JPH09510569A - 改善された金属水素化物の水素蓄積電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学的セル（１０）で用いるための改善された金属水素化物水素蓄積合金電極（２０）を提供する。この改善された電極（２０）は、パッシベーション材料の層（２５）が被覆された水素蓄積合金材料（２２）を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された金属水素化物の水素蓄積電極 技術分野 本発明は、電気化学的水素蓄積合金(electrochemicalhydrogen storage alloy )およびこれらの合金を利用する再充電可能な電気化学的セルに関する。 発明の背景 水酸化ニッケル正電極と、金属水素化物を形成する水素蓄積負電極とを利用す る再充電可能な電気化学的セルは、当技術分野において周知である。実際、ここ 数年、金属水素化物セルは、極めて望ましい性能特性を有するため広く市場に普 及してきた。これらの望ましい特性の例として、高い充電許容(charge acceptan ce)，比較的長いサイクル寿命および広い温度範囲での動作が挙げられる。これ ら性能特性のそれぞれは、ニッケル・カドニウムおよび従来技術で既知の他のバ ッテリ・システムに対する改善を表す。 一般に、金属水素化物水素蓄積電極は、水素蓄積システムにおける負電極であ る。負電極材料（Ｍ）は、水素の電気化学的吸着およびヒドロキシル・イオンの 電気化学的発 生によって充電される。金属水素化物電極において生じる反応は、次の化学式に よって表すことができる： 水酸化ニッケル・セルの正電極において生じる反応も可逆反応である。水酸化 ニッケル電極の場合、正電極反応は次の通りである： ほとんどの金属水素化物電気化学的セルの負電極は、２つの化学式のうち一方 によって特徴づけることができる。すなわち、第１の化学式は、ＡＢ₂であり、 この式は、例えば、米国特許第５，２７７，９９９号において説明されるような ＴｉＮｉ式バッテリ・システムを記述する。第２の式はＡＢ₅であり、この式は 、例えば、米国特許第４，４８７，８１７号において説明されるようなＬａＮｉ₅ 式システムを記述する。 実質的にすべての金属水素化物電気化学的セルは、これら２つの種類のうち一 方に入る。しかし、これら２種類の材料について、破壊モードは一般に金属水素 化物電極の劣 化の結果であることが判明した。この劣化は、金属水素化物電極の表面上の表面 酸化被膜の成長に起因する。酸化被膜は、電極の活性領域を低減し、それにより 水素還元／酸化反応が生じるための有効面積を低減する。全電流を小さい全面積 で分配しなければならないので、活性表面での電流密度は増加する。その結果、 不可逆酸化被膜の形成速度は増加する。また、電極の内部抵抗も増加し、電極の 破壊をさらに早める。 さらに、金属水素化物セルの電力密度は、特にニッケル・カドニウムなど他の 種類のセルに比べてあまり大きくない。そのため、金属水素化物セルは、電動工 具などのいくつかの用途で適さない。 これらの問題に対処する従来の試みは、金属水素化物電極を構成する水素蓄積 合金材料に対してさらに多くの変性元素(modifier elements)を追加することに 主に焦点を当てた。例えば、金属水素化物材料の多くの従来例では、さまざまな 比率で１０またはそれ以上の成分を混合して含む。合金の場合と同様に、水素蓄 積材料に新たな成分を追加することは、形成プロセスの複雑さを増し、全体的な 材料のコストを増加する。 従って、金属水素化物電極の表面上および金属水素化物電気化学的セル内の表 面酸化物の形成を低減するための手段を提供する必要がある。酸化物形成を低減 する手段は比較的単純であり、かつ水素蓄積合金に対して追加される余 分な成分を利用しなくてもよい。さらに、比較的高い電力密度および容量を有す る金属水素化物セルが必要とされる。 発明の概要 簡単には、本発明に従って、電気化学的水素蓄積セルの電極が提供される。水 素蓄積電極は、可逆的に電気化学的に水素を蓄積および放散できる水素蓄積合金 と、前記水素蓄積合金材料上に設けられたパッシベーション材料の層とによって 構成される。一好適な実施例では、パッシベーション材料の層は水素浸透性があ ってもよく、さらに水素蓄積合金材料の表面上での酸化物の形成を阻止または低 減できる。 さらに、本発明に従って、表面上で酸化物の形成を阻止するように、電気化学 的水素蓄積合金材料をパッシベーション化する方法が提供される。この方法は、 電気化学的に水素を蓄積および放散できる水素蓄積合金材料を設ける段階と、前 記水素蓄積合金材料の上に水素浸透性パッシベーション材料の層を設ける段階と によって構成される。 