JPH0951116A - 光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

光起電力素子及びその製造方法

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JPH0951116A JP8124757A JP12475796A JPH0951116A JP H0951116 A JPH0951116 A JP H0951116A JP 8124757 A JP8124757 A JP 8124757A JP 12475796 A JP12475796 A JP 12475796A JP H0951116 A JPH0951116 A JP H0951116A
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 実用に適した低コストで、信頼性が高く、か
つ、光電変換効率の高い光起電力素子及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 本発明は、非単結晶半導体の積層膜を有
する光起電力素子において、少なくとも第1の導電型半
導体層103上にi型半導体層104、第2の導電型半
導体層105,106を有し、前記第2の導電型半導体
層が、前記i型半導体層の表面を価電子制御剤を含むプ
ラズマに曝すことで形成した層A105と、前記層A上
に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層の主たる
構成元素とを用いてCVD法で堆積した層B106と、
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、光電変換効率の高い光
起電力素子及びその製造方法に関する。
【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光起
電力素子は、電卓、腕時計など民生用の小電力用電源と
して広く応用されており、また、将来、石油、石炭など
のいわゆる化石燃料の代替用電力として実用化可能な技
術として注目されている。光起電力素子は半導体のpn
接合の光起電力を利用した技術であり、シリコンなどの
半導体が太陽光を吸収して電子と正孔の光キャリヤーを
生成し、該光キャリヤーをpn接合部の内部電界に依り
ドリフトさせ、外部に取り出すものである。この様な光
起電力素子の作製方法としては、ほぼ半導体プロセスを
用いることにより行われる。具体的には、CZ法などの
結晶成長法によりp型、あるいはn型に価電子制御した
シリコンの単結晶を作製し、該単結晶をスライスして約
300μmの厚みのシリコンウエハーを作る。さらに前
記ウエハーの導電型と反対の導電型となるように価電子
制御剤を拡散などの適当な手段により、異種の導電型の
層を形成することでpn接合を作るものである。ところ
で、信頼性や、変換効率の観点から、現在、主に実用化
されている光起電力素子には、単結晶シリコンが使われ
ているものが多いが、上述のように光起電力素子作製は
半導体プロセスを用いるため生産コストは高いものとな
っている。単結晶シリコン光起電力素子において使用さ
れる単結晶シリコンは間接遷移であるため光吸収係数が
小さく、単結晶の光起電力素子は入射太陽光を吸収する
ために少なくとも50μmの厚さにしなければならない
ことや、バンドギヤップが約1.1eVであり、一般に
使用される光起電力素子として好適とされる1.5〜
1.6eVよりも狭いため、短波長成分を有効に利用で
きないことを考慮する必要がある。また、仮に、多結晶
シリコンを用いて生産コストを下げたとしても、単結晶
で問題とした間接遷移の問題は残り、実質的に光起電力
素子の厚さを減らすことはできない。さらに多結晶シリ
コンには単結晶に対して粒界その他の問題を合わせ持っ
ている。さらに、結晶質であるがために面積の大きなウ
エハーは製造できず大面積化が困難であり、大きな電力
を取り出す場合には単位素子を直列化あるいは、並列化
するための配線接続を多数行なわなければならないこと
や、屋外で使用する際に光起電力素子を様々な気象条件
によりもたらされる機械的損傷から保護するため、高価
な実装が必要になることなどから、単位発電量に対する
生産コストが割高になってしまうという問題がある。こ
のような事情から光起電力素子の電力用としての実用化
を進めるに当たって、低コスト化及び大面積化が重要な
技術的課題であり、様々な検討がなされている。コスト
の安い材料、変換効率の高い材料などの材料の探求が行
なわれてきたが、このような光起電力素子の材料として
は、非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウム、非
晶質炭化珪素などのテトラヘドラル系の非晶質半導体
や、CdS,Cu2SなどのいわゆるII−VI族系や
GaAs,GaAlAsなどのいわゆるIII−V族系
の化合物半導体等が挙げられる。とりわけ、非晶質半導
体を光起電力発生層に用いた薄膜光起電力素子は、単結
晶光起電力素子に比較して大面積の膜が作製できること
や、膜厚が薄くて済むこと、任意の基板材料に堆積でき
ることなどの長所があり有望視されている。しかしなが
ら、上記非晶質半導体を用いた光起電力素子を電力用素
子として実用化するためには、光電変換効率の向上と信
頼性の向上が検討課題となっている。非晶質半導体を用
いた光起電力素子の光電変換効率の向上の手段として
は、さまざまな方法が有るが、例えばpin型の半導体
接合を用いた光起電力素子の場合、光電変換効率を向上
させるためには、光起電力素子を構成するp型半導体
層、i型半導体層、n型半導体層、透明電極、裏面電極
それぞれの層の特性を向上させる必要が有る。また、光
起電力素子の変換効率を向上させる他の方法として単位
素子構造の光起電力素子を複数積層するいわゆるスタッ
クセルを用いることが米国特許第2,949,498号
明細書に開示されている。このスタックセルにはpn接
合結晶半導体が用いられたが、その思想は非晶質あるい
は結晶質いずれにも共通するものであり、太陽光スペク
トルを、異なるバンドギャップの光起電力素子により効
率よく吸収させ、VOCを増大させる事により発電効率を
向上させるものであった。スタックセルとしては、異な
るバンドギャップの素子を積層し太陽光線のスペクトル
の各都分を効率よく吸収することにより変換効率を向上
させるものであり積層する素子の光入射側に位置するい
わゆるトップセルのバンドギャップよりも該トップセル
の下に位置するいわゆるボトムセルのバンドギャップが
狭くなる様に設計することが考えられている。これに対
して浜川らは同じバンドギャップの非晶質シリコンを光
起電力素子間に絶縁層を持たない形で多重積層し素子全
体のVOCを増加させるいわゆるカスケード型電池を報告
している。この方法では同じバンドギャップの非晶質シ
リコン材料から作られる単位素子を積層する方法であ
る。以上のような、スタックセルの場合も、単層セル
(シングルセル)の場合と同じく、光電変換効率を向上
させるためには、光起電力素子を構成するp型半導体
層、i型半導体層、n型半導体層、透明電極、裏面電極
それぞれの層の特性を向上させる必要がある。例えば、
i型半導体層の場合、シングルセル、スタックセルの用
途に応じて所望のバンドギャップを有する必要があり、
ギャップ内準位(局在準位)をできるだけ減少させ、光
キャリアの走行性を向上させることが重要である。ま
た、このようなi型半導体層の膜質の本質的な向上以外
の方法でも光起電力素子特性の向上が検討されている。
その一例としてp型半導体及び/またはn型半導体とi
型半導体層との接合界面に於てバンド幅の傾斜を持たせ
るいわゆるバッファ層を用いる方法が米国特許第4,2
54,429号明細書、米国特許第4,377,723
号明細書に開示されている。非晶質シリコンによって作
製されるp型半導体またはn型半導体と非晶質シリコン
ゲルマニウムで作製されるi型半導体との接合界面に
は、格子定数の違いによる多数の準位が生成される。そ
こで接合界面には非晶質シリコンを用いることにより準
位を無くして接合性を良くしキャリヤの走行性を損なわ
ないようにしてVOCを向上させるためにバッファ層は設
けられる。さらに、他の方法として、例えば、i型半導
体層として、非晶質シリコンゲルマニウムを用い、シリ
コンとゲルマニウムの組成比を変化させることによりイ
ントリンジック層中に組成の分布を設け特性を向上させ
るいわゆる傾斜層を設ける方法が開示されている。例え
ば、米国特許4,816,082号に依れば、光入射側
の第1の価電子制御された半導体層に接する部分のi層
のバンドギャップを広くし、中央部に向かうに従い徐々
にバンドギャップを狭くし、更に、第2の価電子制御さ
れた半導体層に向かうに従い徐々にバンドギャップを広
くしていく方法が開示されている。該方法に依れば、光
により発生したキャリヤーは、内部電界の働きにより、
効率良く分離でき光電変換効率が向上する。さらに、非
晶質シリコンや非晶質シリコンゲルマニウムをi型半導
体層として用いる場合、わずかにn型になっていること
が多いため、i層にわずかにp型の価電子制御剤を混入
させて、正孔の走行性を向上させることも検討されてい
る。ところで、p型半導体層やn型半導体層などのいわ
ゆるドーピング層については、まず、活性化したアクセ
プターあるいはドナーの密度が高く、活性化エネルギー
が小さいことが要求される。それによって、pin接合
を形成したときの拡散電位(ビルトインポテンシャル)
が大きくなり、光起電力素子の開放電圧(V OC)が大き
くなって、光電変換効率が向上する。次に、ドーピング
層は基本的に光電流の発生に寄与しないため、光電流を
発生させるi型半導体層への光入射を極力妨げないこと
が要求される。そこで、光学的バンドギャップを広くす
ることと、ドーピング層の膜厚を薄くすることが重要で
ある。また、ドーピング層とi型半導体層で、ホモある
いはヘテロのpin接合が形成され、接合界面における
界面準位が少ないことが要求される。以上のような、特
性を備えたドーピング層の材料およびその形成方法が、
一般に研究されてきた。ドーピング層の材料としては、
Si,SiC,SiN,SiO等があげられ、非晶質あ
るいは微結晶の形態のものが研究されてきた。形成方法
としては、RFプラズマCVD、ECRプラズマCV
D、光CVD等の方法が研究されてきた。以上のドーピ
ング層の材料の中では、光入射方向に対してi型半導体
層の裏側のドーピング層として、形成のし易さからアモ
ルファスシリコン(a−Si)が広く用いられ、i型半
導体層の光入射側のドーピング層として、吸収係数の小
さいことから、アモルファス炭化シリコン(a−Si
C)が、吸収係数の小さいことと活性化エネルギーが小
さいことから、微結晶シリコン(μc−Si)が用いら
れる例が知られている。ここで、非晶質のドーピング層
と微結晶のドーピング層を比較すると、一般に微結晶の
方が、吸収係数が小さくて光学的バンドギャップが大き
く、活性化エネルギーが小さいことから、ドーピング層
として望ましいと考えられている。しかしながら、活性
化したアクセプターあるいはドナーの密度が高く、活性
化エネルギーが小さい微結晶材料を形成することは容易
ではなく、微結晶Si以外の材料では、開放電圧
(VOC)が大きく光電変換効率の高い、高効率光起電力
素子の発表例は少ない。また、非晶質のi型半導体層の
上に、微結晶あるいは多結晶のドーピング層を堆積する
場合、特にi型半導体層とドーピング層がヘテロ接合に
なる場合は、界面準位が多くなることによって、pin
接合に悪影響を及ぼすことが懸念される。また上述の材
料を組み合わせて、多層膜の構造にすることにより、量
子井戸効果によってドーピング層の吸収係数を小さくす
ることも検討されているが、総膜厚を薄くすべきドーピ
ング層の多層膜構造を制御する困難さと、形成するため
の装置コストが高くなることから実用向きではないと考
えられる。以上のごとく、非晶質光起電力素子のドーピ
ング層は開発すべき余地がまだ残されている。非晶質光
起電力素子に於いては、光電変換効率の向上のために
は、i型半導体層の開発も重要ではあるが、同時に理想
的なドーピング層の開発も重要である。一方、非晶質光
起電力素子は、結晶系シリコン光起電力素子に比べ膜質
が劣るため変換効率が充分ではなく、1ワット当りの発
電コストは既存の原子力、火力、水力発電等よりも高い
ものとなっている。非晶質シリコン系の光起電力素子が
既存の発電方法と伍して電力用途に用いられるためには
変換効率をさらに向上させることが求められている。上
述したような光起電力素子の量産方法として米国特許
4,400,409号公報には、ロール・ツー・ロール
(Roll to Roll)方式を採用した連続プラズマCVD装
置が開示されている。この装置によれば、複数のグロー
放電領域を設け、所望の幅の十分に長い可撓性の帯状基
体を、該基体が前記各グロー放電領域を順次貫通する経
路に沿って配置し、前記各グロー放電領域において必要
とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、前記基体
をその長手方向に連続的に搬送せしめることによって、
半導体接合を有する大面積の素子を連続的に形成するこ
とができるとされている。こうしたことからこのロール
・ツー・ロール方式は大面積の半導体素子の量産に適す
る方法といえよう。一方、マイクロ波やVHF(Very H
igh Frequency)波を用いたプラズマプロセスも最近注
目されている。マイクロ波やVHF波は周波数が高いた
め従来のラジオ周波数の高周波を用いた場合よりもエネ
ルギー密度を高めることが可能であり、プラズマを効率
よく発生させ、維持させることに適している。例えば、
特開平3−30419号公報には、マイクロ波プラズマ
CVD法を用いたロール・ツー・ロール方式の堆積膜形
成方法および装置が開示されているが、マイクロ波によ
ってプラズマを生起させることにより低圧下でも堆積膜
の形成が可能になり、堆積膜の膜特性低下の原因となる
活性種のポリマライゼーションを防ぎ高品質の堆積膜が
得られるばかりでなく、プラズマ中でのポリシラン等の
粉末の発生を抑え、且つ、成膜速度の飛躍的向上が図れ
るとされている。ロール・ツー・ロール方式において、
例えばi型半導体層の形成に成膜速度の速いマイクロ波
プラズマCVD法を採用した場合、高周波プラズマCV
D法を採用した場合と比較して、帯状基体の搬送速度を
かなり高速化することが可能である。そして、帯状基体
の搬送速度を高めた場合には、n、p型半導体層の形成
にあたっては、成膜に必要な時間は一定であるため、成
膜室を帯状基体の搬送方向に搬送速度に比例して長くす
る必要がある。しかしながら、高周波プラズマCVD法
によっても、薄く均質な非単結晶半導体層を長い成膜室
で大面積に再現性良く形成するには限界があり、どうし
ても所定の膜厚より薄すぎたり厚すぎたりする膜厚のバ
ラツキや、導電率等の特性のムラを生じやすい。特に、
i型半導体層の光入射側に配置されるp型またはn型の
不純物ドープ層は、該不純物ドープでの光の吸収による
i型半導体層への入射光量の減少を防ぐため、その膜厚
を必要最小限に薄くする必要があるが、従来の高周波プ
ラズマCVD法で長い成膜室で大面積に薄く均質な不純
物ドープ層を形成することは難しく、形成した光起電力
素子の特性にバラツキやムラを生じる原因になる場合が
ある。太陽電池等の光起電力素子では、光起電力素子の
単位モジュールを直列または並列に接続してユニット化
し、所望の電流、電圧を得ようとすることが多く、各単
位モジュールにおいては単位モジュール間の出力電圧、
出力電流等の特性のバラツキやムラの少ないことが要求
され、単位モジュールを形成する段階で、その最大の特
性決定要因である半導体積層膜の特性の均一性が要求さ
れる。また、モジュールの組み立て工程を簡略なものと
するため、大面積にわたって特性の優れた半導体積層膜
が形成できるようにすることが、太陽電池等の光起電力
素子の量産性を高め、生産コストの大幅な削減をもたら
すことになる。こういった点で、従来のi型半導体層を
マイクロ波やVHF波CVD法で、n、p型半導体層を
高周波プラズマCVD法で形成する半導体積層膜の連続
形成装置では、形成される光起電力素子用の半導体積層
膜の特性にバラツキやムラを生じ易く、問題があった。
n、p型の非単結晶半導体層を形成する方法としては他
に、イオン注入法が従来から知られている。イオン注入
法によれば不純物イオンを打ち込む強さを加速電圧によ
って制御することでn、p型非単結晶半導体層の層厚を
制御することができるが、不純物イオンを打ち込むため
のイオン注入装置は、一般的に、イオンを発生させる装
置系、イオンをビーム状にして引き出す装置系、ビーム
を走査する装置系などからなり構成が複雑で、装置も高
価であるため、非単結晶半導体の光起電力素子を生産性
良く、低コストで製造するには適しておらず、不純物ド
ープ層の形成手段としては採用されていなかった。一
方、超LSI等で要求されるきわめて浅い接合を形成す
る方法として、上述のイオン注入法によらず、不純物ガ
スのプラズマによって不純物の導入を行うプラズマドー
ピングが最近注目されており、超LSIプロセスデータ
ハンドブック(サイエンスフォーラム1990年発行)
等に報告されている。また、1988年第35回応用物
理学関係連合講演会講演予稿集30p−M−6には、i
型のアモルファスシリコン膜を不純物ガスの高周波プラ
ズマにさらすプラズマドーピングによって、アモルファ
スシリコン膜に不純物のドーピングが可能であることが
開示されている。さらに、特開平6−232432号公
報では、不純物ドープ層をプラズマドーピングによって
形成するロール・ツー・ロール方式の堆積膜形成方法お
よび装置が開示されているが、放電周波数が約5kHz
から約500kHzの低周波の範囲において開放電圧の
高い高品質の光起電力素子を大面積にバラツキやムラな
く形成できるとされている。これは不純物ガスがプラズ
マにより電離されて不純物イオンとなり、プラズマのエ
ネルギーによってi型半導体層の表面近傍のごく薄い領
域に不純物イオンが打ち込まれていると考えられる。ア
モルファスシリコン太陽電池では、光生成する電子−正
孔対のうち拡散距離の短い正孔を収集し易いように、p
型層を透明電極側に、すなわち光入射側に配置して、光
の総合収集効率を高めたものが多い。また、光入射側p
型層に微結晶シリコン(μc−Si:H)を用いること
で、μc−Si:Hが持つ高い導電性と短波長領域での
小さな吸収係数という物性を利用して、開放電圧
(VOC)が改善され、光電変換効率を高められることが
良く知られている。プラズマドーピングによって、μc
−Si:Hからなる不純物ドープ層を形成した場合、プ
ラズマのエネルギーによって、不純物イオンがi型半導
体層の表面に打ち込まれ、最表面は大きなダメージを受
けていると考えられる。とくに結晶領域では多くの表面
準位が存在した状態で、上部透明電極が形成されるた
め、前記表面準位が透明電極とp型半導体層との間のキ
ャリアの移動を妨げ、光電変換効率に悪影響を及ぼすこ
とが懸念される。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題点を解決するために、新しいドーピング層の構造及び
形成方法を導入することによって、実用に適した低コス
トで、信頼性が高く、かつ、光電変換効率の高い光起電
力素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明者は、ドーピング
層の構造及び形成方法鋭意検討した結果、以下のような
構成からなるドーピング層を有する光起電力素子におい
て、大きな開放電圧(VOC)と高い光電変換効率がえら
れることを見いだした。すなわち、本発明の光起電力素
子は、非単結晶半導体の積層膜を有する光起電力素子に
おいて、少なくとも第1の導電型半導体層上にi型半導
体層、第2の導電型半導体層をこの順で有し、前記第2
の導電型半導体層が、前記i型半導体層の表面を価電子
制御剤を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前
記層A上に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層
の主たる構成元素とを用いてCVD法で堆積した層B
と、を有することを特徴とする。また本発明の光起電力
素子の製造方法は、第1の導電型半導体を堆積する工
程、該第1の導電型半導体上にi型半導体を堆積する工
程、該i型半導体の表面を価電子制御剤を含むプラズマ
雰囲気にさらす工程、これによって第2の導電型半導体
の層Aが形成される、該層A上に価電子制御剤を含む第
2の導電型の半導体を堆積する工程、これによって層B
が形成される、を有することを特徴とする。上記の光起
電力素子は、前記層Aが更にバンドギャップを拡大する
元素を含んでいてよい。また、前記層Bが更にバンドギ
ャップを拡大する元素を含んでいてよい。さらに、前記
層A及び前記層Bが更にバンドギャップを拡大する元素
を含んでいてよい。上記の光起電力素子は、前記第1の
導電型がn型であり、前記第2の導電型がp型としてよ
い。また、前記第1の導電型がp型であり、前記第2の
導電型がn型としてよい。また、上記の光起電力素子
は、前記光起電力素子の表面近傍にあるi型半導体層を
p型化又はn型化して形成された、前記層Aの水素含有
量が、前記i型半導体層の水素含有量より多くすること
は好ましい。さらに、上記の光起電力素子は、前記層A
の結晶形態が非晶質であり、前記層Bの結晶形態が微結
晶又は多結晶とすることは望ましい。本発明の光起電力
素子の製造方法は、前記層Aを形成するときのプラズマ
を生起させるガスの圧力が、前記層Bを堆積するときの
ガスの圧力よりも低くすることは好ましい。また、上述
した光起電力素子の製造方法は、前記層Aを形成すると
きのDC電圧又はAC電力が、前記層Bを堆積するとき
のDC電圧又はAC電力よりも大きくしてよい。さら
に、上述した光起電力素子の製造方法は、前記層Aを形
成するときのガスの水素希釈率が、前記層Bを堆積する
ときのガスの水素希釈率よりも高くすることは望まし
い。またさらに、上述した光起電力素子の製造方法は、
前記層Aを形成するときの放電電力の周波数が、前記層
Bを堆積するときの放電電力の周波数よりも低くするこ
とは望ましい。このとき、好適には、前記層Aを形成す
るときの放電電力の周波数を5kHz〜500kHz
(この場合、放電電力は0.01W/cm2〜5W/c
2とするのが好ましい)とし、また、前記層Bを形成
するときの放電電力の周波数を1MHz〜100MHz
(この場合、放電電力は0.001W/cm2〜1W/
cm2とするのが好ましい)とする。
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明では、非単結晶半導体の積層膜を有する光起
電力素子において、少なくとも第1の導電型半導体層上
にi型半導体層、第2の導電型半導体層を有し、前記第
2の導電型半導体層が、前記i型半導体層の表面を価電
子制御剤を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、
前記層A上に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体
層の主たる構成元素とを用いてCVD法で堆積した層B
と、を有する構成とした。このような構成とした結果、
活性化したアクセプターあるいはドナーの密度が高く、
活性化エネルギーが小さいことと吸収係数が小さいこと
とを両立させたドーピング層を形成することができ、ま
た前記i型半導体層と前記層Aとの界面と、前記層Bを
堆積する時の界面が分離されるため、光起電力素子の開
放電圧(V OC)とフィルファクター(F.F.)が増大
し、光電変換効率が向上した。以上の作用の詳細なメカ
ニズムはまだ明らかになっていないが、以下のようなこ
とが考えられる。まず、i型半導体層の表面を価電子制
御剤を含むプラズマに曝すことによって、表面近傍のi
型半導体層をp型化あるいはn型化して前記層Aを形成
することによって、pin接合のp/i界面あるいはn
/i界面を既に形成されたi型半導体層の内部に形成す
ることができる。ここでpin接合のp/i界面あるい
はn/i界面は、光起電力素子においてそれらの界面の
方向から光を入射させる場合、ビルトインポテンシャル
の大小を左右する非常に重要な界面である。光入射側の
p/i界面あるいはn/i界面は、その界面近傍におい
てi型半導体層で発生するフォトキャリアの大部分が発
生しているため、その界面近傍においてi型半導体層が
十分に空乏層化していることが重要である。そのために
は、p/i界面あるいはn/i界面のバンドプロファイ
ルが、発生したフォトキャリアをp型半導体層あるいは
n型半導体層に逆拡散させないような形になっているこ
とと、p/i界面あるいはn/i界面において界面準位
が少なく、発生したフォトキャリアの再結合が少ないこ
とが必要である。ところが、従来の技術のようにi型半
導体層の上に第2の導電型半導体層を堆積して形成する
場合には、pin接合のp/i界面あるいはn/i界面
と堆積される層と層の界面が一致することになり、p/
i界面あるいはn/i界面における界面準位を低減する
ことは難しい。これは、堆積層と堆積層の間に生じるの
界面準位のためであると考えられる。このような界面準
位の生じる原因としては、第1の層(例えば、i型半導
体層)を堆積した後、第2の層(例えば、第2の導電型
半導体層)を堆積する前に、第1の層の表面に不必要な
不純物が吸着してその不純物が界面に残るため、あるい
は第1の層と第2の層の構造が異なることで不整合が生
じるため等があげられる。ところが、本発明の光起電力
素子においては、p/i界面あるいはn/i界面が既に
形成されたi型半導体層の内部に形成されるため、p/
i界面あるいはn/i界面と堆積層と堆積層の間の界面
が分離されることによって、p/i界面あるいはn/i
界面における界面準位を低減することができたと考えら
れる。また、表面近傍のi型半導体層をp型化あるいは
n型化するため、層Aとi型半導体層との間に大きな構
造の違いがないことによって、p/i界面あるいはn/
i界面における界面準位を低減することができたと考え
られる。また、表面近傍のi型半導体層をp型化あるい
はn型化することは、p型半導体層あるいはn型半導体
層を堆積するよりも、p/i界面あるいはn/i界面に
おける界面準位を低減することができたと考えられる。
さらに、本発明の光起電力素子においては、堆積層と堆
積層との間の界面がp/p界面あるいはn/n界面とな
るが、これらの界面は多少の界面準位があっても、光起
電力素子に対する悪影響は少ないと考えられる。ところ
で、本発明者は、実験により、表面近傍のi型半導体層
をp型化あるいはn型化して形成した層Aは、大面積に
わたって均一に形成することができるが、光起電力素子
のビルトインポテンシャルを更に高めるべくヘビードー
プするためには、徴妙な形成条件の選択をすることが望
ましいことを見いだした。さらに、本発明者は、実験に
より、堆積によって形成される層Bは、i型半導体層を
p型化あるいはn型化して形成した層Aよりも、ヘビー
ドープし易く、活性化したアクセプターあるいはドナー
の密度を十分高くすることができ、ドーピング層の活性
化エネルギーを十分小さくできて、光起電力素子のビル
トインポテンシャルを高め易いという知見を得た。そこ
で、本発明者は、第2の導電型半導体層全体の光吸収が
光起電力素子の短絡電流(JSC)を損なわないように膜
厚を薄くしつつ、堆積によって形成される層Bを層Aの
上に積層することにより、ドーピング層全体の活性化エ
ネルギーを十分小さくすることができた。本発明者は、
以上の結果を総合し、前記層Aの上に、前記層Bを堆積
して、第2の導電型半導体層を複数の層からなるように
することによって、p/i界面あるいはn/i界面にお
ける界面準位を低減させ、なおかつ活性化したアクセプ
ターあるいはドナーの密度が高く、活性化エネルギーが
小さいことと吸収係数が小さいこととを両立させたドー
ピング層を形成することができた。また、本発明では、
前記層Aが更にバンドギャップを拡大する元素を含むこ
とで、ビルトインポテンシャルが高まると同時に前記層
Aでの光吸収が減少して、光起電力素子の短絡電流(J
SC)が増大し、光電変換効率をさらに向上することがで
きる。加えて、本発明では、前記層Bが更にバンドギャ
ップを拡大する元素を含むため、前記層Bでの光吸収が
減少して、光起電力素子の短絡電流(JSC)が増大し、
光電変換効率をさらに向上することができる。また、本
発明では、前記層A及び前記層Bが更にバンドギャップ
を拡大する元素を含むことで、より一層光電変換効率を
向上することができる。本発明では、前記第1の導電型
をn型に、前記第2の導電型をp型とすることで、p型
半導体層側から光入射する構成の光起電力素子を得るこ
とができる。加えて、本発明では、前記第1の導電型を
p型とし、前記第2の導電型をn型とすることで、n型
半導体層側から光入射する構成の光起電力素子とするこ
とができる。また、本発明では、前記光起電力素子の表
面近傍にあるi型半導体層をp型化又はn型化して形成
された、前記層Aの水素含有量が、前記i型半導体層の
水素含有量より多くすることで、層Aでは、バンドギャ
ップが広がり、ビルトインポテンシャルが高まり、か
つ、吸収係数を減少することができる。その結果、光起
電力素子の開放電圧(VOC)と短絡電流(JSC)を増大
することができ、光電変換効率を向上できる。また、本
発明では、前記層Aの結晶形態を非晶質とし、前記層B
の結晶形態を微結晶又は多結晶とすることで、ドーピン
グ層の活性化エネルギーと吸収係数を低下できる。その
結果、開放電圧(VOC)と短絡電流(JSC)を増大で
き、光電変換効率を向上することができる。この詳細な
メカニズムはまだ明らかになっていないが、一般に微結
晶あるいは多結晶半導体からなるドーピング層と非晶質
半導体からなるi型半導体層が接することによってp/
i界面あるいはn/i界面が形成される場合、p/i界
面あるいはn/i界面に界面準位が生じると考えられる
が、本発明の光起電力素子では、微結晶あるいは多結晶
半導体からなるドーピング層と非晶質半導体からなるi
型半導体層との間に非晶質半導体からなるドーピング層
が存在するので、微結晶あるいは多結晶半導体と非晶質
半導体とが接することによって生じる界面準位は、p/
p界面あるいはn/n界面にあるので、界面準位による
悪影響が大幅に低減され、ビルトインポテンシャルが高
められたと考えられる。さらに、微結晶あるいは多結晶
半導体からなるドーピング層と非晶質半導体からなるi
型半導体層との間に、微結晶あるいは多結晶半導体より
もバンドギャップの広い非晶質半導体からなるドーピン
グ層が存在することにより、ビルトインポテンシャルが
高められたと考えられる。本発明では、前記層Aを形成
するときのプラズマを生起させるガスの圧力を、前記層
Bを堆積するときのガスの圧力よりも低くすることで、
前記層Aを形成するときに、i型半導体層の表面近傍
を、所望の深さまでp型化又はn型化しかつバンドギャ
ップを拡大することができ、前記層Bを形成するとき
は、堆積反応を主にすることができる。また、本発明で
は、前記層Aを形成するときのDC電圧又はAC電力
を、前記層Bを堆積するときのDC電圧又はAC電力よ
りも大きくすることで、前記層Aを形成するときに、i
型半導体層の表面近傍を、所望の深さまでp型化又はn
型化しかつバンドギャップを拡大することができ、前記
層Bを形成するときは、堆積反応を主にすることができ
る。加えて、本発明では、前記層Aを形成するときのガ
スの水素希釈率が、前記層Bを堆積するときのガスの水
素希釈率よりも高いため、前記層Aを形成するときに、
i型半導体層の表面近傍を、所望の深さまでp型化ある
いはn型化しかつバンドギャップを拡大することがで
き、前記層Bを形成するときは、堆積反応を主にするこ
とができる。更に、本発明では、前記層Aを形成すると
きの放電電力の周波数を、前記層Bを堆積するときの放
電電力の周波数よりも低くすることで、特性のバラツキ
やムラがないか、ほとんどなく、半導体層を大面積にわ
たって形成することができる。また、本発明では、前記
層Aを形成するときの放電電力の周波数を5kHz〜5
00kHzとすること、更に、放電電力を0.01W/
cm2〜5W/cm2とすることで、効率よくドーピング
を行うことができる。加えて、本発明では、前記層Bを
形成するときの放電電力の周波数を1MHz〜100M
Hzとすることで、更に、放電電力を0.001W/c
2〜1W/cm2とすることで、高特性の膜を成膜する
ことができる。以下では、本発明に係る実施態様例に関
して説明する。 (光起電力素子)本発明の光起電力素子の構成として
は、例えば、図1又は図5に示したシングルセル型、及
び、図2又は図8に示したスタックセル型の2種類が好
適な一例として挙げられる。以下では、図1及び図2を
参照して、本発明の光起電力素子の構成とその製造方法
を詳細に説明する。図1は、本発明に係るシングルセル
型の光起電力素子を示した概略断面図の一例である。た
だし、本発明は図1の構成の光起電力素子に限られるも
のではない。図1において、101は基板、102は裏
面電極、103は第1の導電型(n型)半導体層、10
4はi型半導体層、105は第2の導電型(p型)半導
体層を構成する層A、106は第2の導電型(p型)半
導体層を構成する層B、107は透明電極、108は集
電電極である。また、図1はp型半導体層側から光入射
する構成であるが、n型半導体層側から光入射する構成
の光起電力素子の場合は、103が第1の導電型(p
型)半導体層、105が第2の導電型(n型)半導体層
を構成する層A、106が第2の導電型(n型)半導体
層を構成する層Bとなる。さらに、図1は基板と逆側か
ら光を入射する構成であるが、基板側から光を入射する
構成の光起電力素子では、基板101が光透過性とな
り、透明電極と裏面電極の位置が逆になり102が透明
電極、103が第1の導電型(p型/n型)半導体層、
105が第2の導電型(n型/p型)半導体層を構成す
る層A、106が第2の導電型(n型/p型)半導体層
を構成する層B、107が裏面電極となることもある。
図2は、本発明に係るスタックセル型の光起電力素子を
示した概略断面図の一例である。ただし、本発明は図2
の構成の光起電力素子に限られるものではない。図2の
スタックセル型の光起電力素子は、3つのpin接合が
積層された構造をしており、219は光入射側から数え
て第1のpin接合、218は第2のpin接合、21
7は第3のpin接合である。これら3つのpin接合
は、基板201上に形成された、裏面電極202上に積
層されたものであり、3つのpin接合の最上部に、透
明電極215と集電電極216が形成されて、スタック
型の光起電力素子を形成している。図2に示されるpi
n接合217、218及び219は夫々第1の導電型
(n型/p型)半導体層203、207及び211、i
型半導体層271、272及び212、第2の導電型
(p型/n型)半導体層を構成する層A205、209
及び213、第2の導電型(p型/n型)半導体層を構
成する層B206、210及び214を有する。また、
pin接合217及び218においては、i層271及
び272を3つの領域に分けて作製した例が示されてお
り、夫々放電周波数としてRF(radio Frequency )波
帯を利用して作製されたRF−i層251及び261又
は252及び262と放電周波数としてマイクロ波(μ
波)帯を利用して作製されたμW−i層204又は20
8を有している。このような領域は、マイクロ波を用い
ることによってi層271及び272を高速成膜可能に
し、短時間で必要な層厚を得るためであり、RF波の使
用により総合的にi層271及び272の特性を向上さ
せるために結果として設けられる。従って、所望の特性
を得ることができるのであれば、i層271又は272
は1つの領域として形成されて良い。また、図2におい
ては、pin接合を3組積層した場合について説明した
が、所望に応じて2組の積層であってもよく、3組より
多い数の積層であってもよい。但し、光の吸収効率、発
電効率は充分に考慮されるべきである。また、図1の光
起電力素子と同様に光の入射方向によって、ドーピング
層や電極の配置が入れ替わることもある。図5は別の光
起電力素子の構成の好適な一例を示す模式的断面図であ
る。図5において、図1と同じ符号で示してある部分は
同じものを示す。図5において示される素子では、基板
101と裏面電極とを共通化した例を示している。図8
は、更に別の好適な光起電力素子の構成の一例を示す模
式的断面図である。図8において、図2と同じ符号で示
してある部分は同じものを示す。図8に示される素子で
は、トリプルセルであることが図2に示される素子と同
じであるが、層Aを最も光入射側のセル(トップセル)
にのみ形成している点、及び基板201上に反射性導電
層291を形成した後、緩衝層292を介して半導体層
を形成している点が大きな違いである。なお、図中28
1及び282は夫々第2の導電型半導体層である。以
下、上述した本発明の光起電力素子を構成する各層につ
いて、形成する順に詳しく説明する。 (基板)本発明で使用される基板は所望に応じて適宜選
択可能であるが、少なくとも基板上に前述した如くの半
導体層等を形成できるものであることが必要である。こ
のような基板はその結晶形態(例えば、単結晶質又は非
単結晶質)は特に限定されない。電気的性質は導電性で
あっても絶縁性であってもよく、総合的な光起電力装置
の構成や作製の手順、工程に応じて適宜選択される。光
学的性質は透光性でも非透光性でも良い。但し、変形や
歪みが少なく、所望の強度を有するものを基板として使
用することが好ましい。基板の材料としては、例えば、
Fe,Ni,Cr,Al,Mo,Au,Nb,Ta,
V,Ti,Pt,Pb等の金属またはこれらの合金、例
えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその複合体、及び
ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セル
ロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ
イミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂のフィルムまたは
シート又はこれらとガラスファイバー、カーボンファイ
バー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体、及び
これらの金属の薄板、樹脂シート等の表面に異種材質の
金属薄膜及び/またはSiO2,Si34,Al23
AlN等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等
により表面コーティング処理を行ったものおよび、ガラ
ス、セラミックスなどが挙げられる。基板が金属等の電
気導電性である場合には直接電流取り出し用の電極とし
ても良いし、更にあるいは合成樹脂等の電気絶縁性であ
る場合には堆積膜の形成される側の表面にAl,Ag,
Pt,Au,Ni,Ti,Mo,W,Fe,V,Cr,
Cu,ステンレス,真鍮,ニクロム,SnO2,In2
3,ZnO,ITO等のいわゆる金属単体又は合金、及
び透明導電性酸化物(TCO)を鍍金、蒸着、スパッタ
等の方法であらかじめ表面処理を行って電流取り出し用
の電極を形成しておくことが望ましい。勿論、基板が金
属等の電気導電性のものであるかないかにかかわらず、
半導体層を通過してきた光(例えば長波長光)の基板表
面上での反射率を向上させたり、基板材質と堆積膜との
間での構成元素の相互拡散を防止する等の目的で異種の
金属層等を前記基板上の堆積膜が形成される側に設けて
も良い。又、前記基板が比較的透明であって、該基板の
側から光入射を行う層構成の光起電力素子とする場合に
は前記透明導電性酸化物や金属薄膜等の導電性薄膜をあ
らかじめ堆積形成しておくことが望ましい。また、前記
基板の表面性としてはいわゆる平滑面であっても、微小
の凹凸面であっても良い。微小の凹凸面とする場合には
その凹凸形状は球状、円錐状、角錐状等所望の形状であ
ってよいが、その最大高さ(Rmax)を好ましくは0.
