基に沿って）水素結合を形成する傾向があり、それによって、水酸化第１銅分子沈殿を比較的小さい分子として高度な分散状態に維持すると考えられる。これは最後には第２工程（不均化反応）の結果として金属銅の一層均一なめっきを生じることが判明している。既述したように、還元剤を別の又は第２成分溶液として供給して、これを最初の第２銅成分溶液に第３成分（好ましくは、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）溶液を加える直前に加えることができる。好ましい添加順序は、第２成分（還元剤）後に、第３成分（アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物）である。第２銅溶液に、還元剤の前にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を加える場合には、生ずる水酸化第２銅分子沈殿が還元剤溶液の添加を困難にし、それによって、水酸化第１銅の形成を遅延させると考えられる。所望の水酸化第１銅懸濁液（橙色泥）に拘わらず、第２銅塩、ヒドロキシルアミン還元剤及びアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の所望の比は上記化学量論式によって示されるが、化学量論量未満の還元剤又はアルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物比は水酸化第１銅の収率を低下させる。同様に、化学量論量より多い量の使用は無駄であるが、両方の場合に、水酸化第１銅は好ましい状態で生成される。Ｓｉｖｅｒｔｚ等の第’８４２号特許とは異なり、水酸化第１銅泥懸濁液の製造と貯蔵とは開放容器内で実施することができ、空気を遮断するための窒素ガスブランケットなしに貯蔵することができ、必要な場合には、酸化されて第２銅化合物に再び戻ることなしに、数か月間保存することができる。この特徴は、個々の量で用いる場合に高価な装置を必要としたＳｉｖｅｒｔｚ等の方法とは対照的に、全ての成分及び得られる水酸化第１銅のために単純な開放容器の使用を可能にする。銅の化学に熟知した人々にとって、アニオンとしての水酸化物以外の第１銅イオンと不溶性塩を形成するある種のアニオンは、反応物の選択として又は反応物中の不純物としての両方で避けるべきである。これらのカチオンは特にクロリド、ヨージド、スルフィド、シアニド及びチオシアネートである。このことは製造環境において必ずしも実行可能であるとは限らず、アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ土類金属水酸化物中の塩化ナトリウム不純物は好ましくは３０ｐｐｍ未満であるべきである。他方では、加えられるか又は通常、水酸化ナトリウム中に炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）として存在するカーボネートは水酸化ナトリウムの重量の約３３％までの量で存在する場合に、めっき効率に有利な影響を及ぼすことが判明している。触媒活性化表面に銅を制御めっきするために、水酸化第１銅を第１成分、第２成分及び第３成分の組合せから得て、この水酸化第１銅に有機酸含有第４成分を加えなければならない。この第４成分（すなわち、活性剤−調節剤）は好ましくはヒドロキシカルボン酸活性剤若しくはヒドロキシカルボン酸の塩であり、より好ましくはα−ヒドロキシ酸、例えばリンゴ酸、クエン酸又は酒石酸である。活性剤は例えば硫酸、リン酸若しくはスルファミン酸のような無機酸、又は例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン若しくは同様なアルキルアミンのようなアミンを添加することによって調節することができる。本明細書で用いるかぎり、“無機酸”なる用語は、例えば硫酸水素ナトリウムのような、このような酸の部分的中和形を含む。有機酸活性剤なしに、無機酸を用いることができるが、これは付着した銅にあまり好ましくないチョーク様(chalky)外観を生じる。硫酸をクエン酸、リンゴ酸、酒石酸又はこれらの組合せのいずれかと共に含む活性剤 −調節剤を用いることが好ましい。或いは、第２銅塩溶液（第１溶液）にヒドロキシカルボン酸を含めることができるが、これによって、活性剤−調節剤（第４成分）として無機酸を加えることが必要になる。この場合にヒドロキシカルボン酸を塩として、すなわち、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として第１成分に加えることができる。ヒドロキシカルボン酸若しくはその塩を第１成分又は第４成分のいずれか又は両方に加えることができるが、第４成分に酸形で加えることが好ましい。第１成分に含める場合には、例えば、ヒドロキシカルボン酸の塩はクエン酸塩、酒石酸塩又はリンゴ酸塩の形状であることができる。第１成分が２２０ｇ／ｌのＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの使用からの銅イオンを含む場合には、無機酸は約４０〜１００ｍｌ／ｌの濃度範囲を有することが好ましい。意外にも、有機酸若しくはその塩をＳｉｖｅｒｔｚ等の第’８４２号特許で用いられた２００ｇ／ｌよりも低い量で用いることができ、その濃度は好ましくは約４０〜１２０ｇ／ｌの範囲であることができ、より好ましくは少なくとも約６０ｇ／ｌ、最も好ましくは約６５ｇ／ｌである。これは換言すると、水酸化第１銅１モルにつき有機酸若しくはその塩１モル未満であり、好ましくは水酸化第１銅１モルにつき有機酸若しくはその塩１／２未満である。酸活性剤の添加時に、溶液全体のｐＨは７未満に低下し、好ましくは３未満に低下する。酸化第１銅が溶解して、第１銅イオンになり、ヒドロキシカルボン酸によって恐らく錯体化されるので、遊離の第１銅イオンが不均化反応のために可動になると考えられる。この反応は無機酸又は有機酸のみによっても生ずるが、付着した銅は、無機酸と有機酸との上記組合せによるよりも劣った品質及び効率であることが判明している。