さらに、本発明に従って、負電極，正電極および電解質を含む、電気化学的水 素蓄積セルが提供される。負電極は、可逆的に電気化学的に水素を蓄積および放 散でき、かつその上に設けられた水素浸透性パッシベーション材料の層を有する 水素蓄積合金によって構成される。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明により改善された金属水素化物水素蓄積合金電極を含む電気 化学的セルの模式図である。 第２図は、パッシベーション材料の層で被覆された金属水素化物水素蓄積合金 電極の模式側面図である。 第３図は、パッシベーション材料の層を含む金属水素化物水素蓄積電極と、未 パッシベーション化金属水素化物電極の電圧と時間との関係を示し、また充電中 の電極電位を示すチャートである。 第４図は、パッシベーション化および未パッシベーション化金属水素化物水素 蓄積電極の電圧と時間との関係を示し、充電／放電中の電極電位を示すチャート である。 第５図は、本発明による電極および未パッシベーション化電極の容量とサイク ル寿命との関係を示すチャートである。 好適な実施例の詳細な説明 本明細書の最後に新規とみなされる発明の特徴を定める請求の範囲を記載する が、本発明は添付の図面とともに以下の説明を検討することにより、より理解を 深めることができよう。ただし、図面において同様な参照番号を通用す る。 第１図を参照して、本発明によりパッシベーション材料の層で被覆された金属 水素化物水素蓄積合金電極を含む電気化学的セルの模式図を示す。電気化学的セ ル１０は、負電極２０および正電極３０を含む。両方の電極は電解質４０内に浸 漬され、適切なセパレータ５０によって互いに分離される。 電気化学的セルの負電極２０は、金属水素化物水素蓄積合金電極である。従っ て、この材料は、ＡＢ₂またはＡＢ₅式の金属水素化物水素蓄積合金材料のいずれ かである。金属水素化物金属蓄積合金材料は、式（Ｔｉ_2-xＺｒ_xＶ_4-yＮｉ_y）_{1- z} Ｍ_zによって特徴づけられ、ここでＭは、クロム，コバルト，マンガン，アルミ ニウム，鉄，イリジウム，モリブデンおよびその組み合わせを含む材料のグルー プから選択された変性元素であり、ｘ，ｙ，ｚは合金における各材料の相対的な 比率を表す。金属水素化物水素蓄積合金材料の上に設けられるのは、（第２図で さらに詳しく説明するように）水素浸透性パッシベーション材料の層である。 正電極３０は、電気化学的技術分野における多数の既知の材料のいずれでも作 製できる。一好適な実施例では、正電極は水酸化ニッケル正電極でもよい。 負電極および正電極２０，３０は、それぞれ電解質４０に浸漬される。電解質 は、例えば、３１％ＫＯＨなど、当技術分野で周知の電解質でもよい。負電極と 正電極との間 に設けられるのは、例えば不織（non-ｗoven）または微孔質ポリプロピレン(Cel gard)の１つまたはそれ以上の層あるいはその組み合わせなどの高分子材料から なるセパレータ５０である。 ここで第２図を参照して、第１図の負電極２０の断面側面図を示す。負電極２ ０は、金属水素化物水素蓄積合金２２の本体と、この金属水素化物水素蓄積合金 材料２２の上に設けられた水素浸透性パッシベーション材料２５の層とを含む。 本明細書で用いられるように、パッシベーション材料とは、比較的水素浸透性が ある材料であり、かつ金属水素化物水素蓄積合金材料の表面上に、ランタンおよ び／またはニッケルの酸化物など、酸化物の形成を妨害，低減または阻止する材 料を表す。パッシベーション材料の層は、いくつかの重要な目的を果たす。例え ば、水素蓄積合金材料の表面上の酸化物の形成を阻止または低減することにより 、電極の活性領域の低下がない。言い換えると、水素酸化／還元反応の有効面積 が低減されずに残る。さらに、（酸化物が形成されないので）電流が分配される 電極の全面積の低下がないので、表面における電流密度は増加されない。その結 果、金属水素化物水素蓄積合金材料のサイクル寿命はかなり延長できる。 また、パッシベーション材料の層は、水素蓄積合金材料の電力密度の増加に寄 与することが判明している。これは、水素は、金属水素化物材料に比べて、例え ば、パラジウム・ パッシベーション材料とより速く反応するという事実による。 電気化学的水素蓄積合金材料は、可逆的に電気化学的に水素を蓄積および放散 できる水素蓄積合金材料を設け、そしてこの水素蓄積合金材料の上に水素浸透性 パッシベーション材料の層を設けることによって、表面上の酸化物の形成を阻止 するようにパッシベーション化してもよい。