05μm乃至2μmとすることにより、該表面での光反
射を乱反射させることができる。これによって、該表面
での反射光の光路長の増大をもたらすことができ、入射
光の一層の利用効率を向上させることができる。基板の
形状は、用途により平滑表面或は凸凹表面の板状、長尺
ベルト状(帯状)、円筒状等であることができ、その厚
さは、所望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜
決定するが、光起電力素子として可撓性が要求されるさ
れる場合、または基板の側より光入射がなされる場合に
は、基板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な
限り薄くすることが出来る。しかしながら、基板の製造
上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、10
μm以上とされる。特に、上述した基板として帯状基体
を用いる場合、好適に用いられる帯状基体の材質は、半
導体膜作製時に必要とされる温度において変形、歪みが
少なく、所望の強度を有し、また、導電性を有するもの
であることが好ましく、具体的にはステンレススチー
ル、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及
びその合金等の金属の薄板及びその複合体、及びそれら
の表面に異種材質の金属薄膜及び/またはSiO2、S
34、Al23、AlN等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったもの、又、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂製シート又は
これらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ
素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体
または合金、及び透明導電性酸化物(TCO)等を鍍
金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を行っ
たものが挙げられる。また、前記帯状基体の厚さとして
は、前記搬送手段による搬送時に作製される湾曲形状が
維持される強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収
納スペース等を考慮して可能な限り薄い方が望ましい。
具体的には、好ましくは0.01mm〜5mm、より好
ましくは0.02mm〜2mm、最適には0.05mm
〜1mmであることが望ましいが、金属等の薄板を用い
る場合、厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られや
すい。前記帯状基体の幅寸法については、各成膜室に形
成されるプラズマの均一性が保たれ、且つ、形成する光
起電力素子のモジュール化に適した大きさであることが
好ましく、具体的に好ましくは5cm〜100cm、よ
り好ましくは10cm〜80cmであることが望まし
い。前記帯状基体の長さについては、特に制限されるこ
とはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さであって
も良く、長尺のものを溶接等によって更に長尺化したも
のであっても良い。前記したように、基板表面上での反
射率を向上させるための反射性導電膜を基体上に作製す
る場合、該反射性導電膜の材質として好適に用いられる
ものとしてAg、Al、Cr、Au、Cu等が挙げられ
る。また、基板材質と半導体膜との間での構成元素の相
互拡散を防止したり、短絡防止用の緩衝層とする等の場
合、透明導電性酸化物を前記基板と半導体膜との間に作
製される側に設けることが好ましい。該透明導電性酸化
物相の材質として好適に用いられるものとして、例えば
ZnOが挙げられる。 (裏面電極、光反射層)本発明における裏面電極は、光
入射側に対し半導体層の反対面に配される電極である。
したがって、基板上、あるいは基板が透光性で、基板の
方向から光を入射させる場合には、半導体層を介して基
板と反対側の位置に配置される。裏面電極の材料として
は、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、
鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、コバ
ルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属または
ステンレス等の合金が挙げられる。なかでもアルミニウ
ム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特に好まし
い。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面電極に半
導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層に反射す
る光反射層の役割を兼ねさせる事ができる。また裏面電
極の形状は平坦であっても良いが、光を散乱する凹凸形
状を有する事がより好ましい。光を散乱する凹凸形状を
有する事によって、半導体層で吸収しきれなかった長波
長光を散乱させて半導体層内での光路長を延ばし、光起
電力素子の長波長感度を向上させて短絡電流を増大さ
せ、光電変換効率を向上させることができる。光を散乱
する凹凸形状は、凹凸の山と谷の高さの差がRmaxで
0.05μm〜2.0μm、より好ましくは0.2μm
から2.0μmであることが望ましい。ただし基板が裏
面電極を兼ねる場合には、裏面電極の形成を必要としな
い場合もある。また、裏面電極の形成には、蒸着法、ス
パッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられる。また裏
面電極を光を散乱する凹凸形状に形成する場合には、形
成した金属あるいは合金の膜をドライエッチングするか
あるいはウエットエッチングするかあるいはサンドブラ
ストするかあるいは加熱すること等によって形成され
る。また基板を加熱しながら前述の金属あるいは合金を
蒸着することにより光を散乱する凹凸形状を形成するこ
ともできる。また、裏面電極102と第1の導電型(n
型)半導体層103との間に、図中には示されていない
が、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を更に設けても良
い。該拡散防止層の効果としては裏面電極102を構成
する金属元素がn型半導体層中へ拡散するのを防止する
のみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を
挟んで設けられた裏面電極102と透明電極107との
間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防止する
こと、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射された光
を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げることが
できる。 (半導体層)本発明における半導体層の材料としては、
例えば、Si,C,Ge等のIV族元素を有する、ある
いはSiGe,SiC,SiSn等のIV族合金を有す
る非単結晶材料が好適に用いられる。また、以上の半導
体材料の中で、本発明の光起電力装置に特に好適に用い
られる半導体材料としては、例えば、a−Si:H(水
素化非晶質シリコン),a−Si:F(フッ素化非晶質
シリコン),a−Si:H:F(水素フッ素化非晶質シ
リコン),a−SiGe:H(水素化非晶質シリコンゲ
ルマニウム),a−SiGe:F(フッ素化非晶質シリ
コンゲルマニウム),a−SiGe:H:F(水素フッ
素化非晶質シリコンゲルマニウム),a−SiC:H
(水素化非晶質シリコンカーバイド),a−SiC:F
(フッ素化非晶質シリコンカーバイド),a−SiC:
H:F(水素フッ素化非晶質シリコンカーバイド)等
の、あるいはそれらの微結晶を含むIV族及びIV族合
金系非単結晶半導体材料が挙げられる。また、半導体層
は価電子制御及び禁制帯幅制御を行うことができる。具
体的には、半導体層を形成する際に価電子制御剤又は禁
制帯幅制御剤となる元素を含む原料化合物を単独で、又
は前記堆積膜形成用原料ガス又は前記希釈ガスに混合し
て成膜空間内に導入してやれば良い。また、半導体層
は、価電子制御によって、少なくともその一部が、第1
の導電型(p型又はn型)と第2の導電型(第1の導電
型と反対のn型又はp型)にドーピングされ、少なくと
も一組のpin接合を形成する。そして、pin接合を
有する組を複数組積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。また、半導体層の形成方法として
は、マイクロ波プラズマCVD法、RFプラズマCVD
法、光CVD法、熱CVD法、MOCVD法などの各種
CVD法によって、あるいはEB蒸着、MBE、イオン
プレーティング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパ
ッタ法、スプレー法、印刷法などによって、形成され
る。工業的に採用されている方法としては、原料ガスを
プラズマで分解し、基板上に堆積させるプラズマCVD
法が好んで用いられる。また、反応装置としては、バッ
チ式の装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用でき
る。以下では、本発明の光起電力装置に特に好適なIV
族及びIV族合金系非単結晶半導体材料を用いた半導体
層について、さらに詳しく述べる。 (1)i型半導体層(真性半導体層) 特にIV族及びIV族合金系非単結晶半導体材料を用い
た光起電力素子に於いて、pin接合に用いるi型層は
照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層であ
る。i型層としては、実質的にi型層として機能するの
であれば僅かにp型、僅かにn型の層も使用することが
できる。IV族及びIV族合金系非単結晶半導体材料に
は、上述のごとく、水素原子(H,D)またはハロゲン
原子(X)が含有される。i型層に含有される水素原子
(H,D)またはハロゲン原子(X)は、i型層の未結
合手(ダングリングボンド)を補償する働きをし、i型
層でのキァリアの移動度と寿命の積を向上させるもので
ある。またp型層/i型層、n型層/i型層の各界面の
界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電
力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるもの
である。i型層に含有される水素原子または/及びハロ
ゲン原子は1〜40原子%が最適な含有量として挙げら
れる。特に、p型層/i型層、n型層/i型層の各界面
側で水素原子または/及びハロゲン原子の含有量が多く
分布していることは好ましい。該界面近傍での水素原子
または/及びハロゲン原子の含有量はバルク(界面から
離れた位置、例えば層厚方向の中央近傍)内の含有量の
1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子または/
及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好まし
い。また、スタック型の光起電力素子においては、光入
射側に近いpin接合のi型半導体層の材料としては、
バンドギャップの広い材料、光入射側に遠いpin接合
のi型半導体層の材料としては、バンドギャップの狭い
材料を用いることが望ましい。また、i型半導体層の材
料としては非晶質半導体材料が好ましい。例えば、非晶
質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムは、ダングリ
ングボンドを補償する元素によって、a−Si:H,a
−Si:F,a−Si:H:F,a−SiGe:H,a
−SiGe:F,a−SiGe:H:F等と表記され
る。本発明の光起電力素子のに好適なi型半導体層の特
性としては、水素原子の含有量(CH)が、1.0〜2
5.0%、AM1.5、100mW/cm2の疑似太陽
光照射下の光電導度(σp)が、1.0×10-7S/c
m以上、暗電導度(σd)が、1.0×10-9S/cm
以下、コンスタントフォトカレントメソッド(CPM)
によるアーバックエナジーが、55meV以下、局在準
位密度は10/cm以下のものが好適に用いられる。ま
た、半導体層は、価電子制御によって、少なくともその
一部が、第1の導電型(p型又はn型)と第2の導電型
(第1の導電型と反対のn型又はp型)にドーピングさ
れ、少なくとも一組のpin接合を形成する。そして、
pin接合を複数積層することにより、いわゆるスタッ
クセルの構成になる。 (2)p型半導体層またはn型半導体層 本発明におけるp型半導体層またはn型半導体層は、本
発明の光起電力素子を特徴づける、第1の導電型半導体
層及び第2の導電型半導体層(層A、層B)を構成する
層であり、また、その特性を左右する重要な層である。
p型半導体層またはn型半導体層の材料としては、非単
結晶材料が好適に用いられる。本発明の非単結晶材料と
は、非晶質材料(a−と表示する)、微結晶材料(μc
−と表示する)、及び、多結晶材料(poly−と表示
する)を指す。非晶質材料あるいは微結晶材料として
は、例えば、a−Si:H,a−Si:HX,a−Si
C:H,a−SiC:HX,a−SiGe:H,a−S
iGe:HX,a−SiGeC:H,a−SiGeC:
HX,a−SiO:H,a−SiO:HX,a−Si
N:H,a−SiN:HX,a−SiON:H,a−S
iON:HX,a−SiOCN:H,a−SiOCN:
HX,μc−Si:H,μc−Si:HX,μc−Si
C:H,μC−SiC:HX,μc−SiO:H,μC
−SiO:HX,μc−SiN:H,μc−SiN:H
X,μc−SiGeC:H,μc−SiGeC:HX,
μC−SiON:H,μc−SiON:HX,μc−S
iOCN:H,μC−SiOCN:HX等にp型の価電
子制御剤(周期率表第III族原子B,Al,Ga,I
n,Tl)やn型の価電子制御剤(周期率表第V族原子
P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。多結晶材料としては、例えば、poly−S
i:H,poly−Si:HX,poly−SiC:
H,poly−SiC:HX,poly−SiO:H,
poly−SiO:HX,poly−SiN:H,po
ly−SiN:HX,poly−SiGeC:H,po
ly−SiGeC:HX,poly−SiON:H,p
oly−SiON:HX,poly−SiOCN:H,
poly−SiOCN:HX,poly−Si,pol
y−SiC,poly−SiO,poly−SiN等に
p型の価電子制御剤(周期率表第III族原子B,A
l,Ga,In,Tl)やn型の価電子制御剤(周期率
表第V族原子P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加し
た材料が挙げられる。特に光入射側のp型層またはn型
層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層か、バンドギ
ャップの広い非晶質半導体層が適している。p型層への
周期率表第III族原子の添加量およびn型層への周期
率表第V族原子の添加量は0.1〜50原子%とするの
が望ましい。またp型層またはn型層に含有される水素
原子(H,D)またはハロゲン原子はp型層またはn型
層の未結合手を補償する働きをし、p型層またはn型層
のドーピング効率を向上させるものである。p型層また
はn型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は
0.1〜40原子%とするのが好ましい。特にp型層ま
たはn型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原
子は0.1〜8原子%がとするのが好ましい。さらにp
型層/i型層、n型層/i型層の各界面側で水素原子ま
たは/及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での
水素原子または/及びハロゲン原子の含有量はバルク内
の含有量の1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として挙
げられる。このようにp型層/i型層、n型層/i型層
の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を
多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪
を減少させることができ、本発明の光起電力素子の光起
電力や光電流を増加させることができる。光起電力素子
のp型層及びn型層の電気特性としては活性化エネルギ
ーが0.2eV以下が好ましく、0.1eV以下がより
好ましい。また非抵抗としては100Ωcm以下が好ま
しく、1Ωcm以下がより好ましい。さらにp型層及び
n型層の層厚は1〜50nmが好ましく、3〜10nm
がより好ましい。 (3)半導体層の形成方法 本発明の光起電力装置の半導体層として、好適なIV族
及びIV族合金系非晶質半導体層を形成するための好適
な製造方法としては、例えば、RFプラズマCVD法又
はマイクロ波プラズマCVD法等からなる交流又は高周
波を用いたプラズマCVD法が挙げられる。マイクロ波
プラズマCVD法は、減圧状態にできる堆積室(真空チ
ャンバー)に原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入
し、真空排気ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧
を所望の圧力にして、マイクロ波電源によって発振され
たマイクロ波を、導波管によって導き、誘電体窓(アル
ミナセラミックス等)を介して前記堆積室に導入して、
材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配
置された基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であ
り、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を
形成することができる。本発明の光起電力装置用の半導
体層を、マイクロ波プラズマCVD法で、堆積する場
合、堆積室内の基板温度は100〜450℃、内圧は
0.5〜30mTorrとし、マイクロ波パワーは0.
01〜1W/cm3、マイクロ波の周波数は0.1〜1
0GHzが好ましい範囲として挙げられる。また、RF
プラズマCVD法で堆積する場合、堆積室内の基板温度
は100〜350℃、内圧は0.1〜10Torr、R
Fパワーは0.001〜5.0W/cm3、堆積速度
は、0.01〜3nm/secが好適な条件として挙げ
られる。本発明の光起電力装置に好適なIV族及びIV
族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスとして
は、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、ゲル
マニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子
を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合
ガスを挙げることができる。具体的にシリコン原子を含
有するガス化し得る化合物としては、鎖状または環状シ
ラン化合物が用いられ、具体的には例えば、SiH4
Si26,SiF4,SiFH3,SiF22,SiF3
H,Si38,SiD4,SiHD3,SiH22,Si
3D,SiFD3,SiF22,Si233,(Si
25,(SiF26,(SiF24,Si26,Si
38,Si224,Si233,SiCl4,(Si
Cl25,SiBr4,(SiBr25,Si2Cl6
SiHCl 3,SiH2Br2,SiH2Cl2,Si2Cl
33などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはGeH4,GeD4,GeF4
GeFH3,GeF22,GeF3H,GeHD3,Ge
2 2,GeH3D,Ge26,Ge26等が挙げられ
る。また、本発明の光起電力素子の第1のp型半導体層
の形成に用いられるi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素としては、炭素、酸素、窒素等が挙げられ
る。具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物と
しては、CH4,CD4,Cn2n+2(nは整数)Cn2n
(nは整数),C22,C66,CO2,CO等が挙げ
られる。窒素含有ガスとしては、N2,NH3,ND3
NO,NO2,N 20が挙げられる。酸素含有ガスとして
は、O2,CO,CO2,NO,NO2,N 2O,CH3
2OH,CH3OH等が挙げられる。また、価電子制御
するためにp型層またはn型層に導入される物質として
は周期率表第III族原及び第V族原子が挙げられる。
第III族原子導入用の出発物質として有効に使用され
るものとしては、具体的にはホウ素原子導入用として
は、B26,B410,B59,B511,B61 0,B6
12,B614等の水素化ホウ素、BF3,BCl3等の
ハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。このほかに
AlCl3,GaCl3,InCl3,TlCl3等も挙げ
ることができる。特にB26,BF3が適している。第
V族原子導入用の出発物質として有効に使用されるの
は、具体的には燐原子導入用としてはPH3,P24
の水素化燐、PH4I,PF3,PF5,PCl3,PCl
5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲン化燐が挙げら
れる。このほかAsH3,AsF3,AsCl3,AsB
3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,SbC
3,SbCl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も
挙げることができる。特にPH3,PF3が適している。
また前記ガス化し得る化合物をH2,He,Ne,A
r,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して、あるいはこれ
らから選択されるガスを更に堆積室に導入しても良い。
特に微結晶あるいは多結晶半導体やa−SiC:H等の
光吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場
合は水素ガスで2〜100倍に原料ガスを希釈し、マイ
クロ波パワー、あるいはRFパワーは比較的高いパワー
を導入するのが好ましいものである。 (4)第2の導電型(p型またはn型)半導体層を構成
する層Aの製造方法 以下では、本発明の第2の導電型(p型またはn型)半
導体層を構成する層Aの製造方法について述べる。第2
の導電型(p型またはn型)半導体層を構成する層A
は、i型半導体層を形成した後、i型半導体層の表面を
p型またはn型の価電子制御剤を含むプラズマにさらす
ことによって、表面近傍のi型半導体層をp型化または
n型化し、あるいは更にバンドギャップを拡大して形成
される。より具体的には、p型またはn型の価電子制御
剤を含むプラズマとは、DC、AC、又は高周波を印加
することによって生起されるグロー放電プラズマを指
す。周波数としては、DCから10GHz程度のマイク
ロ波までさまざまな周波数を用いることができる。プラ
ズマを形成する材料ガスとしては、前述のIV族及びI
V族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガス、前
述の価電子制御に適した物質を含むガス、及び、前述の
希釈用ガスを混合したものが用いられる。ここで、第1
のp型半導体層またはn型半導体層は、堆積によって得
られるものではないので、前述のIV族及びIV族合金
系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスを、必ずしも
用いなくても良い。また、IV族及びIV族合金系非晶
質半導体層の堆積に適した原料ガスを用いる場合も、堆
積反応よりも、表面近傍のi型半導体層をp型化または
n型化する反応、あるいは更にi型半導体層のバンドギ
ャップを拡大する元素の注入、が主に起こるような形成
条件が選択される。このようなプラズマにi型半導体層
の表面をさらすことによって、i型半導体層の表面から
極浅い領域まで、p型またはn型の価電子制御剤および
i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素が注入さ
れ、表面近傍のi型半導体層がp型化またはn型化され
る。p型化またはn型化される深さは、プラズマの条件
によって異なるが、1.0nmから10nmが望まし
い。このような、グロー放電プラズマによる価電子制御
剤やi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素のi
型半導体層中への注入は、結晶シリコン等に用いられて
いる従来のイオン注入とは全く異なる。従来のイオン注
入は、イオンをビーム状にして加速するものであり、イ
オンのエネルギーが高いのに対し、グロー放電プラズマ
による注入は、注入される物質のエネルギーが低く、i
型半導体層の表面から極浅い領域までのみに注入され
る。また注入する深さの微妙な制御も容易であり、大面
積にわたって均一な注入が容易にできる。さらに、加速
されたイオンによってi型半導体層の表面がダメージを
受けることがないので、i型半導体層の膜質を損なうこ
となく、局在準位の少ないドーピング層を形成すること
ができる。したがって、第2の導電型(p型またはn
型)半導体層を構成する層Aは、良好な膜質で大面積に
わたって均一に形成することができる。また、堆積反応
ではなく、価電子制御剤やi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素の注入反応を起こさせるための別の方
法としては、例えば、次に示す(イ)〜(ハ)の3つの
方法が挙げられる。 (イ)プラズマ状態の前記混合ガスの圧力を、通常ドー
ピング層を堆積する時の圧力よりも低くする方法 ガスの圧力を低くすることによって、価電子制御剤やi
型半導体層のバンドギャップを拡大する元素の注入効率
を高くすることができる。このメカニズムの詳細は明ら
かになっていないが、ガスの圧力を低くすると電極のセ
ルフバイアスが高くなることから、プラズマ状態で分解
された正イオンのエネルギーが高くなっているためと考
えられる。また正イオンの平均自由工程が増えているこ
とも考えられる。また価電子制御剤がi型半導体層表面
に堆積することを抑制し、価電子制御剤の堆積による光
吸収係数の上昇等の悪影響を回避することができる。好
ましいガス圧力の範囲は、混合ガスの種類やプラズマに
印加する電力の周波数あるいは投入電力によって異なる
が、例えばRFCVD法を用いる場合、0.01〜1T
orrが望ましい。 (ロ)プラズマに印加するバイアス電力であるDC電圧
あるいはAC電力を、通常ドーピング層を堆積する時よ
りも高くする方法 DC電圧あるいはAC電力を高くすることによって、価
電子制御剤、あるいはi型半導体層のバンドギャップを
拡大する元素の注入効率を高くすることができる。この
メカニズムの詳細は明らかになっていないが、DC電圧
あるいはAC電力を高くするとプラズマ電位が高くな
り、プラズマ状態で分解された正イオンのエネルギーが
高くなっているためと考えられる。また価電子制御剤が
i型半導体層表面に堆積することを抑制できる。好まし
いDC電圧あるいはAC電力の範囲は、混合ガスの種類
やプラズマに印加する電力の周波数あるいはガス圧力に
よって異なるが、例えばRFCVD法を用いる場合、電
力にして、0.01W/cm3以上が望ましい。 (ハ)前記混合ガスに水素を含有させる方法 第1に、プラズマによって水素のイオンあるいはラジカ
ルが生成されるが、水素のイオンあるいはラジカルは、
エッチング作用を有するため、混合ガスに前述のIV族
及びIV族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スを含む場合であっても、水素ガスによる希釈率を大き
くすることによって、該原料ガスの堆積を抑制し、価電
子制御剤、あるいはi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素の注入を行うことができる。また価電子制御
剤がi型半導体層表面に堆積することを抑制できる。第
2に、価電子制御剤だけでなく水素原子が、i型半導体
層の表面近傍に注入されることにより、価電子制御剤の
注入によって生じたi型半導体層の未結合手(ダングリ
ングボンド)を補償する働きがあり、アクセプターある
いはドナーの活性化率を高めることができる。第3に、
水素原子が、i型半導体層の表面近傍に注入されること
により、表面近傍のi型半導体層のバンドギャップがさ
らに大きくなり、第1のp型半導体層あるいはn型半導
体層における光吸収が少なくなって光起電力素子の短絡
電流(JSC)が増大し、またビルトインポテンシャルが
大きくなって開放電圧(VOC)が増大して、光電変換効
率を向上することができる。水素ガスによる希釈率の好
ましい範囲は、混合ガスの種類やプラズマに印加する電
力の周波数あるいは電力あるいはガス圧力によって異な
るが、例えばRFCVD法を用いる場合、IV族及びI
V族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスと価
電子制御剤の原料ガスの和の流量を1とすれば、100
以上の流量が望ましい。 (5)第2の導電型(p型またはn型)半導体層を構成
する層Bの製造方法 本発明における第2の導電型(p型またはn型)半導体
層を構成する層Bの製造方法としては、上記(3)にお
いて説明した一般的なp型半導体層またはn型半導体層
の製造方法を用いることができる。ただし、第2の導電
型(p型またはn型)半導体層を構成する層Bは、一般
的なドーピング層よりもヘビードープにして、膜厚を薄
くすることが望ましい。第2の導電型(p型またはn
型)半導体層を構成する層Bの好ましい膜厚の範囲は、
1nmから10nmが望ましい。また、層Aを形成する
際に用いられる電力の周波数は、層Bを形成する際に用
いられる電力の周波数よりも低くすることが好ましい。
この場合、層Aを形成する際には周波数を5〜500k
Hzから、層Bを形成する際には周波数を1〜100M
Hzから夫々選択するのが望ましい。この際の放電電力
は層Aは0.01〜5W/cm2 、層Bは0.0001
〜1W/cm2 とするのが好ましい。図3を用いて集電
電極の形状の一例について説明する。図3は光起電力素
子を入射側から見た模式的平面図である。図3に示され
るように、集電電極108を枝状形状とすることで、効
率よく、かつ入射光の素子内への導入を妨げることな
く、実質的な抵抗を下げることができる。また、図3に
示されるように、各枝状に左右に伸びる幹の部分を太く
することで、実質的な抵抗の低下を一層望むことができ
る。加えて、該幹を出力に近くなる程幅広にすることで
より一層出力効率を向上させることができる。また、光
起電力装置の全体の面積の中で、集電電極の占める面積
は、好ましくは15%以下、より好ましくは10%以
下、最適には5%以下が望ましい。また、集電電極のパ
ターンの形成には、マスクを用い、形成方法としては、
蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法などが用いられ
る。なお、本発明の光起電力素子を用いて、所望の出力
電圧、出力電流の光起電力装置(モジュールあるいはパ
ネル)を製造する場合には、本発明の光起電力素子を直
列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層を形成
し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。また、本
発明の光起電力素子を直列接続する場合、逆流防止用の
ダイオードを組み込むことがある。 (光起電力素子の製造装置)本発明に係る光起電力素子
の製造装置としては、例えば図4又は図6に示した半導
体積層膜の連続形成装置が挙げられる。図4は基板の形
状が単板状の場合(枚葉状)、図6は基板の形状が帯状
の場合(連続式)に夫々用いられる。以下では、図面を
参照しながら、本発明に係る光起電力素子の製造装置を
詳細に説明する。図4において、401はロードロック
チャンバー(投入室)、402はn型(p型層)用の搬
送室(チャンバー)、403はi層用の搬送室(チャン
バー)、404はp型層(n型層)用の搬送室(チャン
バー)、405はアンドードチャンバー(取り出し室)
である。406、407、408及び409は夫々ゲー
トバルブであり、隣接する室との間を連通もしくは各室
を独立するために設けられる。410、411及び41
2は夫々基板過熱用ヒーターであり、413は基板搬送
手段としての基板搬送レールである。417はn型層
(p型層)形成のための堆積室、418はi層形成のた
めの堆積室、419はp型層(n型層)形成のための堆
積室であり、堆積室417及び堆積室419内にはRF
電源422又は423と接続されたRF導入用カップ4
20又は421を夫々有している。各堆積室には夫々ガ
ス供給管429、449、469が夫々接続され、所望
のガスが各堆積室内に夫々供給可能にされる。堆積室4
18はマイクロ波導入管426がマイクロ波導入窓42
5を介して接続され、不図示のマイクロ波発生手段で発
生されたマイクロ波は、マイクロ波導入管426を通っ
てマイクロ波導入窓425を介して堆積空間内に導入可
能とされる。424は堆積室内(又は室内の基板)に印
加されるバイアス電圧を発生するバイアス印加用電源で
ある。i層形成用の堆積室を拡大して円の内に示してあ
るが、円内に示されるように、バイアス電源は堆積空間
内に設けられたバイアス電極と電気的に接続されてい
る。427はシャッターで必要に応じて開閉され、基板
490上にシャッター427が開いたときにi層が形成
される。過熱ヒーター410、411及び412は矢印
の方向に移動可能とされ、基板490とともに堆積室4
17、418、419の方に搬送レール413側から必
要に応じて移動され、また、堆積室417、418、4
19側から搬送レール413により基板490を移動可
能にしている。なお、各チャンバーには不図示のコンダ
クタンスバルブを介して不図示の真空ポンプのような排
気手段が接続されているのはいうまでもない。図6は本
発明の半導体積層膜の連続形成装置の基本的な一例を示
す摸式的説明図である。図6において、本発明の半導体
積層膜の連続形成装置は、基本的には帯状基体の巻き出
し室601、高周波プラズマCVD法によるn型半導体
層(すなわち、第1の導電型半導体層)の成膜室60
2、高周波プラズマCVD法によるi型半導体層成膜室
603、プラズマドーピングによる第1p型半導体層
(すなわち、第2の導電型半導体層を構成する層A)の
成膜室604、高周波プラズマCVD法による第2p型
半導体層(すなわち、第2の導電型半導体層を構成する
層B)の成膜室611、帯状基体の巻き取り室605か
ら構成されており、各室間はそれぞれガスゲート606
によって接続されている。本発明の装置において、帯状
基体607は、帯状基体の巻き出し室601内のボビン
608から巻き出され、帯状基体巻き取り室605内の
ボビン609に巻き取られるまでに、ガスゲートで接続
された4個の成膜室を通過しながら移動させられ、その
間に表面にnip構造の非単結晶半導体の積層膜を形成
される。図7は、図6に示される装置の成膜室の一例を
説明するための模式的断面図である。図7において、7
01は帯状基体、702は真空容器、703、704は
夫々ガスゲート、705は放電室、706は放電電極、
707は原料ガス導入管、708は排気管、709はブ
ロックヒーター、710は放電室外部排気口、711は
成膜領域開口調整板、712は成膜室蓋、713、71
4は夫々ヒーター、715、716は夫々熱電対、71
7はリフレクター、718は支持ローラー、719は分
離通路、720はゲートガス導入管である。図示される
ように、帯状基板701はガスゲート703及び704
を通じて成膜空間内に入出される。ガスゲート703、
704ではゲートガス導入管720からHeガスやH2
ガスのような成膜に悪影響を与えないガスを分離通路7
19に供給することで、隣接する他の成膜室(チャンバ
ー)との間又は大気との間の分離を行うことができる。
真空容器702内は排気管708を介して真空ポンプの
ような排気手段を使用して減圧可能とされる。図7に示
される構成の場合、成膜空間のみならず、その周囲の空
間も放電室外部排気口710を介して排気可能とされ
る。分離通路719を通って供給された帯状基体701
は支持ローラー718で位置を規制されつつ成膜空間に
搬送される。成膜空間ではハロガンランプのようなラン
プヒーターを利用したヒーター713、714により、
基体701を所望の温度に過熱可能にされる。ヒーター
713、714の基体701と反対の側にはリフレクタ
ー717が設けられており、ランプヒーターのようなヒ
ーター713、714からの熱を効率よく基体側へ反射
可能としている。放電電極706は基体701の成膜面
に対向して配置され、また、放電電極706の基体70
1とは反対側にはブロックヒーター709が配置されて
いる。原料ガス導入管707を通してブロックヒーター
709の裏面側に供給され、ここから成膜空間内に放出
される。成膜空間を通った基体701は成膜空間に入っ
てきたときと同様に支持ローラ718で支持されながら
ガスゲート704を通って搬出される。図9はトリプル
セル構造を有する成膜装置の一例を説明するための模式
的断面構成図である。図9において、901は帯状基体
の巻き出し室、Aは最下部のボトムセルを形成するため
の成膜室の組、Bはミドルセルを形成するための成膜室
の組、Cは最表部のトップセルを形成するための成膜室
の組であり、902A、902B、902Cは夫々高周
波プラズマを利用した第1の導電型の半導体層を形成す
るための成膜室、903A、903B、903C、91
1A、911Bは夫々高周波プラズマを利用したi型半
導体層の成膜室、910A、910Bは夫々マイクロ波
プラズマを利用したi型半導体層の成膜室、904A、
904B、911Cは夫々高周波プラズマを利用した第
2導電型の半導体層(層A)を形成するための成膜室、
905は帯状基体の巻き取り室、906はガスゲート、
907は帯状基体、908は帯状基体の巻き出しボビ
ン、909は帯状基体の巻き取りボビンである。図9で
は、帯状基体907は巻き出しボビン908から巻き出
されてガスゲート906を通って連続的に配設されてい
る各成膜室(チャンバー)を通る間に成膜され、再び反
対側の巻き取りボビンに巻き取られるようになってい
る。また、図9では、帯状基体907が円弧状になるよ
うに各成膜室が配置されているが、これは基体をよりス
ムーズに搬送するため、基体907の自重によるたわみ
を考慮しているためである。図10に、図9(又は図
6)の成膜室に適用可能なマイクロ波を利用した成膜室
の好適な一例を説明するための模式的断面図である。図
中、図7に示した符号と同じ符号で示される部分は同じ
部材を示す。1002は放電室ユニット、1009はコ
ンダクタンスバルブ、1010は荒引き用排気管、10
14はバイアス電極、1021はマイクロ波導入窓、1
022は穴開き仕切り板、1023は圧力測定管、10
24は成膜室温度調整装置、1025は基体温度調整装
置(ヒーターなど)である。搬入された基体907はヒ
ーターで過熱された後、成膜領域に搬送され、基体90
7上に成膜され、その後搬出される。もちろん、これ等
の装置は必要に応じて適宜変形可能であるのはいうまで
もない。つまり、第2p型(n型)半導体層(すなわ
ち、第2の導電型半導体層を構成する層B)を形成する
工程で用いる高周波電力の周波数よりも低い周波数の放
電電力を用いてプラズマドーピングにより第1p型(n
型)半導体層(すなわち、第2の導電型半導体層を構成
する層A)を形成することで、まず不純物イオンがi型
半導体層の表面に効率よく打ち込まれ、結晶質を含む第
1p型(n型)半導体屑が形成される。次に、高周波プ
ラズマCVD法で非晶質のみからなる第2p型(n型)
半導体層を前記第1p型(n型)半導体層の上に形成す
ることにより、光電変換効率の高い光起電力素子用の半
導体積層膜を大面積に特性のバラツキやムラなく形成す
ることができる。以上の作用の詳細なメカニズムはまだ
明らかになっていないが、以下のようなことが考えられ
る。プラズマドーピングで結晶質を含む層Aを形成する
際に、まず不純物イオンがi型半導体層の表面に打ち込
まれ、前記層A最表面は大きなダメージを受け、とくに
結晶領域では多くの表面準位が存在していると考えられ
る。前記表面準位は、透明電極を前記層Aの上に形成し
た場合、透明電極とp型(又はn型)半導体層との界面
準位となり、p型(又はn型)半導体層の最表面におけ
る活性化エネルギーを大きくする、あるいは、キャリア
をトラップすることにより光起電力素子内の内部ポテン
シャルを歪める、などにより、透明電極とp型(又はn
型)半導体層とのキャリアの移動に対して表面準位が悪
影響を及ぼすと考えられる。これに対して、前記層Aの
上に、高周波プラズマCVD法で非晶質のみからなる第
層Bを形成することで、大きなダメージを受けた前記層
A最表面に存在する表面準位を非晶質半導体で均一に被
覆し、該表面準位を低減させることができるものと考え
られる。その結果、透明電極とp型(又はn型)半導体
層とのキャリアの移動に対して表面準位が悪影響を及ぼ
すことがなくなり、光電変換効率の高い光起電力素子用
の半導体積層膜が大面積に特性のバラツキやムラなく形
成することができると考えられる。 (透明電極)本発明における透明電極107は、光を透
過する光入射側の電極としての役割と、膜厚を最適化す
ることで反射防止膜としての役割を兼ねている。透明電
極107は、半導体層の吸収可能な波長領域において高
い透過率を有することと、抵抗率が低いことが要求され
る。好ましくは、550nmにおける透過率が、80%
以上、より好ましくは、85%以上であることが望まし
い。また、抵抗率は好ましくは、5×10-3Ωcm以
下、より好ましくは、1×10-3Ωcm以下であること
が望ましい。その材料としては、例えば、In23,S
nO2,ITO(In23+SnO2),ZnO,Cd
O,Cd2SnO4,TiO2,Ta25,Bi23,M
oO3,NaxWO3等の導電性酸化物あるいはこれらを
混合したものが好適に用いられる。また、これらの化合
物に、導電率を変化させる元素(ドーパント)を添加し
ても良い。導電率を変化させる元素(ドーパント)とし
ては、例えば、透明電極107がZnOの場合には、A
l,In,B,Ga,Si,F等が、またIn23の場
合には、Sn,F,Te,Ti,Sb,Pb等が、また
SnO2の場合には、F,Sb,P,As,In,T
l,Te,W,Cl,Br,I等が好適に用いられる。
また、透明電極107の形成方法としては、蒸着法、C
VD法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が好適
に用いられる。 (集電電極)本発明における集電電極108は、透明電
極107の抵抗率が充分低くできない場合に必要に応じ
て透明電極107上の一部分に形成され、電極の抵抗率
を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げる働きをする。そ
の材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、
ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チ
タン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の
金属、またはステンレス等の合金、あるいは粉末状金属
を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そしてその形
状はできるだけ半導体層への入射光を遮らないように枝
状に形成される。
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料を有す
る光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。実施例1〜10では、第2の導
電型半導体層が、前記i型半導体層の表面を価電子制御
剤を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前記層
A上に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層の主
たる構成元素とを用いてCVD法で堆積した層Bと、を
有する場合を検討した。実施例11〜20では、前記層
Aが、更にバンドギャップを拡大する元素を含む場合を
検討した。実施例21〜28では、前記層Bが、更にバ
ンドギャップを拡大する元素を含む場合を検討した。実
施例29〜38では、前記層A及び前記層Bが、更にバ
ンドギャップを拡大する元素を含む場合を検討した。実
施例39〜41では、前記層A及び前記層Bを形成する
際に用いる放電電力の周波数と放電電力を検討した。 (実施例1)本例では、図4の堆積装置を用いて、図1
に示したシングルセル型の光起電力素子を作製した。本
例では、第2の導電型半導体層であるp型半導体層が、
i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズ
マに曝すことで形成した層Aと、前記層Aの表面上に、
p型の価電子制御剤及びi型半導体層の主たる構成元素
を堆積して形成した層Bからなる場合を検討した。以下
では、その作製方法を手順にしたがって説明する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。 (2)堆積装置400を用いて、基板490上に各半導
体層を形成した。堆積装置400は、マイクロ波プラズ
マCVD法とRFプラズマCVD法の両方を実施するこ
とができる。この堆積装置には、不図示の原料ガスボン
ベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボン
ベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4
スボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4/H2(希釈
度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボンベ、C26
スボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4ガスボンベ、S
26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希釈したPH3
ス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3/H2(希釈度:
1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈度:1%)ガス
ボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベを接続した。 (3)基板490をロードチャンバー401内の基板搬
送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポンプ
によりロードチャンバー401内を圧力が約1×10-5
Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。 (5)a−SiのRFn型層(RFプラズマCVD法に
よって形成したn型半導体層)を形成するには、H2
スを堆積チャンバー417内にガス導入管429を通し
て導入し、H2ガスが200sccmになるように不図
示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調整
した。堆積チャンバー417内の圧力が1.1Torr
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (6)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー
417内に不図示のバルブを操作してガス導入管429
を通して導入した。この時、SiH4ガスが2scc
m、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5
sccmとなるように不図示のマスフローコントローラ
ーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.1T
orrとなるように調整した。 (7)RF高周波(以下「RF」と略記する)電源42
2の電力を0.005W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20
nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、RFn型層103の形成を終え
た。 (8)堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3
/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを流し
続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (10)i型層を作製するには、基板490の温度が3
50℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐
々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449
を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。
この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100
sccmとなるように各々の不図示のマスコントローラ
ーで調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。 (11)RF電源424を0.50W/cm3に設定
し、バイアス電極428に印加した。その後、不図示の
マイクロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、
マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用
窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイ
クロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでn型層上にi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、i型層104の作製を終えた。 (12)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバ
ー418内へのSiH 4ガスの流入を止め、2分間i型
層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたの
ち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。 (13)以下の手順で、a−Siのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤を含むプラズマにさらすことによ
って、表面近傍のi型半導体層をp型化して第1のp型
半導体層p1層(層A)105を形成した。まず、あら
かじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておい
た搬送チャンバー404及びp型層堆積チャンバー41
9内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し
た。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター412に密
着させ加熱し、p型層堆積チャンバー419内を不図示
の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrに
なるまで真空排気した。基板490の温度が230℃に
なるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温
度が安定したところで、Heガス、BF3/Heガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、Heガスが
50sccm、BF3/Heガスが5sccmとなるよ
うに不図示のマスフローコントローラーで調整し層堆積
チャンバー419内の圧力は2.0Torrとなるよう
に不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。R
F電源423の電力を0.15W/cm3に設定し、プ
ラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子制
御剤を含むプラズマに曝すことによって、表面近傍のi
型半導体層をp型化して第1のp型半導体層p1層(層
A)の形成を開始し、層厚3nmを形成したところでR
F電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体
層p1層(層A)105の形成を終えた。 (14)不図示のバルブを操作して、Heガス、BF3
/Heガスの流入を止め、H2ガスを50sccm、S
iH4/H2ガスを0.5sccm、BF3/H2ガスを
0.5sccm、CH4ガスを5sccm流した。第1
のp型半導体層p1層(層A)上にRFプラズマCVD
法でa−Siからなる第2のp型半導体層p2層(層
B)を順次積層した。この時、p層堆積チャンバー41
9内の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の
電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カ
ップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、a−SiCのi型半導体層の主たる構成元素および
i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含む第
2のp型半導体層p2層(層B)の形成を開始し、層厚
5nmのRFp型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、本発明のp型層の形成を終え
た。不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー41
9内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4
スの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー419
内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ
てH2の流入も止め、p型層堆積チャンバー419内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (15)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空
引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲート
バルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリー
クバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリー
クした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)を順に有する櫛形の集電電極113を真空蒸着法で
真空蒸着した。以上で、本例の光起電力素子(SC実
1)の作製を終えた。 (比較例1−1)本例では、第1のp型半導体層p1層
(層A)を形成しなかった点が実施例1と異なる。ま
た、a−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)の膜
厚は8nmとした。他の点は、実施例1と同様とした。
本例で作製した光起電力素子は、SC比1−1と称す
る。以下では、実施例1と比較例1−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表1は、(SC比1−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実1)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【表1】 表1から、(SC実1)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率
(η)も優れていることが分かった。また、基板内のム
ラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表2は、このような試料に対して、開放電圧(V
OC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラツキ
を調べた結果である。ただし、同一基板における最大値
を1とした。
【表2】 表2から、(SC実1)の光起電力素子の方が、基板内
のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の均
一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池のV
−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/cm
2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけて、
光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。表3
は、このような試料に対して、光電変換効率(η)、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)を調べた結果である。表中の各値は、(SC比1
−1)の測定値を1.0として規格化した数値を示し
た。
【表3】 表1と表3を比較することにより、青色光のもとでの測
定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子(F.