本発明の好ましい系は水溶液として下記好ましい化合物（濃縮形としての記載量）を含む：ＣＵ−２７５（銅溶液）２７５ｇ／ｌの硫酸銅五水和物ＣＵ−ＩＣ（還元剤溶液）１８４ｇ／ｌのヒドロキシルアミンスルフェート６６ｇ／ｌのＬ−ソルボースＣＵ−１００（銅＋還元剤溶液）４部ＣＵ−２７５１部ＣＵ−ＩＣＣＵ−２００（アルカリ金属溶液）３８０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムＣＵ−３００（活性剤溶液）６５ｇ／ｌのクエン酸、リンゴ酸又は酒石酸８０ｍｌ／ｌの硫酸（９８％）０．１ｍｌ／ｌのＳｕｒｆｉｎｅＷＮＴ−Ａある種の化合物の添加が反応速度を制御するように作用することができ、実際に、本発明による銅付着プロセス中に一緒にした溶液における第１銅スラッジ又は泥の形成を阻止して、高いめっき効率を生じることが判明している。このような調節剤は先行技術のアンモニア不均化反応では反応を制御する能力を有さなかった。ＣＵ−３００活性剤溶液に加えるために適した、反応を有利に制御することが判明している調節剤には、ＳｕｒｆｉｎｅＷＮＴ−Ａ，ニュージャージー州，エルムウッドパークのＦｉｎｅｔｅｘ社から入手可能な、エトキシル化脂肪アルコールカルボキシレート（エチレンオキシド縮合物）の遊離酸形である洗剤、湿潤剤及び分散剤；Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウム−カリウム）；グリシン；トリエチレンテトラミン；及びＦｌｏｃｏｎ１００，Ｐｆｉｚｅｒ社から入手可能なスケール防止剤(antiscalant)がある。他の調節剤には下記界面活性剤がある：調節剤供給者 P.E.Soapbark FA Meer COrporation,ニュージャージー州,ノースバーゲン Quillaja Extract 2F Meer COrporation,ニュージャージー州,ノースバーゲン Alkonol WXN E.I.duPont de Nemours,デラウエア州,ウィルミントン Alkonol XC E.I.duPont de Nemours,デラウエア州,ウィルミントン Triton X-155 Rohm & Haas,ペンシルバニア州,フィラデルフィア Decersol OT75 American Cyanamid,ニュージャージー州,ウエイン Rexowel RW EmKay Chemical Company,ニュージャージー州,エリザベス Acrilev AM Finetex社,ノースカロライナ州,スペンサー Eccosol P TexAll Products,ケベック州,ポイントクレールドーバル Witconate SCS Witco Chemical社,ニューヨーク州,ニューヨーク Witconol PS Witco Chemical社,ニューヨーク州,ニューヨーク Antarox RC520 GAF Corporation,ニューヨーク州,ニューヨークこれらの速度調節剤とスラッジ抑制剤とは上記第４成分中に約０．１〜１０ｇ／ｌの濃度及びこの特許の実施例に記載された濃度で加えることができる。さらに、めっき効率及び／又は銅付着における他の利点が、約５０ｇ／ｌの量での速度調節剤酸性錯生成剤（コンプレックサー）（例えば、イミノ二酢酸及びヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸）、約１０ｇ／ｌの量でのホウ酸、及び約０．１〜１．０ｇ／ｌの量での、例えばＡｔｃｏｗｅｔＣ（サウスカロライナ州のグリーンビルのＢｏｓｔｉｋＳｏｕｔｈから入手可能）のような表面活性剤を加えることによって得ることができる。上記添加の全てがＣＵ−３００活性剤溶液に最も良く実施される。本発明の方法を実施するために、金属銅の層を受容する適当な基体を用意する。鏡を製造する例では、ガラス表面を第１スズ塩で増感させて(sensitized)、塩化パラジウム若しくは硝酸銀ノ１％溶液中で洗浄する（ガラス上に銅ミラーが望ましい場合）、又はガラス表面をＢａｈｌｓの第’１８８号特許によって銀層で被覆する（銅バッキングを有するガラス上の銀ミラーが望ましい場合）。第２銅イオン、窒素含有還元剤及び凝集防止剤を含むＣＵ−１００成分を、アンモニアフリーアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属を含むＣＵ−２００成分と混合して、第２銅イオンを水酸化第１銅に迅速に還元させる。これらの成分が硫酸銅、ヒドロキシルアミンスルフェート及び水酸化ナトリウムを含む場合には、第１銅錯体を製造する反応は下記の通りである：１０ＮａＯＨ＋４ＣｕＳＯ₄＋（ＮＨ₃ＯＨ）₂ＳＯ₄→ ４Ｃｕ（ＯＨ）↓＋Ｎ₂Ｏ↑＋５Ｎａ₂ＳＯ₄＋７Ｈ₂Ｏ形成される水酸化第１銅は、非常に均一な銅付着物を得ることを可能にする非常に微細な粒度を有して形成される橙色沈殿物として見える。好ましいポリオール凝集防止剤は、透明な溶液であるかのような注入又は噴霧を可能にするほどの小粒子として水酸化第１銅を分散させることができる。水酸化第１銅のｐＨは１０〜１１であるが、過剰な水酸化ナトリウムを用いる場合には、ｐＨは１２を越える。本発明によると、ＣＵ−１００とＣＵ−２００との反応によって形成される水酸化第１銅は直ちに使用することも、又は将来使用するために貯蔵することもできる。好ましい基体上に元素状金属銅を付着させるために、水酸化第１銅を次に、活性剤又は活性剤−調節剤を含むＣＵ−３００成分と混合する。ＣＵ−３００成分が酸性活性剤又は活性剤−調節剤を含む場合には、用いる酸量は、反応済み流出液が７未満、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の最終ｐＨを有するように選択する。ＣＵ−３００成分をＣＵ−１００とＣＵ−２００との反応からの水酸化第１銅と、銅めっきすべき表面上にこれらを一緒に注入することによって、又はこれらを表面上に同時に噴霧することによって混合することができる。第１銅イオンの不均化反応は銅イオンの実質的な割合の還元及び触媒作用表面上の元素状金属銅としての付着と、反応済み溶液流出液中の残留第１銅イオンの第２銅状態への酸化とを生じる。