パッシベーション材料として用いら れる好適な材料には、パラジウム，コバルト，ニッケル，銅，金，銀，プラチナ ，イリジウム，バナジウム，ニオビウム，チタン，パラジウム合金，コバルト合 金，ニッケル合金，銅合金，金合金，銀合金，プラチナ合金，イリジウム合金， バナジウム合金，ニオビウム合金，チタン合金およびそれらの組み合わせが含ま れる。さらに、パッシベーション材料は、この材料の可逆電位が正電極および負 電極の電位範囲内とならないように選択できる。これは、パッシベーション材料 の酸化の可能性を低減する。従って、パッシベーション材料は、好適な実施例で は、パラジウムでもよい。 パッシベーション材料は、多数の既知の方法の任意の一つで、金属水素化物水 素蓄積合金材料の上に設けることができる。例えば、パッシベーション材料は、 真空被着方法（Vacuum deposition method）によって水素蓄積合金の上に被着で きる。あるいは、水素蓄積合金は、電着プロセスにおいてパッシベーション材料 で被覆してもよい。さ らに別の実施例では、パッシベーション材料は機械的に剪断／混合され、すなわ ち、前記水素蓄積合金を被覆するためこの水素蓄積合金と機械的に合金化される 。このプロセスの例として、ボールミル粉砕(ball milling)がある。パッシベー ション材料は、０．０１μ〜５．０μの厚さであって、好ましくは約０．５μの 厚さまで水素蓄積合金材料の上に一般に被着される。 水素蓄積合金材料の表面上にパッシベーション材料の層を設けることにより、 この合金の性能におけるいくつかの改善が観察される。第１に、パッシベーショ ン材料は、金属水素化物電極の表面上の可逆酸化被膜の成長速度を低下させる。 これは、パッシベーション層が金属水素化物電極と電解質との間で実質的に障壁 として機能するために生じる。従って、水素酸化／還元のほとんどは、金属水素 化物電極の表面ではなく、パッシベーション材料の表面で行われる。よって、電 極のサイクル寿命は延長される。さらに、パラジウムなどのパッシベーション材 料は、一般に水素酸化／還元反応にとって良好な触媒である。従って、パッシベ ーション層は、水素反応の反応過電位(kinetic overpotential)の小さい反応部 位を提供する。よって、この電極は電圧損が少なく、より高い動作電圧を生成し 、また再充電サイクル中に低い充電電圧しか必要としない。 最後に、パラジウムなどのパッシベーション材料は、水素浸透性がある。その ため、金属水素化物電極の水素蓄積 特性はいずれにせよ損なわれない。セルの充電中に、水素原子はパラジウム層に 拡散し、金属水素化物合金の本体内に入り、そこで蓄積される。従って、セルの 容量は低減されない。 以下に具体例を示す。 パッシベーション材料の層を含む改善された金属水素化物水素蓄積合金材料を 本発明に従って作製した。さらに詳しくは、Ｌａ_0.52Ｎｄ_0.44Ｃｅ_0.04Ｎｉ_5.1 Ｍｎ_0.33Ａｌ_0.14Ｃｏ_0.1Ｆｅ_0.01という組成を有し、International Battery A ssociationのCommon Sample No．3として知られる金属水素化物水素蓄積合金材 料を、パラジウム粉末と混合した。これらの材料の組み合わせは、機械的な剪断 ／混合を介して行った。この混合により、２つの粉末の均一な混合が得られるだ けでなく、２つの相の剪断力により、柔らかいパラジウムが固く、脆弱な金属水 素化物水素蓄積合金粒子に対して圧迫された。その結果、パラジウム粉末は変形 し、金属水素化物水素蓄積合金粒子を被覆した。機械的剪断／混合の一例として 、ボールミル粉砕(ball milling)がある。めのう乳鉢(agate mortar)において１ ０％パラジウム粉末を金属水素化物水素蓄積合金粉末とすりあわせ、その後テフ ロン結合電極上に組み立てることにより、実験を行った。パラジウム層の厚さは 、約０．５μであった。次に、結合・固定された電極を、パラジウム・パッシベ ーション層のない上 記の従来の金属水素化物水素蓄積合金電極に対して試験した。 ここで、第３図を参照して、２つの異なる電流レベルにおける電流充電中の、 パラジウム被覆した金属水素化物電極の電位と、従来の水酸化ニッケル金属電極 の電位との関係を示す。具体的には、線６０，６２は、パッシベーション材料あ り、及び、パッシベーション材料なしの電極の結果をそれぞれ示す。両方の電極 の試験は、５０ｍＡで行った。同様に、線６４，６６は、１１５ｍＡでのパッシ ベーション化および未パッシベーション化電極の結果をそれぞれ示す。