F.)の向上が顕著であることが分かった。この結果
は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近傍
で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i界
面の界面準位が減少したことを示すものと考えた。 (実施例2)本例では、第2のp型半導体層p2層(層
B)を形成する際、以下に示す条件を代えた点が実施例
1と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−Siになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−Si層の膜厚を5nmとした。 他の点は、実施例1と同様とした。本例で作製した光起
電力素子は、SC実2と称する。 (比較例2−1)本例では、第1のp型半導体層p1層
(層A)を形成しなかった点が実施例2と異なる。ま
た、μc−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例2と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比2−1と称
する。以下では、実施例2と比較例2−1において得ら
れた各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関
して説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表4は、(SC比2−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実2)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【表4】 表4から、(SC実2)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率
(η)も優れていることが分かった。 (実施例3)本例では、MWi型層(マイクロ波CVD
法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、a
−Siに代えてa−SiGeを用いた点が実施例2と異
なる。以下では、a−SiGeのMWi型層の作製方法
を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型
層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si
4ガスが50sccm、GeH4ガスが35sccm、
2ガスが120sccmとなるように各々の不図示の
マスコントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー
418内の圧力は、6mTorrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ
波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ波
導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425を
通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力
導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開
けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始し、
層厚0.15μmのi型層を作製したところでマイクロ
波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、MWi型層204の作製を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバー
418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し
続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャン
バー418内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。他の点は、実施例2と同様とした。本
例で作製した光起電力素子は、SC実3と称する。 (比較例3−1)本例では、第1のp型半導体層p1層
(層A)を形成しなかった点が実施例3と異なる。ま
た、μc−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例3と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比3−1と称
する。以下では、実施例3と比較例3−1において得ら
れた各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関
して説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表5は、(SC比3−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実3)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【表5】 表5から、(SC実3)の光起電力素子の方が、特に曲
線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率(η)も優れて
いることが分かった。 (実施例4)本例では、MWi型層(マイクロ波CVD
法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、a
−Siに代えてa−SiCを用いた点が実施例2と異な
る。以下では、a−SiCのMWi型層の作製方法を、
手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層
堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH
4ガスが50sccm、CH4ガスが35sccm、H2
ガスが120sccmとなるように各々の不図示のマス
コントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー41
8内の圧力は、6mTorrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス棒428に印加した。その後、不図示のマイクロ
波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ波
導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425を
通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電力
導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を開
けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始し、
層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイクロ波
グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、
MWi型層204の作製を終えた。不図示のバルブを閉
じて、i型層堆積チャンバー418内ヘのSiH4
ス、CH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャン
バー418内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバ
ルブを閉じ、i型層堆積チャンバー418内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。他の点
は、実施例2と同様とした。本例で作製した光起電力素
子は、SC実4と称する。 (比較例4−1)本例では、第1のp型半導体層p1層
(層A)を形成しなかった点が実施例4と異なる。ま
た、μc−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例4と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比4−1と称
する。以下では、実施例4と比較例4−1において得ら
れた各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関
して説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表6は、(SC比4−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実2)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【表6】 表6から、(SC実4)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)が優れ、光電変換効率(η)も優れているこ
とが分かった。 (実施例5)本例では、実施例2が光入射側をp層とし
て層構成を基体/n層/i層/p1層(層A)/p2層
(層B)としたのに代えて、光入射側をn層として層構
成を基体/p層/i層/n1層(層A)/n2層(層
B)とした点が異なる。以下では、本例の光起電力素子
の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)a−SiのRFp層103を形成するには、H2
ガスを堆積チャンバー419内にガス導入管419を通
して導入し、H2ガスが200sccmになるように不
図示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調
整した。堆積チャンバー419内の圧力が1.1Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (2)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3/H 2ガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、H2ガスが
50sccm、SiH4/H2ガスが0.5sccm、B
3/H2ガスが5sccmとなるように不図示のマスフ
ローコントローラーで調整し層堆積チャンバー419内
の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコンダク
タンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力
を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ
421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a
−Siのp型半導体層の形成を開始し、層厚10nmの
RFp型層を形成したところでRF電源を切って、グロ
ー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。i型層を作製するには、基板490の温度が35
0℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、
基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐々に
開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通
じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。この
時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100sc
cmとなるように各々の不図示のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、5
mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。 (5)RF電源424を0.50W/cm3に設定し、
バイアス棒428に印加した。その後、不図示のマイク
ロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、マイク
ロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓42
5を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波
電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427
を開けることでp型層上にi型層の作製を開始し、層厚
0.1μmのi型層を作製したところでマイクロ波グロ
ー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、i型
層104の作製を終えた。不図示のバルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガス
を流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積
チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5To
rrまで真空排気した。 (6)RFn型層を形成するには、a−Siのi型半導
体層の表面をn型の価電子制御剤を含むプラズマにさら
すことによって、表面近傍のi型半導体層をn型化して
第1のn型半導体層n1層(層A)105を形成するに
は、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいた搬送チャンバー402及びn型層堆積チャン
バー417内へゲートバルブ407を開けて基板490
を搬送した。 (7)基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー419内を不図
示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torr
になるまで真空排気した。基板490の温度が230℃
になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板
温度が安定したところでHeガス、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー417内に不図示のバルブ
を操作してガス導入管429を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5
sccmとなるように不図示のマスフローコントローラ
ーで調整し層堆積チャンバー417内の圧力は0.5T
orrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開
口を調整した。RF電源423の電力を0.015W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電
力を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表
面をn型の価電子制御剤を含むプラズマに曝すことによ
って、表面近傍のi型半導体層をn型化して第1のn型
半導体層n1層(層A)を形成を開始し、層厚3nmを
形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第1のn型半導体層n1層(層A)105の形成を
終えた。 (8)不図示のバルブを操作して、Heガスの流入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4ガスを0.5sc
cm、PH3/H2ガスを0.5sccm流した。第1の
n型半導体層n1層(層A)上にRFプラズマCVD法
でa−Siからなる第2のn型半導体層n2層(層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー419内の
圧力は2.0Torrとなるように不図示のコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を
0.1W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ42
1にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、μc−
Siからなる第2のn型半導体層n2層(層B)の形成
を開始し、層厚5nmのRFn型層を形成したところで
RF電源を切って、グロー放電を止め、本発明のn型層
の形成を終えた。 (9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積チャンバー4
17内へのSiH4ガス、PH3/H2ガスの流入を止
め、3分間、n型層堆積チャンバー417内へH2ガス
を流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流入
も止め、n型層堆積チャンバ417内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。次にあらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー405内へ基板490を搬送し、不
図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー4
05をリークした。 (10)n型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に透明
導電層107上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr
(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)からなる櫛形の集電電極113を真空蒸着法で真空
蒸着した。他の点は、実施例1と同様とした。本例で作
製した光起電力素子は、SC実5と称する。 (比較例5−1)本例では、第1のn型半導体層n1層
(層A)を形成しなかった点が実施例5と異なる。ま
た、μc−Siの第2のn型半導体層n2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例5と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比5−1と称
する。以下では、実施例5と比較例5−1において得ら
れた各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関
して説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表7は、(SC比5−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実2)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【表7】 表7から、(SC実5)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率
(η)も優れていることが分かった。また、基板内のム
ラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表8は、このような試料に対して、開放電圧(V
OC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラツキ
を調べた結果である。ただし、同一基板における最大値
を1とした。
【表8】 表8から、(SC実5)の光起電力素子の方が、基板内
のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の均
一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池のV
−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/cm
2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけて、
光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。表9
は、このような試料に対して、光電変換効率(η)、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)を調べた結果である。表中の各値は、(SC比5
−1)の測定値を1.0として規格化した数値を示し
た。
【表9】 表7と表9を比較することにより、青色光のもとでの測
定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子(F.
F.)の向上が顕著であることが分かった。この結果
は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近傍
で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i界
面の界面準位が減少したことを示すものと考える。 (実施例6)本例では、実施例1が図1に示したシング
ルセル型の光起電力素子を作製したのに代えて、図2に
示したトリプルセル型(pin型の半導体接合を3回積
層した構造体からなるスタックセル型)の光起電力素子
を作製した。堆積装置は図4に示されるような各堆積室
が複数ゲートバルブを介して連続されたもので、堆積室
の数を増やしたものを使用した。本例の光起電力素子の
層構成は、基板201/裏面電極202/第1のpin
接合/第2のpin接合/第3のpin接合/透明電極
215/集電電極216である。また、各pin接合
は、基板側から以下の層構成とした。以下に、本例にお
ける各pin接合の層構成を示した。第1のpin接合
217は、裏面電極202の側から順に、a−SiのR
Fn型層(n1層)203/a−SiのRFi型層25
1/a−SiGeのMWi型層(i1層)204/a−
SiのRFi型層261/i型半導体層(RFi型層)
261の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマに曝
すことで形成した第1のp型半導体層(p11層、すな
わち層A)205/p型の価電子制御剤及び前記i型半
導体層の主たる構成元素を堆積して形成した第2のp型
半導体層(p12層、すなわち層B)206とした。第
2のpin接合218は、第1のpin接合217の側
から順に、a−SiのRFn型層(n2層)207/a
−SiのRFi型層252/a−SiGeのMWi型層
(i2層)208/a−SiのRFi型層262/i型
半導体層(RFi型層262)の表面をp型の価電子制
御剤を含むプラズマに曝すことで形成した第1のp型半
導体層(p21層、すなわち層A)209/p型の価電
子制御剤を堆積して形成した第2のp型半導体層(p2
2層、すなわち層B)210とした。第3のpin接合
219は、第2のpin接合218の側から順に、a−
SiのRFn型層(n3層)211/a−SiのRFi
型層(i3層)212/i型半導体層(i3層212)
の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマに曝すこと
で形成した第1のp型半導体層(p31層、すなわち層
A)213/p型の価電子制御剤を堆積して形成した第
2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)214、
とした。以下では、本例の光起電力素子の作製方法を、
手順にしたがって説明する。括弧付きの番号は工程を示
し、(1)と(2)は準備工程、(3)〜(6)は第1
のpin接合217の形成工程、(7)〜(10)は第
2のpin接合218の形成工程、(11)〜(14)
は第3のpin接合219の形成工程である。 (1)実施例1と同様な方法により準備された基板をロ
ードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真空
排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。 (2)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
に密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (3)a−SiのRFn型層(n1層)203の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
203の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (4)a−SiのRFi型層251、a−SiGeのM
Wi型層204、及びa−SiのRFi型層261を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (4−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように夫々マスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)204
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように夫々マスコントローラーで調
整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、6m
Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調
整した。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バ
イアス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力
を0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波
管、及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャン
バー内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFi型層上にMWi型
層の形成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成した
ところでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の
出力を切り、MWi型層の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (4−4)a−SiのRFi型層261の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々マスコントロー
ラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (5)第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)
205の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.1W/cm3に設定し、プラズマ形成用
カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、i
型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマ
にさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp型
化して第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)
205の形成を開始し、層厚3nmを形成したところで
RF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導
体層(p11層、すなわち層A)205の形成を終え
た。 (6)第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
206の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm流した。第1のp型半
導体層(p11層、すなわち層A)205の上にRFプ
ラズマCVD法でa−Siの第2のp型半導体層(p1
2層、すなわち層B)を順次積層した。この時、層堆積
チャンバー内の圧力は2.0Torrとなるようにコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源の電力を
0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップに
RF電力を導入し、グロー放電を生起させ、μc−Si
のi型半導体層の主たる構成元素およびi型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素を含む第2のp型半導体
層(p12層、すなわち層B)206の形成を開始し、
層厚5nmのRFp型層を形成したところでRF電源を
切って、グロー放電を止め、第2のp型半導体層(p1
2層、すなわち層B)206の形成を終えた。バルブを
閉じてp型層堆積チャンバー内へのSiH4/H2ガス、
BF3/H2ガス、CH4ガスの流入を止め、3分間、p
型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバー
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。上述した工程(3)〜工程(6)により、第1の
pin接合217の形成を終えた。以下では、第2のp
in接合218を形成する工程に関して説明する。本工
程は、基本的に、上述した第1のpin接合217の形
成と同様の作業である。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板4
90の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター
410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH
4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを
操作してガス導入管を通して導入した。この時、SiH
4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、PH3
2ガスが0.5sccmとなるようにマスフローコン
トローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1
Torrとなるように調整した。RF電源の電力を0.
005W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにR
F電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上にRF
n型層の形成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
RFn型層207の形成を終えた。堆積チャンバー内へ
のSiH4ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆
積室内へH2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、
堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真
空排気した。 (8)a−SiのRFi型層252、a−SiGeのM
Wi型層208、及びa−SiのRFi型層262を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (8−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々マスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (8−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)208
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層208の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (8−4)a−SiのRFi型層262の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (9)第1のp型半導体層(p21層)209の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は1.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズ
マにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp
型化して第1のp型半導体層(p21層、すなわち層
A)209の形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型
半導体層(p21層、すなわち層A)209の形成を終
えた。 (10)第2のp型半導体層(p22層、すなわち層
B)210の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm流した。第1のp型半
導体層(p21層、すなわち層A)209の上に、RF
プラズマCVD法でμc−Siからなり、i型半導体層
の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップ
を拡大する元素を含む第2のp型半導体層(p22層、
すなわち層B)を順次積層した。この時、層堆積チャン
バー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.1
5W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電
力を導入し、グロー放電を生起させ、μc−Siのi型
半導体層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンド
ギャップを拡大する元素を含む第2のp型半導体層(p
22層、すなわち層B)210の形成を開始し、層厚5
nmのRFp型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、第2のp型半導体層(p22
層、すなわち層B)210の形成を終えた。バルブを閉
じてp型層堆積チャンバー内へのSiH4/H2ガス、B
3/H2ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャン
バー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2
の流入も止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。上述した工
程(7)〜工程(10)により、第2のpin接合21
8の形成を終えた。以下では、第3のpin接合219
を形成する工程に関して説明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が350℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス
が2sccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるようにマスフローコントロー
ラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Tor
rとなるように調整した。RF電源の電力を0.005
W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層
の形成を開始し、層厚10nmのRFn型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn
型層211の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSi
4ガス、PH3/H2の流入を止め、2分間、堆積室内
へH2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。 (12)a−SiのRFi型層212の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。RFi型層212を形成するには、基
板の温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管を通じて
i型層堆積チャンバー内に流入させた。この時、Si2
6ガスが2sccm、H2ガスが80sccmとなるよ
うに各々のマスコントローラーで調整した。i型層堆積
チャンバー内の圧力は、0.6Torrとなるようにコ
ンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源
を0.07W/cm3に設定し、バイアス電極に印加
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開けることで
RFn型層211上にRFi型層の形成を開始し、層厚
120nmのi型層を形成したところでRFグロー放電
を止め、RF電源の出力を切り、RFi型層212の形
成を終えた。バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内
へのSi26ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャ
ンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、
i型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。 (13)第1のp型半導体層(p31層、すなわち層
A)213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズ
マにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp
型化して第1のp型半導体層(p31層、すなわち層
A)213の形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型
半導体層(p31層、すなわち層A)213の形成を終
えた。 (14)第2のp型半導体層(p32層、すなわち層
B)214の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm流した。第1のp型半
導体層(p31層、すなわち層A)213の上に、RF
プラズマCVD法でμc−Siからなり、i型半導体層
の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップ
を拡大する元素を含む第2のp型半導体層(p32層、
すなわち層B)を順次積層した。この時、層堆積チャン
バー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.1
5W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電
力を導入し、グロー放電を生起させ、μc−Siのi型
半導体層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンド
ギャップを拡大する元素を含む第2のp型半導体層(p
32層、すなわち層B)214の形成を開始し、層厚5
nmのRFp型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、第2のp型半導体層(p32
層、すなわち層B)214の形成を終えた。バルブを閉
じてp型層堆積チャンバー内へのSiH4/H2ガス、B
3/H2ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャン
バー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2
の流入も止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。上述した工
程(11)〜工程(14)により、第3のpin接合2
19の形成を終えた。 (15)透明導電層215および集電電極216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバーをリ
ークした。次に、RFp型層214上に、透明導電層2
15として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空
蒸着した。次に透明導電層212上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Cr(400nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)の各層をこの順で形成した櫛形
の集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で
本例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した光
起電力素子は、SC実6と称する。 (比較例6−1)本例では、第1のp型半導体層(p1
1層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成しな
かった点が実施例6と異なる。また、μc−Siの第2
のp型半導体層(p12層、p22層、p32層、すな
わち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例6
と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比
6−1と呼称することにした。以下では、実施例6と比
較例6−1において得られた各6個の光起電力素子に対
して行った評価試験に関して説明する。評価試験とし
て、各光起電力素子をAM1.5(100mW/c
2)光照射下に設置することでV−I特性を観測し
た。その結果から、光起電力/入射光電力である光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表10
は、(SC比6−1)の測定値を1.0として規格化し
た(SC実6)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表10】 表10から、(SC実6)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。また、基板内の
ムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表11は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表11】 表11から、(SC実6)の光起電力素子の方が、基板
内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の
均一性が向上したことが分かった。 (実施例7)本例では、実施例5と同様に、実施例6が
光入射側をp層としてトリプルセル型の光起電力素子を
形成したのに代えて、光入射側をn層としてトリプルセ
ル型の光起電力素子を形成した点が異なる。他の点は、
実施例6と同様とした。本例で作製した光起電力素子
は、SC実7と称する。 (比較例7−1)本例では、第1のn型半導体層(n1
1層、n21層、n31層、すなわち層A)を形成しな
かった点が実施例7と異なる。また、μc−Siの第2
のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、すな
わち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例7
と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比
7−1と称する。以下では、実施例7と比較例7−1に
おいて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評
価試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力
素子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設
置することでV−I特性を観測した。その結果から、光
起電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電
圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)
の各平均値を計算した。表10は、(SC比7−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実7)の光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)である。
【表12】 表12から、(SC実7)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。また、基板内の
ムラ、バラツキを見るために、n型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表13は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表13】 表13から、(SC実7)の光起電力素子の方が、基板
内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の
均一性が向上したことが分かった。 (実施例8)本例では、第1のp型半導体層(p11
層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成する
際、以下に示す条件を代えた点が実施例6と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。他の点は、実施例6と同様とした。本例で作製した
光起電力素子は、SC実8と称する。この太陽電池をS
IMSで評価したところ、第1のp型半導体層は、i型
半導体層よりも水素含有量が多い事がわかった。以下で
は、実施例8と比較例6−1において得られた各6個の
光起電力素子に対して行った評価試験に関して説明す
る。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5(1
00mW/cm2)光照射下に設置することでV−I特
性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電力で
ある光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算し
た。表14は、(SC比6−1)の測定値を1.0とし
て規格化した(SC実8)の光電変換効率(η)、開放
電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)である。
【表14】 表14から、(SC実8)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。 (実施例9)本例では、第1のp型半導体層(p1層、
すなわち層A)105、及び、第2のp型半導体層(p
2層、すなわち層B)106を形成する際、以下に示す
条件を代えた点が実施例2と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)1
05の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが50sccm、SiH4/H2
スが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccmと
なるように調整し、圧力は2.0Torrとなるように
調整した。RF電力を0.20W/cm3に設定し、グ
ロー放電を生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型化
して第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)10
5を形成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層
(p1層、すなわち層A)105の形成を終えた。 (2)第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)1
06の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にRF電源の電力を0.15W/cm3
に下げて設定し、グロー放電を生起させ、μc−Siが
堆積する条件により、第2のp型半導体層(p2層、す
なわち層B)106の形成を開始し、層厚5nmのRF
p型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放
電を止め、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層
B)106の形成を終えた。他の点は、実施例2と同様
とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実9と称
する。以下では、実施例9と比較例2−1において得ら
れた各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関
して説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表15は、(SC比2−1)の測
定値を1.0として規格化した(SC実9)の光電変換
効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲
線因子(F.F.)である。
【表15】 表15から、(SC実9)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。 (実施例10)本例では、第1のp型半導体層(p1
層、すなわち層A)105、及び、第2のp型半導体層
(p2層、すなわち層B)106を形成する際、以下に
示す条件を代えた点が実施例2と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)1
05の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが200sccm、SiH4/H2
ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccm
となるように調整し、圧力は2.0Torrとなるよう
に調整した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、
グロー放電を生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型
化して第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)1
05を形成を開始し、層厚3nmを形成したところでR
F電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体
層(p1層、すなわち層A)105の形成を終えた。 (2)第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)1
06の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にH2ガスが50sccm、SiH4/H
2ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1scc
mとなるように調整し、μc−Siが堆積する条件によ
り、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)10
6の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2の
p型半導体層(p2層、すなわち層B)106の形成を
終えた。他の点は、実施例2と同様とした。本例で作製
した光起電力素子は、SC実10と称する。以下では、
実施例10と比較例2−1において得られた各6個の光
起電力素子に対して行った評価試験に関して説明する。
評価試験として、各光起電力素子をAM1.5(100
mW/cm2)光照射下に設置することでV−I特性を
観測した。その結果から、光起電力/入射光電力である
光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(J
SC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表
16は、(SC比2−1)の測定値を1.0として規格
化した(SC実10)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表16】 表16から、(SC実10)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)のいずれもが優れ、光電変換効率(η)も優れて
いることが分かった。 (実施例11)本例では、層Aを、i型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤及び前記i型半導体層のバンドギ
ャップを拡大する元素を含むプラズマに曝すことで形成
した点が実施例1と異なる。すなわち、本例では、図4
の堆積装置を用いて、図1に示したシングルセル型の光
起電力素子を作製した。本例では、第2の導電型半導体
層であるp型半導体層が、i型半導体層の表面をp型の
価電子制御剤及び前記i型半導体層のバンドギャップを
拡大する元素を含むプラズマに曝すことで形成した層A
と、前記層Aの表面上に、p型の価電子制御剤及びi型
半導体層の主たる構成元素を堆積して形成した層Bから
なる場合を検討した。以下では、その作製方法を手順に
したがって説明する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。 (2)堆積装置400を用いて、基板490上に各半導
体層を形成した。堆積装置400は、マイクロ波プラズ
マCVD法とRFプラズマCVD法の両方を実施するこ
とができる。この堆積装置には、不図示の原料ガスボン
ベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボン
ベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4
スボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4/H2(希釈
度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボンベ、C26
スボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4ガスボンベ、S
26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希釈したPH3
ス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3/H2(希釈度:
1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈度:1%)ガス
ボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、NH3ガスボ
ンベ、O2/He(希釈度:1%)ガスボンベ、NOガ
スボンベを接続した。 (3)基板490をロードチャンバー401内の基板搬
送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポンプ
によりロードチャンバー401内を圧力が約1×10-5
Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。 (5)a−SiのRFn型層(RFプラズマCVD法に
よって形成したn型半導体層)を形成するには、H2
スを堆積チャンバー417内にガス導入管429を通し
て導入し、H2ガスが200sccmになるように不図
示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調整
した。堆積チャンバー417内の圧力が1.1Torr
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (6)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー
417内に不図示のバルブを操作してガス導入管429
を通して導入した。この時、SiH4ガスが2scc
m、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5
sccmとなるように不図示のマスフローコントローラ
ーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.1T
orrとなるように調整した。 (7)RF高周波(以下「RF」と略記する)電源42
2の電力を0.005W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20
nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、RFn型層103の形成を終え
た。 (8)堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3
/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを流し
続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (10)i型層を作製するには、基板490の温度が3
50℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐
々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449
を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。
この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100
sccmとなるように各々の不図示のマスコントローラ
ーで調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。 (11)RF電源424を0.50W/cm3に設定
し、バイアス電極428に印加した。その後、不図示の
マイクロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、
マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用
窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイ
クロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでn型層上にi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、i型層104の作製を終えた。 (12)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバ
ー418内へのSiH 4ガスの流入を止め、2分間i型
層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたの
ち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。 (13)以下の手順で、a−Siのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層A)10
5を形成した。まず、あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいた搬送チャンバー404及び
p型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を
開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板
加熱用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チ
ャンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。基板
490の温度が230℃になるように基板加熱用ヒータ
ー412を設定し、基板温度が安定したところで、He
ガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チャンバー4
19内に不図示のバルブを操作してガス導入管469を
通して導入した。この時、Heガスが50sccm、B
3/Heガスが5sccm、CH4ガスが5sccmと
なるように不図示のマスフローコントローラーで調整し
層堆積チャンバー419内の圧力は2.0Torrとな
るように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。RF電源423の電力を0.15W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、
グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価
電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近
傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大
して第1のp型半導体層p1層(層A)を形成を開始
し、層厚3nmを形成したところでRF電源を切って、
グロー放電を止め、第1のp型半導体層p1層(層A)
105の形成を終えた。 (14)不図示のバルブを操作して、Heガス、BF3
/Heガス、CH4ガスの流入を止め、H2ガスを50s
ccm、SiH4/H2ガスを0.5sccm、BF3
2ガスを0.5sccm流した。第1のp型半導体層
p1層(層A)上にRFプラズマCVD法でa−Siの
第2のp型半導体層p2層(層B)を順次積層した。こ
の時、p層堆積チャンバー419内の圧力は2.0To
rrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口
を調整した。RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−Siの第2のp型
半導体層p2層の形成を開始し、層厚5nmのRFp型
層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、本発明のp型層の形成を終えた。不図示のバルブ
を閉じてp型層堆積チャンバー419内へのSiH4
2ガス、BF3/H2ガスの流入を止め、3分間、p型
層堆積チャンバー419内へH2ガスを流し続けたの
ち、不図示のバルブを閉じてH2の流入も止め、p型層
堆積チャンバー419内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。 (15)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空
引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲート
バルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリー
クバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリー
クした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。以上で、本例の光起電力素子
(SC実11)の作製を終えた。 (比較例11−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例11と異なる。
また、a−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例11と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比11−1と
称する。以下では、実施例11と比較例11−1におい
て得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試
験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素子
をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置す
ることでV−I特性を観測した。その結果から、光起電
力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表17は、(SC比11−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実11)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表17】 表17から、(SC実11)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)に優れ、光電変
換効率(η)において特に優れていることが分かった。
また、基板内のムラ、バラツキを見るために、p型層上
に、25個の穴(面積0.25cm2)の開いたマスク
を乗せ、透明導電層として、膜厚70nmのITOを真
空蒸着法で形成した。表18は、このような試料に対し
て、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内
のムラ、バラツキを調べた結果である。ただし、同一基
板における最大値を1とした。
【表18】 表18から、(SC実11)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池
のV−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/
cm 2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表19は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比11−1)の測定値を1.0として規格化した
数値を示した。
【表19】 表17と表19を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)及び光電変換効率(η)の向上が顕著であ
ることが分かった。この結果は、青色光のもとでは、i
型半導体層の光入射側近傍で、大部分のフォトキャリア
が発生するので、p/i界面の界面準位が減少したこと
を示すものと考えた。 (実施例12)本例では、第2のp型半導体層p2層
(層B)を形成する際、以下に示す条件を代えた点が実
施例11と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−Siになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−Si層の膜厚を5nmとした。他
の点は、実施例11と同様とした。本例で作製した光起
電力素子は、SC実12と称する。 (比較例12−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例12と異なる。
また、μc−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)
の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例12と同様と
した。本例で作製した光起電力素子は、SC比12−1
と称する。以下では、実施例12と比較例12−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表20は、(SC比12−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実12)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表20】 表20から、(SC実12)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例13)本例では、MWi型層(マイクロ波CV
D法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、
a−Siに代えてa−SiGeを用いた点が実施例12
と異なる。以下では、a−SiGeのMWi型層の作製
方法を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型
層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si
4ガスが50sccm、GeH4ガスが35sccm、
2ガスが120sccmとなるように各々の不図示の
マスコントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー
418内の圧力は、6mTorrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス電極428に印加した。その後、不図示のマイク
ロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ
波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425
を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電
力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を
開けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始
し、層厚0.15μmのi型層を作製したところでマイ
クロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を
切り、MWi型層204の作製を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバー
418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し
続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャン
バー418内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。 (4)a−SiGeのi型半導体層の表面をp型の価電
子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍
のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する
際、Heガス、BF3/Heガス、O2/Heガスを堆積
チャンバー導入した。この時、Heガスが50scc
m、BF3/Heガスが5sccm、O2/Heガスが5
sccmとなるように不図示のマスフローコントローラ
ーで調整し圧力は2.0Torrとなるよう調整した。
RF電力を0.15W/cm3に設定し、グロー放電を
生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
むプラズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導
体層をp型化しかつバンドギャップを拡大して第1のp
型半導体層p1層(層A)の形成を開始し、層厚3nm
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を
終えた。他の点は、実施例12と同様とした。本例で作
製した光起電力素子は、SC実13と称する。 (比較例13−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例3と異なる。ま
た、μc−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例13と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比13−1と
称する。以下では、実施例13と比較例13−1におい
て得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試
験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素子
をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置す
ることでV−I特性を観測した。その結果から、光起電
力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表21は、(SC比13−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実13)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表21】 表21から、(SC実13)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例14)本例では、MWi型層(マイクロ波CV
D法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、
a−Siに代えてa−SiCを用いた点が実施例12と
異なる。以下では、a−SiCのMWi型層の作製方法
を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層
堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH
4ガスが50sccm、CH4ガスが35sccm、H2
ガスが120sccmとなるように各々の不図示のマス
コントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー41
8内の圧力は、6mTorrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス電極428に印加した。その後、不図示のマイク
ロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ
波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425
を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電
力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を
開けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、MWi型層204の作製を終えた。不図示のバルブ
を閉じて、i型層堆積チャンバー418内ヘのSiH4
ガス、CH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャ
ンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、不図示の
バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー418内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (3)a−SiCのi型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大して
第1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する
際、Heガス、BF3/Heガス、NH3ガスを堆積チャ
ンバーへ導入した。この時、Heガスが50sccm、
BF3/Heガスが5sccm、NH3ガスが5sccm
となるように不図示のマスフローコントローラーで調整
し、圧力は2.0Torrとなるよう調整した。RF電
力を0.15W/cm3に設定し、グロー放電を生起さ
せ、i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤およびi
型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラ
ズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層を
p型化しかつバンドギャップを拡大して第1のp型半導
体層p1層(層A)を形成し、層厚3nmを形成したと
ころでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp
型半導体層p1層(層A)105の形成を終えた。他の
点は、実施例12と同様とした。本例で作製した光起電
力素子は、SC実14と称する。 (比較例14−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例14と異なる。
また、μc−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)
の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例14と同様と
した。本例で作製した光起電力素子は、SC比14−1
と称する。以下では、実施例14と比較例14−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表22は、(SC比14−1)の測
定値を1.0として規格化した(SC実14)の光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)である。
【表22】 表22から、(SC実14)の光起電力素子の方が、曲
線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率(η)も優れて
いることが分かった。 (実施例15)本例では、実施例11が光入射側をp層
として層構成を基体/n層/i層/p1層(層A)/p
2層(層B)としたのに代えて、光入射側をn層として
層構成を基体/p層/i層/n1層(層A)/n2層
(層B)とした点が異なる。以下では、本例の光起電力
素子の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)a−SiのRFp層103を形成するには、H2
ガスを堆積チャンバー419内にガス導入管419を通
して導入し、H2ガスが200sccmになるように不
図示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調
整した。堆積チャンバー419内の圧力が1.1Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (2)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3/H 2ガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、H2ガスが
50sccm、SiH4/H2ガスが0.5sccm、B
3/H2ガスが5sccmとなるように不図示のマスフ
ローコントローラーで調整し層堆積チャンバー419内
の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコンダク
タンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力
を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ
421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a
−Siのp型半導体層の形成を開始し、層厚10nmの
RFp型層を形成したところでRF電源を切って、グロ
ー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。i型層を作製するには、基板490の温度が35
0℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、
基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐々に
開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通
じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。この
時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100sc
cmとなるように各々の不図示のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、5
mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。 (5)RF電源424を0.50W/cm3に設定し、
バイアス電極428に印加した。その後、不図示のマイ
クロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、マイ
クロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓4
25を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ
波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター42
7を開けることでp型層上にi型層の作製を開始し、層
厚0.1μmのi型層を作製したところでマイクロ波グ
ロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、i
型層104の作製を終えた。不図示のバルブを閉じて、
i型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガスの流入
を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆
積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5
orrまで真空排気した。 (6)RFn型層を形成するには、a−Siのi型半導
体層の表面をn型の価電子制御剤およびi型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素を含むプラズマにさらす
ことによって、表面近傍のi型半導体層をn型化し、か
つバンドギャップを拡大して第1のn型半導体層n1層
(層A)105を形成するには、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
402及びn型層堆積チャンバー417内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。 (7)基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー419内を不図
示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torr
になるまで真空排気した。基板490の温度が230℃
になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板
温度が安定したところでHeガス、BF 3/H2ガス、N
Oガスを堆積チャンバー417内に不図示のバルブを操
作してガス導入管429を通して導入した。この時、H
eガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5scc
m、NOガスが0.5sccmとなるように不図示のマ
スフローコントローラーで調整し層堆積チャンバー41
7内の圧力は0.5Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の
電力を0.015W/cm3に設定し、プラズマ形成用
カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、i型半導体層の表面をn型の価電子制御剤およびi
型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラ
ズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層を
n型化しかつバンドギャップを拡大して第1のn型半導
体層n1層(層A)を形成を開始し、層厚3nmを形成
したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第
1のn型半導体層n1層(層A)105の形成を終え
た。 (8)不図示のバルブを操作して、Heガス、NOガス
の流入を止め、H2ガスを50sccm、SiH4ガスを
0.5sccm、PH3/H2ガスを0.5sccm流し
た。第1のn型半導体層n1(層A)層上にi型半導体
層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含む第2のn型半導体層n2層(層
B)を順次積層した。この時、層堆積チャンバー419
内の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電
力を0.1W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ
421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a
−SiOのi型半導体層の主たる構成元素およびi型半
導体層のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のn
型半導体層n2層(層B)の形成を開始し、層厚5nm
のRFn型層を形成したところでRF電源を切って、グ
ロー放電を止め、本発明のn型層の形成を終えた。 (9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積チャンバー4
17内へのSiH4ガス、PH3/H2ガスの流入を止
め、3分間、n型層堆積チャンバー417内へH 2ガス
を流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流入
も止め、n型層堆積チャンバ417内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。次にあらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー405内へ基板490を搬送し、不
図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー4
05をリークした。 (10)n型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に透明
導電層107上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr
(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。他の点は、実施例11と同様
とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実15と
称する。 (比較例15−1)本例では、第1のn型半導体層n1
層(層A)を形成しなかった点が実施例15と異なる。
また、μc−Siの第2のn型半導体層n2層(層B)
の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例15と同様と
した。本例で作製した光起電力素子は、SC比15−1
と称する。以下では、実施例15と比較例15−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表23は、(SC比15−1)の測
定値を1.0として規格化した(SC実15)の光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)である。
【表23】 表23から、(SC実15)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表24は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表24】 表24から、(SC実15)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池
のV−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/
cm 2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表25は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比15−1)の測定値を1.0として規格化した数
値を示した。
【表25】 表23と表25を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。この
結果は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近
傍で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i
界面の界面準位が減少したことを示すものと考える。 (実施例16)本例では、実施例6と同様に図2に示し
たトリプルセル型(pin型の半導体接合を3回積層し
た構造体からなるスタックセル型)の光起電力素子を作
製した。本例の光起電力素子の層構成は、基板201/
裏面電極202/第1のpin接合/第2のpin接合
/第3のpin接合/透明電極215/集電電極216
である。また、各pin接合は、基板側から以下の層構
成とした。以下に、本例における各pin接合の層構成
を示した。第1のpin接合217は、裏面電極202
の側から順に、a−SiのRFn型層(n1層)203
/a−SiのRFi型層251/a−SiGeのMWi
型層(i1層)204/a−SiのRFi型層261/
i型半導体層(RFi型層261)の表面をp型の価電
子制御剤及び前記i型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含むプラズマに曝すことで形成した第1のp
型半導体層(p11層、すなわち層A)205/p型の
価電子制御剤及び前記i型半導体層の主たる構成元素を
堆積して形成した第2のp型半導体層(p12層、すな
わち層B)206、とした。第2のpin接合218
は、第1のpin接合217の側から順に、a−Siの
RFn型層(n2層)207/a−SiのRFi型層2
52/a−SiGeのMWi型層(i2層)208/a
−SiのRFi型層262/i型半導体層(RFi型層
262)の表面をp型の価電子制御剤及び前記i型半導
体層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラズマに
曝すことで形成した第1のp型半導体層(p21層、す
なわち層A)209/p型の価電子制御剤を堆積して形
成した第2のp型半導体層(p22層、すなわち層A)
210とした。第3のpin接合219は、第2のpi
n接合218の側から順に、a−SiのRFn型層(n
3層)211/a−SiのRFi型層(i3層)212
/i型半導体層(i3層212)の表面をp型の価電子
制御剤及び前記i型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含むプラズマに曝すことで形成した第1のp型
半導体層(p31層、すなわち層A)213/p型の価
電子制御剤を堆積して形成した第2のp型半導体層(p
32層、すなわち層B)214とした。以下では、本例
の光起電力素子の作製方法を、手順にしたがって説明す
る。括弧付きの番号は工程を示し、(1)と(2)は準
備工程、(3)〜(6)は第1のpin接合217の形
成工程、(7)〜(10)は第2のpin接合218の
形成工程、(11)〜(14)は第3のpin接合21
9の形成工程である。 (1)実施例1と同様な方法により準備された基板をロ
ードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真空
排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。 (2)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
に密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (3)a−SiのRFn型層(n1層)203の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
203の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (4)a−SiのRFi型層251、a−SiGeのM
Wi型層204、及びa−SiのRFi型層261を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (4−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/c
3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型
層の形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)204
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々マスコントローラーで調
整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTor
rとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層204の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (4−4)a−SiのRFi型層261の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (5)第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)
205の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.1W
/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面を
p型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギ
ャップを拡大して第1のp型半導体層(p11層、すな
わち層A)205の形成を開始し、層厚3nmを形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1
のp型半導体層(p11層、すなわち層A)205の形
成を終えた。 (6)第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
206の形成 バルブを操作して、Heガス、CH4ガスの導入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
25sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm流し
た。第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)2
05の上にRFプラズマCVD法でμc−Siの第2の
p型半導体層(p12層、すなわち層B)206を順次
積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.0
Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調
整した。RF電源の電力を0.15W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、μc−Siの第2のp型半導体層(p
12層、すなわち層B)206の形成を開始し、層厚5
nmのRFp型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、第2のp型半導体層(p12
層、すなわち層B)206の形成を終えた。バルブを閉
じてp型層堆積チャンバー内へのSiH4/H2ガス、B
3/H2ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャン
バー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2
の流入も止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。上述した工
程(3)〜工程(6)により、第1のpin接合217
の形成を終えた。以下では、第2のpin接合218を
形成する工程に関して説明する。本工程は、基本的に、
上述した第1のpin接合217の形成と同様の作業で
ある。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
207の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (8)a−SiのRFi型層252、a−SiGeのM
Wi型層208、及びa−SiのRFi型層262を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (8−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々マスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (8−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)208
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層208の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (8−4)a−SiのRFi型層262の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積チャン
バー内に流入させた。この時、Si26ガスが2scc
m、H2ガスが80sccmとなるように各々のマスコ
ントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧
力は、0.7Torrとなるようにコンダクタンスバル
ブの開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/
cm3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を
生起させ、シャッターを開けることでMWi型層上にR
Fi型層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成
したところでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を
切り、RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し
続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (9)第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)
209の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は1.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.15
W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギ
ャップを拡大して第1のp型半導体層(p21層、すな
わち層A)209の形成を開始し、層厚3nmを形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1
のp型半導体層(p21層、すなわち層A)209の形
成を終えた。 (10)第2のp型半導体層(p22層、すなわち層
B)210の形成 バルブを操作して、Heガス、CH4ガスの導入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
25sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm流し
た。第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)2
09の上にRFプラズマCVD法でμc−Siの第2の
p型半導体層(p22層、すなわち層B)を順次積層し
た。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Tor
rとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。RF電源の電力を0.15W/cm3に設定し、プ
ラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー放電を
生起させ、μc−Siのi型半導体層の主たる構成元素
およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を
含む第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)2
10の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2
のp型半導体層(p22層、すなわち層B)210の形
成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を止め、3
分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。上述した工程(7)〜工程(10)によ
り、第2のpin接合218の形成を終えた。以下で
は、第3のpin接合219を形成する工程に関して説
明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板4
90の温度が350℃になるように基板加熱用ヒーター
を設定し、基板温度が安定したところで、SiH4
ス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作
してガス導入管429を通して導入した。この時、Si
4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、PH3
/H2ガスが0.5sccmとなるようにマスフローコ
ントローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.