反応温度は約１０〜５０℃でよいが、最適の結果、すなわち、スラッジ形成のための高い効率と最少時間のためには約１５〜３０℃の範囲内であることが好ましい。これより高い温度は表面上のめっきよりも金属銅粒子（スラッジ）を形成することによってめっき効率を減少させる傾向がある。銅スラッジの形成を別として、付着中の雰囲気中での第１銅塩と酸素との反応によって反応効率はさらに低下する。この問題は、必要な場合には、反応表面を窒素ガス、二酸化炭素ガス又は他の不活性ガスによって覆って、又はさもなくば酸素を実質的に排除して、反応効率を改良することによって克服することができる。標準２５０ｍｌ実験用ガラスビーカーの内側の銀めっき済み面上に、好ましくは濃縮した上記ＣＵ−１００，ＣＵ−２００及びＣＵ−３００成分によって銅を付着させるために、下記操作を用いる：ＣＵ−１００溶液３７．５ｍｌを取り出し、ＣＵ−２００溶液９ｍｌを加える。脱イオン水によって１１０ｍｌにまで希釈し、充分に混合する。水酸化第２銅である黄橙色沈殿物が形成される。水酸化第１銅は極度に微細な粒度であり、ポリオールの存在によって凝集から防止される。次に、ＣＵ−３００溶液３４ｍｌを取り出し、別の容器内で、脱イオン水によって１００ｍｌにまで希釈する。希釈したＣＵ−１００溶液（既にＣＵ−２００溶液を添加したもの）１ｍｌ（Ａ溶液と呼ぶことがある）と、ＣＵ−３００溶液１ｍｌ（Ｂ溶液と呼ぶことがある）とを取り出し、銀めっきビーカーに同時に注入する。溶液をおだやかに１０秒間旋回させ(swirled)、実験台上に５０秒間静置する。銀層上に均一な銅フィルムが付着する。次に、溶液をビーカーからすすぎ洗いし、過剰な水を排出する。反応効率を算出するために、次に、銅フィルムを空気の存在下で水酸化アンモニウム溶液と、銅付着物が溶解するまで、接触させることによって、銀フィルムから除去し、この溶液を０．０１Ｍエチレンジアミン四酢酸塩溶液によって、終点指示薬としてＭｕｒｅｘｉｄｅを用いて滴定する。次に、使用済み銅溶液をアンモニア化し(ammoniated)、銅含量に関して別に滴定する。次に、めっき効率を［Ｔ₁／（Ｔ₁＋Ｔ₂）］ｘ１００％から算出することができる、この式中、Ｔ₁は銅付着物を定量するための滴定剤のｍｌであり、Ｔ₂は使用済み溶液中の銅を定量するための滴定剤のｍｌである。既述した好ましい組成物に関して、付着した銅は均一であり、縞又は斑模様の外観を実質的に含まない。反応効率は通常の大気（好気）条件下で１２〜１８％までの範囲であり、嫌気条件下ではさらに高いことが判明しており、これは第’ ８４２号のＳｉｖｅｒｔｚ等の特許の方法におけるアンモニア含有溶液を用いて既に得られた１１％よりも有意に高い。実施例本発明の実施の詳細をさらに詳しく説明するために、下記具体的実施例を記載する。当業者には同等の操作及び量が思いつくと考えられるので、下記実施例は本発明の範囲を画定することを意味せず、本発明の範囲は添付の請求の範囲によって定義される。実施例中の％に関する全ての言及は、明細書全体を通してと同様に、他に指示しない限り、重量％に関するものである。実施例１銅に関して既述した方法にビーカーを用いたが、このビーカーは第１スズ増感剤によって活性化せず、パラジウムイオン又は銀イオンによって処理して、表面を活性化させた。次に、溶液Ａ３ｍｌと溶液Ｂ（クエン酸によって製造）３ｍｌとをビーカーに加えて、混合物を約３分間反応させた。赤色の金属沈殿物が形成されたが、めっきは殆ど生じなかった。この反応に関して、１．７のｐＨが測定された。金属スラッジを濾過し、得られた銅金属の量を分析して、このプロセスの効率を算出した。数回の反復試験によって平均３２％の金属生成効率が得られた。不均化反応の理論的最大値は５０％である。このことは、無電解めっきの分野に熟練した人に周知であるように、無電解めっきを受け易いことが知られた、例えば銀表面又はその他の表面のような、触媒活性化表面又は他のやり方での導電性金属面に対してこの反応を実施すべきであるときに、このプロセスが実行可能であることを実証する。実施例２実施例１に述べた操作を繰り返したが、この場合には、増感させ、金属銀で被覆したビーカーにおいて実施した。ＣＵ−３００は硫酸とクエン酸のみを含有した（Ｓｕｒｆｉｎｅを除いて）。溶液ＡとＢの混合物を手動でビーカー内で６０秒間旋回させた後に、混合物を第２非処理ビーカーに移し入れた。第１ビーカーは銀上に光沢ある銅金属被膜を有した。第１ビーカーと第２ビーカーとの中の銅を定量し、付着反応は約６〜８％であると判明した。このことは、この方法が無電解であり、反応効率がこの方法を実行可能にすることを実証する。実施例３このプロセスが実際に無電解プロセスであることをさらに実証するために、実施例１に述べた操作を、増感させ、塩化パラジウム又は硝酸銀の希薄溶液によって処理したビーカー内で繰り返した。このようなビーカーは、無電解めっきの分野に熟練した人には、触媒活性化又は過増感されたと呼ばれる。このビーカーは目視的に透明に見えたが、淡灰色が表面が過増感されたことを示した。溶液ＡとＢの混合物をビーカーに加え、ビーカーを手で旋回させて６０秒間動かすと、光沢ある被膜又は銅金属がビーカー内に出現し、さもなくば透明なビーカーを銅ガラスミラーに変えた。このことは、この方法がガルバニ置換(galvanic displace ment)又は、爪を銅で被覆するために硫酸銅の酸性溶液中に鉄の爪を浸漬することによって通常実証される浸漬めっきとして文献に述べられた方法ではないことを実証する。実施例４ヒドロキシカルボン酸を塩（好ましくは、ナトリウム塩又はカリウム塩）として用いることができることを実証するために、クエン酸ナトリウム１００ｇ／ｌをＣＵ−２７５（銅溶液）に加えた。次に、先行実施例と同様に、ＣＵ−ＩＣを用いて、ＣＵ−１００を形成し、ＣＵ−１００をＣＵ−２００と既述したように反応させて、希薄な第１銅Ａ溶液を製造した。この場合に、第１銅沈殿は黄橙色に見え、このことは第１銅の一部がクエン酸第１銅の形状であることを示唆したが、化学分析は第１銅沈殿が主として水酸化第１銅であることを示した。次に、第１銅Ａ溶液を、３．