第３図に 示す曲線から、パラジウム被覆を含む電極は、過電位が低いだけでなく （従来 の金属水素化物電極に比べて、約１００ｍ／Ｖの改善）、充電プロセスの初期瞬 間における所要電圧が低いことが明らかである。 第４図を参照して、従来の水酸化ニッケル金属電極の充電許容(charge accept ance)と、パラジウム被覆した金属水素化物電極の充電許容との関係を示す。両 方の電極は、３０分間Ｃレートで充電し、次にＣ／２レートで放電して、放電容 量を測定した。線７０，７２は、１１５ｍＡで行った試験について、パッシベー ション材料の層あり、及び、パッシベーション材料の層なしの電極の結果をそれ ぞれ示す。同様に、線７４，７６は、５８ｍＡのＣ／２レートで行った試験につ いて、パッシベーション化および未パッシベーション化電極の結果をそれぞれ示 す。パラジウム被覆 極は、約３５％のクーロン効率を示し、一方従来の電極は約３％の充電しか受け 付けないことを示した。従って、パラジウム被覆電極は従来の金属水素化物電極 よりもかなり効率的であることがわかる。 第５図は、パッシベーション化および未パッシベーション化金属水素化物水素 蓄積電極のライフ・サイクル試験を示す。具体的には、線８０，８２は、パッシ ベーション化および未パッシベーション化電極の放電終了時の電圧をそれぞれ示 す。同様に、線８４，８６は、パッシベーション化および未パッシベーション化 電極の容量をそれぞれ示す。第５図からわかるように、両方の電極の電圧および 容量性能特性は、サイクル寿命を除いて実質的に同じであり、サイクル寿命はパ ッシベーション化電極のほうがかなり長かった。 発明の好適な実施例について図説してきたが、本発明はこれらに制限されない ことが明白である。さまざまな修正，変更，変形，置換および同等物は、請求の 範囲によって定められる本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者に想起 される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．電気化学的水素蓄積セル用の電極であって、前記電極は、電気化学的に水素 を蓄積および放散できる複数の水素蓄積合金材料粉末からなり、各前記粉末はパ ラジウムまたはパラジウム合金の層で被覆されることを特徴とする電極。 ２．前記パッシベーション材料の層は、前記水素蓄積合金材料の表面上の酸化物 の形成を阻止することを特徴とする請求項１記載の電極。 ３．前記パッシベーション材料は、水素浸透性があることを特徴とする請求項１ 記載の電極。 ４．前記水素蓄積合金材料は、ＡＢ₅式の水素蓄積合金材料であることを特徴と する請求項１記載の電極。 ５．前記水素蓄積合金材料は、ＡＢ₂式の水素蓄積合金材料であることを特徴と する請求項１記載の電極。 ６．電気化学的水素蓄積合金電極を作製する方法であって： 可逆的に電気化学的に水素を蓄積および放散できる水素蓄積合金粉末を設ける 段階； 前記水素蓄積合金粉末をパラジウムまたはパラジウム合金パッシベーション材 料で被覆する段階；および 前記パッシベーション金属で被覆した水素蓄積合金を電極に結合する段階； によって構成されることを特徴とする方法。 ７．前記水素蓄積合金の上に前記パッシベーション材料の 層を真空被着する段階をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項６記載 の方法。 ８．前記パッシベーション材料および前記水素蓄積合金材料を機械的に剪断／混 合することにより、前記パッシベーション材料の層を設ける段階をさらに含んで 構成されることを特徴とする請求項６記載の方法。 ９．前記水素蓄積合金の上に前記パッシベーション材料の層を電着する段階をさ らに含んで構成されることを特徴とする請求項６記載の方法。 １０．前記パッシベーション材料を０．１μ〜２．０μの厚さまで設ける段階を さらに含んで構成されることを特徴とする請求項６記載の方法。 １１．電気化学的水素蓄積セルであって： 可逆的に電気化学的に水素を蓄積および放散できる複数の水素蓄積合金粉末で あって、各前記粉末がパラジウムまたはパラジウム合金パッシベーション材料で 被覆された複数の水素蓄積合金粉末を含む負電極； 正電極；および 電解質； によって構成されることを特徴とする電気化学的水素蓄積セル。 １２．前記パッシベーション材料は、前記水素蓄積合金材料の表面上の酸化物の 形成を阻止することを特徴とする請求項１１記載のセル。 １３．前記水素蓄積合金材料は、ＡＢ₅式の水素蓄積合金材料であることを特徴 とする請求項１１記載のセル。 １４．前記水素蓄積合金材料は、ＡＢ₂式の水素蓄積合金材料であることを特徴 とする請求項１１記載のセル。