1Torrとなるように調整した。RF電源の電力を
0.005W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ
にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上に
RFn型層の形成を開始し、層厚10nmのRFn型層
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、RFn型層211の形成を終えた。堆積チャンバー
内へのSiH4ガス、PH3/H2の流入を止め、2分
間、堆積室内へH2ガスを流し続けたのち、H2の流入も
止め、堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torr
まで真空排気した。 (12)a−SiのRFi型層212の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。RFi型層212を形成するには、基
板の温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管を通じて
i型層堆積チャンバー内に流入させた。この時、Si2
6ガスが2sccm、H2ガスが80sccmとなるよ
うに各々マスコントローラーで調整した。i型層堆積チ
ャンバー内の圧力は、0.6Torrとなるようにコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源を
0.07W/cm3に設定し、バイアス電極に印加し、
グロー放電を生起させ、シャッターを開けることでRF
n型層211上にRFi型層の形成を開始し、層厚12
0nmのi型層を形成したところでRFグロー放電を止
め、RF電源の出力を切り、RFi型層212の形成を
終えた。バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内への
Si26ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバ
ー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型
層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5To
rrまで真空排気した。 (13)第1のp型半導体層(p31層、すなわち層
A)213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.15
W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギ
ャップを拡大して第1のp型半導体層(p31層、すな
わち層A)213の形成を開始し、層厚3nmを形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1
のp型半導体層(p31層、すなわち層A)213の形
成を終えた。 (14)第2のp型半導体層(p32層、すなわち層
B)214の形成 バルブを操作して、Heガス、CH4ガスの導入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
25sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm流し
た。第1のp型半導体層(p31層、すなわち層A)2
13の上にRFプラズマCVD法でμc−Siの第2の
p型半導体層(p32層、すなわち層B)を順次積層し
た。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Tor
rとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。RF電源の電力を0.15W/cm3に設定し、プ
ラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー放電を
生起させ、μc−Siのi型半導体層の主たる構成元素
およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を
含む第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)2
14の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2
のp型半導体層(p32層、すなわち層B)213の形
成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を止め、3
分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。上述した工程(11)〜工程(14)に
より、第3のpin接合219の形成を終えた。 (15)透明導電層215および集電電極216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバー40
5をリークした。次に、RFp型層214上に、透明導
電層215として、層厚70nmのITOを真空蒸着法
で真空蒸着した。次に透明導電層212上に櫛型の穴が
開いたマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(100
0nm)/Cr(40nm)の各層をこの順で有する櫛
形の集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上
で本例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した
光起電力素子は、SC実16と称する。 (比較例16−1)本例では、第1のp型半導体層(p
11層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例16と異なる。また、μc−Siの
第2のp型半導体層(p12層、p22層、p32層、
すなわち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施
例16と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、
SC比16−1と称する。以下では、実施例16と比較例
16−1において得られた各6個の光起電力素子に対し
て行った評価試験に関して説明する。評価試験として、
各光起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光
照射下に設置することでV−I特性を観測した。その結
果から、光起電力/入射光電力である光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)の各平均値を計算した。表26は、(S
C比16−1)の測定値を1.0として規格化した(SC
実16)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短
絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表26】 表26から、(SC実16)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表27は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表27】 表27から、(SC実16)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。 (実施例17)本例では、実施例15と同様に、実施例
16が光入射側をp層としてトリプルセル型の光起電力
素子を形成したのに代えて、光入射側をn層としてトリ
プルセル型の光起電力素子を形成した。他の点は、実施
例16と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、
SC実17と称する。 (比較例17−1)本例では、第1のn型半導体層(n
11層、n21層、n31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例17と異なる。また、μc−Siの
第2のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、
すなわち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施
例17と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、
SC比17−1と称する。以下では、実施例17と比較
例17−1において得られた各6個の光起電力素子に対
して行った評価試験に関して説明する。評価試験とし
て、各光起電力素子をAM1.5(100mW/c
2)光照射下に設置することでV−I特性を観測し
た。その結果から、光起電力/入射光電力である光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表28
は、(SC比17−1)の測定値を1.0として規格化し
た(SC実17)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表28】 表28から、(SC実17)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、n型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表29は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表29】 表29から、(SC実17)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。 (実施例18)本例では、第1のp型半導体層(p11
層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成する
際、以下に示す条件を変えた点が実施例16と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、CH
4ガスを0.25sccmとした。他の点は、実施例1
6と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC
実18と称する。この太陽電池をSIMSで評価したとこ
ろ、第1のp型半導体層は、i型半導体層よりも水素含
有量が多い事がわかった。以下では、実施例18と比較
例16−1において得られた各6個の光起電力素子に対
して行った評価試験に関して説明する。評価試験とし
て、各光起電力素子をAM1.5(100mW/c
2)光照射下に設置することでV−I特性を観測し
た。その結果から、光起電力/入射光電力である光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表30
は、(SC比16−1)の測定値を1.0として規格化
した(SC実18)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表30】 表30から、(SC実18)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例19)本例では、第1のp型半導体層(p1
層、すなわち層A)105、及び、第2のp型半導体層
(p2層、すなわち層B)106を形成する際、以下に
示す条件を代えた点が実施例12と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)の
形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが50sccm、SiH4/H2
スが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccm、
CH4ガスが5sccmとなるように調整し、圧力は
2.0Torrとなるように調整した。RF電力を0.
20W/cm3に設定し、グロー放電を生起させ、表面
近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギャップを
拡大して第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)
105を形成を開始し、層厚3nmを形成したところで
RF電源を切って、グロー放電を止め、CH4ガスを止
め、第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)10
5の形成を終えた。 (2)第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)1
06の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にRF電源の電力を0.15W/cm3
に下げて設定し、グロー放電を生起させ、μc−Siが
堆積する条件により、第2のp型半導体層(p2層、す
なわち層B)106の形成を開始し、層厚5nmのRF
p型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放
電を止め、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層
B)106の形成を終えた。他の点は、実施例12と同
様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実19と
称する。以下では、実施例19と比較例12−1におい
て得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試
験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素子
をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置す
ることでV−I特性を観測した。その結果から、光起電
力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表31は、(SC比12−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実9)の光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)である。
【表31】 表31から、(SC実19)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)と曲線因子(F.
F.)が優れ、光電変換効率(η)も優れていることが
分かった。 (実施例20)本例では、第1のp型半導体層(p1
層、すなわち層A)105、及び、第2のp型半導体層
(p2層、すなわち層B)106を形成する際、以下に
示す条件を代えた点が実施例12と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)の
形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが200sccm、SiH4/H2
ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccm
となるように調整し、圧力は2.0Torrとなるよう
に調整した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、
グロー放電を生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型
化し、かつバンドギャップを拡大して第1のp型半導体
層(p1層、すなわち層A)105を形成を開始し、層
厚3nmを形成したところでRF電源を切って、グロー
放電を止め、CH4ガスを止め、第1のp型半導体層
(p1層、すなわち層A)105の形成を終えた。 (2)第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)1
06の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にH2ガスが50sccm、SiH4/H
2ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1scc
mとなるように調整し、μc−Siが堆積する条件によ
り、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)10
6の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2の
p型半導体層(p2層、すなわち層B)106の形成を
終えた。他の点は、実施例12と同様とした。本例で作
製した光起電力素子は、SC実20と称する。以下で
は、実施例20と比較例12−1において得られた各6
個の光起電力素子に対して行った評価試験に関して説明
する。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5
(100mW/cm2)光照射下に設置することでV−
I特性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電
力である光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡
電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算
した。表32は、(SC比12−1)の測定値を1.0
として規格化した(SC実20)の光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)である。
【表32】 表32から、(SC実20)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例21)本例では、層Bを、p型の価電子制御
剤、i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素、及
び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積して形成した
点が実施例1と異なる。すなわち、本例では、第2の導
電型半導体層であるp型半導体層が、i型半導体層の表
面をp型の価電子制御剤を含むプラズマに曝すことで形
成した層Aと、前記層Aの表面上に、p型の価電子制御
剤、i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素、及
び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積して形成した
層Bからなる場合を検討した。以下では、その作製方法
を手順にしたがって説明する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。 (2)堆積装置400を用いて、基板490上に各半導
体層を形成した。堆積装置400は、マイクロ波プラズ
マCVD法とRFプラズマCVD法の両方を実施するこ
とができる。この堆積装置には、不図示の原料ガスボン
ベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボン
ベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4
スボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4/H2(希釈
度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボンベ、C26
スボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4ガスボンベ、S
26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希釈したPH3
ス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3/H2(希釈度:
1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈度:1%)ガス
ボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、NH3ガスボ
ンベ、O2/He(希釈度:1%)ガスボンベ、NOガ
スボンベを接続した。 (3)基板490をロードチャンバー401内の基板搬
送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポンプ
によりロードチャンバー401内を圧力が約1×10-5
Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。 (5)a−SiのRFn型層(RFプラズマCVD法に
よって形成したn型半導体層)を形成するには、H2
スを堆積チャンバー417内にガス導入管429を通し
て導入し、H2ガスが200sccmになるように不図
示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調整
した。堆積チャンバー417内の圧力が1.1Torr
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (6)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー
417内に不図示のバルブを操作してガス導入管429
を通して導入した。この時、SiH4ガスが2scc
m、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5
sccmとなるように不図示のマスフローコントローラ
ーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.1T
orrとなるように調整した。 (7)RF高周波(以下「RF」と略記する)電源42
2の電力を0.005W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20
nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、RFn型層103の形成を終え
た。 (8)堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3
/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを流し
続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (10)i型層を作製するには、基板490の温度が3
50℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐
々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449
を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。
この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100
sccmとなるように各々の不図示のマスコントローラ
ーで調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。 (11)RF電源424を0.50W/cm3に設定
し、バイアス電極428に印加した。その後、不図示の
マイクロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、
マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用
窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイ
クロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでn型層上にi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、i型層104の作製を終えた。 (12)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバ
ー418内へのSiH 4ガスの流入を止め、2分間i型
層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたの
ち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。 (13)以下の手順で、a−Siのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤を含むプラズマにさらすことによ
って、表面近傍のi型半導体層をp型化して第1のp型
半導体層p1層(層A)105を形成した。まず、あら
かじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておい
た搬送チャンバー404及びp型層堆積チャンバー41
9内へゲートバルブ408を開けて基板490を搬送し
た。基板490の裏面を基板加熱用ヒーター412に密
着させ加熱し、p型層堆積チャンバー419内を不図示
の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrに
なるまで真空排気した。基板490の温度が230℃に
なるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温
度が安定したところで、Heガス、BF3/Heガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、Heガスが
50sccm、BF3/Heガスが5sccmとなるよ
うに不図示のマスフローコントローラーで調整し層堆積
チャンバー419内の圧力は2.0Torrとなるよう
に不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。R
F電源423の電力を0.15W/cm3に設定し、プ
ラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子制
御剤を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化して第1のp型半導体層p1層
(層A)を形成を開始し、層厚3nmを形成したところ
でRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半
導体層p1層(層A)105の形成を終えた。 (14)不図示のバルブを操作して、Heガス、BF3
/Heガスの流入を止め、H2ガスを50sccm、S
iH4/H2ガスを0.5sccm、BF3/H2ガスを
0.5sccm、CH4ガスを5sccm流した。第1
のp型半導体層p1層(層A)上にi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層p2層(層B)を順
次積層した。この時、p層堆積チャンバー419内の圧
力は2.0Torrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を
0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ4
21にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a−
SiCのi型半導体層の主たる構成元素およびi型半導
体層のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のp型
半導体層p2層(層B)の形成を開始し、層厚5nmの
RFp型層を形成したところでRF電源を切って、グロ
ー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。不図示
のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー419内へのS
iH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバー419内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (15)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空
引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲート
バルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリー
クバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリー
クした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(400nm)/Ag(1000nm)/Cr(40
nm)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を
真空蒸着法で真空蒸着した。以上で、本例の光起電力素
子(SC実21)の作製を終えた。 (比較例21−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例21と異なる。
また、a−SiCの第2のp型半導体層p2層(層B)
の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例21と同様と
した。本例で作製した光起電力素子は、SC比21−1
と称する。以下では、実施例21と比較例21−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表33は、(SC比21−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実21)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表33】 表33から、(SC実21)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表34は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表34】 表34から、(SC実21)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池
のV−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/
cm 2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表35は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比21−1)の測定値を1.0として規格化した
数値を示した。
【表35】 表33と表35を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。この
結果は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近
傍で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i
界面の界面準位が減少したことを示すものと考える。 (実施例22)本例では、第2のp型半導体層p2層
(層B)を形成する際、以下に示す条件を変えた点が実
施例21と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、CH
4ガスを0.25sccmとした。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−SiCになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−SiC層の膜厚を5nmとした。
他の点は、実施例21と同様とした。本例で作製した光
起電力素子は、SC実22と称する。 (比較例22−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例22と異なる。
また、μc−SiCの第2のp型半導体層p2層(層
B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例22と同
様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比22
−1と称する。以下では、実施例22と比較例22−1
において得られた各6個の光起電力素子に対して行った
評価試験に関して説明する。評価試験として、各光起電
力素子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に
設置することでV−I特性を観測した。その結果から、
光起電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放
電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)の各平均値を計算した。表36は、(SC比22
−1)の測定値を1.0として規格化した(SC実2
2)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電
流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表36】 表36から、(SC実22)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例3)本例では、MWi型層(マイクロ波CVD
法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、a
−Siに代えてa−SiGeを用いた点が実施例21と
異なる。以下では、a−SiGeのMWi型層の作製方
法を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型
層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si
4ガスが50sccm、GeH4ガスが35sccm、
2ガスが120sccmとなるように各々の不図示の
マスコントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー
418内の圧力は、6mTorrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス電極428に印加した。その後、不図示のマイク
ロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ
波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425
を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電
力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を
開けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始
し、層厚0.15μmのi型層を作製したところでマイ
クロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を
切り、MWi型層204の作製を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバー
418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し
続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャン
バー418内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。 (4)実施例1と同じ条件でa−SiGeのi型半導体
層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマにさらす
ことによって、表面近傍のi型半導体層をp型化して第
1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する。 (5)不図示のバルブを操作して、Heガスの流入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
5sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm、O2
Heガスを0.5sccm流した。第1のp型半導体層
p1層(層A)上にi型半導体層の主たる構成元素およ
びi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含む
第2のp型半導体層p2層(層B)を順次積層した。こ
の時、p層堆積チャンバー419内の圧力は2.0To
rrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口
を調整した。RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−SiOのi型半導
体層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含む第2のp型半導体層p2層
(層B)の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
本発明のp型層の形成を終えた。 (6)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、O2
Heガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー
419内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブ
を閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバ419
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。他の点は、実施例21と同様とした。本例で作製
した光起電力素子は、SC実23と称する。 (比較例23−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例23と異なる。
また、a−SiOの第2のp型半導体層p2層(層B)
の膜厚は8nmとした。なお、第2のp型半導体層p2
層(層B)を形成する際には、H2ガスを50scc
m、SiH4/H2ガスを0.25sccm、BF3/H2
ガスを1sccm、O2/Heガスを0.25sccm
流した。他の点は、実施例23と同様とした。本例で作
製した光起電力素子は、SC比23−1と称する。以下
では、実施例23と比較例23−1において得られた各
6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関して説
明する。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5
(100mW/cm2)光照射下に設置することでV−
I特性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電
力である光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡
電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算
した。表37は、(SC比23−1)の測定値を1.0
として規格化した(SC実23)の光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)である。
【表37】 表37から、(SC実23)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例24)本例では、MWi型層(マイクロ波CV
D法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、
a−Siに代えてa−SiCを用いた点が実施例21と
異なる。以下では、a−SiCのMWi型層の作製方法
を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層
堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH
4ガスが50sccm、CH4ガスが35sccm、H2
ガスが120sccmとなるように各々の不図示のマス
コントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー41
8内の圧力は、6mTorrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス電極428に印加した。その後、不図示のマイク
ロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ
波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425
を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電
力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を
開けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、MWi型層204の作製を終えた。不図示のバルブ
を閉じて、i型層堆積チャンバー418内ヘのSiH4
ガス、CH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャ
ンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、不図示の
バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー418内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (3)i型半導体層の主たる構成元素およびi型半導体
層のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のp型半
導体層p2層(層B)を形成する際、H2ガスを50s
ccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、BF3
/H2ガスを1sccm、NH3ガスを0.1sccm流
し、RF電源423の電力を0.15W/cm3に設定
し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法でa
−SiNになる条件で堆積した。この時、堆積チャンバ
ー419内の圧力は2.0Torrとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RFp型a
−SiNの形成を開始し、層厚5nmを形成した。他の
点は、実施例21と同様とした。本例で作製した光起電
力素子は、SC実24と称する。 (比較例24−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例4と異なる。ま
た、a−SiNの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例24と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比24−1と
称する。以下では、実施例24と比較例24−1におい
て得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試
験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素子
をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置す
ることでV−I特性を観測した。その結果から、光起電
力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表38は、(SC比24−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実24)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表38】 表38から、(SC実24)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)が優れ、光電変換効率(η)も優れてい
ることが分かった。 (実施例25)本例では、実施例21が光入射側をp層
として層構成を基体/n層/i層/p1層(層A)/p
2層(層B)としたのに代えて、光入射側をn層として
層構成を基体/p層/i層/n1層(層A)/n2層
(層B)とした点が異なる。以下では、本例の光起電力
素子の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)a−SiのRFp層103を形成するには、H2
ガスを堆積チャンバー419内にガス導入管419を通
して導入し、H2ガスが200sccmになるように不
図示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調
整した。堆積チャンバー419内の圧力が1.1Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (2)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3/H 2ガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、H2ガスが
50sccm、SiH4/H2ガスが0.5sccm、B
3/H2ガスが5sccmとなるように不図示のマスフ
ローコントローラーで調整し層堆積チャンバー419内
の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコンダク
タンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力
を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ
421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a
−Siのp型半導体層の形成を開始し、層厚10nmの
RFp型層を形成したところでRF電源を切って、グロ
ー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。i型層を作製するには、基板490の温度が35
0℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、
基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐々に
開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通
じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。この
時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100sc
cmとなるように各々の不図示のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、5
mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。 (5)RF電源424を0.50W/cm3に設定し、
バイアス電極428に印加した。その後、不図示のマイ
クロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、マイ
クロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓4
25を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ
波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター42
7を開けることでp型層上にi型層の作製を開始し、層
厚0.1μmのi型層を作製したところでマイクロ波グ
ロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、i
型層104の作製を終えた。不図示のバルブを閉じて、
i型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガスの流入
を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆
積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5
orrまで真空排気した。 (6)RFn型層を形成するには、a−Siのi型半導
体層の表面をn型の価電子制御剤を含むプラズマにさら
すことによって、表面近傍のi型半導体層をn型化して
第1のn型半導体層n1層(層A)105を形成するに
は、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいた搬送チャンバー402及びn型層堆積チャン
バー417内へゲートバルブ407を開けて基板490
を搬送した。 (7)基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー419内を不図
示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torr
になるまで真空排気した。基板490の温度が230℃
になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板
温度が安定したところでHeガス、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー417内に不図示のバルブ
を操作してガス導入管429を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、PH 3/H2ガスが0.5
sccmとなるように不図示のマスフローコントローラ
ーで調整し層堆積チャンバー417内の圧力は0.5T
orrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開
口を調整した。RF電源423の電力を0.015W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電
力を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表
面をn型の価電子制御剤を含むプラズマにさらすことに
よって、表面近傍のi型半導体層をn型化して第1のn
型半導体層n1層(層A)を形成を開始し、層厚3nm
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第1のn型半導体層n1層105の形成を終えた。 (8)不図示のバルブを操作して、Heガスの流入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4ガスを0.5sc
cm、PH3/H2ガスを0.5sccm、O2/Heガ
スを5sccm流した。第1のn型半導体層n1層(層
A)上にi型半導体層の主たる構成元素およびi型半導
体層のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のn型
半導体層n2層(層B)を順次積層した。この時、層堆
積チャンバー419内の圧力は2.0Torrとなるよ
うに不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
RF電源423の電力を0.1W/cm3に設定し、プ
ラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、a−SiOのi型半導体層の主たる構
成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含む第2のn型半導体層n2層(層B)の形成を
開始し、層厚5nmのRFn型層を形成したところでR
F電源を切って、グロー放電を止め、本発明のn型層の
形成を終えた。 (9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積チャンバー4
17内へのSiH4ガス、PH3/H2ガス、O2/Heガ
スの流入を止め、3分間、n型層堆積チャンバー417
内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ
てH2の流入も止め、n型層堆積チャンバ417内およ
びガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいたアンロードチャンバー405内へ基板490
を搬送し、不図示のリークバルブを開けて、アンロード
チャンバー405をリークした。 (10)n型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に透明
導電層107上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr
(400nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。他の点は、実施例21と同様
とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実25と
称する。 (比較例25−1)本例では、第1のn型半導体層n1
層(層A)を形成しなかった点が実施例25と異なる。
また、a−SiOの第2のn型半導体層n2層(層B)
の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例25と同様と
した。本例で作製した光起電力素子は、SC比25−1
と称する。以下では、実施例25と比較例25−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表39は、(SC比25−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実25)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表39】 表39から、(SC実25)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表40は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表40】 表40から、(SC実25)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池
のV−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/
cm 2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表41は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比25−1)の測定値を1.0として規格化した
数値を示した。
【表41】 表39と表41を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。この
結果は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近
傍で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i
界面の界面準位が減少したことを示すものと考えた。 (実施例26)本例では、図2に示したトリプルセル型
(pin型の半導体接合を3回積層した構造体からなる
スタックセル型)の光起電力素子を作製した。本例の光
起電力素子の層構成は、基板201/裏面電極202/
第1のpin接合/第2のpin接合/第3のpin接
合/透明電極215/集電電極216である。また、各
pin接合は、基板側から以下の層構成とした。以下
に、本例における各pin接合の層構成を示した。第1
のpin接合217は、裏面電極202の側から順に、
a−SiのRFn型層(n1層)203/a−SiのR
Fi型層251/a−SiGeのMWi型層(i1層)
204/a−SiのRFi型層261/i型半導体層
(RFi型層261)の表面をp型の価電子制御剤を含
むプラズマに曝すことで形成した第1のp型半導体層
(p11層、すなわち層A)205/p型の価電子制御
剤、i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素、及
び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積して形成した
第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)20
6、とした。第2のpin接合218は、第1のpin
接合217の側から順に、a−SiのRFn型層(n2
層)207/a−SiのRFi型層252/a−SiG
eのMWi型層(i2層)208/a−SiのRFi型
層262/i型半導体層(RFi型層262)の表面を
p型の価電子制御剤を含むプラズマに曝すことで形成し
た第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)20
9/p型の価電子制御剤、i型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素、及び、i型半導体層の主たる構成元
素を堆積して形成した第2のp型半導体層(p22層、
すなわち層B)210、とした。第3のpin接合21
9は、第2のpin接合218の側から順に、a−Si
のRFn型層(n3層)211/a−SiのRFi型層
(i3層)212/i型半導体層(i3層212)の表
面をp型の価電子制御剤を含むプラズマに曝すことで形
成した第1のp型半導体層(p31層、すなわち層A)
213/p型の価電子制御剤、i型半導体層のバンドギ
ャップを拡大する元素、及び、i型半導体層の主たる構
成元素を堆積して形成した第2のp型半導体層(p32
層、すなわち層B)214、とした。以下では、本例の
光起電力素子の作製方法を、手順にしたがって説明す
る。括弧付きの番号は工程を示し、(1)と(2)は準
備工程、(3)〜(6)は第1のpin接合217の形
成工程、(7)〜(10)は第2のpin接合218の
形成工程、(11)〜(14)は第3のpin接合21
9の形成工程である。 (1)実施例1と同様な方法により準備された基板をロ
ードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真空
排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。 (2)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
に密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (3)a−SiのRFn型層(n1層)203の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
203の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室チャン
バー内へH2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、
堆積室内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真
空排気した。 (4)a−SiのRFi型層251、a−SiGeのM
Wi型層204、及びa−SiのRFi型層261を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (4−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/c
3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型
層の形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)204
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層204の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (4−4)a−SiのRFi型層261の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (5)第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)
205の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管469を通して導入し
た。この時、Heガスが50sccm、BF3/Heガ
スが5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torr
となるようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。
RF電源の電力を0.1W/cm3に設定し、プラズマ
形成用カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプ
ラズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層
をp型化して第1のp型半導体層(p11層、すなわち
層A)205の形成を開始し、層厚3nmを形成したと
ころでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp
型半導体層(p11層、すなわち層A)205の形成を
終えた。 (6)第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
206の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p11層、す
なわち層A)205の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。RF電源の電力を0.15W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主
たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素を含む第2のp型半導体層(p12層、すな
わち層B)206の形成を開始し、層厚5nmのRFp
型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電
を止め、第2のp型半導体層(p12層、すなわち層
B)206の形成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積
チャンバー内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、
CH4ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバ
ー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2
流入も止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。上述した工程
(3)〜工程(6)により、第1のpin接合217の
形成を終えた。以下では、第2のpin接合218を形
成する工程に関して説明する。本工程は、基本的に、上
述した第1のpin接合217の形成と同様の作業であ
る。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス
が2sccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるようにマスフローコントロー
ラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Tor
rとなるように調整した。RF電源の電力を0.005
W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層
の形成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn
型層207の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSi
4ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内
へH2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。 (8)a−SiのRFi型層252、a−SiGeのM
Wi型層208、及びa−SiのRFi型層262を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (8−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/c
3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型
層の形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (8−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)208
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層208の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (8−4)a−SiのRFi型層262の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (9)第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)
209の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は1.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズ
マにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp
型化して第1のp型半導体層(p21層、すなわち層
A)209の形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型
半導体層(p21層)209の形成を終えた。 (10)第2のp型半導体層(p22層、すなわち層
B)210の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p21層、す
なわち層A)209の上に、RFプラズマCVD法でμ
c−SiCからなり、i型半導体層の主たる構成元素お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
む第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)を順
次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.
0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を
調整した。RF電源の電力を0.15W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主たる
構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含む第2のp型半導体層(p22層、すなわち
層B)210の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)2
10の形成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積チャン
バー内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4
ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へ
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も
止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×
10-5Torrまで真空排気した。上述した工程(7)
〜工程(10)により、第2のpin接合218の形成
を終えた。以下では、第3のpin接合219を形成す
る工程に関して説明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が350℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚10nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
211の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、2分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (12)a−SiのRFi型層212の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。RFi型層212を形成するには、基
板の温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管を通じて
i型層堆積チャンバー内に流入させた。この時、Si2
6ガスが2sccm、H2ガスが80sccmとなるよ
うに各々のマスコントローラーで調整した。i型層堆積
チャンバー内の圧力は、0.6Torrとなるようにコ
ンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源
を0.07W/cm3に設定し、バイアス電極に印加
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開けることで
RFn型層211上にRFi型層の形成を開始し、層厚
120nmのi型層を形成したところでRFグロー放電
を止め、RF電源の出力を切り、RFi型層212の形
成を終えた。バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内
へのSi26ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャ
ンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、
i型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。 (13)第1のp型半導体層(p31層、すなわち層
A)213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズ
マにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp
型化して第1のp型半導体層(p31層、すなわち層
A)213の形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型
半導体層(p31層、すなわち層A)213の形成を終
えた。 (14)第2のp型半導体層(p32層、すなわち層
B)214の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p31層、す
なわち層A)213の上に、RFプラズマCVD法でμ
c−SiCからなり、i型半導体層の主たる構成元素お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
む第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)を順
次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.