３倍に希釈された無機酸（すなわち、硫酸）１００ｍｌのみを含む、ＣＵ−３００から製造したＢ溶液と、銀めっきビーカー内で反応させた。溶液Ａ１ｍｌと溶液Ｂ１ｍｌとを１分間反応させたときに、銅付着物は光沢があり、めっき効率は５．９％であり、最終ｐＨは約１．３であった。このことは、ＣＵ−２７５又はＣＵ−１００のいずれかにヒドロキシカルボン酸又は塩が存在する場合に、ヒドロキシカルボン酸塩からのナトリウムイオンによって与えられるアルカリ度を相殺するためにＣＵ−１００中に若干の付加的無機酸を加えるならば、正常反応が得られることを実証する。実施例５空気中に通常存在する酸素の不存在下で不均化反応めっきプロセスを実施する場合に、付加的な利益が得られるかどうかを知るために、試験を実施した。銀めっきビーカー内で、既述したように、銅の付着を実施した。ある場合には、反応物溶液ＡとＢを空気存在下でビーカーに加えた。１１％のめっき効率が得られた。他の場合には、ビーカーを窒素の圧縮シリンダーからの窒素によって連続的にフラッシュした。反応物は１分間の反応中に連続的にフラッシュしながら、窒素と共にビーカーに加えた。第２の場合には、めっき反応は２３％であり、このことは、大気中の酸素が、他の原因である金属スラッジ生成と共に、めっき効率低下の原因の１つであることを実証する。この実施例は、反応表面上の不活性ガスブランケット（嫌気性条件）の使用を考えることが実際的であることを示す。実施例６ＣＵ−１００とＣＵ−２００とから希薄溶液Ａを調製したが、この場合には、通常水酸化ナトリウムである水酸化金属の代わりに炭酸ナトリウムをモル対モルで用いた。この場合には、次に、ＣＵ−１００とＣＵ−２００との反応は、水酸化ナトリウムを用いた場合に通常の１〜２分間に比べて、約３０分間を要した。次に、溶液Ａ１ｍｌを上記実施例と同様に、希釈Ｂ溶液１ｍｌと反応させた。Ｂ溶液は銀めっきビーカー中での反応ｐＨが１．０〜２．０であるように、充分なＣＵ−３００から製造した。反応効率は約６％であり、銅付着物は光沢がある。また、若干の二酸化炭素ガスが付着プロセス中に発生したが、不活性ガスブランケットとして作用するほど充分な量ではなかった。二酸化炭素ガスの発生は第１銅沈殿を基体上により均一に分散させるのを容易にした。このことは、非アンモニア含有アルカリ化合物を第３成分として付加的な利益をもたらして使用可能であることを実証する。実施例７クエン酸の代わりに他のヒドロキシカルボン酸を使用することができるか否かを知るために試験を実施した。上記実施例に用いた方法に従って、ＣＵ−１００とＣＵ−２００とを用いて希薄なＡ溶液を調製した。全てが硫酸８０ｍｌ／ｌを含み、各々がクエン酸、酒石酸又はリンゴ酸のいずれかを６５ｇ／ｌで含む、種々なＣＵ−３００組成物から希薄なＢ溶液を調製した。反応時間は６０秒間であり、最終ｐＨは約１．１〜１．２であった。各めっき効率はクエン酸、酒石酸及びリンゴ酸を含む組成物に関して、それぞれ、６．３％、９．１％及び１８．２％であった。このことは、本発明のめっきプロセスが１種類のヒドロキシカルボン酸のみに限定されず、酸の選択の変化が操作者の熟練に依存することを実証する。乳酸及びグリコール酸による同様な置換も同じ範囲内の効率によって同様な反応を生じたが、ヒドロキシジカルボン酸（リンゴ酸、クエン酸、酒石酸）はより滑らかな銅フィルムを生じる傾向がある。実施例８ＣＵ−３００濃縮溶液に用いるクエン酸量はプロセスに高いコストを生じる原因であるので、光沢銅付着物のためのｐＨ範囲１〜３内であるために充分な硫酸を維持しながら、クエン酸量を変化させた。上記実施例に述べた銅付着方法を用いて、クエン酸を４０ｇ／ｌから１２０ｇ／ｌまで変化させた場合には、最高のめっき効率が５０ｇ／ｌ〜７０ｇ／ｌ（硫酸は８０ｍｌ／ｌに固定）で生ずる。例えば、クエン酸５５ｇ／ｌでは、効率は１３％であり、４０ｇ／ｌでは効率は９％であり、１２０ｇ／ｌでは効率は８％であった。極端に低い量及び極端に高い量のクエン酸は効率の見地からあまり好ましくないが、光沢銅はまだ付着した。酒石酸とリンゴ酸とに関する同様な試験は同様な結果を示した。それ故、本発明の方法は特定濃度のヒドロキシカルボン酸に依存しない。しかし、反応の最終ｐＨを所望の範囲内（通常は、ｐＨ１〜３）にもたらすために充分な量で無機酸を用いるべきである。実施例９希薄な水酸化第１銅溶液Ａを最少程度の凝集で製造することが望ましい。固定した垂直ガラスシリンダー中での水酸化第１銅の重力による沈降速度は好ましい方法であると判明している。薄い銅層を高強度ランプからの透過光線によって目視したときに、最小又は最も遅い沈降速度による水酸化第１銅溶液Ａは最も均一な銅付着物を生じた。凝集防止剤の使用は銅付着物を得るために不要であるが、銅ミラーの製造又は銀ミラーの裏側(back)の銅めっきにこの方法を用いる予定であるときに、均一な付着物を得るために凝集防止剤が非常に望ましい。凝集防止剤はＣＵ−２７５、ＣＵ−１Ｃ又はＣＵ−２００濃縮溶液のいずれかに、これらを希釈し、反応させて、第１銅Ａ溶液を調製する前に、含めなければならない。この方法では、水酸化第１銅を相互にではなく、物質に水素結合させるような物質を反応に加えて、水酸化第１銅の大きなクラスターを避けることが望ましい。１５分間静置させた後の沈降速度を観察した。この場合に、添加剤はＡ溶液製造前のＣＵ−２７５に加えた。下記結果が得られたが、この場合に沈降％はカラムの全高さ上方の透明な溶液の高さを意味し、低い％は大きな分散度と低い凝集度を示す。この他の試験は、これらのポリオールの好ましい範囲がＣＵ−２７５溶液中では約１０〜１００ｇ／ｌであることを示したが、約１〜２００ｇ／ｌの試験範囲は、６５〜７５ｇ／ｌのポリオールが好ましいことを示した。あらゆる場合に、ポリオールの使用は金属銅のさらに均一な付着物を生じた。実施例１０本発明のアンモニアフリー銅不均化反応プロセスの試験ランを、通常はＳｉｖｅｒｔｚ等の第’８４２号特許に記載のアンモニア化銅プロセスを用いる水平連続移動ミラー製造コンベヤーー上で実施した。ソーダ石灰フロートガラスのシートをコンベヤーの負荷端部に大気側を上に向けて載せた。