JPH09509976A - 架橋されたポリマー系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 可逆的に温度に依存する放射線透過率を有する、放射線により誘発されて架橋されたポリマー系、その製造法、および窓ガラス系および太陽エネルギー装置の放射線透過率を可逆的で温度依存的に制御するための該ポリマー系の使用。

Description

【発明の詳細な説明】 架橋されたポリマー系 本発明は、可逆的に温度に依存する放射線透過率を有する、放射線により誘発 されて架橋されたポリマー系に関する。 更に、本発明は、この種のポリマー系の製造法、ならびに窓ガラス系および太 陽エネルギー装置の放射線透過率を可逆的で温度依存的に制御するための該ポリ マー系の使用に関する。 閉鎖された空間または工業用装置、例えば太陽エネルギー集熱器が光で照射さ れることにより、この空間または工業用装置が加熱され、この加熱は、光のエネ ルギー含量および強さに応じて種々に大きく部分的に損傷を与えうる。例えば、 建物、温室、自動車およびケーシング中へ入射する太陽光線の日周期および年周 期で変動するエネルギー供給量のために、望ましくない温度値が生じる。このこ とは、これまで費用のかかる遮蔽系、例えば覆いおよびブラインドによってのみ 解消することができた。 ポリマー混合物に基づき温度制御された光透過率を有する窓ガラス系は、ドイ ツ連邦共和国特許第３４３６４７７号明細書（Ｃ２）に記載されている。このド イツ連邦共和国特許明細書に記載されたポリマー混合 物は、一定の温度よりも低い温度で透明であるが、しかし、この温度よりも高い 温度で分離され、かつ次いで混濁される。このことは、以下、熱互変挙動と呼ば れている。 勿論、分離された混濁ポリマーが冷却の際にしばしば任意には、元来の混合さ れた透明状態に移行しえないことは、不利である。それによって、温度により制 御された遮蔽系、例えば高い温度での遮蔽、低い温度での再度の光透過ならびに しばしばこれら高い温度および低い温度での交互の遮蔽および再度の光透過につ いての要求は、もはや満たされない。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２０６３１７号明細書（Ａ１）には、化学 的方法で架橋されたポリマー混合物が記載されており、このポリマー混合物は、 よりいっそう長い加熱後であってももはや一定の尺度を超えて分離されることが できず、ひいては可逆的に再び冷却された透明状態に移行することができない。 このポリマー混合物は、例えば溶液として保護すべきガラス表面上に塗布され 、この場合溶剤は、蒸発される。 ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２０６３１７号明細書（Ａ１）の場合には 、勿論、通常使用直前に実施される化学的架橋がポリマーと架橋剤との混合直後 に溶液中で開始し、かつガラス板への塗布の間に進行し続けてゆくことは、欠点 である。この結果、熱互変 性のポリマー層の粗い波打った表面が生じる。この波打った表面は、混濁温度を 下回る温度で素通しで見ることができる透明な窓ガラスには不適当である。 その上、化学的架橋には、反応性架橋基が架橋すべきポリマー鎖中に必要とさ れ、このことは、熱互変性のポリマー混合物の製造に適したポリマーの選択を制 限するものである。 従って、本発明は、記載された欠点を排除するという課題に基づくものである 。 それによれば、可逆的に温度に依存する放射線透過率を有する、放射線により 誘発されて架橋されたポリマー系が見い出された。更に、本発明によるポリマー 系の製造法、ならびに窓ガラス系および太陽エネルギー装置の放射線透過率を可 逆的で温度依存的に制御するための該ポリマー系の使用が見い出された。 ポリマーの温度制御された可逆的な混濁機構は、一般に一定の温度を超えて放 射線透過率が変化するような程度にポリマー系の構造が変化すると云われている ことにある。 通常、この現象は、ポリマー混合物中で種々の屈折率を有する成分が温度に誘 発されて分離される場合に発生する。この過程が起こるような温度は、下限の臨 界的分離温度である。この視点ならびに熱互変性ポリマー混合物についての視点 は、一般的な形でドイツ連邦共和国特許第３４３６４７７号明細書（Ｃ２）中で 既に論議されたものである。 温度により誘発される放射線透過率を有するポリマー系は、有利に少なくとも ２つのポリマーＰ１およびＰ２からなり、これらのポリマーの化学的組成それ自 体は、次の欄外の条件に注目した場合には、重要ではないことである。臨界の分 離温度よりも低い温度で相容性のポリマー混合物、ひいては透明のポリマー混合 物を得るために、一般にポリマーＰ１とＰ２との間の相互作用が起こらなければ ならない。