0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を
調整した。RF電源の電力を0.15W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主たる
構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含む第2のp型半導体層(p32層、すなわち
層B)214の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第2のp型半導体層(p32層)213の形成を終
えた。バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へのSi
4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流入を止
め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し
続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型層
堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。上述した工程(11)〜工程(1
4)により、第3のpin接合219の形成を終えた。 (15)透明導電層215および集電電極216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバーをリ
ークした。次に、RFp型層214上に、透明導電層2
15として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空
蒸着した。次に透明導電層212上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Cr(400nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)の各層をこの順で有する櫛形の
集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で本
例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した光起
電力素子は、SC実26と称する。 (比較例26−1)本例では、第1のp型半導体層(p
11層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例26と異なる。また、μc−SiC
の第2のp型半導体層(p12層、p22層、p32
層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、
実施例26と同様とした。本例で作製した光起電力素子
は、SC比26−1と称する。以下では、実施例26と
比較例26−1において得られた各6個の光起電力素子
に対して行った評価試験に関して説明する。評価試験と
して、各光起電力素子をAM1.5(100mW/cm
2)光照射下に設置することでV−I特性を観測した。
その結果から、光起電力/入射光電力である光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)の各平均値を計算した。表42は、
(SC比26−1)の測定値を1.0として規格化した
(SC実26)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表42】 表42から、(SC実26)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表43は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表43】 表43から、(SC実26)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。 (実施例27)本例では、実施例25と同様に、実施例
26が光入射側をp層としてトリプルセル型の光起電力
素子を形成したのに代えて、光入射側をn層としてトリ
プルセル型の光起電力素子を形成した点が異なる。他の
点は、実施例26と同様とした。以下では、本例の光起
電力素子の作製方法における、n型層の形成について説
明する。 (1)a−Siのi型半導体層(RFi型層261、R
Fi型層262、i3層)の表面を、n型の価電子制御
剤を含むプラズマに曝すことで、表面近傍のi型半導体
層をn型化し、第1のn型半導体層(n11層、n21
層、n31層、すなわち層A)を層厚3nm形成した。 (2)前記第1のn型半導体層(n11層、n21層、
n31層、すなわち層A)の表面上に、n型の価電子制
御剤、i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素、
i型半導体層の主たる構成元素を堆積して、第2のn型
半導体層(n12層、n22層、n32層、すなわち層
B)を層厚5nm形成した。本例で作製した光起電力素
子は、SC実27と称する。 (比較例27−1)本例では、第1のn型半導体層(n
11層、n21層、n31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例7と異なる。また、a−SiOの第
2のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、す
なわち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例
27と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、S
C比27−1と称する。以下では、実施例27と比較例
27−1において得られた各6個の光起電力素子に対し
て行った評価試験に関して説明する。評価試験として、
各光起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光
照射下に設置することでV−I特性を観測した。その結
果から、光起電力/入射光電力である光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)の各平均値を計算した。表44は、(S
C比27−1)の測定値を1.0として規格化した(S
C実27)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表44】 表44から、(SC実27)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、n型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表45は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表45】 表45から、(SC実27)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。 (実施例28)本例では、第1のp型半導体層(p11
層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成する
際、以下に示す条件を代えた点が実施例26と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。他の点は、実施例26と同様とした。本例で作製し
た光起電力素子は、SC実28と称する。この太陽電池
をSIMSで評価したところ、第1のp型半導体層(す
なわち層A)は、i型半導体層よりも水素含有量が多い
事がわかった。以下では、実施例28と比較例26−1
において得られた各6個の光起電力素子に対して行った
評価試験に関して説明する。評価試験として、各光起電
力素子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に
設置することでV−I特性を観測した。その結果から、
光起電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放
電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)の各平均値を計算した。表46は、(SC比26
−1)の測定値を1.0として規格化した(SC実2
8)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電
流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表46】 表46から、(SC実28)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例29)本例では、層Aを、i型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤及びi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含むプラズマに曝すことで形成し、
かつ、層Bを、p型の価電子制御剤、i型半導体層のバ
ンドギャップを拡大する元素、及び、i型半導体層の主
たる構成元素を堆積して形成した点が実施例1と異な
る。すなわち、本例では、第2の導電型半導体層である
p型半導体層が、i型半導体層の表面をp型の価電子制
御剤及びi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前記層A
の表面上に、p型の価電子制御剤、i型半導体層のバン
ドギャップを拡大する元素、及び、i型半導体層の主た
る構成元素を堆積して形成した層Bからなる場合を検討
した。以下では、その作製方法を手順にしたがって説明
する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。 (2)堆積装置400を用いて、基板490上に各半導
体層を形成した。堆積装置400は、マイクロ波プラズ
マCVD法とRFプラズマCVD法の両方を実施するこ
とができる。この堆積装置には、不図示の原料ガスボン
ベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボン
ベはいずれも超高純度に精製されたもので、SiH4
スボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4/H2(希釈
度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボンベ、C26
スボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4ガスボンベ、S
26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希釈したPH3
ス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3/H2(希釈度:
1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈度:1%)ガス
ボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボンベ、NH3ガスボ
ンベ、O2/He(希釈度:1%)ガスボンベ、NOガ
スボンベを接続した。 (3)基板490をロードチャンバー401内の基板搬
送用レール413上に配置し、不図示の真空排気ポンプ
によりロードチャンバー401内を圧力が約1×10-5
Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。 (5)a−SiのRFn型層(RFプラズマCVD法に
よって形成したn型半導体層)を形成するには、H2
スを堆積チャンバー417内にガス導入管429を通し
て導入し、H2ガスが200sccmになるように不図
示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調整
した。堆積チャンバー417内の圧力が1.1Torr
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (6)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター410を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー
417内に不図示のバルブを操作してガス導入管429
を通して導入した。この時、SiH4ガスが2scc
m、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5
sccmとなるように不図示のマスフローコントローラ
ーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力は1.1T
orrとなるように調整した。 (7)RF高周波(以下「RF」と略記する)電源42
2の電力を0.005W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20
nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、RFn型層103の形成を終え
た。 (8)堆積チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3
/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを流し
続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (10)i型層を作製するには、基板490の温度が3
50℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐
々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449
を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。
この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100
sccmとなるように各々の不図示のマスコントローラ
ーで調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。 (11)RF電源424を0.50W/cm3に設定
し、バイアス電極428に印加した。その後、不図示の
マイクロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、
マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用
窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイ
クロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでn型層上にi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、i型層104の作製を終えた。 (12)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバ
ー418内へのSiH 4ガスの流入を止め、2分間i型
層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたの
ち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。 (13)以下の手順で、a−Siのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層A)10
5を形成した。まず、あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいた搬送チャンバー404及び
p型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を
開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板
加熱用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チ
ャンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。基板
490の温度が230℃になるように基板加熱用ヒータ
ー412を設定し、基板温度が安定したところで、He
ガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チャンバー4
19内に不図示のバルブを操作してガス導入管469を
通して導入した。この時、Heガスが50sccm、B
3/Heガスが5sccm、CH4ガスが5sccmと
なるように不図示のマスフローコントローラーで調整し
層堆積チャンバー419内の圧力は2.0Torrとな
るように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。RF電源423の電力を0.15W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、
グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価
電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近
傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大
して第1のp型半導体層p1層(層A)を形成を開始
し、層厚3nmを形成したところでRF電源を切って、
グロー放電を止め、第1のp型半導体層p1層(層A)
105の形成を終えた。 (14)不図示のバルブを操作して、Heガス、BF3
/Heガスの流入を止め、H2ガスを50sccm、S
iH4/H2ガスを0.5sccm、BF3/H2ガスを
0.5sccm、CH4ガスを5sccm流した。第1
のp型半導体層p1層(層A)上にi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層p2層(層B)を順
次積層した。この時、p層堆積チャンバー419内の圧
力は2.0Torrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源423の電力を
0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ4
21にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a−
SiCの第2のp型半導体層p2層(層B)の形成を開
始し、層厚5nmのRFp型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、本発明のp型層の形
成を終えた。不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャン
バー419内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、
CH4ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバ
ー419内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバル
ブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバー4
19内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。 (15)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空
引きしておいたアンロードチャンバー405内へゲート
バルブ409を開けて基板490を搬送し不図示のリー
クバルブを開けて、アンロードチャンバー405をリー
クした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。以上で、本例の光起電力素子
(SC実29)の作製を終えた。 (比較例29−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例1と異なる。ま
た、a−SiCの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例29と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比29−1と
称する。以下では、実施例29と比較例29−1におい
て得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試
験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素子
をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置す
ることでV−I特性を観測した。その結果から、光起電
力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表47は、(SC比29−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実29)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表47】 表47から、(SC実29)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)及び曲線因子(F.F.)が優れ、光電
変換効率(η)において特に優れていることが分かっ
た。また、基板内のムラ、バラツキを見るために、p型
層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の開いたマ
スクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nmのITO
を真空蒸着法で形成した。表48は、このような試料に
対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.F.)の基
板内のムラ、バラツキを調べた結果である。ただし、同
一基板における最大値を1とした。
【表48】 表48から、(SC実29)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池
のV−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/
cm 2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表49は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比29−1)の測定値を1.0として規格化した
数値を示した。
【表49】 表47と表49を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。この
結果は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近
傍で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i
界面の界面準位が減少したことを示すものと考える。 (実施例30)本例では、第2のp型半導体層p2層
(層B)を形成する際、以下に示す条件を代えた点が実
施例29と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、CH
4ガスを2.5sccmとした。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−SiCになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−SiC層の膜厚を5nmとした。
他の点は、実施例29と同様とした。本例で作製した光
起電力素子は、SC実30と称する。 (比較例30−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例30と異なる。
また、μc−SiCの第2のp型半導体層p2層(層
B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例30と同
様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比30
−1と称する。以下では、実施例30と比較例30−1
において得られた各6個の光起電力素子に対して行った
評価試験に関して説明する。評価試験として、各光起電
力素子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に
設置することでV−I特性を観測した。その結果から、
光起電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放
電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)の各平均値を計算した。表50は、(SC比30
−1)の測定値を1.0として規格化した(SC実3
0)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電
流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表50】 表50から、(SC実30)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例31)本例では、MWi型層(マイクロ波CV
D法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、
a−Siに代えてa−SiGeを用いた点が実施例29
と異なる。以下では、a−SiGeのMWi型層の作製
方法を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型
層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si
4ガスが50sccm、GeH4ガスが35sccm、
2ガスが120sccmとなるように各々の不図示の
マスコントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー
418内の圧力は、6mTorrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス電極428に印加した。その後、不図示のマイク
ロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ
波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425
を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電
力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を
開けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始
し、層厚0.15μmのi型層を作製したところでマイ
クロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を
切り、MWi型層204の作製を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバー
418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し
続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャン
バー418内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。 (4)a−SiGeのi型半導体層の表面をp型の価電
子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍
のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層p1層105を形成する際、He
ガス、BF3/Heガス、O2/Heガスを堆積チャンバ
ー導入した。この時、Heガスが50sccm、BF3
/Heガスが5sccm、O2/Heガスが5sccm
となるように不図示のマスフローコントローラーで調整
し圧力は2.0Torrとなるよう調整した。RF電力
を0.15W/cm3に設定し、グロー放電を生起さ
せ、i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤およびi
型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラ
ズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層を
p型化しかつバンドギャップを拡大して第1のp型半導
体層p1層を形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型
半導体層p1層105の形成を終えた。 (5)不図示のバルブを操作して、Heガスの流入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
5sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm、O2
Heガスを0.5sccm流した。第1のp型半導体層
p1層上にi型半導体層の主たる構成元素およびi型半
導体層のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のp
型半導体層p2層を順次積層した。この時、p層堆積チ
ャンバー419内の圧力は2.0Torrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF
電源423の電力を0.15W/cm3に設定し、プラ
ズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放
電を生起させ、a−SiOのi型半導体層の主たる構成
元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素を含む第2のp型半導体層p2層の形成を開始し、層
厚5nmのRFp型層を形成したところでRF電源を切
って、グロー放電を止め、本発明のp型層の形成を終え
た。 (6)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、O2
Heガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー
419内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブ
を閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバ419
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。他の点は、実施例29と同様とした。本例で作製
した光起電力素子は、SC実31と称する。 (比較例31−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例3と異なる。ま
た、a−SiOの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例31と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比31−1と
称する。以下では、実施例31と比較例31−1におい
て得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試
験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素子
をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置す
ることでV−I特性を観測した。その結果から、光起電
力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表51は、(SC比31−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実31)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表51】 表51から、(SC実31)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例32)本例では、MWi型層(マイクロ波CV
D法で形成したi型半導体層)を構成する材料として、
a−Siに代えてa−SiCを用いた点が実施例29と
異なる。以下では、a−SiCのMWi型層の作製方法
を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層
堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH
4ガスが50sccm、CH4ガスが35sccm、H2
ガスが120sccmとなるように各々の不図示のマス
コントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー41
8内の圧力は、6mTorrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。 (2)RF電源424を0.2W/cm3に設定し、バ
イアス電極428に印加した。その後、不図示のマイク
ロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定し、マイクロ
波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓425
を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ波電
力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター427を
開けることでRFi型層上にMWi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、MWi型層204の作製を終えた。不図示のバルブ
を閉じて、i型層堆積チャンバー418内ヘのSiH4
ガス、CH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャ
ンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、不図示の
バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー418内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (3)a−SiCのi型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大して
第1のp型半導体層p1層105を形成する際、Heガ
ス、BF3/Heガス、NH3ガスを堆積チャンバーへ導
入した。この時、Heガスが50sccm、BF3/H
eガスが5sccm、NH3ガスが5sccmとなるよ
うに不図示のマスフローコントローラーで調整し、圧力
は2.0Torrとなるよう調整した。RF電力を0.
15W/cm3に設定し、グロー放電を生起させ、i型
半導体層の表面をp型の価電子制御剤およびi型半導体
層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラズマにさ
らすことによって、表面近傍のi型半導体層をp型化し
かつバンドギャップを拡大して第1のp型半導体層p1
層を形成し、層厚3nmを形成したところでRF電源を
切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層p1層
105の形成を終えた。 (4)不図示のバルブを操作して、Heガスの流入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、NH3
スを0.1sccm流した。第1のp型半導体層p1層
上にi型半導体層の主たる構成元素およびi型半導体層
のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のp型半導
体層p2層を順次積層した。この時、p層堆積チャンバ
ー419内の圧力は2.0Torrとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源4
23の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、a−SiNのi型半導体層の主たる構成元素お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
む第2のp型半導体層p2層の形成を開始し、層厚5n
mのRFp型層を形成したところでRF電源を切って、
グロー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。 (5)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、NH3
ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー41
9内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉
じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバ419内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。他の点は、実施例29と同様とした。本例で作製し
た光起電力素子は、SC実32と称する。 (比較例32−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例4と異なる。ま
た、a−SiNの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。他の点は、実施例32と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC比32−1と
称する。以下では、実施例32と比較例32−1におい
て得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試
験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素子
をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置す
ることでV−I特性を観測した。その結果から、光起電
力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表52は、(SC比32−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実32)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表52】 表52から、(SC実32)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変
換効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例33)本例では、実施例29が光入射側をp層
として層構成を基体/n層/i層/p1層(層A)/p
2層(層B)としたのに代えて、光入射側をn層として
層構成を基体/p層/i層/n1層(層A)/n2層
(層B)とした点が異なる。以下では、本例の光起電力
素子の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)a−SiのRFp層103を形成するには、H2
ガスを堆積チャンバー419内にガス導入管419を通
して導入し、H2ガスが200sccmになるように不
図示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調
整した。堆積チャンバー419内の圧力が1.1Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。 (2)基板490の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3/H 2ガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、H2ガスが
50sccm、SiH4/H2ガスが0.5sccm、B
3/H2ガスが5sccmとなるように不図示のマスフ
ローコントローラーで調整し層堆積チャンバー419内
の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコンダク
タンスバルブの開口を調整した。RF電源423の電力
を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ
421にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a
−Siのp型半導体層の形成を開始し、層厚10nmの
RFp型層を形成したところでRF電源を切って、グロ
ー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。i型層を作製するには、基板490の温度が35
0℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定し、
基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐々に
開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通
じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。この
時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100sc
cmとなるように各々の不図示のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、5
mTorrとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。 (5)RF電源424を0.50W/cm3に設定し、
バイアス電極428に印加した。その後、不図示のマイ
クロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、マイ
クロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用窓4
25を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイクロ
波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター42
7を開けることでp型層上にi型層の作製を開始し、層
厚0.1μmのi型層を作製したところでマイクロ波グ
ロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切り、i
型層104の作製を終えた。不図示のバルブを閉じて、
i型層堆積チャンバー418内へのSiH4ガスの流入
を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆
積チャンバー418内およびガス配管内を1×10-5
orrまで真空排気した。 (6)RFn型層を形成するには、a−Siのi型半導
体層の表面をn型の価電子制御剤およびi型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素を含むプラズマにさらす
ことによって、表面近傍のi型半導体層をn型化し、か
つバンドギャップを拡大して第1のn型半導体層n1層
(層A)105を形成するには、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
402及びn型層堆積チャンバー417内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。 (7)基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー419内を不図
示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torr
になるまで真空排気した。基板490の温度が230℃
になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板
温度が安定したところでHeガス、PH 3/H2ガス、N
Oガスを堆積チャンバー417内に不図示のバルブを操
作してガス導入管429を通して導入した。この時、H
eガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5scc
m、NOガスが0.5sccmとなるように不図示のマ
スフローコントローラーで調整し層堆積チャンバー41
7内の圧力は0.5Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源423の
電力を0.015W/cm3に設定し、プラズマ形成用
カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、i型半導体層の表面をn型の価電子制御剤およびi
型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラ
ズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層を
n型化しかつバンドギャップを拡大して第1のn型半導
体層n1層(層A)を形成を開始し、層厚3nmを形成
したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第
1のn型半導体層n1層(層A)105の形成を終え
た。 (8)不図示のバルブを操作して、Heガスの流入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4ガスを0.5sc
cm、PH3/H2ガスを0.5sccm、NOガスを
0.5sccm流した。第1のn型半導体層n1層(層
A)上にi型半導体層の主たる構成元素およびi型半導
体層のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のn型
半導体層n2層(層B)を順次積層した。この時、層堆
積チャンバー419内の圧力は2.0Torrとなるよ
うに不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
RF電源423の電力を0.1W/cm3に設定し、プ
ラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、a−Siのi型半導体層の主たる構成
元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素を含む第2のn型半導体層n2層(層B)の形成を開
始し、層厚5nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、本発明のn型層の形
成を終えた。 (9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積チャンバー4
17内へのSiH4ガス、PH3/H2ガスの流入を止
め、3分間、n型層堆積チャンバー417内へH 2ガス
を流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流入
も止め、n型層堆積チャンバ417内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。次にあらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー405内へ基板490を搬送し、不
図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー4
05をリークした。 (10)n型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に透明
導電層107上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr
(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。他の点は、実施例29と同様
とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実33と
称する。 (比較例33−1)本例では、第1のn型半導体層n1
層(層A)を形成しなかった点が実施例33と異なる。
また、a−SiOの第2のn型半導体層n2層(層B)
の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例33と同様と
した。本例で作製した光起電力素子は、SC比33−1
と称する。以下では、実施例33と比較例33−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表53は、(SC比33−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実33)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表53】 表53から、(SC実33)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表54は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表54】 表54から、(SC実33)の光起電力素子の方が、基板
内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の
均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池の
V−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/c
2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表55は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比33−1)の測定値を1.0として規格化した
数値を示した。
【表55】 表53と表55を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。この
結果は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近
傍で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i
界面の界面準位が減少したことを示すものと考えた。 (実施例34)本例では、図2に示したトリプルセル型
(pin型の半導体接合を3回積層した構造体からなる
スタックセル型)の光起電力素子を作製した。本例の光
起電力素子の層構成は、基板201/裏面電極202/
第1のpin接合/第2のpin接合/第3のpin接
合/透明電極215/集電電極216である。また、各
pin接合は、基板側から以下の層構成とした。以下
に、本例における各pin接合の層構成を示した。第1
のpin接合217は、裏面電極202の側から順に、
a−SiのRFn型層(n1層)203/a−SiのR
Fi型層251/a−SiGeのMWi型層(i1層)
204/a−SiのRFi型層261/i型半導体層
(RFi型層261)の表面を、p型の価電子制御剤及
びi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含む
プラズマに曝すことで形成した第1のp型半導体層(p
11層、すなわち層A)205/p型の価電子制御剤を
α、i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を
β、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積して形
成した第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
206とした。第2のpin接合218は、第1のpi
n接合217の側から順に、a−SiのRFn型層(n
2層)207/a−SiのRFi型層252/a−Si
GeのMWi型層(i2層)208/a−SiのRFi
型層262/i型半導体層(RFi型層262)の表面
を、p型の価電子制御剤及びi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマに曝すことで形成し
た第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)20
9/p型の価電子制御剤をα、i型半導体層のバンドギ
ャップを拡大する元素をβ、及び、i型半導体層の主た
る構成元素を堆積して形成した第2のp型半導体層(p
22層、すなわち層B)210とした。第3のpin接
合219は、第2のpin接合218の側から順に、a
−SiのRFn型層(n3層)211/a−SiのRF
i型層(i3層)212/i型半導体層(i3層21
2)の表面を、p型の価電子制御剤及びi型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素を含むプラズマに曝すこ
とで形成した第1のp型半導体層(p31層、すなわち
層A)213/p型の価電子制御剤をα、i型半導体層
のバンドギャップを拡大する元素をβ、及び、i型半導
体層の主たる構成元素を堆積して形成した第2のp型半
導体層(p32層、すなわち層B)214とした。以下
では、本例の光起電力素子の作製方法を、手順にしたが
って説明する。括弧付きの番号は工程を示し、(1)と
(2)は準備工程、(3)〜(6)は第1のpin接合
217の形成工程、(7)〜(10)は第2のpin接
合218の形成工程、(11)〜(14)は第3のpi
n接合219の形成工程である。 (1)実施例29と同様な方法により準備された基板を
ロードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真
空排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。 (2)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
に密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (3)a−SiのRFn型層(n1層)203の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
203の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (4)a−SiのRFi型層251、a−SiGeのM
Wi型層204、及びa−SiのRFi型層261を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (4−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/c
3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型
層の形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)204
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層204の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (4−4)a−SiのRFi型層261の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (5)第1のp型半導体層(p11層)205の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.1W
/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面を
p型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギ
ャップを拡大して第1のp型半導体層(p11層、すな
わち層A)205の形成を開始し、層厚3nmを形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1
のp型半導体層(p11層、すなわち層A)205の形
成を終えた。 (6)第2のp型半導体層(p12層)206の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p11層、す
なわち層A)205の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。RF電源の電力を0.15W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主
たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素を含む第2のp型半導体層(p12層、すな
わち層B)206の形成を開始し、層厚5nmのRFp
型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電
を止め、第2のp型半導体層(p12層、すなわち層
B)206の形成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積
チャンバー内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、
CH4ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバ
ー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2
流入も止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。上述した工程
(3)〜工程(6)により、第1のpin接合217の
形成を終えた。以下では、第2のpin接合218を形
成する工程に関して説明する。本工程は、基本的に、上
述した第1のpin接合217の形成と同様の作業であ
る。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
207の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (8)a−SiのRFi型層252、a−SiGeのM
Wi型層208、及びa−SiのRFi型層262を、
RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、
及びRFプラズマCVD法を用いて順次形成した。 (8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。 (8−2)a−SiのRFi型層251の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/c
3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型
層の形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (8−3)a−SiGeのMWi型層(i1層)208
の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層208の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。 (8−4)a−SiのRFi型層262の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。 (9)第1のp型半導体層(p21層)209の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は1.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.15
W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギ
ャップを拡大して第1のp型半導体層(p21層、すな
わち層A)209の形成を開始し、層厚3nmを形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1
のp型半導体層(p21層、すなわち層A)209の形
成を終えた。 (10)第2のp型半導体層(p22層、すなわち層
B)210の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p21層、す
なわち層A)209の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。RF電源の電力を0.15W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主
たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素を含む第2のp型半導体層(p22層、すな
わち層B)210の形成を開始し、層厚5nmのRFp
型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電
を止め、第2のp型半導体層(p22層、すなわち層
B)210の形成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積
チャンバー内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、
CH4ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバ
ー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2
流入も止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。上述した工程
(7)〜工程(10)により、第2のpin接合218
の形成を終えた。以下では、第3のpin接合219を
形成する工程に関して説明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が350℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚10nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
211の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、2分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (12)a−SiのRFi型層212の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。RFi型層212を形成するには、基
板の温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管449を
通じてi型層堆積チャンバー内に流入させた。この時、
Si26ガスが2sccm、H2ガスが80sccmと
なるように各々のマスコントローラーで調整した。i型
層堆積チャンバー内の圧力は、0.6Torrとなるよ
うにコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、R
F電源を0.07W/cm3に設定し、バイアス電極に
印加し、グロー放電を生起させ、シャッターを開けるこ
とでRFn型層211上にRFi型層の形成を開始し、
層厚120nmのi型層を形成したところでRFグロー
放電を止め、RF電源の出力を切り、RFi型層212
の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層堆積チャンバ
ー内へのSi26ガスの流入を止め、2分間i型層堆積
チャンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉
じ、i型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×1
-5Torrまで真空排気した。 (13)第1のp型半導体層(p31層)213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.15
W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギ
ャップを拡大して第1のp型半導体層(p31層、すな
わち層A)213の形成を開始し、層厚3nmを形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1
のp型半導体層(p31層、すなわち層A)213の形
成を終えた。 (14)第2のp型半導体層(p32層、すなわち層
B)214の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p31層、す
なわち層A)213の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。RF電源の電力を0.15W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主
たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素を含む第2のp型半導体層(p32層、すな
わち層B)214の形成を開始し、層厚5nmのRFp
型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電
を止め、第2のp型半導体層(p32層、すなわち層
B)213の形成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積
チャンバー内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、
CH4ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバ
ー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じてH2
流入も止め、p型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。上述した工程
(11)〜工程(14)により、第3のpin接合21
9の形成を終えた。 (15)透明導電層215および集電電極216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバーをリ
ークした。次に、RFp型層214上に、透明導電層2
15として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空
蒸着した。次に透明導電層212上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)の各層をこの順で有する櫛形の
集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で本
例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した光起
電力素子は、SC実34と称する。 (比較例34−1)本例では、第1のp型半導体層(p
11層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例34と異なる。また、μc−SiC
の第2のp型半導体層(p12層、p22層、p32
層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、
実施例34と同様とした。本例で作製した光起電力素子
は、SC比34−1と称する。以下では、実施例34と
比較例34−1において得られた各6個の光起電力素子
に対して行った評価試験に関して説明する。評価試験と
して、各光起電力素子をAM1.5(100mW/cm
2)光照射下に設置することでV−I特性を観測した。
その結果から、光起電力/入射光電力である光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)の各平均値を計算した。表56は、
(SC比34−1)の測定値を1.0として規格化した
(SC実34)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表56】 表56から、(SC実34)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表57は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表57】 表57から、(SC実34)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。 (実施例35)本例では、実施例33と同様に、実施例
34が光入射側をp層としてトリプルセル型の光起電力
素子を形成したのに代えて、光入射側をn層としてトリ
プルセル型の光起電力素子を形成した点が異なる。他の
点は、実施例34と同様とした。以下では、本例の光起
電力素子の作製方法における、n型層の形成について説
明する。 (1)a−Siのi型半導体層(RFi型層261、R
Fi型層262、i3層)の表面を、n型の価電子制御
剤及び前記i型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素を含むプラズマに曝すことで、表面近傍のi型半導体
層をn型化し、第1のn型半導体層(n11層、n21
層、n31層、すなわち層A)を層厚3nm形成した。 (2)前記第1のn型半導体層(n11層、n21層、
n31層、すなわち層A)の表面上に、n型の価電子制
御剤、前記i型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積して、
第2のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、
すなわち層B)を層厚5nm形成した。本例で作製した
光起電力素子は、SC実35と称する。 (比較例35−1)本例では、第1のn型半導体層(n
11層、n21層、n31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例35と異なる。また、a−SiOの
第2のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、
すなわち層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施
例35と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、
SC比35−1と称する。以下では、実施例35と比較
例35−1において得られた各6個の光起電力素子に対
して行った評価試験に関して説明する。評価試験とし
て、各光起電力素子をAM1.5(100mW/c
2)光照射下に設置することでV−I特性を観測し
た。その結果から、光起電力/入射光電力である光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表58
は、(SC比35−1)の測定値を1.0として規格化
した(SC実35)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表58】 表58から、(SC実35)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、n型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表59は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【表59】 表59から、(SC実35)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。 (実施例36)本例では、第1のp型半導体層(p11
層、p21層、p31層、すなわち層A)を形成する
際、以下に示す条件を代えた点が実施例34と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、CH
4ガスを0.25sccmとした。他の点は、実施例3
4と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC
実36と称する。この太陽電池をSIMSで評価したと
ころ、第1のp型半導体層(層A)は、i型半導体層よ
りも水素含有量が多い事がわかった。以下では、実施例
36と比較例34−1において得られた各6個の光起電
力素子に対して行った評価試験に関して説明する。評価
試験として、各光起電力素子をAM1.5(100mW
/cm2)光照射下に設置することでV−I特性を観測
した。その結果から、光起電力/入射光電力である光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算し
た。表60は、(SC比34−1)の測定値を1.0と
して規格化した(SC実36)の光電変換効率(η)、
開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)である。
【表60】 表60から、(SC実36)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例37)本例では、第1のp型半導体層p1層
(層A)105、及び、第2のp型半導体層p2層(層
B)106を形成する際、以下に示す条件を代えた点が
実施例30と異なる。 (1)第1のp型半導体層p1層(層A)の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する
際、H2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが0.
25sccm、BF3/H2ガスが1sccm、CH4
スが2.5sccmとなるように調整し、圧力は2.0
Torrとなるように調整した。RF電力を0.20W
/cm3に設定し、膜が堆積しない条件でグロー放電を
生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバ
ンドギャップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層
A)105を形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、CH4ガス
を止め、第1のp型半導体層p1層(層A)105の形
成を終えた。 (2)第2のp型半導体層p2層(層B)106の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を終
え、次にRF電源の電力を0.15W/cm3に下げて
設定し、グロー放電を生起させ、μc−SiCが堆積す
る条件により、第2のp型半導体層p2層(層B)10
6の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2の
p型半導体層p2層(層B)106の形成を終えた。他
の点は、実施例30と同様とした。本例で作製した光起
電力素子は、SC実37と称する。以下では、実施例3
7と比較例30−1において得られた各6個の光起電力
素子に対して行った評価試験に関して説明する。評価試
験として、各光起電力素子をAM1.5(100mW/
cm2)光照射下に設置することでV−I特性を観測し
た。その結果から、光起電力/入射光電力である光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表61
は、(SC比30−1)の測定値を1.0として規格化
した(SC実37)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【表61】 表61から、(SC実37)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例38)本例では、第1のp型半導体層p1層
(層A)105、及び、第2のp型半導体層p2層(層
B)106を形成する際、以下に示す条件を代えた点が
実施例30と異なる。 (1)第1のp型半導体層p1層(層A)の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する
際、H2ガスが200sccm、SiH4/H2ガスが
0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccmとなる
ように調整し、圧力は2.0Torrとなるように調整
した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、膜が堆
積しない条件でグロー放電を生起させ、表面近傍のi型
半導体層をp型化し、かつバンドギャップを拡大して第
1のp型半導体層p1層(層A)105を形成を開始
し、層厚3nmを形成したところでRF電源を切って、
グロー放電を止め、CH4ガスを止め、第1のp型半導
体層(p1層)105の形成を終えた。 (2)第2のp型半導体層p2層(層B)106の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を終
え、次にH2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが
0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccmとなる
ように調整し、μc−SiCが堆積する条件により、第
2のp型半導体層p2層(層B)106の形成を開始
し、層厚5nmのRFp型層を形成したところでRF電
源を切って、グロー放電を止め、第2のp型半導体層p
2層(層B)106の形成を終えた。他の点は、実施例
30と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、S
C実38と称する。以下では、実施例38と比較例30
−1において得られた各6個の光起電力素子に対して行
った評価試験に関して説明する。評価試験として、各光
起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光照射
下に設置することでV−I特性を観測した。その結果か
ら、光起電力/入射光電力である光電変換効率(η)、
開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)の各平均値を計算した。表62は、(SC比30
−1)の測定値を1.0として規格化した(SC実3
8)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電
流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【表62】 表62から、(SC実38)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。 (実施例39)本例では、図5に示した光起電力素子の
作製において、層Aと層Bを形成する際に用いる放電電
力の周波数と放電電力とを検討した。本例の光起電力素
子は、一般的な平行平板容量結合型の方式のプラズマC
VD装置(不図示)を用いて作製した。以下では、作製
手順にしたがって説明する。 (1)ステンレスからなる基体(サイズ:50mm×1
00mm)の上に、高周波プラズマCVD法によってn
型μc−Si:H膜からなる膜厚10nmのn型層半導
体層を形成した。 (2)上記n型半導体層の上に、高周波プラズマCVD
法によって実質的に真性なa−Si:H膜からなる膜厚
120nmのi型半導体層を形成した。 (3)上記i型半導体層に、プラズマドーピングによっ
て不純物を打ち込み、p型μc−Si:H膜からなる膜
厚10nmの第1p型層(層A)を形成した。この工程
で用いる放電電力の周波数は、低周波(75kHz)と
した。 (4)上記第1p型半導体層(層A)の上に、高周波プ
ラズマCVD法によって13.56MHzの周波数でp
型a−Si:H膜からなる膜厚5nmの第2p型層(層
B)を形成した。表63は、上述した工程(1)〜
(4)の成膜条件である。
【表63】 以上のように半導体積層膜まで形成した基体を面積50
cm2で切り取り、真空蒸着法によってITO(In2
3+SnO2)膜からなる87nm、面積0.25cm2
の透明導電層を上部電極とし50個形成し、50個の小
面積セルを(実39素子)を作製した。これらのセルに
AM1.5(100mW/cm2)の疑似太陽光を照射
し、光電変換特性の評価を行なった。また、比較のため
に前記第2p型半導体層(層B)を積層しない50個の
小面積セル(比39−1素子)を作製し、同様の測定を
行なった。また、比較のために前記第1p型半導体層
(層A)を積層せずに、前記第2p型半導体層(層B)
を厚く(20nm)堆積し、p層とした50個の小面積
セル(比39−2素子)を作製し、同様の測定を行なっ
た。その結果、比39−1素子の値を1.0として規格
化した実39素子の光電変換効率は1.20であった。
また、比39−2素子の値で規格化した実39素子の光
電変換効率は1.16であった。従って、実39素子は
良好な特性であることが確認できた。更に工程(3)に
おいてバンドギャップ拡大元素を含むガスを導入した場
合、より特性の良い素子が得られた。また工程(4)に
おいてバンドギャップ拡大元素を含むガスを導入した場
合、より特性の良い素子が得られた。また工程(3)及
び(4)においてバンドギャップ拡大元素を含むガスを
導入した場合、より特性の良い素子が得られた。 (実施例40)本例では、図6に示した、帯状基体の上
に連続的に半導体膜を積層形成できるロール・ツー・ロ
ール方式の装置を用いた点が実施例39と異なる。光起
電力素子の層構成は、実施例39と同様とした。以下で
は、作製手順にしたがって説明する。 (1)基体としては、SUS430BAからなる帯状の
ステンレス板(幅12cm×長さ200m×厚さ0.1
5mm)を用いた。この帯状基体の表面上に、スパッタ
リング法により約1μmのZnO透明導電層を積層し、
微小な凹凸表面を有する帯状基体を形成した。 (2)上記(1)で作製した基体をボビンに巻き付けた
状態で、帯状基体の巻き出し室にセットした。 (3)帯状基体は、各ガスゲートを介して成膜室6を順
に貫通させ、帯状基体の巻き取り室まで渡し、弛まない
程度に張力をかけた。帯状基体をセットした後、各室内
を真空排気した。 (4)真空排気しながらHeガスを導入し、約200P
aのHe雰囲気中で各成膜室内部を約350℃に加熱ベ
ーキングした。 (5)加熱ベーキングの後、各ガスゲートにゲートガス
としてH2を各500sccm、各成膜室にそれぞれの
原料ガスを所定流量導入し、各室の内圧を所定圧力に設
定した。 (6)帯状基体の巻き取り室の巻き取りボビンを回転さ
せ、帯状基体を各成膜室を通過するに向かう方向に10
0cm/分の一定速度で連続的に移動させた。また、各
成膜室内に設けた不図示の温度制御装置により、移動す
る帯状基体が各成膜室の成膜空間内で所定の温度になる
ように温度制御を行った。 (7)帯状基体の温度が安定したところで、成膜室60
2,603,611に平行平板電極から13.56MH
zの高周波電力を、成膜室604に平行平板電極から7
5kHzの低周波電力をそれぞれ不図示の電源からマッ
チング装置を介して投入した。放電電力の投入により各
成膜室内の原料ガスをプラズマ化し、各成膜室内で連続
的に移動する帯状基体の表面上に半導体膜の形成を行な
った。なお、成膜室604,611は図7に示すような
構造で、連続的に移動する帯状基体表面にガス排気側プ
ラズマ、ガス供給側プラズマの順序で半導体膜が形成さ
れ、成膜室602,603は図7とはガス供給側とガス
排気側が逆方向になるように放電室を配置した。成膜室
604では微結晶シリコンが形成されることをRHEE
Dパターンで確認した。 (7−1)帯状基体の表面上に、成膜室602内で高周
波プラズマCVD法によってn型a−Si:H膜からな
る膜厚10nmのn型半導体層を形成した。 (7−2)上記n型半導体層の上に、成膜室603内で
高周波プラズマCVD法によって実質的に真性なa−S
i:H膜からなる膜厚120nmのi型半導体層を形成
した。 (7−3)上記i型半導体層の上に、成膜室604内で
プラズマドーピングによってi型半導体層に不純物を打
ち込み、p型μc−Si:Hからなる膜厚10nmの第
1p型半導体層(層A)を形成した。 (7−4)上記第1p型半導体層(層A)の上に、成膜
室611で高周波プラズマCVD法によってp型a−S
i:H膜からなる膜厚5nmの第2p型半導体層(層
B)を形成した。表64は、上述した工程(7−1)〜
(7−4)の成膜条件である。
【表64】 (8)帯状基体は、搬送を開始してから連続して180
分間移動させた。その間、170分間連続して半導体積
層膜の形成を行なった。 (9)約170mに亘って半導体積層膜を形成した後、
放電電力の投入と、原料ガスの導入と、帯状基体および
成膜室の加熱とを停止し、成膜室内のパージを行った。
その後、帯状基体および装置内部を十分冷却してから装
置を開け、ボビンに巻かれた帯状基体を、帯状基体の巻
き取り室から装置の外へ取り出した。さらに、取り出し
た帯状基体を連続モジュール化装置によって連続的に加
工し、本発明の装置で形成した半導体積層膜の上に、透
明電極として全面に70nmのITO(In23+Sn
2)薄膜を形成し、集電電極として一定間隔に細線状
のAg電極を形成し、単位素子の直列化等のモジュール
化を行うことにより、シングル型太陽電池によって構成
された35cm×35cmの太陽電池モジュール(実4
0素子)を連続的に作製した。この太陽電池モジュール
について、AM1.5(100mW/cm2)の疑似太
陽光照射下にて特性評価を行った。また、比較のため
に、成膜室605の高周波電力印加を止め、前記第2p
型半導体層(層B)を積層しない太陽電池モジュール
(比40−1)を作製し、同様の測定を行なった。ま
た、比較のために、成膜室604の半導体形成方法を低
周波プラズマCVD法から高周波プラズマCVD法に変
更し、成膜室604の成膜条件を成膜室611と同じ成
膜条件にして、前記第1p型半導体層(層A)を積層せ
ずに前記第2p型半導体層(層B)を厚く堆積した太陽
電池モジュール(比40−2)を作製し、同様の測定を
行なった。その結果、比40−1素子の値で規格化した
実40素子の光電変換効率の平均値は1.20と良好な
値を示した。また、比40−2素子の値で規格化した実
40素子の光電変換効率の平均値は1.16と良好な値
を示した。また、比40−1素子や比40−2素子で±
5〜7%もあったモジュール間の光電変換効率のバラツ
キが、実40素子では±2〜3%以内と改善された。更
に成膜室204にバンドギャップ拡大元素を含むガスを
導入した場合、より特性の良い素子が得られた。また成
膜室205にバンドギャップ拡大元素を含むガスを導入
した場合、より特性の良い素子が得られた。また成膜室
204及び205にバンドギャップ拡大元素を含むガス
を導入した場合、より特性の良い素子が得られた。 (実施例41)本例では、光起電力素子の層構成を、図
8に示すような、pin単位セルを3個で構成したトリ
プルセルとした点が実施例40と異なる。本例では、上
部電極と接するトップセルのp型層のみを第1p型半導
体層(層A)と第2p型半導体層(層B)とで構成し
た。帯状基体の上に連続的に半導体膜を積層形成できる
ロール・ツー・ロール方式の成膜装置としては、図9に
示したものを用いた。以下では、作製手順にしたがって
説明する。 (1)基体としては、SUS430BAからなる帯状の
ステンレス板(幅12cm×長さ200m×厚さ0.1
5mm)を用いた。この帯状基体の表面上にDCスパッ
タ法によって反射性導電層としてAg400nm、さら
に緩衝層としてZnO1μmを堆積し、微小な凹凸表面
を有する帯状基体を形成した。 (2)上記(1)で作製した基体をボビンに巻き付けた
状態で、帯状基体の巻き出し室にセットした。 (3)帯状基体は、各ガスゲートを介して各成膜室を貫
通させ、帯状基体の巻き取り室まで渡し、弛まない程度
に張力をかけた。帯状基体をセットした後、各室内を真
空排気した。 (4)真空排気しながらHeガスを導入し、約200P
aのHe雰囲気中で各成膜室内部を約350℃に加熱ベ
ーキングした。 (5)加熱ベーキングの後、各ガスゲートにゲートガス
としてH2を各500sccm、各成膜室にそれぞれの
原料ガスを所定流量導入し、各室の内圧を所定圧力に設
定した。 (6)帯状基体の巻き取り室905の巻き取りボビンを
回転させ、帯状基体を100cm/分の一定速度で連続
的に移動させた。また、各成膜室内に設けた不図示の温
度制御装置により、移動する帯状基体が各成膜室の成膜
空間内で所定の温度になるように温度制御を行った。 (7)帯状基体の温度が安定したところで、成膜室90
2A,902B,902C,903A,903B,90
3C,904A,904B,911A,911B,91
1Cに平行平板電極から13.56MHzの高周波電力
を、成膜室904Cに平行平板電極から75kHzの低
周波電力をそれぞれ不図示の電源からマッチング装置を
介して投入した。また、成膜室910Aおよび910B
の構造の一例が図10に示される。成膜室910A,9
10Bにおけるそれぞれの成膜室の片側の側壁に設けた
マイクロ波導入窓からは2.45GHzのマイクロ波電
力を、マイクロ波導入窓前方に帯状基体に平行に配設し
た棒状バイアス電極から13.56MHzの高周波電力
をそれぞれ不図示の電源からマッチング装置を介して投
入した。放電電力の投入により各成膜室内の原料ガスを
プラズマ化し、各成膜室内で連続的に移動する帯状基体
の表面上に半導体膜の形成を行なった。なお、成膜室9
04A,904B,904C,911Cは図7に示すよ
うな構造で、連続的に移動する帯状基体表面にガス排気
側プラズマ、ガス供給側プラズマの順序で半導体膜が形
成され、成膜室902A,902B,902C,903
A,903B,903C,911A,911Bは図7と
はガス供給側とガス排気側が逆方向になるように放電室
を配置した。 (7−1)帯状基体の表面上に、ボトムセルとして、n
型層(成膜室902A)、i型層(成膜室903A)、
i型層(成膜室910A)、i型層(成膜室911
A)、p型層(成膜室904A)を順次積層した。 (7−2)ボトムセルの上に、ミドルセルとして、n型
層(成膜室902B)、i型層(成膜室903B)、i
型層(成膜室910B)、i型層(成膜室911B)、
p型層(成膜室904B)を順次積層した。 (7−3)ミドルセルの上に、トップセルとして、n型
層(成膜室902C)、i型層(成膜室903C)、第
1p型層(層A)(成膜室910C)、第2p型層(層
B)(成膜室911C)を順次積層した。上記(7−
1)〜(7−3)により、nipnipnip構造の半
導体積層膜の形成を行なった。表65は、上述した工程
(7−1)を行なった成膜室902A〜904Aにおけ
る成膜条件である。表66は、上述した工程(7−2)
を行なった成膜室902B〜904Bにおける成膜条件
である。表67は、上述した工程(7−3)を行なった
成膜室902C〜911Cにおける成膜条件である。
【表65】
【表66】
【表67】 (8)帯状基体は、搬送を開始してから連続して180
分間移動させた。その間、170分間連続して半導体積
層膜の形成を行なった。 (9)約170nmに亘って半導体積層膜を形成した
後、放電電力の投入と、原料ガスの導入と、帯状基体お
よび成膜室の加熱とを停止し、成膜室内のパージを行っ
た。その後、帯状基体および装置内部を十分冷却してか
ら装置を開け、ボビン909に巻かれた帯状基体を、帯
状基体の巻き取り室905から装置の外へ取り出した。
さらに、実施例40と同様に、モジュール化を行ない、
バンドギャップの異なる光起電力素子を積層した3層タ
ンデム型太陽電池によって構成された35cm×35c
mの太陽電池モジュール(実41素子)を連続的に作製
した。この太陽電池モジュールについて、AM1.5
(100mW/cm2)の疑似太陽光照射下にて特性評
価を行った。また、比較のために、成膜室911Cの高
周波電力印加を止め、前記第2p型半導体層(層B)8
17を積層しない太陽電池モジュール(比41−1)を
作製し、同様の測定を行なった。また、比較のために、
成膜室904Cの半導体形成方法を低周波プラズマCV
D法から高周波プラズマCVD法に変更し、成膜室90
4Cの成膜条件を成膜室911Cと同じ成膜条件にし
て、前記第1p型半導体層(層A)816を積層せずに
前記第2p型半導体層(層B)817を厚く堆積した太
陽電池モジュール(比41−2)を作製し、同様の測定
を行なった。その結果、比41−1素子の値で規格化し
た実41素子の光電変換効率の平均値は1.06と良好
な値を示した。また、比41−2素子の値で規格化した
実41素子の光電変換効率の平均値は1.04と良好な
値を示した。また、比41−1素子や比41−2素子で
±4〜6%もあったモジュール間の光電変換効率のバラ
ツキが、実41素子では±1〜2%以内と改善された。
更に成膜室904Cにバンドギャップ拡大元素を含むガ
スを導入した場合、より特性の良い素子が得られた。ま
た成膜室911Cにバンドギャップ拡大元素を含むガス
を導入した場合、より特性の良い素子が得られた。また
成膜室904C及び911Cにバンドギャップ拡大元素
を含むガスを導入した場合、より特性の良い素子が得ら
れた。
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
非単結晶半導体の積層膜を有する光起電力素子におい
て、少なくとも第1の導電型半導体層上にi型半導体
層、第2の導電型半導体層を有し、前記第2の導電型半
導体層が、前記i型半導体層の表面を価電子制御剤を含
むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前記層A上に
少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層の主たる構
成元素とを用いてCVD法で堆積した層Bと、を有する
ため、活性化したアクセプターあるいはドナーの密度が
高く、活性化エネルギーが小さいことと吸収係数が小さ
いこととを両立させたドーピング層を形成することがで
き、また前記i型半導体層と前記層Aとの界面と、前記
層Bを堆積する時の界面が分離され、その結果、光起電
力素子の開放電圧(VOC)とフィルファクター(F.