この上側(top side)に、最初にスクランビング、増感及びＢｏｈｌｓの第’７０２号特許に記載の銀めっきから成る、あらゆるミラー製造操作を実施した。ガラス上の金属銀被覆は７５ｍｇ／平方フィート（８０７ｍｇ／ｍ²）であり、これは近代的銀ガラスミラーの７０〜９０ｍｇ／平方フィート（７５０〜９７０ｍｇ／ｍ²）の典型的な範囲内であった。銀めっきプロセスの水性副生成物をガラスから吹き飛ばし、脱イオン水ですすぎ洗いした後に、銀被覆ガラス上に、ガラスをミラー製造コンベヤーを移動させながら、銅層を次のように付着させた。本発明のこの試験では、既述したような、銅めっきプロセスの反応物、ＣＵ− １００、ＣＵ−２００及びＣＵ−３００（クエン酸使用）を、銀めっきガラス上への反応物の適用前に反応物の供給(pumping)速度と希釈水の流量とを測定する周知の装置を用いて、水で連続的に希釈した。この特定の場合に、銀めっきガラスはコンベヤーの銅めっき区分下を６２平方フィート／分（５．８ｍ²／分）のプロセス速度で通過した。ＣＵ−１００とＣＵ−２００とはそれぞれ、３０５ｍｌ／分と７３ｍｌ／分で９４５ｍｌ／分の同じ水流中に供給して、小反応室を貫流させることによって約３分間反応させて、希釈溶液Ａを形成した。ＣＵ−３００は３０５ｍｌ／分で１１３０ｍｌ／分の水流中に供給して、希釈溶液Ｂを形成した。溶液ＡとＢとは連続的に流動させるが、銀めっきガラスが噴霧領域を通過するときに、これらの溶液が一緒に混合されて、銀めっきガラス面に丁度供給されるように、別々に噴霧した。混合した溶液ＡとＢとを銀めっきガラス上に均一に分配するために、スプレーノズルを移動デバイスによって前後に移動させた。銀表面上の反応物の初期の色は曇った橙色であったが、これは銀上に直ちに金属銅を付着させ始め、銀めっき面の外観を銅めっき面の外観に変化させた。１．５のｐＨが反応に対して測定された。１分間反応させた後に、反応物を脱イオン水すすぎ洗いによって除去し、ミラーをクリーンな空気によって噴霧乾燥させた。得られた銅被膜は光沢があり、連続的であり、目視可能な欠陥を有さなかった。銅付着物の重量は３４ｍｇ／平方フィート（３６６ｍｇ／ｍ²）であることが判明した。この反応に関して算出した銅付着効率は約１３％であった。乾燥した銀めっきかつ銅めっきしたガラスミラーをコンベヤーに沿って移動させ続けて、保護ペイント塗装区分に入れ、次に乾燥オーブンに入れて、銀ガラスミラー完成品を得る。ミラーのサンプルは耐食性において、ミラー業界に周知の標準２０％塩噴霧試験によって３００時間試験した場合に、Ｓｉｖｅｒｔｚ等の第’８４２号特許に記載のアンモニア化銅プロセスによって製造したミラーと少なくとも同等であることが判明した。銅めっきプロセスからの流出液をイオン交換カラムに通して、銅イオンを回収し、アンモニアフリー流出液は、ｐＨ調節後に、下水系に放出し、このように、費用のかかるアンモニア除去又は分解操作を回避した。本発明は、大気に暴露したときに劣化しない、非常に安定な水酸化第１銅錯体を提供する。この結果、溶液を実質的な酸素フリー環境に維持する、先行技術で用いられる複雑な装置なしに、このプロセスを利用することができる。水酸化第１銅は使用する予定のかなり前に製造して、酸素を排除する必要なく、開放容器に保存することができる。銅を所望の活性化表面に付着させる場合には、水酸化第１銅溶液を空気に開放したタンクに加えて、ミキサーによって分散させ、基体上に分配するためにスプレーに供給することができる。同様に、活性剤溶液を空気に開放した(open-to-air)タンクに加え、水酸化第１銅溶液と同時に基体上に噴霧することができる。或いは、水酸化第１銅溶液と活性剤溶液とを噴霧の直前に一緒に混合して、同じノズル又はオリフィスから噴霧することができる。このプロセスの反応速度を制御して、総合効率を改良する。付着した金属銅フィルムはより大きく耐食性であり、水蒸気への暴露時に容易に変色しない。結局、アンモニアをプロセスから除去して、有機酸活性剤量を実質的に減少させ、それによって、実質的な環境的及び費用的利益を与えることができる。したがって、上記説明から明らかである目的の中でも、上記目的が特に効果的に達成されることが理解されるであろう、本発明の範囲から逸脱せずに、上記構成においてある一定の変化を実施することができるので、上記説明に含まれるあらゆる事柄は限定の意味ではなく、例示と解釈すべきである。本発明を最も実際的で、かつ好ましい実施態様とみなされるものにおいて例示し、説明したが、多くの変更が可能であり、本発明の要旨及び範囲に入ることは認識されるであろう、それ故、添付請求の範囲はあらゆる範囲の同等物を包含するものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年７月２４日【補正内容】３４条補正請求の範囲１．触媒活性化表面への金属銅の付着方法であって、水溶液中に第２銅イオンを形成する工程と、前記第２銅イオンにアンモニアフリー還元剤を加えて、前記第２銅イオンを水酸化第１銅へ還元させる工程と、その後に、得られた水酸化第１銅の不均化反応を実施して、主として前記表面上に金属銅を付着させる工程とを含む前記方法。２．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含む、請求項１記載の方法。３．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含み、前記第２銅イオンを水酸化第１銅に還元させるために、水溶性アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物を加えることをさらに含む、請求項１記載の方法。４．第２銅イオンの前記還元を前記溶液に前記水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を加えることによってさらに実施する、請求項１記載の方法。５．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項４記載の方法。６．