ポリマー系の２つのポリマー間の相互作用は、大きすぎてもいけない し、小さすぎてもいけない。相互作用が大きい場合には、１００℃を超えうるポ リマー混合物の極めて高い分離温度が観察される。２つのポリマーの間の相互作 用が小さすぎる場合には、ポリマー混合物は、場合によっては既に室温で分離さ れており、ひいては混濁されている。即ち、ポリマー系の放射線透過率が変化す るような温度である応答温度は、約２０℃よりも低い。予想されるように、冷却 の際に概して相容性はもはや観察されず、ポリマー混合物は混濁されたままであ る。 ポリマー系の放射線透過率が温度により誘発されて変化するような時間間隔で ある短い応答時間を達成するために、好ましくは、ポリマーＰ１およびＰ２が使 用され、これらの混合物のガラス転移温度は、相容性のポリマー混合物の場合に ポリマー系の応答温度より も低い。この場合、重要なことは、ポリマー混合物の少なくとも１つのポリマー 成分の高い分子移動可能性にある。この分子移動可能性の１つの尺度は、ポリマ ーのガラス転移温度である。この高い移動可能性は、ポリマー成分の低い分子量 によって支持されることができる。ポリマー混合物の場合には、ポリマーが専ら 低いガラス転移温度、ひいては高い分子移動可能性を有することで十分である。 ポリマーＰ２が例えば低いガラス転移温度を有す場合には、相容性のポリマー混 合物のガラス転移温度が混濁温度よりも低いままである限り、第２のポリマーＰ １は、応答温度よりも高い温度で高いガラス転移温度を有することができる。従 って、僅かな移動可能性を有するこの第２のポリマーは、ポリマー混合物の応答 時間があまり遅速になることなく、架橋されることもできる。詳細は、ドイツ連 邦共和国特許出願公開第４２０６３１７号明細書（Ａ１）に記載されている。 ２つのポリマーの間での相互作用は、化学においてよく知られた種々の機構、 例えば塩形成、水素架橋結合、複合物の形成、Ｐｉ−電子相互作用（例えば、芳 香族構造体の場合）または双極性の相互作用によって生じることができる。 適当なポリマーＰ１およびＰ２は、一連の公知のポリマー、例えばホモポリマ ーとコポリマーとの相互作用により互いに混濁点を適当な範囲内で有するホモポ リマーおよびコポリマーから選択することができる。適当なポリマーＰ１または Ｐ２の例は、次の通りである：ポリスチロール、ポリビニルメチルエーテル、ポ リメチル（メト）アクリレート、スチロール−アクリルニトリル−コポリマー、 ポリ（ε−カプロラクトン）、クロルゴム、エチレン−ビニルアセテート−コポ リマー、ＰＶＣ、ポリカルボネート、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチルア クリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ（エチルヘキシルアクリレー ト−コーアクリル酸）、ポリ（テトラデシルメタクリレート−コースチロール− コ−３−ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピル−１−メタクリレート）、 ポリ（スチロール−コーヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリプロピレンオ キシド。 臨界的な混濁温度は、コポリマー中の個々のコモノマー（相互作用する基）の 相対的な含量を変えることにより、望ましい温度に簡単に調節することができる 。 コモノマーの相対的な含量は、重要なものではない。この含量は、通常、０． １〜５０モル％、特に０，５〜２５モル％の範囲内にある。 ポリマーＰ１またはＰ２の分子量Ｍｎ（数平均値）は、それ自体重要なもので はないが、しかし、一般に５００−１００００００、特に１０００〜５００００ ０の範囲内にある。 ポリマーＰ１およびＰ２の混合比は、望ましい混濁温度により左右され、その 限りにおいて自由に選択することができる。一般に、混合比Ｐ１：Ｐ２は、５： ９５〜９５：５、特に２０：８０〜８０：２０重量％の範囲内にある。 ポリマーＰ１およびＰ２の製造は、このために知られた製造方法、例えば塊状 重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合および乳化重合で行なうことができる。コ ポリマーの製造の際にコモノマーの相対的な反応性が著しく異なる場合には、前 記ポリマーの２、３の製造法でポリマー鎖中にコモノマーの不均一な分布を生じ る可能性があり、この不均一な分布は、ポリマー混合物の相容性の際に問題をま ねきうる。例えば、重合反応が僅かなモノマー変換率、例えば１０〜２０重量％ のモノマー変換率で中断された場合には、前記欠点を解消することができる。 本発明によるポリマー系は、付加的になお光開始剤を含有することができる。 