F.)が増大し、光電変換効率が向上した光起電力素子
が得られる。また本発明によれば、ビルトインポテンシ
ャルが高まると同時に前記層Aでの光吸収が減少して、
光起電力素子の短絡電流(JSC)が増大し、光電変換効
率がさらに向上した光起電力素子が得られる。さらに本
発明によれば、前記層Bが更にバンドギャップを拡大す
る元素を含むため、前記層Bでの光吸収が減少して、光
起電力素子の短絡電流(JSC)が増大し、光電変換効率
がさらに向上した光起電力素子が得られる。加えて本発
明によれば、前記第1の導電型がn型であり、前記第2
の導電型がp型として、p型半導体層側から光入射する
構成の光起電力素子が得られる。また本発明によれば、
前記第1の導電型がp型であり、前記第2の導電型がn
型として、n型半導体層側から光入射する構成の光起電
力素子が得られる。また本発明によれば、前記光起電力
素子の表面近傍にあるi型半導体層をp型化又はn型化
して形成された、前記層Aの水素含有量が、前記i型半
導体層の水素含有量より多くすることで、層Aでは、バ
ンドギャップが広がり、ビルトインポテンシャルが高ま
り、かつ、吸収係数が減少し、光起電力素子の開放電圧
(V OC)と短絡電流(JSC)が増大し、光電変換効率が
向上した光起電力素子が得られる。さらに本発明によれ
ば、前記層Aの結晶形態を非晶質とし、前記層Bの結晶
形態を微結晶又は多結晶とすることで、ドーピング層の
活性化エネルギーと吸収係数が低下し、開放電圧
(VOC)と短絡電流(JSC)が増大した、光電変換効率
が向上した光起電力素子が得られる。また本深さまでp
型化又はn型化しかつバンドギャップを拡大し、前記層
Bを形成するときは、堆積反応を主にすることで再現性
に優れ、簡単な光起電力素子の製造方法が得られる。さ
らに、本発明によれば、p型半導体層あるいはn型半導
体層を大面積に均一に形成することができ、光起電力素
子を大面積に均一に形成することができる。また、p型
半導体層あるいはn型半導体層のi型半導体層への密着
性を向上させることができ、光起電力素子の製造の歩留
を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るシングルセル型の光起電力素子の
層構成を示す概略断面図である。
【図2】本発明に係るスタックセル型の光起電力素子の
層構成を示す概略断面図である。
【図3】本発明に係る光起電力素子を上面から見た概略
図である。
【図4】本発明に係る光起電力素子を形成するために用
いた多室分離型の堆積装置の模式的説明図である。
【図5】本発明に係るシングルセル型の光起電力素子の
他の層構成を示す概略断面図である。
【図6】図5に示したシングルセル型の光起電力素子を
作製するために用いたロール・ツー・ロール方式の成膜
装置の模式図である。
【図7】図6のロール・ツー・ロール方式の成膜装置を
構成する平行平板容量結合型プラズマCVD装置の模式
図である。
【図8】本発明に係るスタックセル型の光起電力素子の
他の層構成を示す概略断面図である。
【図9】図8に示したスタックセル型の光起電力素子を
作製するために用いたロール・ツー・ロール方式の成膜
装置の模式図である。
【図10】図9のロール・ツー・ロール方式の成膜装置
を構成するマイクロ波プラズマCVD装置の模式図であ
る。
【符号の説明】
101、201 基板、 102、202 裏面電極、 103 n層(p1層)、 104 i層、 105 p1層(n1層)、 106 p2層(n2層)、 107、215 透明電極、 108、216 集電電極、 203 n1層(p1層)、 251 RFi型層、 204 i1層、 252 RFi型層、 205 p11層(n11層)、 206 p12層(n12層)、 207 n2層(p2層)、 261 RFi型層、 208 i2層、 262 RFi型層、 209 p21層(n21層)、 210 p22層(n22層)、 211 n3層(p3層)、 212 i3層、 213 p31層(n31層)、 214 p32層(n32層)、 217 第1のpin接合、 218 第2のpin接合、 219 第3のpin接合、 400 多室分離型の堆積装置、 401 ロードロック室、 402 n型層(またはp型層)用の搬送室、 403 MW−i層(またはRF−i層)用の搬送室、 404 p型層(またはn型層)用の搬送室、 405 アンロード室、 406、407、408、409 ゲートバルブ、 410、411、412 基板加熱用ヒーター、 413 基板搬送用レール、 417 n型層(またはp型層)用の堆積室、 418 MW−i層(またはRF−i層)用の堆積室、 419 p型層(またはn型層)用の堆積室、 420、421 RF導入用カップ、 422 RF電源、 423 RF電源、 424 バイアス印加用電源、 425 MW導入用窓、 426 MW導入用導波管、 427 MW−i層堆積用シャッター、 428 バイアス電極、 429 n型層(またはp型層)堆積用ガス供給設備の
ガス供給管、 449 MW−i層(またはRF−i層)堆積用ガス供
給設備のガス供給管、 469 p型層(またはn型層)堆積用ガス供給設備の
ガス供給管、 601,901 帯状基体の巻き出し室、 602,902A,902B,902C 高周波プラズ
マCVD法によるn型半導体層の成膜室、 603,903A,903B,903C,911A,9
11B 高周波プラズマCVD法によるi型半導体層の
成膜室、 604,904C プラズマドーピングによるp型半導
体層の成膜室、 910A,910B マイクロ波プラズマCVD法によ
るi型半導体層の成膜室、 611,904A,904B,911C 高周波プラズ
マCVD法によるp型半導体層の成膜室、 905 帯状基体の巻き取り室、 606,703,704,906 ガスゲート、 607,907 帯状基体、 608,908 帯状基体の巻き出しボビン、 609,909 帯状基体の巻き取りボビン、 701 基体、 702 真空容器、 705 放電室、 706 放電電極、 707 原料ガス導入管、 708 排気管、 709 ブロックヒーター、 710 放電室外部排気口、 711 成膜領域開口調整板、 712 蓋、 713,714 ランプヒーター、 715,716 熱電対、 717 リフレクター、 718 支持ローラー、 719 分離通路、 720,720 ゲートガス導入管、 1002 放電室ユニット、 1006 成膜室、 1010 荒引き用排気管、 1014 バイアス電極、 1021 マイクロ波導入窓、 1022 穴開き仕切板、 1023 圧力測定管、 1024 成膜室温度制御装置、 1025 基体温度制御装置。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成8年5月21日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、光電変換効率の高い光
起電力素子及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】太陽光を電気エネルギーに変換する光起
電力素子は、電卓、腕時計など民生用の小電力用電源と
して広く応用されており、また、将来、石油、石炭など
のいわゆる化石燃料の代替用電力として実用化可能な技
術として注目されている。光起電力素子は半導体のpn
接合の光起電力を利用した技術であり、シリコンなどの
半導体が太陽光を吸収して電子と正孔の光キャリヤーを
生成し、該光キャリヤーをpn接合部の内部電界に依り
ドリフトさせ、外部に取り出すものである。この様な光
起電力素子の作製方法としては、ほぼ半導体プロセスを
用いることにより行われる。具体的には、CZ法などの
結晶成長法によりp型、あるいはn型に価電子制御した
シリコンの単結晶を作製し、該単結晶をスライスして約
300μmの厚みのシリコンウエハーを作る。さらに前
記ウエハーの導電型と反対の導電型となるように価電子
制御剤を拡散などの適当な手段により、異種の導電型の
層を形成することでpn接合を作るものである。
【0003】ところで、信頼性や、変換効率の観点か
ら、現在、主に実用化されている光起電力素子には、単
結晶シリコンが使われているものが多いが、上述のよう
に光起電力素子作製は半導体プロセスを用いるため生産
コストは高いものとなっている。単結晶シリコン光起電
力素子において使用される単結晶シリコンは間接遷移で
あるため光吸収係数が小さく、単結晶の光起電力素子は
入射太陽光を吸収するために少なくとも50μmの厚さ
にしなければならないことや、バンドギヤップが約1.
1eVであり、一般に使用される光起電力素子として好
適とされる1.5〜1.6eVよりも狭いため、短波長
成分を有効に利用できないことを考慮する必要がある。
また、仮に、多結晶シリコンを用いて生産コストを下げ
たとしても、単結晶で問題とした間接遷移の問題は残
り、実質的に光起電力素子の厚さを減らすことはできな
い。さらに多結晶シリコンには単結晶に対して粒界その
他の問題を合わせ持っている。さらに、結晶質であるが
ために面積の大きなウエハーは製造できず大面積化が困
難であり、大きな電力を取り出す場合には単位素子を直
列化あるいは、並列化するための配線接続を多数行なわ
なければならないことや、屋外で使用する際に光起電力
素子を様々な気象条件によりもたらされる機械的損傷か
ら保護するため、高価な実装が必要になることなどか
ら、単位発電量に対する生産コストが割高になってしま
うという問題がある。このような事情から光起電力素子
の電力用としての実用化を進めるに当たって、低コスト
化及び大面積化が重要な技術的課題であり、様々な検討
がなされている。
【0004】コストの安い材料、変換効率の高い材料な
どの材料の探求が行なわれてきたが、このような光起電
力素子の材料としては、非晶質シリコン、非晶質シリコ
ンゲルマニウム、非晶質炭化珪素などのテトラヘドラル
系の非晶質半導体や、CdS,Cu2Sなどのいわゆる
II−VI族系やGaAs,GaAlAsなどのいわゆ
るIII−V族系の化合物半導体等が挙げられる。とり
わけ、非晶質半導体を光起電力発生層に用いた薄膜光起
電力素子は、単結晶光起電力素子に比較して大面積の膜
が作製できることや、膜厚が薄くて済むこと、任意の基
板材料に堆積できることなどの長所があり有望視されて
いる。しかしながら、上記非晶質半導体を用いた光起電
力素子を電力用素子として実用化するためには、光電変
換効率の向上と信頼性の向上が検討課題となっている。
非晶質半導体を用いた光起電力素子の光電変換効率の向
上の手段としては、さまざまな方法が有るが、例えばp
in型の半導体接合を用いた光起電力素子の場合、光電
変換効率を向上させるためには、光起電力素子を構成す
るp型半導体層、i型半導体層、n型半導体層、透明電
極、裏面電極それぞれの層の特性を向上させる必要が有
る。
【0005】また、光起電力素子の変換効率を向上させ
る他の方法として単位素子構造の光起電力素子を複数積
層するいわゆるスタックセルを用いることが米国特許第
2,949,498号明細書に開示されている。このス
タックセルにはpn接合結晶半導体が用いられたが、そ
の思想は非晶質あるいは結晶質いずれにも共通するもの
であり、太陽光スペクトルを、異なるバンドギャップの
光起電力素子により効率よく吸収させ、VOCを増大させ
る事により発電効率を向上させるものであった。スタッ
クセルとしては、異なるバンドギャップの素子を積層し
太陽光線のスペクトルの各都分を効率よく吸収すること
により変換効率を向上させるものであり積層する素子の
光入射側に位置するいわゆるトップセルのバンドギャッ
プよりも該トップセルの下に位置するいわゆるボトムセ
ルのバンドギャップが狭くなる様に設計することが考え
られている。これに対して浜川らは同じバンドギャップ
の非晶質シリコンを光起電力素子間に絶縁層を持たない
形で多重積層し素子全体のVOCを増加させるいわゆるカ
スケード型電池を報告している。この方法では同じバン
ドギャップの非晶質シリコン材料から作られる単位素子
を積層する方法である。
【0006】以上のような、スタックセルの場合も、単
層セル(シングルセル)の場合と同じく、光電変換効率
を向上させるためには、光起電力素子を構成するp型半
導体層、i型半導体層、n型半導体層、透明電極、裏面
電極それぞれの層の特性を向上させる必要がある。例え
ば、i型半導体層の場合、シングルセル、スタックセル
の用途に応じて所望のバンドギャップを有する必要があ
り、ギャップ内準位(局在準位)をできるだけ減少さ
せ、光キャリアの走行性を向上させることが重要であ
る。また、このようなi型半導体層の膜質の本質的な向
上以外の方法でも光起電力素子特性の向上が検討されて
いる。その一例としてp型半導体及び/またはn型半導
体とi型半導体層との接合界面に於てバンド幅の傾斜を
持たせるいわゆるバッファ層を用いる方法が米国特許第
4,254,429号明細書、米国特許第4,377,
723号明細書に開示されている。
【0007】非晶質シリコンによって作製されるp型半
導体またはn型半導体と非晶質シリコンゲルマニウムで
作製されるi型半導体との接合界面には、格子定数の違
いによる多数の準位が生成される。そこで接合界面には
非晶質シリコンを用いることにより準位を無くして接合
性を良くしキャリヤの走行性を損なわないようにしてV
OCを向上させるためにバッファ層は設けられる。さら
に、他の方法として、例えば、i型半導体層として、非
晶質シリコンゲルマニウムを用い、シリコンとゲルマニ
ウムの組成比を変化させることによりイントリンジック
層中に組成の分布を設け特性を向上させるいわゆる傾斜
層を設ける方法が開示されている。例えば、米国特許
4,816,082号に依れば、光入射側の第1の価電
子制御された半導体層に接する部分のi層のバンドギャ
ップを広くし、中央部に向かうに従い徐々にバンドギャ
ップを狭くし、更に、第2の価電子制御された半導体層
に向かうに従い徐々にバンドギャップを広くしていく方
法が開示されている。該方法に依れば、光により発生し
たキャリヤーは、内部電界の働きにより、効率良く分離
でき光電変換効率が向上する。
【0008】さらに、非晶質シリコンや非晶質シリコン
ゲルマニウムをi型半導体層として用いる場合、わずか
にn型になっていることが多いため、i層にわずかにp
型の価電子制御剤を混入させて、正孔の走行性を向上さ
せることも検討されている。ところで、p型半導体層や
n型半導体層などのいわゆるドーピング層については、
まず、活性化したアクセプターあるいはドナーの密度が
高く、活性化エネルギーが小さいことが要求される。そ
れによって、pin接合を形成したときの拡散電位(ビ
ルトインポテンシャル)が大きくなり、光起電力素子の
開放電圧(V OC)が大きくなって、光電変換効率が向上
する。次に、ドーピング層は基本的に光電流の発生に寄
与しないため、光電流を発生させるi型半導体層への光
入射を極力妨げないことが要求される。そこで、光学的
バンドギャップを広くすることと、ドーピング層の膜厚
を薄くすることが重要である。また、ドーピング層とi
型半導体層で、ホモあるいはヘテロのpin接合が形成
され、接合界面における界面準位が少ないことが要求さ
れる。
【0009】以上のような、特性を備えたドーピング層
の材料およびその形成方法が、一般に研究されてきた。
ドーピング層の材料としては、Si,SiC,SiN,
SiO等があげられ、非晶質あるいは微結晶の形態のも
のが研究されてきた。形成方法としては、RFプラズマ
CVD、ECRプラズマCVD、光CVD等の方法が研
究されてきた。以上のドーピング層の材料の中では、光
入射方向に対してi型半導体層の裏側のドーピング層と
して、形成のし易さからアモルファスシリコン(a−S
i)が広く用いられ、i型半導体層の光入射側のドーピ
ング層として、吸収係数の小さいことから、アモルファ
ス炭化シリコン(a−SiC)が、吸収係数の小さいこ
とと活性化エネルギーが小さいことから、微結晶シリコ
ン(μc−Si)が用いられる例が知られている。
【0010】ここで、非晶質のドーピング層と微結晶の
ドーピング層を比較すると、一般に微結晶の方が、吸収
係数が小さくて光学的バンドギャップが大きく、活性化
エネルギーが小さいことから、ドーピング層として望ま
しいと考えられている。しかしながら、活性化したアク
セプターあるいはドナーの密度が高く、活性化エネルギ
ーが小さい微結晶材料を形成することは容易ではなく、
微結晶Si以外の材料では、開放電圧(VOC)が大きく
光電変換効率の高い、高効率光起電力素子の発表例は少
ない。また、非晶質のi型半導体層の上に、微結晶ある
いは多結晶のドーピング層を堆積する場合、特にi型半
導体層とドーピング層がヘテロ接合になる場合は、界面
準位が多くなることによって、pin接合に悪影響を及
ぼすことが懸念される。また上述の材料を組み合わせ
て、多層膜の構造にすることにより、量子井戸効果によ
ってドーピング層の吸収係数を小さくすることも検討さ
れているが、総膜厚を薄くすべきドーピング層の多層膜
構造を制御する困難さと、形成するための装置コストが
高くなることから実用向きではないと考えられる。以上
のごとく、非晶質光起電力素子のドーピング層は開発す
べき余地がまだ残されている。非晶質光起電力素子に於
いては、光電変換効率の向上のためには、i型半導体層
の開発も重要ではあるが、同時に理想的なドーピング層
の開発も重要である。
【0011】一方、非晶質光起電力素子は、結晶系シリ
コン光起電力素子に比べ膜質が劣るため変換効率が充分
ではなく、1ワット当りの発電コストは既存の原子力、
火力、水力発電等よりも高いものとなっている。非晶質
シリコン系の光起電力素子が既存の発電方法と伍して電
力用途に用いられるためには変換効率をさらに向上させ
ることが求められている。上述したような光起電力素子
の量産方法として米国特許4,400,409号公報に
は、ロール・ツー・ロール(Roll to Roll)方式を採用
した連続プラズマCVD装置が開示されている。この装
置によれば、複数のグロー放電領域を設け、所望の幅の
十分に長い可撓性の帯状基体を、該基体が前記各グロー
放電領域を順次貫通する経路に沿って配置し、前記各グ
ロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を
堆積形成しつつ、前記基体をその長手方向に連続的に搬
送せしめることによって、半導体接合を有する大面積の
素子を連続的に形成することができるとされている。こ
うしたことからこのロール・ツー・ロール方式は大面積
の半導体素子の量産に適する方法といえよう。
【0012】一方、マイクロ波やVHF(Very High Fr
equency)波を用いたプラズマプロセスも最近注目され
ている。マイクロ波やVHF波は周波数が高いため従来
のラジオ周波数の高周波を用いた場合よりもエネルギー
密度を高めることが可能であり、プラズマを効率よく発
生させ、維持させることに適している。例えば、特開平
3−30419号公報には、マイクロ波プラズマCVD
法を用いたロール・ツー・ロール方式の堆積膜形成方法
および装置が開示されているが、マイクロ波によってプ
ラズマを生起させることにより低圧下でも堆積膜の形成
が可能になり、堆積膜の膜特性低下の原因となる活性種
のポリマライゼーションを防ぎ高品質の堆積膜が得られ
るばかりでなく、プラズマ中でのポリシラン等の粉末の
発生を抑え、且つ、成膜速度の飛躍的向上が図れるとさ
れている。ロール・ツー・ロール方式において、例えば
i型半導体層の形成に成膜速度の速いマイクロ波プラズ
マCVD法を採用した場合、高周波プラズマCVD法を
採用した場合と比較して、帯状基体の搬送速度をかなり
高速化することが可能である。そして、帯状基体の搬送
速度を高めた場合には、n、p型半導体層の形成にあた
っては、成膜に必要な時間は一定であるため、成膜室を
帯状基体の搬送方向に搬送速度に比例して長くする必要
がある。しかしながら、高周波プラズマCVD法によっ
ても、薄く均質な非単結晶半導体層を長い成膜室で大面
積に再現性良く形成するには限界があり、どうしても所
定の膜厚より薄すぎたり厚すぎたりする膜厚のバラツキ
や、導電率等の特性のムラを生じやすい。特に、i型半
導体層の光入射側に配置されるp型またはn型の不純物
ドープ層は、該不純物ドープでの光の吸収によるi型半
導体層への入射光量の減少を防ぐため、その膜厚を必要
最小限に薄くする必要があるが、従来の高周波プラズマ
CVD法で長い成膜室で大面積に薄く均質な不純物ドー
プ層を形成することは難しく、形成した光起電力素子の
特性にバラツキやムラを生じる原因になる場合がある。
【0013】太陽電池等の光起電力素子では、光起電力
素子の単位モジュールを直列または並列に接続してユニ
ット化し、所望の電流、電圧を得ようとすることが多
く、各単位モジュールにおいては単位モジュール間の出
力電圧、出力電流等の特性のバラツキやムラの少ないこ
とが要求され、単位モジュールを形成する段階で、その
最大の特性決定要因である半導体積層膜の特性の均一性
が要求される。また、モジュールの組み立て工程を簡略
なものとするため、大面積にわたって特性の優れた半導
体積層膜が形成できるようにすることが、太陽電池等の
光起電力素子の量産性を高め、生産コストの大幅な削減
をもたらすことになる。こういった点で、従来のi型半
導体層をマイクロ波やVHF波CVD法で、n、p型半
導体層を高周波プラズマCVD法で形成する半導体積層
膜の連続形成装置では、形成される光起電力素子用の半
導体積層膜の特性にバラツキやムラを生じ易く、問題が
あった。n、p型の非単結晶半導体層を形成する方法と
しては他に、イオン注入法が従来から知られている。イ
オン注入法によれば不純物イオンを打ち込む強さを加速
電圧によって制御することでn、p型非単結晶半導体層
の層厚を制御することができるが、不純物イオンを打ち
込むためのイオン注入装置は、一般的に、イオンを発生
させる装置系、イオンをビーム状にして引き出す装置
系、ビームを走査する装置系などからなり構成が複雑
で、装置も高価であるため、非単結晶半導体の光起電力
素子を生産性良く、低コストで製造するには適しておら
ず、不純物ドープ層の形成手段としては採用されていな
かった。
【0014】一方、超LSI等で要求されるきわめて浅
い接合を形成する方法として、上述のイオン注入法によ
らず、不純物ガスのプラズマによって不純物の導入を行
うプラズマドーピングが最近注目されており、超LSI
プロセスデータハンドブック(サイエンスフォーラム1
990年発行)等に報告されている。また、1988年
第35回応用物理学関係連合講演会講演予稿集30p−
M−6には、i型のアモルファスシリコン膜を不純物ガ
スの高周波プラズマにさらすプラズマドーピングによっ
て、アモルファスシリコン膜に不純物のドーピングが可
能であることが開示されている。さらに、特開平6−2
32432号公報では、不純物ドープ層をプラズマドー
ピングによって形成するロール・ツー・ロール方式の堆
積膜形成方法および装置が開示されているが、放電周波
数が約5kHzから約500kHzの低周波の範囲にお
いて開放電圧の高い高品質の光起電力素子を大面積にバ
ラツキやムラなく形成できるとされている。これは不純
物ガスがプラズマにより電離されて不純物イオンとな
り、プラズマのエネルギーによってi型半導体層の表面
近傍のごく薄い領域に不純物イオンが打ち込まれている
と考えられる。アモルファスシリコン太陽電池では、光
生成する電子−正孔対のうち拡散距離の短い正孔を収集
し易いように、p型層を透明電極側に、すなわち光入射
側に配置して、光の総合収集効率を高めたものが多い。
また、光入射側p型層に微結晶シリコン(μc−Si:
H)を用いることで、μc−Si:Hが持つ高い導電性
と短波長領域での小さな吸収係数という物性を利用し
て、開放電圧(VOC)が改善され、光電変換効率を高め
られることが良く知られている。
【0015】プラズマドーピングによって、μc−S
i:Hからなる不純物ドープ層を形成した場合、プラズ
マのエネルギーによって、不純物イオンがi型半導体層
の表面に打ち込まれ、最表面は大きなダメージを受けて
いると考えられる。とくに結晶領域では多くの表面準位
が存在した状態で、上部透明電極が形成されるため、前
記表面準位が透明電極とp型半導体層との間のキャリア
の移動を妨げ、光電変換効率に悪影響を及ぼすことが懸
念される。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した問
題点を解決するために、新しいドーピング層の構造及び
形成方法を導入することによって、実用に適した低コス
トで、信頼性が高く、かつ、光電変換効率の高い光起電
力素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】本発明者は、ドーピング
層の構造及び形成方法鋭意検討した結果、以下のような
構成からなるドーピング層を有する光起電力素子におい
て、大きな開放電圧(VOC)と高い光電変換効率がえら
れることを見いだした。すなわち、本発明の光起電力素
子は、非単結晶半導体の積層膜を有する光起電力素子に
おいて、少なくとも第1の導電型半導体層上にi型半導
体層、第2の導電型半導体層をこの順で有し、前記第2
の導電型半導体層が、前記i型半導体層の表面を価電子
制御剤を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前
記層A上に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層
の主たる構成元素とを用いてCVD法で堆積した層B
と、を有することを特徴とする。
【0018】また本発明の光起電力素子の製造方法は、
第1の導電型半導体を堆積する工程、該第1の導電型半
導体上にi型半導体を堆積する工程、該i型半導体の表
面を価電子制御剤を含むプラズマ雰囲気にさらす工程、
これによって第2の導電型半導体の層Aが形成される、
該層A上に価電子制御剤を含む第2の導電型の半導体を
堆積する工程、これによって層Bが形成される、を有す
ることを特徴とする。
【0019】上記の光起電力素子は、前記層Aが更にバ
ンドギャップを拡大する元素を含んでいてよい。また、
前記層Bが更にバンドギャップを拡大する元素を含んで
いてよい。さらに、前記層A及び前記層Bが更にバンド
ギャップを拡大する元素を含んでいてよい。上記の光起
電力素子は、前記第1の導電型がn型であり、前記第2
の導電型がp型としてよい。また、前記第1の導電型が
p型であり、前記第2の導電型がn型としてよい。
【0020】また、上記の光起電力素子は、前記光起電
力素子の表面近傍にあるi型半導体層をp型化又はn型
化して形成された、前記層Aの水素含有量が、前記i型
半導体層の水素含有量より多くすることは好ましい。さ
らに、上記の光起電力素子は、前記層Aの結晶形態が非
晶質であり、前記層Bの結晶形態が微結晶又は多結晶と
することは望ましい。
【0021】本発明の光起電力素子の製造方法は、前記
層Aを形成するときのプラズマを生起させるガスの圧力
が、前記層Bを堆積するときのガスの圧力よりも低くす
ることは好ましい。また、上述した光起電力素子の製造
方法は、前記層Aを形成するときのDC電圧又はAC電
力が、前記層Bを堆積するときのDC電圧又はAC電力
よりも大きくしてよい。
【0022】さらに、上述した光起電力素子の製造方法
は、前記層Aを形成するときのガスの水素希釈率が、前
記層Bを堆積するときのガスの水素希釈率よりも高くす
ることは望ましい。またさらに、上述した光起電力素子
の製造方法は、前記層Aを形成するときの放電電力の周
波数が、前記層Bを堆積するときの放電電力の周波数よ
りも低くすることは望ましい。このとき、好適には、前
記層Aを形成するときの放電電力の周波数を5kHz〜
500kHz(この場合、放電電力は0.01W/cm
2〜5W/cm2とするのが好ましい)とし、また、前記
層Bを形成するときの放電電力の周波数を1MHz〜1
00MHz(この場合、放電電力は0.001W/cm
2〜1W/cm2とするのが好ましい)とする。
【0023】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。本発明では、非単結晶半導体の積層膜を有する光起
電力素子において、少なくとも第1の導電型半導体層上
にi型半導体層、第2の導電型半導体層を有し、前記第
2の導電型半導体層が、前記i型半導体層の表面を価電
子制御剤を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、
前記層A上に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体
層の主たる構成元素とを用いてCVD法で堆積した層B
と、を有する構成とした。このような構成とした結果、
活性化したアクセプターあるいはドナーの密度が高く、
活性化エネルギーが小さいことと吸収係数が小さいこと
とを両立させたドーピング層を形成することができ、ま
た前記i型半導体層と前記層Aとの界面と、前記層Bを
堆積する時の界面が分離されるため、光起電力素子の開
放電圧(V OC)とフィルファクター(F.F.)が増大
し、光電変換効率が向上した。
【0024】以上の作用の詳細なメカニズムはまだ明ら
かになっていないが、以下のようなことが考えられる。
まず、i型半導体層の表面を価電子制御剤を含むプラズ
マに曝すことによって、表面近傍のi型半導体層をp型
化あるいはn型化して前記層Aを形成することによっ
て、pin接合のp/i界面あるいはn/i界面を既に
形成されたi型半導体層の内部に形成することができ
る。ここでpin接合のp/i界面あるいはn/i界面
は、光起電力素子においてそれらの界面の方向から光を
入射させる場合、ビルトインポテンシャルの大小を左右
する非常に重要な界面である。光入射側のp/i界面あ
るいはn/i界面は、その界面近傍においてi型半導体
層で発生するフォトキャリアの大部分が発生しているた
め、その界面近傍においてi型半導体層が十分に空乏層
化していることが重要である。そのためには、p/i界
面あるいはn/i界面のバンドプロファイルが、発生し
たフォトキャリアをp型半導体層あるいはn型半導体層
に逆拡散させないような形になっていることと、p/i
界面あるいはn/i界面において界面準位が少なく、発
生したフォトキャリアの再結合が少ないことが必要であ
る。
【0025】ところが、従来の技術のようにi型半導体
層の上に第2の導電型半導体層を堆積して形成する場合
には、pin接合のp/i界面あるいはn/i界面と堆
積される層と層の界面が一致することになり、p/i界
面あるいはn/i界面における界面準位を低減すること
は難しい。これは、堆積層と堆積層の間に生じるの界面
準位のためであると考えられる。このような界面準位の
生じる原因としては、第1の層(例えば、i型半導体
層)を堆積した後、第2の層(例えば、第2の導電型半
導体層)を堆積する前に、第1の層の表面に不必要な不
純物が吸着してその不純物が界面に残るため、あるいは
第1の層と第2の層の構造が異なることで不整合が生じ
るため等があげられる。
【0026】ところが、本発明の光起電力素子において
は、p/i界面あるいはn/i界面が既に形成されたi
型半導体層の内部に形成されるため、p/i界面あるい
はn/i界面と堆積層と堆積層の間の界面が分離される
ことによって、p/i界面あるいはn/i界面における
界面準位を低減することができたと考えられる。また、
表面近傍のi型半導体層をp型化あるいはn型化するた
め、層Aとi型半導体層との間に大きな構造の違いがな
いことによって、p/i界面あるいはn/i界面におけ
る界面準位を低減することができたと考えられる。ま
た、表面近傍のi型半導体層をp型化あるいはn型化す
ることは、p型半導体層あるいはn型半導体層を堆積す
るよりも、p/i界面あるいはn/i界面における界面
準位を低減することができたと考えられる。さらに、本
発明の光起電力素子においては、堆積層と堆積層との間
の界面がp/p界面あるいはn/n界面となるが、これ
らの界面は多少の界面準位があっても、光起電力素子に
対する悪影響は少ないと考えられる。
【0027】ところで、本発明者は、実験により、表面
近傍のi型半導体層をp型化あるいはn型化して形成し
た層Aは、大面積にわたって均一に形成することができ
るが、光起電力素子のビルトインポテンシャルを更に高
めるべくヘビードープするためには、徴妙な形成条件の
選択をすることが望ましいことを見いだした。さらに、
本発明者は、実験により、堆積によって形成される層B
は、i型半導体層をp型化あるいはn型化して形成した
層Aよりも、ヘビードープし易く、活性化したアクセプ
ターあるいはドナーの密度を十分高くすることができ、
ドーピング層の活性化エネルギーを十分小さくできて、
光起電力素子のビルトインポテンシャルを高め易いとい
う知見を得た。そこで、本発明者は、第2の導電型半導
体層全体の光吸収が光起電力素子の短絡電流(JSC)を
損なわないように膜厚を薄くしつつ、堆積によって形成
される層Bを層Aの上に積層することにより、ドーピン
グ層全体の活性化エネルギーを十分小さくすることがで
きた。本発明者は、以上の結果を総合し、前記層Aの上
に、前記層Bを堆積して、第2の導電型半導体層を複数
の層からなるようにすることによって、p/i界面ある
いはn/i界面における界面準位を低減させ、なおかつ
活性化したアクセプターあるいはドナーの密度が高く、
活性化エネルギーが小さいことと吸収係数が小さいこと
とを両立させたドーピング層を形成することができた。
【0028】また、本発明では、前記層Aが更にバンド
ギャップを拡大する元素を含むことで、ビルトインポテ
ンシャルが高まると同時に前記層Aでの光吸収が減少し
て、光起電力素子の短絡電流(JSC)が増大し、光電変
換効率をさらに向上することができる。加えて、本発明
では、前記層Bが更にバンドギャップを拡大する元素を
含むため、前記層Bでの光吸収が減少して、光起電力素
子の短絡電流(JSC)が増大し、光電変換効率をさらに
向上することができる。また、本発明では、前記層A及
び前記層Bが更にバンドギャップを拡大する元素を含む
ことで、より一層光電変換効率を向上することができ
る。本発明では、前記第1の導電型をn型に、前記第2
の導電型をp型とすることで、p型半導体層側から光入
射する構成の光起電力素子を得ることができる。加え
て、本発明では、前記第1の導電型をp型とし、前記第
2の導電型をn型とすることで、n型半導体層側から光
入射する構成の光起電力素子とすることができる。
【0029】また、本発明では、前記光起電力素子の表
面近傍にあるi型半導体層をp型化又はn型化して形成
された、前記層Aの水素含有量が、前記i型半導体層の
水素含有量より多くすることで、層Aでは、バンドギャ
ップが広がり、ビルトインポテンシャルが高まり、か
つ、吸収係数を減少することができる。その結果、光起
電力素子の開放電圧(VOC)と短絡電流(JSC)を増大
することができ、光電変換効率を向上できる。また、本
発明では、前記層Aの結晶形態を非晶質とし、前記層B
の結晶形態を微結晶又は多結晶とすることで、ドーピン
グ層の活性化エネルギーと吸収係数を低下できる。その
結果、開放電圧(VOC)と短絡電流(JSC)を増大で
き、光電変換効率を向上することができる。この詳細な
メカニズムはまだ明らかになっていないが、一般に微結
晶あるいは多結晶半導体からなるドーピング層と非晶質
半導体からなるi型半導体層が接することによってp/
i界面あるいはn/i界面が形成される場合、p/i界
面あるいはn/i界面に界面準位が生じると考えられる
が、本発明の光起電力素子では、微結晶あるいは多結晶
半導体からなるドーピング層と非晶質半導体からなるi
型半導体層との間に非晶質半導体からなるドーピング層
が存在するので、微結晶あるいは多結晶半導体と非晶質
半導体とが接することによって生じる界面準位は、p/
p界面あるいはn/n界面にあるので、界面準位による
悪影響が大幅に低減され、ビルトインポテンシャルが高
められたと考えられる。さらに、微結晶あるいは多結晶
半導体からなるドーピング層と非晶質半導体からなるi
型半導体層との間に、微結晶あるいは多結晶半導体より
もバンドギャップの広い非晶質半導体からなるドーピン
グ層が存在することにより、ビルトインポテンシャルが
高められたと考えられる。
【0030】本発明では、前記層Aを形成するときのプ
ラズマを生起させるガスの圧力を、前記層Bを堆積する
ときのガスの圧力よりも低くすることで、前記層Aを形
成するときに、i型半導体層の表面近傍を、所望の深さ
までp型化又はn型化しかつバンドギャップを拡大する
ことができ、前記層Bを形成するときは、堆積反応を主
にすることができる。また、本発明では、前記層Aを形
成するときのDC電圧又はAC電力を、前記層Bを堆積
するときのDC電圧又はAC電力よりも大きくすること
で、前記層Aを形成するときに、i型半導体層の表面近
傍を、所望の深さまでp型化又はn型化しかつバンドギ
ャップを拡大することができ、前記層Bを形成するとき
は、堆積反応を主にすることができる。
【0031】加えて、本発明では、前記層Aを形成する
ときのガスの水素希釈率が、前記層Bを堆積するときの
ガスの水素希釈率よりも高いため、前記層Aを形成する
ときに、i型半導体層の表面近傍を、所望の深さまでp
型化あるいはn型化しかつバンドギャップを拡大するこ
とができ、前記層Bを形成するときは、堆積反応を主に
することができる。更に、本発明では、前記層Aを形成
するときの放電電力の周波数を、前記層Bを堆積すると
きの放電電力の周波数よりも低くすることで、特性のバ
ラツキやムラがないか、ほとんどなく、半導体層を大面
積にわたって形成することができる。また、本発明で
は、前記層Aを形成するときの放電電力の周波数を5k
Hz〜500kHzとすること、更に、放電電力を0.