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ −ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項４記載の方法。７．前記不均化反応が、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む活性剤を加えて、主として前記触媒活性化表面上に金属銅を付着させることによって実施され、前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤が溶液中に水酸化第１銅１モルにつき約１以下未満の量で存在する、請求項１記載の方法。８．前記水酸化第一銅の不均化反応が、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む活性剤を加えて、主として前記触媒活性化表面上に金属銅を付着させることによって実施され、Ｓｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤に加える、請求項１記載の方法。９．前記凝集防止剤がソルボースである、請求項４記載の方法。１０．前記凝集防止剤が転化糖である、請求項４記載の方法。１１．水溶液中に第２銅イオンを形成する工程と、実質的なアンモニアフリー還元剤を加えて、水溶液中の前記第２銅イオンを実質的に完全に水酸化第１銅へ還元させる工程と、その後に、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む活性剤を加えることによって、得られた水酸化第１銅の不均化反応を実施する工程とによる触媒活性化表面への金属銅の付着方法であって、活性剤が主として前記触媒活性化表面上に金属銅を付着させ、前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤が溶液中に水酸化第１銅１モルにつき約１モル未満の量で存在する前記方法。１２．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含み、前記第２銅イオンを水酸化第１銅に還元させるために、水溶性アルカリ金属− 又はアルカリ土類金属−水酸化物を加えることをさらに含む、請求項１１記載の方法。１３．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤が無機酸を含む、請求項１２記載の方法。１４．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がクエン酸である請求項１３記載の方法。１５．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がリンゴ酸である請求項１３記載の方法。１６．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤が酒石酸である請求項１３記載の方法。１７．第２銅イオンの前記還元を前記溶液に前記水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を加えることによってさらに実施する、請求項１１記載の方法。１８．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項１７記載の方法。１９．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ−ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項１７記載の方法。２０．前記凝集防止剤が前記水酸化第２銅を還元させるには不充分な量で存在する、請求項１７記載の方法。２１．Ｓｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤に加える、請求項１１記載の方法。２２．第１銅イオンの不均化による銅の基板への付着系であって、第２銅イオンを含有する水溶液と、第２銅イオンを第１銅イオンへ還元するために約２５ｇ／ｌの最小濃度の窒素含有化合物を含むアンモニアフリー第２銅イオン還元剤の水溶液と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶液と、ヒドロキシカルボン酸若しくはその塩、アミン、又はヒドロキシカルボン酸若しくは塩若しくはアミンと組み合わせた無機酸を含む活性剤水溶液とを含む、基体上に銅を付着させるための系。２３．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含む、請求項２２記載の系。２４．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含み、前記第２銅イオンを水酸化第１銅に還元させるために、水溶性アルカリ金属− 又はアルカリ土類金属−水酸化物を加えることをさらに含む、請求項２２記載の系。２５．前記第１銅錯生成剤溶液がさらに水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を含む、請求項２２記載の系。２６．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項２５記載の系。２７．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ−ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項２５記載の系。２８．前記凝集防止剤が前記第２銅イオンを還元させるには不充分な量で存在する、請求項２５記載の系。２９．前記活性剤水溶液がヒドロキシカルボン酸又はその塩を水酸化第１銅１モルにつき約１モル以下の量で含む、請求項２５記載の系。３０．前記活性剤水溶液がＳｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を含む、請求項２２記載の系。３１．前記凝集防止剤がソルボースである、請求項２５記載の系。３２．