これは、放射線、例えば光の作用下でラジカルを形成する化合物であり、このラ ジカルは、その側でポリマーＰ１およびＰ２と反応することができ、かつポリマ ー鎖の架橋または／およびグラフト化を互いに生じうる。この種の化合物は、当 業者にとって公知であり、かつ市場で入手できるもの、例えばベンゾフェノン、 ベンゾイン、アセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ジベンゾイルジスル フィド、Ｏ−アシル−α−オキシイミノケトン、Ｓ−フェニルチオベンゾエート 、アシルホスフィンオキシド、ジベンゾイルメタン、フェニルアゾ−４−ジフェ ニルスルホン、４−モルホリノ−α−ジアルキルアミノアセトフェノン、カンフ ァーキノン、フルオレノン、α−ケトクマリン、アントラキノンおよびテレフタ ロフェノンである。これらの化合物は、ポリマー系の固体含量に対して０．１〜 １５重量％、特に０．５〜１０重量％の量で使用される。 また、本発明によるポリマー系の光開始剤は、例えばドイツ連邦共和国特許出 願公開第３８４４４４５号明細書（Ａ１）に記載されたようなポリマー鎖のコモ ノマー成分であってもよい。光開始剤のコモノマーは、本発明の範囲内で、例え ばアリルベンゾイルベンゾエート、（メト）アクリル酸−２−アルコキシ−２− フェニル−２−ベンゾイルエチルエステル、（メト）アクロイルオキシエチルカ ルボネートアセトフェノンおよび（メト）アクロイルオキシブチルカルボネート アセトフェノンである。本発明の範囲内で好ましいのは、（メト）アクロイルオ キシブチルカルボネートベンゾフェノン、（メト）アクロイルオキシエチルカル ボネートベンゾフェノン、（メト）アクロイルオキシプロピルカルボネートベン ゾフェノンおよび殊に（メト）アクロイルオキシブチルカルボネートベンゾフェ ノンである。 この場合、光開始剤のコモノマーは、０．０１〜１５モル％、特に０．１〜１ ２モル％、殊に０．５〜１０モル％がそれぞれのコポリマー中に重合導入されて 含有されている。 それに応じて、本発明の範囲内で好ましいのは、低いガラス転移温度および５ ００〜５００００の分子量Ｍｎを有するホモポリマーまたはコポリマーＰ２から なるポリマー系、例えばポリエチレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン、ポリ ビニルメチルエーテルおよび特にポリプロピレン、ならびに場合によっては重合 導入可能な光開始剤、例えば（メト）アクロイルオキシブチルカルボネートベン ゾフェノンである。好ましいポリマーＰ１は、スチロールおよび（メト）アクリ レートモノマーからなる分子量の単一なコポリマー、および殊にスチロールと、 水素架橋結合によりポリマーＰ２を形成しうる１つまたはそれ以上のモノマーと からなるコポリマー、例えばヒドロキシエチル（メト）アクリレート、ジメチル アミノエチル（メト）アクリレート、（メト）アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチ ロールおよび場合によっては重合導入可能な光開始剤、例えば（メト）アクロイ ルオキシブチルカルボネートベンゾフェノンである。ポリマー混合物の混濁温度 を２０〜１２０℃で調節できるようにするために、水素架橋結合を形成すること ができるコモノマーの含量は、ポリマーＰ２に依存して０．１〜３０モル％であ ることができる。正確なコモノマー含量は、ポリマーＰ１およびＰ２の数多くの 組み合わせの可能性によって一般に記載することができない。 これまでに述べた成分とともに、本発明によるポリマー系は、常用の添加剤、 例えば染料、顔料、腐蝕防止剤および可塑剤をそれぞれの目的にとって常用の量 で含有することができる。 太陽エネルギー装置におけるポリマー安定性を改善するために、光化学、酸化 、熱または他の分解に対して常用の安定剤を、実際に放射線により誘発された架 橋前ならびにその後に添加することができる。 本発明によるポリマー系は、次のように得ることができる。本発明による成分 は、適当な溶剤、例えばトルオールまたはキシロール中に溶解され、この溶液は 、支持体、例えばガラス板、プラスチック板またはプラスチックフィルム上にも たらされる。溶剤の蒸発中または蒸発後に、処理された表面は、照射される。こ の場合、放射線の波長は、１００〜２０００ｎｍ、有利に１００〜１０００ｎｍ 、殊に１００〜８００ｎｍの範囲内にある。紫外線または可視光線以外に、１０ ０〜５００ｋｅＶの範囲内の電子線またはγ線を架橋のために使用することもで きる。 また、本発明によるポリマー系のフィルムの製造は、例えば混合された本発明 による成分を溶融することにより、溶剤なしに行なうこともできる。このことは 、例えば押出機中で行なうことができ、この場合溶融された混合物は、幅広のダ イを通してフィルムの形に押し出され、かつ次いで照射される。