01W/cm2〜5W/cm2とすることで、効率よくド
ーピングを行うことができる。加えて、本発明では、前
記層Bを形成するときの放電電力の周波数を1MHz〜
100MHzとすることで、更に、放電電力を0.00
1W/cm2〜1W/cm2とすることで、高特性の膜を
成膜することができる。以下では、本発明に係る実施態
様例に関して説明する。
【0032】(光起電力素子)本発明の光起電力素子の
構成としては、例えば、図1又は図5に示したシングル
セル型、及び、図2又は図8に示したスタックセル型の
2種類が好適な一例として挙げられる。以下では、図1
及び図2を参照して、本発明の光起電力素子の構成とそ
の製造方法を詳細に説明する。図1は、本発明に係るシ
ングルセル型の光起電力素子を示した概略断面図の一例
である。ただし、本発明は図1の構成の光起電力素子に
限られるものではない。図1において、101は基板、
102は裏面電極、103は第1の導電型(n型)半導
体層、104はi型半導体層、105は第2の導電型
(p型)半導体層を構成する層A、106は第2の導電
型(p型)半導体層を構成する層B、107は透明電
極、108は集電電極である。また、図1はp型半導体
層側から光入射する構成であるが、n型半導体層側から
光入射する構成の光起電力素子の場合は、103が第1
の導電型(p型)半導体層、105が第2の導電型(n
型)半導体層を構成する層A、106が第2の導電型
(n型)半導体層を構成する層Bとなる。さらに、図1
は基板と逆側から光を入射する構成であるが、基板側か
ら光を入射する構成の光起電力素子では、基板101が
光透過性となり、透明電極と裏面電極の位置が逆になり
102が透明電極、103が第1の導電型(p型/n
型)半導体層、105が第2の導電型(n型/p型)半
導体層を構成する層A、106が第2の導電型(n型/
p型)半導体層を構成する層B、107が裏面電極とな
ることもある。
【0033】図2は、本発明に係るスタックセル型の光
起電力素子を示した概略断面図の一例である。ただし、
本発明は図2の構成の光起電力素子に限られるものでは
ない。図2のスタックセル型の光起電力素子は、3つの
pin接合が積層された構造をしており、219は光入
射側から数えて第1のpin接合、218は第2のpi
n接合、217は第3のpin接合である。これら3つ
のpin接合は、基板201上に形成された、裏面電極
202上に積層されたものであり、3つのpin接合の
最上部に、透明電極215と集電電極216が形成され
て、スタック型の光起電力素子を形成している。図2に
示されるpin接合217、218及び219は夫々第
1の導電型(n型/p型)半導体層203、207及び
211、i型半導体層271、272及び212、第2
の導電型(p型/n型)半導体層を構成する層A20
5、209及び213、第2の導電型(p型/n型)半
導体層を構成する層B206、210及び214を有す
る。また、pin接合217及び218においては、i
層271及び272を3つの領域に分けて作製した例が
示されており、夫々放電周波数としてRF(radio Freq
uency )波帯を利用して作製されたRF−i層251及
び261又は252及び262と放電周波数としてマイ
クロ波(μ波)帯を利用して作製されたμW−i層20
4又は208を有している。
【0034】このような領域は、マイクロ波を用いるこ
とによってi層271及び272を高速成膜可能にし、
短時間で必要な層厚を得るためであり、RF波の使用に
より総合的にi層271及び272の特性を向上させる
ために結果として設けられる。従って、所望の特性を得
ることができるのであれば、i層271又は272は1
つの領域として形成されて良い。また、図2において
は、pin接合を3組積層した場合について説明した
が、所望に応じて2組の積層であってもよく、3組より
多い数の積層であってもよい。但し、光の吸収効率、発
電効率は充分に考慮されるべきである。また、図1の光
起電力素子と同様に光の入射方向によって、ドーピング
層や電極の配置が入れ替わることもある。
【0035】図5は別の光起電力素子の構成の好適な一
例を示す模式的断面図である。図5において、図1と同
じ符号で示してある部分は同じものを示す。図5におい
て示される素子では、基板101と裏面電極とを共通化
した例を示している。図8は、更に別の好適な光起電力
素子の構成の一例を示す模式的断面図である。図8にお
いて、図2と同じ符号で示してある部分は同じものを示
す。図8に示される素子では、トリプルセルであること
が図2に示される素子と同じであるが、層Aを最も光入
射側のセル(トップセル)にのみ形成している点、及び
基板201上に反射性導電層291を形成した後、緩衝
層292を介して半導体層を形成している点が大きな違
いである。なお、図中281及び282は夫々第2の導
電型半導体層である。
【0036】以下、上述した本発明の光起電力素子を構
成する各層について、形成する順に詳しく説明する。 (基板)本発明で使用される基板は所望に応じて適宜選
択可能であるが、少なくとも基板上に前述した如くの半
導体層等を形成できるものであることが必要である。こ
のような基板はその結晶形態(例えば、単結晶質又は非
単結晶質)は特に限定されない。電気的性質は導電性で
あっても絶縁性であってもよく、総合的な光起電力装置
の構成や作製の手順、工程に応じて適宜選択される。光
学的性質は透光性でも非透光性でも良い。但し、変形や
歪みが少なく、所望の強度を有するものを基板として使
用することが好ましい。
【0037】基板の材料としては、例えば、Fe,N
i,Cr,Al,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,
Pt,Pb等の金属またはこれらの合金、例えば真鍮、
ステンレス鋼等の薄板及びその複合体、及びポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エ
ポキシ等の耐熱性合成樹脂のフィルムまたはシート又は
これらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ
素ファイバー、金属繊維等との複合体、及びこれらの金
属の薄板、樹脂シート等の表面に異種材質の金属薄膜及
び/またはSiO2,Si34,Al23,AlN等の
絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面
コーティング処理を行ったものおよび、ガラス、セラミ
ックスなどが挙げられる。基板が金属等の電気導電性で
ある場合には直接電流取り出し用の電極としても良い
し、更にあるいは合成樹脂等の電気絶縁性である場合に
は堆積膜の形成される側の表面にAl,Ag,Pt,A
u,Ni,Ti,Mo,W,Fe,V,Cr,Cu,ス
テンレス,真鍮,ニクロム,SnO2,In23,Zn
O,ITO等のいわゆる金属単体又は合金、及び透明導
電性酸化物(TCO)を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法
であらかじめ表面処理を行って電流取り出し用の電極を
形成しておくことが望ましい。
【0038】勿論、基板が金属等の電気導電性のもので
あるかないかにかかわらず、半導体層を通過してきた光
(例えば長波長光)の基板表面上での反射率を向上させ
たり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散
を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上の堆
積膜が形成される側に設けても良い。又、前記基板が比
較的透明であって、該基板の側から光入射を行う層構成
の光起電力素子とする場合には前記透明導電性酸化物や
金属薄膜等の導電性薄膜をあらかじめ堆積形成しておく
ことが望ましい。また、前記基板の表面性としてはいわ
ゆる平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。
微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐
状、角錐状等所望の形状であってよいが、その最大高さ
(Rmax)を好ましくは0.05μm乃至2μmとする
ことにより、該表面での光反射を乱反射させることがで
きる。これによって、該表面での反射光の光路長の増大
をもたらすことができ、入射光の一層の利用効率を向上
させることができる。
【0039】基板の形状は、用途により平滑表面或は凸
凹表面の板状、長尺ベルト状(帯状)、円筒状等である
ことができ、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定するが、光起電力素子として可
撓性が要求されるされる場合、または基板の側より光入
射がなされる場合には、基板としての機能が充分発揮さ
れる範囲内で可能な限り薄くすることが出来る。しかし
ながら、基板の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点
から、通常は、10μm以上とされる。特に、上述した
基板として帯状基体を用いる場合、好適に用いられる帯
状基体の材質は、半導体膜作製時に必要とされる温度に
おいて変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また、
導電性を有するものであることが好ましく、具体的には
ステンレススチール、アルミニウム及びその合金、鉄及
びその合金、銅及びその合金等の金属の薄板及びその複
合体、及びそれらの表面に異種材質の金属薄膜及び/ま
たはSiO2、Si34、Al23、AlN等の絶縁性
薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーテ
ィング処理を行ったもの、又、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性
樹脂製シート又はこれらとガラスファイバー、カーボン
ファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体
の表面に金属単体または合金、及び透明導電性酸化物
(TCO)等を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で
導電性処理を行ったものが挙げられる。
【0040】また、前記帯状基体の厚さとしては、前記
搬送手段による搬送時に作製される湾曲形状が維持され
る強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペー
ス等を考慮して可能な限り薄い方が望ましい。具体的に
は、好ましくは0.01mm〜5mm、より好ましくは
0.02mm〜2mm、最適には0.05mm〜1mm
であることが望ましいが、金属等の薄板を用いる場合、
厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られやすい。前
記帯状基体の幅寸法については、各成膜室に形成される
プラズマの均一性が保たれ、且つ、形成する光起電力素
子のモジュール化に適した大きさであることが好まし
く、具体的に好ましくは5cm〜100cm、より好ま
しくは10cm〜80cmであることが望ましい。前記
帯状基体の長さについては、特に制限されることはな
く、ロール状に巻き取られる程度の長さであっても良
く、長尺のものを溶接等によって更に長尺化したもので
あっても良い。
【0041】前記したように、基板表面上での反射率を
向上させるための反射性導電膜を基体上に作製する場
合、該反射性導電膜の材質として好適に用いられるもの
としてAg、Al、Cr、Au、Cu等が挙げられる。
また、基板材質と半導体膜との間での構成元素の相互拡
散を防止したり、短絡防止用の緩衝層とする等の場合、
透明導電性酸化物を前記基板と半導体膜との間に作製さ
れる側に設けることが好ましい。該透明導電性酸化物相
の材質として好適に用いられるものとして、例えばZn
Oが挙げられる。
【0042】(裏面電極、光反射層)本発明における裏
面電極は、光入射側に対し半導体層の反対面に配される
電極である。したがって、基板上、あるいは基板が透光
性で、基板の方向から光を入射させる場合には、半導体
層を介して基板と反対側の位置に配置される。裏面電極
の材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、
ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、チ
タン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の
金属またはステンレス等の合金が挙げられる。なかでも
アルミニウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属が特
に好ましい。反射率の高い金属を用いる場合には、裏面
電極に半導体層で吸収しきれなかった光を再び半導体層
に反射する光反射層の役割を兼ねさせる事ができる。ま
た裏面電極の形状は平坦であっても良いが、光を散乱す
る凹凸形状を有する事がより好ましい。光を散乱する凹
凸形状を有する事によって、半導体層で吸収しきれなか
った長波長光を散乱させて半導体層内での光路長を延ば
し、光起電力素子の長波長感度を向上させて短絡電流を
増大させ、光電変換効率を向上させることができる。光
を散乱する凹凸形状は、凹凸の山と谷の高さの差がRma
xで0.05μm〜2.0μm、より好ましくは0.2
μmから2.0μmであることが望ましい。
【0043】ただし基板が裏面電極を兼ねる場合には、
裏面電極の形成を必要としない場合もある。また、裏面
電極の形成には、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷
法などが用いられる。また裏面電極を光を散乱する凹凸
形状に形成する場合には、形成した金属あるいは合金の
膜をドライエッチングするかあるいはウエットエッチン
グするかあるいはサンドブラストするかあるいは加熱す
ること等によって形成される。また基板を加熱しながら
前述の金属あるいは合金を蒸着することにより光を散乱
する凹凸形状を形成することもできる。また、裏面電極
102と第1の導電型(n型)半導体層103との間
に、図中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡
散防止層を更に設けても良い。該拡散防止層の効果とし
ては裏面電極102を構成する金属元素がn型半導体層
中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値を
もたせることで半導体層を挟んで設けられた裏面電極1
02と透明電極107との間にピンホール等の欠陥で発
生するショートを防止すること、及び薄膜による多重干
渉を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込め
る等の効果を挙げることができる。
【0044】(半導体層)本発明における半導体層の材
料としては、例えば、Si,C,Ge等のIV族元素を
有する、あるいはSiGe,SiC,SiSn等のIV
族合金を有する非単結晶材料が好適に用いられる。ま
た、以上の半導体材料の中で、本発明の光起電力装置に
特に好適に用いられる半導体材料としては、例えば、a
−Si:H(水素化非晶質シリコン),a−Si:F
(フッ素化非晶質シリコン),a−Si:H:F(水素
フッ素化非晶質シリコン),a−SiGe:H(水素化
非晶質シリコンゲルマニウム),a−SiGe:F(フ
ッ素化非晶質シリコンゲルマニウム),a−SiGe:
H:F(水素フッ素化非晶質シリコンゲルマニウム),
a−SiC:H(水素化非晶質シリコンカーバイド),
a−SiC:F(フッ素化非晶質シリコンカーバイ
ド),a−SiC:H:F(水素フッ素化非晶質シリコ
ンカーバイド)等の、あるいはそれらの微結晶を含むI
V族及びIV族合金系非単結晶半導体材料が挙げられ
る。また、半導体層は価電子制御及び禁制帯幅制御を行
うことができる。具体的には、半導体層を形成する際に
価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素を含む原料
化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料ガス又は前
記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してやれば良
い。
【0045】また、半導体層は、価電子制御によって、
少なくともその一部が、第1の導電型(p型又はn型)
と第2の導電型(第1の導電型と反対のn型又はp型)
にドーピングされ、少なくとも一組のpin接合を形成
する。そして、pin接合を有する組を複数組積層する
ことにより、いわゆるスタックセルの構成になる。ま
た、半導体層の形成方法としては、マイクロ波プラズマ
CVD法、RFプラズマCVD法、光CVD法、熱CV
D法、MOCVD法などの各種CVD法によって、ある
いはEB蒸着、MBE、イオンプレーティング、イオン
ビーム法等の各種蒸着法、スパッタ法、スプレー法、印
刷法などによって、形成される。工業的に採用されてい
る方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、基板上
に堆積させるプラズマCVD法が好んで用いられる。ま
た、反応装置としては、バッチ式の装置や連続成膜装置
などが所望に応じて使用できる。
【0046】以下では、本発明の光起電力装置に特に好
適なIV族及びIV族合金系非単結晶半導体材料を用い
た半導体層について、さらに詳しく述べる。 (1)i型半導体層(真性半導体層) 特にIV族及びIV族合金系非単結晶半導体材料を用い
た光起電力素子に於いて、pin接合に用いるi型層は
照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層であ
る。i型層としては、実質的にi型層として機能するの
であれば僅かにp型、僅かにn型の層も使用することが
できる。IV族及びIV族合金系非単結晶半導体材料に
は、上述のごとく、水素原子(H,D)またはハロゲン
原子(X)が含有される。i型層に含有される水素原子
(H,D)またはハロゲン原子(X)は、i型層の未結
合手(ダングリングボンド)を補償する働きをし、i型
層でのキァリアの移動度と寿命の積を向上させるもので
ある。またp型層/i型層、n型層/i型層の各界面の
界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電
力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるもの
である。
【0047】i型層に含有される水素原子または/及び
ハロゲン原子は1〜40原子%が最適な含有量として挙
げられる。特に、p型層/i型層、n型層/i型層の各
界面側で水素原子または/及びハロゲン原子の含有量が
多く分布していることは好ましい。該界面近傍での水素
原子または/及びハロゲン原子の含有量はバルク(界面
から離れた位置、例えば層厚方向の中央近傍)内の含有
量の1.1〜2倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子また
は/及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好
ましい。また、スタック型の光起電力素子においては、
光入射側に近いpin接合のi型半導体層の材料として
は、バンドギャップの広い材料、光入射側に遠いpin
接合のi型半導体層の材料としては、バンドギャップの
狭い材料を用いることが望ましい。また、i型半導体層
の材料としては非晶質半導体材料が好ましい。例えば、
非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムは、ダン
グリングボンドを補償する元素によって、a−Si:
H,a−Si:F,a−Si:H:F,a−SiGe:
H,a−SiGe:F,a−SiGe:H:F等と表記
される。
【0048】本発明の光起電力素子のに好適なi型半導
体層の特性としては、水素原子の含有量(CH)が、
1.0〜25.0%、AM1.5、100mW/cm2
の疑似太陽光照射下の光電導度(σp)が、1.0×1
-7S/cm以上、暗電導度(σd)が、1.0×10
-9S/cm以下、コンスタントフォトカレントメソッド
(CPM)によるアーバックエナジーが、55meV以
下、局在準位密度は10/cm以下のものが好適に用い
られる。また、半導体層は、価電子制御によって、少な
くともその一部が、第1の導電型(p型又はn型)と第
2の導電型(第1の導電型と反対のn型又はp型)にド
ーピングされ、少なくとも一組のpin接合を形成す
る。そして、pin接合を複数積層することにより、い
わゆるスタックセルの構成になる。
【0049】(2)p型半導体層またはn型半導体層 本発明におけるp型半導体層またはn型半導体層は、本
発明の光起電力素子を特徴づける、第1の導電型半導体
層及び第2の導電型半導体層(層A、層B)を構成する
層であり、また、その特性を左右する重要な層である。
p型半導体層またはn型半導体層の材料としては、非単
結晶材料が好適に用いられる。本発明の非単結晶材料と
は、非晶質材料(a−と表示する)、微結晶材料(μc
−と表示する)、及び、多結晶材料(poly−と表示
する)を指す。非晶質材料あるいは微結晶材料として
は、例えば、a−Si:H,a−Si:HX,a−Si
C:H,a−SiC:HX,a−SiGe:H,a−S
iGe:HX,a−SiGeC:H,a−SiGeC:
HX,a−SiO:H,a−SiO:HX,a−Si
N:H,a−SiN:HX,a−SiON:H,a−S
iON:HX,a−SiOCN:H,a−SiOCN:
HX,μc−Si:H,μc−Si:HX,μc−Si
C:H,μC−SiC:HX,μc−SiO:H,μC
−SiO:HX,μc−SiN:H,μc−SiN:H
X,μc−SiGeC:H,μc−SiGeC:HX,
μC−SiON:H,μc−SiON:HX,μc−S
iOCN:H,μC−SiOCN:HX等にp型の価電
子制御剤(周期率表第III族原子B,Al,Ga,I
n,Tl)やn型の価電子制御剤(周期率表第V族原子
P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。
【0050】多結晶材料としては、例えば、poly−
Si:H,poly−Si:HX,poly−SiC:
H,poly−SiC:HX,poly−SiO:H,
poly−SiO:HX,poly−SiN:H,po
ly−SiN:HX,poly−SiGeC:H,po
ly−SiGeC:HX,poly−SiON:H,p
oly−SiON:HX,poly−SiOCN:H,
poly−SiOCN:HX,poly−Si,pol
y−SiC,poly−SiO,poly−SiN等に
p型の価電子制御剤(周期率表第III族原子B,A
l,Ga,In,Tl)やn型の価電子制御剤(周期率
表第V族原子P,As,Sb,Bi)を高濃度に添加し
た材料が挙げられる。特に光入射側のp型層またはn型
層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層か、バンドギ
ャップの広い非晶質半導体層が適している。p型層への
周期率表第III族原子の添加量およびn型層への周期
率表第V族原子の添加量は0.1〜50原子%とするの
が望ましい。またp型層またはn型層に含有される水素
原子(H,D)またはハロゲン原子はp型層またはn型
層の未結合手を補償する働きをし、p型層またはn型層
のドーピング効率を向上させるものである。p型層また
はn型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は
0.1〜40原子%とするのが好ましい。特にp型層ま
たはn型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原
子は0.1〜8原子%がとするのが好ましい。
【0051】さらにp型層/i型層、n型層/i型層の
各界面側で水素原子または/及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、該界面近傍での水素原子または/及びハロゲン原
子の含有量はバルク内の含有量の1.1〜2倍の範囲が
好ましい範囲として挙げられる。このようにp型層/i
型層、n型層/i型層の各界面近傍で水素原子またはハ
ロゲン原子の含有量を多くすることによって該界面近傍
の欠陥準位や機械的歪を減少させることができ、本発明
の光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることが
できる。光起電力素子のp型層及びn型層の電気特性と
しては活性化エネルギーが0.2eV以下が好ましく、
0.1eV以下がより好ましい。また非抵抗としては1
00Ωcm以下が好ましく、1Ωcm以下がより好まし
い。さらにp型層及びn型層の層厚は1〜50nmが好
ましく、3〜10nmがより好ましい。
【0052】(3)半導体層の形成方法 本発明の光起電力装置の半導体層として、好適なIV族
及びIV族合金系非晶質半導体層を形成するための好適
な製造方法としては、例えば、RFプラズマCVD法又
はマイクロ波プラズマCVD法等からなる交流又は高周
波を用いたプラズマCVD法が挙げられる。マイクロ波
プラズマCVD法は、減圧状態にできる堆積室(真空チ
ャンバー)に原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入
し、真空排気ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧
を所望の圧力にして、マイクロ波電源によって発振され
たマイクロ波を、導波管によって導き、誘電体窓(アル
ミナセラミックス等)を介して前記堆積室に導入して、
材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配
置された基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であ
り、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を
形成することができる。
【0053】本発明の光起電力装置用の半導体層を、マ
イクロ波プラズマCVD法で、堆積する場合、堆積室内
の基板温度は100〜450℃、内圧は0.5〜30m
Torrとし、マイクロ波パワーは0.01〜1W/c
3、マイクロ波の周波数は0.1〜10GHzが好ま
しい範囲として挙げられる。また、RFプラズマCVD
法で堆積する場合、堆積室内の基板温度は100〜35
0℃、内圧は0.1〜10Torr、RFパワーは0.
001〜5.0W/cm3、堆積速度は、0.01〜3
nm/secが好適な条件として挙げられる。本発明の
光起電力装置に好適なIV族及びIV族合金系非晶質半
導体層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子
を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含
有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げること
ができる。具体的にシリコン原子を含有するガス化し得
る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用い
られ、具体的には例えば、SiH4,Si26,Si
4,SiFH3,SiF22,SiF3H,Si38
SiD4,SiHD3,SiH22,SiH3D,SiF
3,SiF22,Si233,(SiF25,(Si
26,(SiF24,Si26,Si38,Si22
4,Si233,SiCl4,(SiCl25,Si
Br4,(SiBr25,Si2Cl6,SiHCl 3,S
iH2Br2,SiH2Cl2,Si2Cl33などのガス
状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。
【0054】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはGeH4,GeD4,GeF4
GeFH3,GeF22,GeF3H,GeHD3,Ge
2 2,GeH3D,Ge26,Ge26等が挙げられ
る。また、本発明の光起電力素子の第1のp型半導体層
の形成に用いられるi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素としては、炭素、酸素、窒素等が挙げられ
る。具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物と
しては、CH4,CD4,Cn2n+2(nは整数)Cn2n
(nは整数),C22,C66,CO2,CO等が挙げ
られる。窒素含有ガスとしては、N2,NH3,ND3
NO,NO2,N 20が挙げられる。酸素含有ガスとして
は、O2,CO,CO2,NO,NO2,N 2O,CH3
2OH,CH3OH等が挙げられる。また、価電子制御
するためにp型層またはn型層に導入される物質として
は周期率表第III族原及び第V族原子が挙げられる。
第III族原子導入用の出発物質として有効に使用され
るものとしては、具体的にはホウ素原子導入用として
は、B26,B410,B59,B511,B61 0,B6
12,B614等の水素化ホウ素、BF3,BCl3等の
ハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。このほかに
AlCl3,GaCl3,InCl3,TlCl3等も挙げ
ることができる。特にB26,BF3が適している。
【0055】第V族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはPH
3,P24等の水素化燐、PH4I,PF3,PF5,PC
3,PCl5,PBr3,PBr5,PI3等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかAsH3,AsF3,AsC
3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,Sb
5,SbCl3,SbCl5,BiH3,BiCl3,B
iBr3等も挙げることができる。特にPH3,PF3
適している。また前記ガス化し得る化合物をH2,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して、
あるいはこれらから選択されるガスを更に堆積室に導入
しても良い。特に微結晶あるいは多結晶半導体やa−S
iC:H等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層
を堆積する場合は水素ガスで2〜100倍に原料ガスを
希釈し、マイクロ波パワー、あるいはRFパワーは比較
的高いパワーを導入するのが好ましいものである。
【0056】(4)第2の導電型(p型またはn型)半
導体層を構成する層Aの製造方法 以下では、本発明の第2の導電型(p型またはn型)半
導体層を構成する層Aの製造方法について述べる。第2
の導電型(p型またはn型)半導体層を構成する層A
は、i型半導体層を形成した後、i型半導体層の表面を
p型またはn型の価電子制御剤を含むプラズマにさらす
ことによって、表面近傍のi型半導体層をp型化または
n型化し、あるいは更にバンドギャップを拡大して形成
される。より具体的には、p型またはn型の価電子制御
剤を含むプラズマとは、DC、AC、又は高周波を印加
することによって生起されるグロー放電プラズマを指
す。周波数としては、DCから10GHz程度のマイク
ロ波までさまざまな周波数を用いることができる。プラ
ズマを形成する材料ガスとしては、前述のIV族及びI
V族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガス、前
述の価電子制御に適した物質を含むガス、及び、前述の
希釈用ガスを混合したものが用いられる。
【0057】ここで、第1のp型半導体層またはn型半
導体層は、堆積によって得られるものではないので、前
述のIV族及びIV族合金系非晶質半導体層の堆積に適
した原料ガスを、必ずしも用いなくても良い。また、I
V族及びIV族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原
料ガスを用いる場合も、堆積反応よりも、表面近傍のi
型半導体層をp型化またはn型化する反応、あるいは更
にi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素の注
入、が主に起こるような形成条件が選択される。このよ
うなプラズマにi型半導体層の表面をさらすことによっ
て、i型半導体層の表面から極浅い領域まで、p型また
はn型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素が注入され、表面近傍のi型半導体
層がp型化またはn型化される。p型化またはn型化さ
れる深さは、プラズマの条件によって異なるが、1.0
nmから10nmが望ましい。
【0058】このような、グロー放電プラズマによる価
電子制御剤やi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素のi型半導体層中への注入は、結晶シリコン等に用
いられている従来のイオン注入とは全く異なる。従来の
イオン注入は、イオンをビーム状にして加速するもので
あり、イオンのエネルギーが高いのに対し、グロー放電
プラズマによる注入は、注入される物質のエネルギーが
低く、i型半導体層の表面から極浅い領域までのみに注
入される。また注入する深さの微妙な制御も容易であ
り、大面積にわたって均一な注入が容易にできる。さら
に、加速されたイオンによってi型半導体層の表面がダ
メージを受けることがないので、i型半導体層の膜質を
損なうことなく、局在準位の少ないドーピング層を形成
することができる。したがって、第2の導電型(p型ま
たはn型)半導体層を構成する層Aは、良好な膜質で大
面積にわたって均一に形成することができる。
【0059】また、堆積反応ではなく、価電子制御剤や
i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素の注入反
応を起こさせるための別の方法としては、例えば、次に
示す(イ)〜(ハ)の3つの方法が挙げられる。 (イ)プラズマ状態の前記混合ガスの圧力を、通常ドー
ピング層を堆積する時の圧力よりも低くする方法 ガスの圧力を低くすることによって、価電子制御剤やi
型半導体層のバンドギャップを拡大する元素の注入効率
を高くすることができる。このメカニズムの詳細は明ら
かになっていないが、ガスの圧力を低くすると電極のセ
ルフバイアスが高くなることから、プラズマ状態で分解
された正イオンのエネルギーが高くなっているためと考
えられる。また正イオンの平均自由工程が増えているこ
とも考えられる。また価電子制御剤がi型半導体層表面
に堆積することを抑制し、価電子制御剤の堆積による光
吸収係数の上昇等の悪影響を回避することができる。好
ましいガス圧力の範囲は、混合ガスの種類やプラズマに
印加する電力の周波数あるいは投入電力によって異なる
が、例えばRFCVD法を用いる場合、0.01〜1T
orrが望ましい。
【0060】(ロ)プラズマに印加するバイアス電力で
あるDC電圧あるいはAC電力を、通常ドーピング層を
堆積する時よりも高くする方法 DC電圧あるいはAC電力を高くすることによって、価
電子制御剤、あるいはi型半導体層のバンドギャップを
拡大する元素の注入効率を高くすることができる。この
メカニズムの詳細は明らかになっていないが、DC電圧
あるいはAC電力を高くするとプラズマ電位が高くな
り、プラズマ状態で分解された正イオンのエネルギーが
高くなっているためと考えられる。また価電子制御剤が
i型半導体層表面に堆積することを抑制できる。好まし
いDC電圧あるいはAC電力の範囲は、混合ガスの種類
やプラズマに印加する電力の周波数あるいはガス圧力に
よって異なるが、例えばRFCVD法を用いる場合、電
力にして、0.01W/cm3以上が望ましい。
【0061】(ハ)前記混合ガスに水素を含有させる方
法 第1に、プラズマによって水素のイオンあるいはラジカ
ルが生成されるが、水素のイオンあるいはラジカルは、
エッチング作用を有するため、混合ガスに前述のIV族
及びIV族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スを含む場合であっても、水素ガスによる希釈率を大き
くすることによって、該原料ガスの堆積を抑制し、価電
子制御剤、あるいはi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素の注入を行うことができる。また価電子制御
剤がi型半導体層表面に堆積することを抑制できる。第
2に、価電子制御剤だけでなく水素原子が、i型半導体
層の表面近傍に注入されることにより、価電子制御剤の
注入によって生じたi型半導体層の未結合手(ダングリ
ングボンド)を補償する働きがあり、アクセプターある
いはドナーの活性化率を高めることができる。
【0062】第3に、水素原子が、i型半導体層の表面
近傍に注入されることにより、表面近傍のi型半導体層
のバンドギャップがさらに大きくなり、第1のp型半導
体層あるいはn型半導体層における光吸収が少なくなっ
て光起電力素子の短絡電流(JSC)が増大し、またビル
トインポテンシャルが大きくなって開放電圧(VOC)が
増大して、光電変換効率を向上することができる。水素
ガスによる希釈率の好ましい範囲は、混合ガスの種類や
プラズマに印加する電力の周波数あるいは電力あるいは
ガス圧力によって異なるが、例えばRFCVD法を用い
る場合、IV族及びIV族合金系非晶質半導体層の堆積
に適した原料ガスと価電子制御剤の原料ガスの和の流量
を1とすれば、100以上の流量が望ましい。
【0063】(5)第2の導電型(p型またはn型)半
導体層を構成する層Bの製造方法 本発明における第2の導電型(p型またはn型)半導体
層を構成する層Bの製造方法としては、上記(3)にお
いて説明した一般的なp型半導体層またはn型半導体層
の製造方法を用いることができる。ただし、第2の導電
型(p型またはn型)半導体層を構成する層Bは、一般
的なドーピング層よりもヘビードープにして、膜厚を薄
くすることが望ましい。第2の導電型(p型またはn
型)半導体層を構成する層Bの好ましい膜厚の範囲は、
1nmから10nmが望ましい。また、層Aを形成する
際に用いられる電力の周波数は、層Bを形成する際に用
いられる電力の周波数よりも低くすることが好ましい。
この場合、層Aを形成する際には周波数を5〜500k
Hzから、層Bを形成する際には周波数を1〜100M
Hzから夫々選択するのが望ましい。この際の放電電力
は層Aは0.01〜5W/cm2 、層Bは0.0001
〜1W/cm2 とするのが好ましい。
【0064】図3を用いて集電電極の形状の一例につい
て説明する。図3は光起電力素子を入射側から見た模式
的平面図である。図3に示されるように、集電電極10
8を枝状形状とすることで、効率よく、かつ入射光の素
子内への導入を妨げることなく、実質的な抵抗を下げる
ことができる。また、図3に示されるように、各枝状に
左右に伸びる幹の部分を太くすることで、実質的な抵抗
の低下を一層望むことができる。加えて、該幹を出力に
近くなる程幅広にすることでより一層出力効率を向上さ
せることができる。また、光起電力装置の全体の面積の
中で、集電電極の占める面積は、好ましくは15%以
下、より好ましくは10%以下、最適には5%以下が望
ましい。また、集電電極のパターンの形成には、マスク
を用い、形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、メッ
キ法、印刷法などが用いられる。なお、本発明の光起電
力素子を用いて、所望の出力電圧、出力電流の光起電力
装置(モジュールあるいはパネル)を製造する場合に
は、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。
【0065】(光起電力素子の製造装置)本発明に係る
光起電力素子の製造装置としては、例えば図4又は図6
に示した半導体積層膜の連続形成装置が挙げられる。図
4は基板の形状が単板状の場合(枚葉状)、図6は基板
の形状が帯状の場合(連続式)に夫々用いられる。以下
では、図面を参照しながら、本発明に係る光起電力素子
の製造装置を詳細に説明する。図4において、401は
ロードロックチャンバー(投入室)、402はn型(p
型層)用の搬送室(チャンバー)、403はi層用の搬
送室(チャンバー)、404はp型層(n型層)用の搬
送室(チャンバー)、405はアンドードチャンバー
(取り出し室)である。406、407、408及び4
09は夫々ゲートバルブであり、隣接する室との間を連
通もしくは各室を独立するために設けられる。410、
411及び412は夫々基板過熱用ヒーターであり、4
13は基板搬送手段としての基板搬送レールである。4
17はn型層(p型層)形成のための堆積室、418は
i層形成のための堆積室、419はp型層(n型層)形
成のための堆積室であり、堆積室417及び堆積室41
9内にはRF電源422又は423と接続されたRF導
入用カップ420又は421を夫々有している。
【0066】各堆積室には夫々ガス供給管429、44
9、469が夫々接続され、所望のガスが各堆積室内に
夫々供給可能にされる。堆積室418はマイクロ波導入
管426がマイクロ波導入窓425を介して接続され、
不図示のマイクロ波発生手段で発生されたマイクロ波
は、マイクロ波導入管426を通ってマイクロ波導入窓
425を介して堆積空間内に導入可能とされる。424
は堆積室内(又は室内の基板)に印加されるバイアス電
圧を発生するバイアス印加用電源である。i層形成用の
堆積室を拡大して円の内に示してあるが、円内に示され
るように、バイアス電源は堆積空間内に設けられたバイ
アス電極と電気的に接続されている。427はシャッタ
ーで必要に応じて開閉され、基板490上にシャッター
427が開いたときにi層が形成される。過熱ヒーター
410、411及び412は矢印の方向に移動可能とさ
れ、基板490とともに堆積室417、418、419
の方に搬送レール413側から必要に応じて移動され、
また、堆積室417、418、419側から搬送レール
413により基板490を移動可能にしている。なお、
各チャンバーには不図示のコンダクタンスバルブを介し
て不図示の真空ポンプのような排気手段が接続されてい
るのはいうまでもない。
【0067】図6は本発明の半導体積層膜の連続形成装
置の基本的な一例を示す摸式的説明図である。図6にお
いて、本発明の半導体積層膜の連続形成装置は、基本的
には帯状基体の巻き出し室601、高周波プラズマCV
D法によるn型半導体層(すなわち、第1の導電型半導
体層)の成膜室602、高周波プラズマCVD法による
i型半導体層成膜室603、プラズマドーピングによる
第1p型半導体層(すなわち、第2の導電型半導体層を
構成する層A)の成膜室604、高周波プラズマCVD
法による第2p型半導体層(すなわち、第2の導電型半
導体層を構成する層B)の成膜室611、帯状基体の巻
き取り室605から構成されており、各室間はそれぞれ
ガスゲート606によって接続されている。本発明の装
置において、帯状基体607は、帯状基体の巻き出し室
601内のボビン608から巻き出され、帯状基体巻き
取り室605内のボビン609に巻き取られるまでに、
ガスゲートで接続された4個の成膜室を通過しながら移
動させられ、その間に表面にnip構造の非単結晶半導
体の積層膜を形成される。図7は、図6に示される装置
の成膜室の一例を説明するための模式的断面図である。
図7において、701は帯状基体、702は真空容器、
703、704は夫々ガスゲート、705は放電室、7
06は放電電極、707は原料ガス導入管、708は排
気管、709はブロックヒーター、710は放電室外部
排気口、711は成膜領域開口調整板、712は成膜室
蓋、713、714は夫々ヒーター、715、716は
夫々熱電対、717はリフレクター、718は支持ロー
ラー、719は分離通路、720はゲートガス導入管で
ある。
【0068】図示されるように、帯状基板701はガス
ゲート703及び704を通じて成膜空間内に入出され
る。ガスゲート703、704ではゲートガス導入管7
20からHeガスやH2 ガスのような成膜に悪影響を与
えないガスを分離通路719に供給することで、隣接す
る他の成膜室(チャンバー)との間又は大気との間の分
離を行うことができる。真空容器702内は排気管70
8を介して真空ポンプのような排気手段を使用して減圧
可能とされる。図7に示される構成の場合、成膜空間の
みならず、その周囲の空間も放電室外部排気口710を
介して排気可能とされる。分離通路719を通って供給
された帯状基体701は支持ローラー718で位置を規
制されつつ成膜空間に搬送される。成膜空間ではハロガ
ンランプのようなランプヒーターを利用したヒーター7
13、714により、基体701を所望の温度に過熱可
能にされる。ヒーター713、714の基体701と反
対の側にはリフレクター717が設けられており、ラン
プヒーターのようなヒーター713、714からの熱を
効率よく基体側へ反射可能としている。放電電極706
は基体701の成膜面に対向して配置され、また、放電
電極706の基体701とは反対側にはブロックヒータ
ー709が配置されている。原料ガス導入管707を通
してブロックヒーター709の裏面側に供給され、ここ
から成膜空間内に放出される。成膜空間を通った基体7
01は成膜空間に入ってきたときと同様に支持ローラ7
18で支持されながらガスゲート704を通って搬出さ
れる。
【0069】図9はトリプルセル構造を有する成膜装置
の一例を説明するための模式的断面構成図である。図9
において、901は帯状基体の巻き出し室、Aは最下部
のボトムセルを形成するための成膜室の組、Bはミドル
セルを形成するための成膜室の組、Cは最表部のトップ
セルを形成するための成膜室の組であり、902A、9
02B、902Cは夫々高周波プラズマを利用した第1
の導電型の半導体層を形成するための成膜室、903
A、903B、903C、911A、911Bは夫々高
周波プラズマを利用したi型半導体層の成膜室、910
A、910Bは夫々マイクロ波プラズマを利用したi型
半導体層の成膜室、904A、904B、911Cは夫
々高周波プラズマを利用した第2導電型の半導体層(層
A)を形成するための成膜室、905は帯状基体の巻き
取り室、906はガスゲート、907は帯状基体、90
8は帯状基体の巻き出しボビン、909は帯状基体の巻
き取りボビンである。図9では、帯状基体907は巻き
出しボビン908から巻き出されてガスゲート906を
通って連続的に配設されている各成膜室(チャンバー)
を通る間に成膜され、再び反対側の巻き取りボビンに巻
き取られるようになっている。また、図9では、帯状基
体907が円弧状になるように各成膜室が配置されてい
るが、これは基体をよりスムーズに搬送するため、基体
907の自重によるたわみを考慮しているためである。
【0070】図10に、図9(又は図6)の成膜室に適
用可能なマイクロ波を利用した成膜室の好適な一例を説
明するための模式的断面図である。図中、図7に示した
符号と同じ符号で示される部分は同じ部材を示す。10
02は放電室ユニット、1009はコンダクタンスバル
ブ、1010は荒引き用排気管、1014はバイアス電
極、1021はマイクロ波導入窓、1022は穴開き仕
切り板、1023は圧力測定管、1024は成膜室温度
調整装置、1025は基体温度調整装置(ヒーターな
ど)である。搬入された基体907はヒーターで過熱さ
れた後、成膜領域に搬送され、基体907上に成膜さ
れ、その後搬出される。もちろん、これ等の装置は必要
に応じて適宜変形可能であるのはいうまでもない。つま
り、第2p型(n型)半導体層(すなわち、第2の導電
型半導体層を構成する層B)を形成する工程で用いる高
周波電力の周波数よりも低い周波数の放電電力を用いて
プラズマドーピングにより第1p型(n型)半導体層
(すなわち、第2の導電型半導体層を構成する層A)を
形成することで、まず不純物イオンがi型半導体層の表
面に効率よく打ち込まれ、結晶質を含む第1p型(n
型)半導体屑が形成される。次に、高周波プラズマCV
D法で非晶質のみからなる第2p型(n型)半導体層を
前記第1p型(n型)半導体層の上に形成することによ
り、光電変換効率の高い光起電力素子用の半導体積層膜
を大面積に特性のバラツキやムラなく形成することがで
きる。
【0071】以上の作用の詳細なメカニズムはまだ明ら
かになっていないが、以下のようなことが考えられる。
プラズマドーピングで結晶質を含む層Aを形成する際
に、まず不純物イオンがi型半導体層の表面に打ち込ま
れ、前記層A最表面は大きなダメージを受け、とくに結
晶領域では多くの表面準位が存在していると考えられ
る。前記表面準位は、透明電極を前記層Aの上に形成し
た場合、透明電極とp型(又はn型)半導体層との界面
準位となり、p型(又はn型)半導体層の最表面におけ
る活性化エネルギーを大きくする、あるいは、キャリア
をトラップすることにより光起電力素子内の内部ポテン
シャルを歪める、などにより、透明電極とp型(又はn
型)半導体層とのキャリアの移動に対して表面準位が悪
影響を及ぼすと考えられる。これに対して、前記層Aの
上に、高周波プラズマCVD法で非晶質のみからなる第
層Bを形成することで、大きなダメージを受けた前記層
A最表面に存在する表面準位を非晶質半導体で均一に被
覆し、該表面準位を低減させることができるものと考え
られる。その結果、透明電極とp型(又はn型)半導体
層とのキャリアの移動に対して表面準位が悪影響を及ぼ
すことがなくなり、光電変換効率の高い光起電力素子用
の半導体積層膜が大面積に特性のバラツキやムラなく形
成することができると考えられる。
【0072】(透明電極)本発明における透明電極10
7は、光を透過する光入射側の電極としての役割と、膜
厚を最適化することで反射防止膜としての役割を兼ねて
いる。透明電極107は、半導体層の吸収可能な波長領
域において高い透過率を有することと、抵抗率が低いこ
とが要求される。好ましくは、550nmにおける透過
率が、80%以上、より好ましくは、85%以上である
ことが望ましい。また、抵抗率は好ましくは、5×10
-3Ωcm以下、より好ましくは、1×10-3Ωcm以下
であることが望ましい。その材料としては、例えば、I
23,SnO2,ITO(In23+SnO2),Zn
O,CdO,Cd2SnO4,TiO2,Ta25,Bi2
3,MoO3,NaxWO3等の導電性酸化物あるいはこ
れらを混合したものが好適に用いられる。また、これら
の化合物に、導電率を変化させる元素(ドーパント)を
添加しても良い。導電率を変化させる元素(ドーパン
ト)としては、例えば、透明電極107がZnOの場合
には、Al,In,B,Ga,Si,F等が、またIn
23の場合には、Sn,F,Te,Ti,Sb,Pb等
が、またSnO2の場合には、F,Sb,P,As,I
n,Tl,Te,W,Cl,Br,I等が好適に用いら
れる。また、透明電極107の形成方法としては、蒸着
法、CVD法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等
が好適に用いられる。
【0073】(集電電極)本発明における集電電極10
8は、透明電極107の抵抗率が充分低くできない場合
に必要に応じて透明電極107上の一部分に形成され、
電極の抵抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げる働
きをする。その材料としては、例えば、金、銀、銅、ア
ルミニウム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タン
グステン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジル
コニウム等の金属、またはステンレス等の合金、あるい
は粉末状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。
そしてその形状はできるだけ半導体層への入射光を遮ら
ないように枝状に形成される。
【0074】
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料を有す
る光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。実施例1〜10では、第2の導
電型半導体層が、前記i型半導体層の表面を価電子制御
剤を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前記層
A上に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層の主
たる構成元素とを用いてCVD法で堆積した層Bと、を
有する場合を検討した。実施例11〜20では、前記層
Aが、更にバンドギャップを拡大する元素を含む場合を
検討した。実施例21〜28では、前記層Bが、更にバ
ンドギャップを拡大する元素を含む場合を検討した。実
施例29〜38では、前記層A及び前記層Bが、更にバ
ンドギャップを拡大する元素を含む場合を検討した。実
施例39〜41では、前記層A及び前記層Bを形成する
際に用いる放電電力の周波数と放電電力を検討した。
【0075】(実施例1)本例では、図4の堆積装置を
用いて、図1に示したシングルセル型の光起電力素子を
作製した。本例では、第2の導電型半導体層であるp型
半導体層が、i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤
を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前記層A
の表面上に、p型の価電子制御剤及びi型半導体層の主
たる構成元素を堆積して形成した層Bからなる場合を検
討した。以下では、その作製方法を手順にしたがって説
明する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。
【0076】(2)堆積装置400を用いて、基板49
0上に各半導体層を形成した。堆積装置400は、マイ
クロ波プラズマCVD法とRFプラズマCVD法の両方
を実施することができる。この堆積装置には、不図示の
原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。
原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもの
で、SiH4ガスボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4
/H2(希釈度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボン
ベ、C26ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4
スボンベ、Si 26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希
釈したPH3ガス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3
2(希釈度:1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈
度:1%)ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボン
ベを接続した。
【0077】(3)基板490をロードチャンバー40
1内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真
空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。 (5)a−SiのRFn型層(RFプラズマCVD法に
よって形成したn型半導体層)を形成するには、H2
スを堆積チャンバー417内にガス導入管429を通し
て導入し、H2ガスが200sccmになるように不図
示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調整
した。堆積チャンバー417内の圧力が1.1Torr
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。
【0078】(6)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が
安定したところで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆
積チャンバー417内に不図示のバルブを操作してガス
導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス
が2sccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるように不図示のマスフローコ
ントローラーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力
は1.1Torrとなるように調整した。 (7)RF高周波(以下「RF」と略記する)電源42
2の電力を0.005W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20
nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、RFn型層103の形成を終え
た。
【0079】(8)堆積チャンバー417内へのSiH
4ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へ
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。 (10)i型層を作製するには、基板490の温度が3
50℃になるように基板加熱用ヒーター411を設定
し、基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを徐
々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管449
を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。
この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが100
sccmとなるように各々の不図示のマスコントローラ
ーで調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力
は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。
【0080】(11)RF電源424を0.50W/c
3に設定し、バイアス電極428に印加した。その
後、不図示のマイクロ波電源の電力を0.20W/cm
3に設定し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイ
クロ波導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー4
18内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター427を開けることでn型層上にi型層
の作製を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したと
ころでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源42
4の出力を切り、i型層104の作製を終えた。 (12)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバ
ー418内へのSiH 4ガスの流入を止め、2分間i型
層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたの
ち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー41
8内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排
気した。
【0081】(13)以下の手順で、a−Siのi型半