第１銅イオンの不均化による銅の基板への付着系であって、第２銅イオンを含有する水溶液と、第２銅イオンを第１銅イオンへ還元するために約２５ｇ／ｌの最小濃度の窒素含有化合物を含むアンモニアフリー第２銅イオン還元剤の水溶液と、第２銅イオンを第１銅イオンとして析出させるためのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液と、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含有する活性剤水溶液とを含み、前記ヒドロキシカルボン酸又はその塩が水酸化第１銅１モルにつき約１モル以下の量で存在する、基体上に銅を付着させるための系。３３．前記アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物が水酸化ナトリウムを含む、請求項３２記載の系。３４．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤がさらに無機酸を含む、請求項３２記載の系。３５．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がクエン酸である、請求項３２記載の系。３６．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がリンゴ酸である、請求項３２記載の系。３７．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤が酒石酸である、請求項３２記載の系。３８．前記第１銅還元剤溶液がさらに前記水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を含む、請求項３２記載の系。３９．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項３８記載の系。４０．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ−ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項３８記載の系。４１．前記凝集防止剤が前記第２銅イオンを還元させるには不充分な量で存在する、請求項３８記載の系。４２．前記活性剤水溶液がＳｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を含む、請求項３２記載の系。４３．前記活性剤水溶液が酸化防止剤、酸性コンプレックサー、ホウ酸及び表面活性剤から成る群から選択される添加剤をさらに含む、請求項４２記載の系。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．触媒活性化表面への金属銅の付着方法であって、水溶液中に第２銅イオンを形成する工程と、前記第２銅イオンにアンモニアフリー還元剤を加えて、前記第２銅イオンを水酸化第１銅へ迅速に還元させる工程と、その後に、得られた水酸化第１銅の制御不均化反応を実施して、主として前記表面上に金属銅を付着させる工程とを含む前記方法。２．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含む、請求項１記載の方法。３．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含み、前記第２銅イオンを水酸化第１銅に還元させるために、水溶性アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物を加えることをさらに含む、請求項１記載の方法。４．第２銅イオンの前記還元を前記溶液に前記水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を加えることによってさらに実施する、請求項１記載の方法。５．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項４記載の方法。６．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ −ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項４記載の方法。７．前記不均化反応が、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む活性剤を加えて、主として前記触媒活性化表面上に金属銅を付着させることによって実施され、前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤が溶液中に水酸化第１銅１モルにつき約１以下未満の量で存在する、請求項１記載の方法。８．前記水酸化第一銅の不均化反応が、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む活性剤を加えて、主として前記触媒活性化表面上に金属銅を付着させることによって実施され、Ｓｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤に加える、請求項１記載の方法。９．前記凝集防止剤がソルボースである、請求項４記載の方法。１０．前記凝集防止剤が転化糖である、請求項４記載の方法。１１．水溶液中に第２銅イオンを形成する工程と、実質的なアンモニアフリー還元剤を加えて、水溶液中の前記第２銅イオンを実質的に完全に水酸化第１銅へ迅速に還元させる工程と、その後に、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む活性剤を加えることによって、得られた水酸化第１銅の制御不均化反応を実施する工程とによる触媒活性化表面への金属銅の付着方法であって、活性剤が主として前記触媒活性化表面上に金属銅を付着させ、前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤が溶液中に水酸化第１銅１モルにつき約１モル未満の量で存在する前記方法。１２．