更に、フィルム は、直接に被覆すべき物体上で本発明によるポリマー系の加熱および照射によっ て製造することができる。 乾式フィルムの厚さは、約５０μｍ〜２ｍｍの範囲内にある。本発明によるポ リマー系は、必要に応じて支持体上にもたらす必要はなく、例えばフィルムまた は板の形のものとして使用することができる。 本発明によるポリマー系の場合、臨界的な分離温度は、一般に２０〜１２０℃ 、特に３０〜１００℃の範囲内にある。 また、建物、室内庭園または温室の窓のようなガラス窓系に本発明によるポリ マー系を使用すること以外に、太陽エネルギーの使用も可能である。このことは 、例えば太陽エネルギーの集熱器を過熱前に保護することである。家の正面で比 較的に冷え込んだ時間の間に太陽エネルギーを利用するのに役立つ透明の熱絶縁 は、夏期の強い太陽光線の入射の間に本発明によるポリマー系を使用することに よって閉め切った部屋の過熱ならびに熱絶縁それ自体の破壊を阻止することがで きる。 本発明によるポリマー系は、変化可能な加工可能性、短い応答時間および僅か なクリープ挙動を示す。 実施例 例１ スチロール９３．５モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート６モル％および ４−アクロイルオキシブチルカルボネートベンゾフェノン０．５モル％からなる 光開始剤としての分子の単一なコポリマー１５部（Ｐ１）およびポリプロピレン オキシド３５部（Ｐ２）をトルオール５０部中に室温で澄明になるように溶解す る。この混合物を２００μｍのナイフを用いて対象の支持体上に塗布し、溶剤を 蒸発させる。生成されたポリマーフィルムをＵＶ−平面型露光装置（照射強さ： ＵＶ／Ａ範囲内で３０ｍＷ／ｃｍ²）のｕｖ光（スペクトル範囲２９０〜４５０ ｎｍ）を用いて３０分間照射する。その後に、このポリマー層を加熱し、混濁温 度を測定する。この混濁温度は６８℃である。 例２〜４ 例１の場合と同様に実施するが、しかし、ポリマーＰ１およびＰ２の別の混合 比を使用する。第１表参照。 例５ 例１の場合と同様に実施するが、しかし、スチロー ル９５．５モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート４モル％および４−アクロ イルオキシブチルカルボネートベンゾフェノン０．５モル％からなる単一のコポ リマーＰ１ａ ２０部をポリプロピレンオキシド３０部（Ｐ２）と混合する。こ の混合物の混濁温度は４０℃である。 例６ 例１の場合と同様に実施するが、しかし、スチロール９５モル％、ヒドロキシ エチルメタクリレート４モル％および４−アクロイルオキシブチルカルボネート ベンゾフェノン１モル％からなる単一のコポリマーＰ１ｂ ２９部をポリプロピ レンオキシド２１部（Ｐ２）と混合する。この混合物の混濁温度は４１℃である 。ポリマー層を１２０℃で１５０分間貯蔵する。このポリマー層は、室温に急速 に冷却した後、８分後に再び透明になっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ 7419−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０５ (72)発明者 ヴォルフガング シュロフ ドイツ連邦共和国 Ｄ−67271 ノイライ ニンゲン イン デン シェルメネッケル ン 38 (72)発明者 ウッツ クロートヴィッヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ−68163 マンハイ ム ゴンタルトシュトラーセ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．可逆的に温度に依存する放射線透過率を有する、放射線により誘発されて架 橋された、水および溶剤を含有しないポリマー系。 ２．少なくとも２つのポリマーの混合物を含有する、請求項１記載のポリマー系 。 ３．光開始剤を含有する、請求項１または２記載のポリマー系。 ４．混合物の少なくとも１つのポリマーのガラス転移温度がポリマー混合物の混 濁温度よりも低い、請求項２または３記載のポリマー系。 ５．混合物中の少なくとも２つのポリマーが０．０１〜１の範囲内の屈折率の差 を有する、請求項２から４までのいずれか１項に記載のポリマー系。 ６．架橋に使用される放射線の波長が１００〜２０００ｎｍの範囲内にあるか、 または電子線のエネルギーが１００〜５００ｋｅＶである、請求項１から５まで のいずれか１項に記載のポリマー系。 ７．窓ガラス系および太陽エネルギー装置の放射線透過率を可逆的で温度依存的 に制御するための請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー系の使用 。