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含み、前記第２銅イオンを水酸化第１銅に還元させるために、水溶性アルカリ金属− 又はアルカリ土類金属−水酸化物を加えることをさらに含む、請求項１１記載の方法。１３．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤が無機酸を含む、請求項１２記載の方法。１４．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がクエン酸である請求項１３記載の方法。１５．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がリンゴ酸である請求項１３記載の方法。１６．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤が酒石酸である請求項１３記載の方法。１７．第２銅イオンの前記還元を前記溶液に前記水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を加えることによってさらに実施する、請求項１１記載の方法。１８．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項１７記載の方法。１９．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ−ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項１７記載の方法。２０．前記凝集防止剤が前記水酸化第２銅を還元させるには不充分な量で存在する、請求項１７記載の方法。２１．Ｓｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤に加える、請求項１１記載の方法。２２．第２銅イオンを含む水溶液と、窒素含有化合物を含むアンモニアフリー第２銅還元剤水溶液と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属水溶液と、ヒドロキシカルボン酸若しくはその塩、アミン、又はヒドロキシカルボン酸若しくは塩若しくはアミンと組み合わせた無機酸を含む活性剤水溶液とを含む、基体上に銅を付着させるための系。２３．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含む、請求項２２記載の系。２４．前記アンモニアフリー還元剤がヒドロキシルアミン又はその塩を含み、前記第２銅イオンを水酸化第１銅に還元させるために、水溶性アルカリ金属− 又はアルカリ土類金属−水酸化物を加えることをさらに含む、請求項２２記載の系。２５．前記第１銅錯生成剤溶液がさらに水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を含む、請求項２２記載の系。２６．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項２５記載の系。２７．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ−ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項２５記載の系。２８．前記凝集防止剤が前記第２銅イオンを還元させるには不充分な量で存在する、請求項２５記載の系。２９．前記活性剤水溶液がヒドロキシカルボン酸又はその塩を水酸化第１銅１モルにつき約１モル以下の量で含む、請求項２５記載の系。３０．前記活性剤水溶液がＳｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を含む、請求項２２記載の系。３１．前記凝集防止剤がソルボースである、請求項２５記載の系。３２．第２銅イオンを含む水溶液と、窒素含有化合物を含む、実質的なアンモニアフリー第２銅還元剤水溶液と、アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物水溶液と、ヒドロキシカルボン酸又はその塩を含む活性剤水溶液とを含み、前記ヒドロキシカルボン酸又はその塩が水酸化第１銅１モルにつき約１モル以下の量で存在する、基体上に銅を付着させるための系。３３．前記アルカリ金属−又はアルカリ土類金属−水酸化物が水酸化ナトリウムを含む、請求項３２記載の系。３４．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤がさらに無機酸を含む、請求項３２記載の系。３５．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がクエン酸である、請求項３２記載の系。３６．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤がリンゴ酸である、請求項３２記載の系。３７．前記ヒドロキシカルボン酸又は塩活性剤−調節剤が酒石酸である、請求項３２記載の系。３８．前記第１銅還元剤溶液がさらに前記水酸化第１銅の分散を調節するための凝集防止剤を含む、請求項３２記載の系。３９．前記凝集防止剤がポリオールである、請求項３８記載の系。４０．前記凝集防止剤がデキストロース、フルクトース、グルコノ−δ−ラクトン、グルコヘプトン酸ナトリウム、Ｌ−ソルボース、転化糖、スクロース、Ｄ−ガラクトノ−γ−ラクトン、２−ケト−Ｄ−グルコン酸、グリシン、Ｄ−マンノース及びＤ−ガラクトースから成る群から選択される、請求項３８記載の系。４１．前記凝集防止剤が前記第２銅イオンを還元させるには不充分な量で存在する、請求項３８記載の系。４２．前記活性剤水溶液がＳｕｒｆｉｎｅ，Ｒｏｃｈｅｌｌｅ塩（酒石酸ナトリウムカリウム）、グリシン、トリエチレンテトラミン及びＦｌｏｃｏｎ１００から成る群から選択される速度調節剤を含む、請求項３２記載の系。４３．前記活性剤水溶液が酸化防止剤、酸性コンプレックサー、ホウ酸及び表面活性剤から成る群から選択される添加剤をさらに含む、請求項４２記載の系。