導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマにさ
らすことによって、表面近傍のi型半導体層をp型化し
て第1のp型半導体層p1層(層A)105を形成し
た。まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真
空引きしておいた搬送チャンバー404及びp型層堆積
チャンバー419内へゲートバルブ408を開けて基板
490を搬送した。基板490の裏面を基板加熱用ヒー
ター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー4
19内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。基板490の温
度が230℃になるように基板加熱用ヒーター412を
設定し、基板温度が安定したところで、Heガス、BF
3/Heガスを堆積チャンバー419内に不図示のバル
ブを操作してガス導入管469を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるように不図示のマスフローコントローラー
で調整し層堆積チャンバー419内の圧力は2.0To
rrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口
を調整した。RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面を
p型の価電子制御剤を含むプラズマに曝すことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化して第1のp型半
導体層p1層(層A)の形成を開始し、層厚3nmを形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を終え
た。
【0082】(14)不図示のバルブを操作して、He
ガス、BF3/Heガスの流入を止め、H2ガスを50s
ccm、SiH4/H2ガスを0.5sccm、BF3
2ガスを0.5sccm、CH4ガスを5sccm流し
た。第1のp型半導体層p1層(層A)上にRFプラズ
マCVD法でa−Siからなる第2のp型半導体層p2
層(層B)を順次積層した。この時、p層堆積チャンバ
ー419内の圧力は2.0Torrとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源4
23の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、a−SiCのi型半導体層の主たる構成元素お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
む第2のp型半導体層p2層(層B)の形成を開始し、
層厚5nmのRFp型層を形成したところでRF電源を
切って、グロー放電を止め、本発明のp型層の形成を終
えた。不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4
ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー41
9内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉
じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバー419内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0083】(15)あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいたアンロードチャンバー40
5内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し
不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー
405をリークした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)を順に有する櫛形の集電電極113を真空蒸着法で
真空蒸着した。以上で、本例の光起電力素子(SC実
1)の作製を終えた。
【0084】(比較例1−1)本例では、第1のp型半
導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例1と
異なる。また、a−Siの第2のp型半導体層p2層
(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例1と
同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比1
−1と称する。以下では、実施例1と比較例1−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表1は、(SC比1−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実1)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【0085】
【表1】 表1から、(SC実1)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率
(η)も優れていることが分かった。また、基板内のム
ラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表2は、このような試料に対して、開放電圧(V
OC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラツキ
を調べた結果である。ただし、同一基板における最大値
を1とした。
【0086】
【表2】 表2から、(SC実1)の光起電力素子の方が、基板内
のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の均
一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池のV
−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/cm
2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけて、
光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。表3
は、このような試料に対して、光電変換効率(η)、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)を調べた結果である。表中の各値は、(SC比1
−1)の測定値を1.0として規格化した数値を示し
た。
【0087】
【表3】 表1と表3を比較することにより、青色光のもとでの測
定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子(F.
F.)の向上が顕著であることが分かった。この結果
は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近傍
で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i界
面の界面準位が減少したことを示すものと考えた。
【0088】(実施例2)本例では、第2のp型半導体
層p2層(層B)を形成する際、以下に示す条件を代え
た点が実施例1と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−Siになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−Si層の膜厚を5nmとした。他
の点は、実施例1と同様とした。本例で作製した光起電
力素子は、SC実2と称する。
【0089】(比較例2−1)本例では、第1のp型半
導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例2と
異なる。また、μc−Siの第2のp型半導体層p2層
(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例2と
同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比2
−1と称する。以下では、実施例2と比較例2−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表4は、(SC比2−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実2)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【0090】
【表4】 表4から、(SC実2)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率
(η)も優れていることが分かった。
【0091】(実施例3)本例では、MWi型層(マイ
クロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する材
料として、a−Siに代えてa−SiGeを用いた点が
実施例2と異なる。以下では、a−SiGeのMWi型
層の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型
層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si
4ガスが50sccm、GeH4ガスが35sccm、
2ガスが120sccmとなるように各々の不図示の
マスコントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー
418内の圧力は、6mTorrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0092】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図
示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.15μmのi型層を作製したと
ころでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源42
4の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。
【0093】(3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆
積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの
流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH
2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型
層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10
-5Torrまで真空排気した。他の点は、実施例2と同
様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実3と
称する。
【0094】(比較例3−1)本例では、第1のp型半
導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例3と
異なる。また、μc−Siの第2のp型半導体層p2層
(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例3と
同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比3
−1と称する。以下では、実施例3と比較例3−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表5は、(SC比3−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実3)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【0095】
【表5】 表5から、(SC実3)の光起電力素子の方が、特に曲
線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率(η)も優れて
いることが分かった。
【0096】(実施例4)本例では、MWi型層(マイ
クロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する材
料として、a−Siに代えてa−SiCを用いた点が実
施例2と異なる。以下では、a−SiCのMWi型層の
作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層
堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH
4ガスが50sccm、CH4ガスが35sccm、H2
ガスが120sccmとなるように各々の不図示のマス
コントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー41
8内の圧力は、6mTorrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。
【0097】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不図
示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したとこ
ろでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424
の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。不図
示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバー418内ヘ
のSiH4ガス、CH4ガスの流入を止め、2分間i型層
堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、
不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー418内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。他の点は、実施例2と同様とした。本例で作製した
光起電力素子は、SC実4と称する。
【0098】(比較例4−1)本例では、第1のp型半
導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例4と
異なる。また、μc−Siの第2のp型半導体層p2層
(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例4と
同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比4
−1と称する。以下では、実施例4と比較例4−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表6は、(SC比4−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実2)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【0099】
【表6】 表6から、(SC実4)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)が優れ、光電変換効率(η)も優れているこ
とが分かった。
【0100】(実施例5)本例では、実施例2が光入射
側をp層として層構成を基体/n層/i層/p1層(層
A)/p2層(層B)としたのに代えて、光入射側をn
層として層構成を基体/p層/i層/n1層(層A)/
n2層(層B)とした点が異なる。以下では、本例の光
起電力素子の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)a−SiのRFp層103を形成するには、H2
ガスを堆積チャンバー419内にガス導入管419を通
して導入し、H2ガスが200sccmになるように不
図示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調
整した。堆積チャンバー419内の圧力が1.1Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。
【0101】(2)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が
安定したところで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3
/H 2ガスを堆積チャンバー419内に不図示のバルブ
を操作してガス導入管469を通して導入した。この
時、H2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが0.
5sccm、BF3/H2ガスが5sccmとなるように
不図示のマスフローコントローラーで調整し層堆積チャ
ンバー419内の圧力は2.0Torrとなるように不
図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源423の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズ
マ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電
を生起させ、a−Siのp型半導体層の形成を開始し、
層厚10nmのRFp型層を形成したところでRF電源
を切って、グロー放電を止め、本発明のp型層の形成を
終えた。
【0102】(3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積
チャンバー419内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2
ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー41
9内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉
じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバ419内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0103】(4)a−Siのi型層104はマイクロ
波プラズマCVD法によって形成した。まず、あらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー418内
へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着さ
せ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。i型層を作製するには、基板490
の温度が350℃になるように基板加熱用ヒーター41
1を設定し、基板が十分加熱されたところで不図示のバ
ルブを徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入
管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入
させた。この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガス
が100sccmとなるように各々の不図示のマスコン
トローラーで調整した。i型層堆積チャンバー418内
の圧力は、5mTorrとなるように不図示のコンダク
タンスバルブの開口を調整した。
【0104】(5)RF電源424を0.50W/cm
3に設定し、バイアス棒428に印加した。その後、不
図示のマイクロ波電源の電力を0.20W/cm3に設
定し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波
導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内
にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャ
ッター427を開けることでp型層上にi型層の作製を
開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマ
イクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力
を切り、i型層104の作製を終えた。不図示のバルブ
を閉じて、i型層堆積チャンバー418内へのSiH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー418
内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉
じ、i型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を
1×10-5Torrまで真空排気した。
【0105】(6)RFn型層を形成するには、a−S
iのi型半導体層の表面をn型の価電子制御剤を含むプ
ラズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層
をn型化して第1のn型半導体層n1層(層A)105
を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいた搬送チャンバー402及びn型
層堆積チャンバー417内へゲートバルブ407を開け
て基板490を搬送した。
【0106】(7)基板490の裏面を基板加熱用ヒー
ター410に密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー4
19内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。基板490の温
度が230℃になるように基板加熱用ヒーター412を
設定し、基板温度が安定したところでHeガス、SiH
4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー417内に不
図示のバルブを操作してガス導入管429を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるように不図示のマスフローコ
ントローラーで調整し層堆積チャンバー417内の圧力
は0.5Torrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。RF電源423の電力を0.
015W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ42
1にRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、i型半
導体層の表面をn型の価電子制御剤を含むプラズマに曝
すことによって、表面近傍のi型半導体層をn型化して
第1のn型半導体層n1層(層A)を形成を開始し、層
厚3nmを形成したところでRF電源を切って、グロー
放電を止め、第1のn型半導体層n1層(層A)105
の形成を終えた。
【0107】(8)不図示のバルブを操作して、Heガ
スの流入を止め、H2ガスを50sccm、SiH4ガス
を0.5sccm、PH3/H2ガスを0.5sccm流
した。第1のn型半導体層n1層(層A)上にRFプラ
ズマCVD法でa−Siからなる第2のn型半導体層n
2層(層B)を順次積層した。この時、層堆積チャンバ
ー419内の圧力は2.0Torrとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源4
23の電力を0.1W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電を生起
させ、μc−Siからなる第2のn型半導体層n2層
(層B)の形成を開始し、層厚5nmのRFn型層を形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
本発明のn型層の形成を終えた。
【0108】(9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積
チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3/H2ガス
の流入を止め、3分間、n型層堆積チャンバー417内
へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じて
2の流入も止め、n型層堆積チャンバ417内および
ガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。次
にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きし
ておいたアンロードチャンバー405内へ基板490を
搬送し、不図示のリークバルブを開けて、アンロードチ
ャンバー405をリークした。
【0109】(10)n型層上に、透明導電層107と
して、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着し
た。次に透明導電層107上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)/C
r(40nm)からなる櫛形の集電電極113を真空蒸
着法で真空蒸着した。他の点は、実施例1と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC実5と称す
る。
【0110】(比較例5−1)本例では、第1のn型半
導体層n1層(層A)を形成しなかった点が実施例5と
異なる。また、μc−Siの第2のn型半導体層n2層
(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例5と
同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC比5
−1と称する。以下では、実施例5と比較例5−1にお
いて得られた各6個の光起電力素子に対して行った評価
試験に関して説明する。評価試験として、各光起電力素
子をAM1.5(100mW/cm2)光照射下に設置
することでV−I特性を観測した。その結果から、光起
電力/入射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表7は、(SC比5−1)の測定
値を1.0として規格化した(SC実2)の光電変換効
率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線
因子(F.F.)である。
【0111】
【表7】 表7から、(SC実5)の光起電力素子の方が、開放電
圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率
(η)も優れていることが分かった。また、基板内のム
ラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表8は、このような試料に対して、開放電圧(V
OC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラツキ
を調べた結果である。ただし、同一基板における最大値
を1とした。
【0112】
【表8】 表8から、(SC実5)の光起電力素子の方が、基板内
のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の均
一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池のV
−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/cm
2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけて、
光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。表9
は、このような試料に対して、光電変換効率(η)、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)を調べた結果である。表中の各値は、(SC比5
−1)の測定値を1.0として規格化した数値を示し
た。
【0113】
【表9】 表7と表9を比較することにより、青色光のもとでの測
定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子(F.
F.)の向上が顕著であることが分かった。この結果
は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近傍
で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i界
面の界面準位が減少したことを示すものと考える。
【0114】(実施例6)本例では、実施例1が図1に
示したシングルセル型の光起電力素子を作製したのに代
えて、図2に示したトリプルセル型(pin型の半導体
接合を3回積層した構造体からなるスタックセル型)の
光起電力素子を作製した。堆積装置は図4に示されるよ
うな各堆積室が複数ゲートバルブを介して連続されたも
ので、堆積室の数を増やしたものを使用した。本例の光
起電力素子の層構成は、基板201/裏面電極202/
第1のpin接合/第2のpin接合/第3のpin接
合/透明電極215/集電電極216である。また、各
pin接合は、基板側から以下の層構成とした。
【0115】以下に、本例における各pin接合の層構
成を示した。第1のpin接合217は、裏面電極20
2の側から順に、a−SiのRFn型層(n1層)20
3/a−SiのRFi型層251/a−SiGeのMW
i型層(i1層)204/a−SiのRFi型層261
/i型半導体層(RFi型層)261の表面をp型の価
電子制御剤を含むプラズマに曝すことで形成した第1の
p型半導体層(p11層、すなわち層A)205/p型
の価電子制御剤及び前記i型半導体層の主たる構成元素
を堆積して形成した第2のp型半導体層(p12層、す
なわち層B)206とした。
【0116】第2のpin接合218は、第1のpin
接合217の側から順に、a−SiのRFn型層(n2
層)207/a−SiのRFi型層252/a−SiG
eのMWi型層(i2層)208/a−SiのRFi型
層262/i型半導体層(RFi型層262)の表面を
p型の価電子制御剤を含むプラズマに曝すことで形成し
た第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)20
9/p型の価電子制御剤を堆積して形成した第2のp型
半導体層(p22層、すなわち層B)210とした。
【0117】第3のpin接合219は、第2のpin
接合218の側から順に、a−SiのRFn型層(n3
層)211/a−SiのRFi型層(i3層)212/
i型半導体層(i3層212)の表面をp型の価電子制
御剤を含むプラズマに曝すことで形成した第1のp型半
導体層(p31層、すなわち層A)213/p型の価電
子制御剤を堆積して形成した第2のp型半導体層(p3
2層、すなわち層B)214、とした。
【0118】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
を、手順にしたがって説明する。括弧付きの番号は工程
を示し、(1)と(2)は準備工程、(3)〜(6)は
第1のpin接合217の形成工程、(7)〜(10)
は第2のpin接合218の形成工程、(11)〜(1
4)は第3のpin接合219の形成工程である。 (1)実施例1と同様な方法により準備された基板をロ
ードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真空
排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。 (2)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
に密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。
【0119】(3)a−SiのRFn型層(n1層)2
03の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。RF電源の電力を0.005W/
cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形
成を開始し、層厚20nmのRFn型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層
203の形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4
ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0120】(4)a−SiのRFi型層251、a−
SiGeのMWi型層204、及びa−SiのRFi型
層261を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。
【0121】(4−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように夫々マスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0122】(4−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)204の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように夫々マスコントローラーで調
整した。i型層堆積チャンバー418内の圧力は、6m
Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調
整した。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バ
イアス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力
を0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波
管、及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャン
バー内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFi型層上にMWi型
層の形成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成した
ところでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の
出力を切り、MWi型層の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。
【0123】(4−4)a−SiのRFi型層261の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々マスコントロー
ラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0124】(5)第1のp型半導体層(p11層、す
なわち層A)205の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.1W/cm3に設定し、プラズマ形成用
カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、i
型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマ
にさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp型
化して第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)
205の形成を開始し、層厚3nmを形成したところで
RF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導
体層(p11層、すなわち層A)205の形成を終え
た。
【0125】(6)第2のp型半導体層(p12層、す
なわち層B)206の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm流した。第1のp型半
導体層(p11層、すなわち層A)205の上にRFプ
ラズマCVD法でa−Siの第2のp型半導体層(p1
2層、すなわち層B)を順次積層した。この時、層堆積
チャンバー内の圧力は2.0Torrとなるようにコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。RF電源の電力を
0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップに
RF電力を導入し、グロー放電を生起させ、μc−Si
のi型半導体層の主たる構成元素およびi型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素を含む第2のp型半導体
層(p12層、すなわち層B)206の形成を開始し、
層厚5nmのRFp型層を形成したところでRF電源を
切って、グロー放電を止め、第2のp型半導体層(p1
2層、すなわち層B)206の形成を終えた。バルブを
閉じてp型層堆積チャンバー内へのSiH4/H2ガス、
BF3/H2ガス、CH4ガスの流入を止め、3分間、p
型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバー
内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気
した。上述した工程(3)〜工程(6)により、第1の
pin接合217の形成を終えた。
【0126】以下では、第2のpin接合218を形成
する工程に関して説明する。本工程は、基本的に、上述
した第1のpin接合217の形成と同様の作業であ
る。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板4
90の温度が380℃になるように基板加熱用ヒーター
410を設定し、基板温度が安定したところで、SiH
4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを
操作してガス導入管を通して導入した。この時、SiH
4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、PH3
2ガスが0.5sccmとなるようにマスフローコン
トローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1
Torrとなるように調整した。
【0127】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層207の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0128】(8)a−SiのRFi型層252、a−
SiGeのMWi型層208、及びa−SiのRFi型
層262を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。(8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真
空引きしておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャン
バー内へゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の
裏面を基板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆
積チャンバー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。
【0129】(8−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々マスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0130】(8−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)208の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0131】次に、RF電源を0.2W/m3に設定
し、バイアス電極に印加した。その後、マイクロ波電源
の電力を0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用
導波管、及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チ
ャンバー内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起
させ、シャッターを開けることでRFi型層上にMWi
型層の形成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製し
たところでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源
の出力を切り、MWi型層208の形成を終えた。バル
ブを閉じて、i型層堆積チャンバー内へのSiH4
ス、GeH4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャ
ンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、
i型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。
【0132】(8−4)a−SiのRFi型層262の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0133】(9)第1のp型半導体層(p21層)2
09の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は1.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズ
マにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp
型化して第1のp型半導体層(p21層、すなわち層
A)209の形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型
半導体層(p21層、すなわち層A)209の形成を終
えた。
【0134】(10)第2のp型半導体層(p22層、
すなわち層B)210の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm流した。第1のp型半
導体層(p21層、すなわち層A)209の上に、RF
プラズマCVD法でμc−Siからなり、i型半導体層
の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップ
を拡大する元素を含む第2のp型半導体層(p22層、
すなわち層B)を順次積層した。この時、層堆積チャン
バー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。
【0135】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−Siのi型半導体層の主たる
構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含む第2のp型半導体層(p22層、すなわち
層B)210の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)2
10の形成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積チャン
バー内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流
し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型
層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5To
rrまで真空排気した。上述した工程(7)〜工程(1
0)により、第2のpin接合218の形成を終えた。
【0136】以下では、第3のpin接合219を形成
する工程に関して説明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が350℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス
が2sccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるようにマスフローコントロー
ラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Tor
rとなるように調整した。
【0137】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚10nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層211の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、2分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0138】(12)a−SiのRFi型層212の形
成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。RFi型層212を形成するには、基
板の温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを
設定し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に
開いて、Si26ガス、H2ガスをガス導入管を通じて
i型層堆積チャンバー内に流入させた。この時、Si2
6ガスが2sccm、H2ガスが80sccmとなるよ
うに各々のマスコントローラーで調整した。i型層堆積
チャンバー内の圧力は、0.6Torrとなるようにコ
ンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、RF電源
を0.07W/cm3に設定し、バイアス電極に印加
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開けることで
RFn型層211上にRFi型層の形成を開始し、層厚
120nmのi型層を形成したところでRFグロー放電
を止め、RF電源の出力を切り、RFi型層212の形
成を終えた。バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内
へのSi26ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャ
ンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、
i型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。
【0139】(13)第1のp型半導体層(p31層、
すなわち層A)213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズマ形成
用カップにRF電力を導入し、グロー放電を生起させ、
i型半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズ
マにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層をp
型化して第1のp型半導体層(p31層、すなわち層
A)213の形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型
半導体層(p31層、すなわち層A)213の形成を終
えた。
【0140】(14)第2のp型半導体層(p32層、
すなわち層B)214の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm流した。第1のp型半
導体層(p31層、すなわち層A)213の上に、RF
プラズマCVD法でμc−Siからなり、i型半導体層
の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップ
を拡大する元素を含む第2のp型半導体層(p32層、
すなわち層B)を順次積層した。この時、層堆積チャン
バー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。
【0141】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−Siのi型半導体層の主たる
構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含む第2のp型半導体層(p32層、すなわち
層B)214の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)2
14の形成を終えた。バルブを閉じてp型層堆積チャン
バー内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流
し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型
層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5To
rrまで真空排気した。上述した工程(11)〜工程
(14)により、第3のpin接合219の形成を終え
た。
【0142】(15)透明導電層215および集電電極
216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバーをリ
ークした。次に、RFp型層214上に、透明導電層2
15として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空
蒸着した。次に透明導電層212上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Cr(400nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)の各層をこの順で形成した櫛形
の集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で
本例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した光
起電力素子は、SC実6と称する。
【0143】(比較例6−1)本例では、第1のp型半
導体層(p11層、p21層、p31層、すなわち層
A)を形成しなかった点が実施例6と異なる。また、μ
c−Siの第2のp型半導体層(p12層、p22層、
p32層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。他の
点は、実施例6と同様とした。本例で作製した光起電力
素子は、SC比6−1と呼称することにした。以下で
は、実施例6と比較例6−1において得られた各6個の
光起電力素子に対して行った評価試験に関して説明す
る。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5(1
00mW/cm2)光照射下に設置することでV−I特
性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電力で
ある光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算し
た。表10は、(SC比6−1)の測定値を1.0とし
て規格化した(SC実6)の光電変換効率(η)、開放
電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)である。
【0144】
【表10】 表10から、(SC実6)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。また、基板内の
ムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表11は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【0145】
【表11】 表11から、(SC実6)の光起電力素子の方が、基板
内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の
均一性が向上したことが分かった。
【0146】(実施例7)本例では、実施例5と同様
に、実施例6が光入射側をp層としてトリプルセル型の
光起電力素子を形成したのに代えて、光入射側をn層と
してトリプルセル型の光起電力素子を形成した点が異な
る。他の点は、実施例6と同様とした。本例で作製した
光起電力素子は、SC実7と称する。
【0147】(比較例7−1)本例では、第1のn型半
導体層(n11層、n21層、n31層、すなわち層
A)を形成しなかった点が実施例7と異なる。また、μ
c−Siの第2のn型半導体層(n12層、n22層、
n32層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。他の
点は、実施例7と同様とした。本例で作製した光起電力
素子は、SC比7−1と称する。以下では、実施例7と
比較例7−1において得られた各6個の光起電力素子に
対して行った評価試験に関して説明する。評価試験とし
て、各光起電力素子をAM1.5(100mW/c
2)光照射下に設置することでV−I特性を観測し
た。その結果から、光起電力/入射光電力である光電変
換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、
曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表10
は、(SC比7−1)の測定値を1.0として規格化し
た(SC実7)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【0148】
【表12】 表12から、(SC実7)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。また、基板内の
ムラ、バラツキを見るために、n型層上に、25個の穴
(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明導
電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形成
した。表13は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【0149】
【表13】 表13から、(SC実7)の光起電力素子の方が、基板
内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の
均一性が向上したことが分かった。
【0150】(実施例8)本例では、第1のp型半導体
層(p11層、p21層、p31層、すなわち層A)を
形成する際、以下に示す条件を代えた点が実施例6と異
なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。他の点は、実施例6と同様とした。本例で作製した
光起電力素子は、SC実8と称する。この太陽電池をS
IMSで評価したところ、第1のp型半導体層は、i型
半導体層よりも水素含有量が多い事がわかった。以下で
は、実施例8と比較例6−1において得られた各6個の
光起電力素子に対して行った評価試験に関して説明す
る。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5(1
00mW/cm2)光照射下に設置することでV−I特
性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電力で
ある光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算し
た。表14は、(SC比6−1)の測定値を1.0とし
て規格化した(SC実8)の光電変換効率(η)、開放
電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)である。
【0151】
【表14】 表14から、(SC実8)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。
【0152】(実施例9)本例では、第1のp型半導体
層(p1層、すなわち層A)105、及び、第2のp型
半導体層(p2層、すなわち層B)106を形成する
際、以下に示す条件を代えた点が実施例2と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)1
05の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが50sccm、SiH4/H2
スが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccmと
なるように調整し、圧力は2.0Torrとなるように
調整した。RF電力を0.20W/cm3に設定し、グ
ロー放電を生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型化
して第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)10
5を形成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層
(p1層、すなわち層A)105の形成を終えた。
【0153】(2)第2のp型半導体層(p2層、すな
わち層B)106の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にRF電源の電力を0.15W/cm3
に下げて設定し、グロー放電を生起させ、μc−Siが
堆積する条件により、第2のp型半導体層(p2層、す
なわち層B)106の形成を開始し、層厚5nmのRF
p型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放
電を止め、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層
B)106の形成を終えた。他の点は、実施例2と同様
とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実9と称
する。以下では、実施例9と比較例2−1において得ら
れた各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関
して説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表15は、(SC比2−1)の測
定値を1.0として規格化した(SC実9)の光電変換
効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲
線因子(F.F.)である。
【0154】
【表15】 表15から、(SC実9)の光起電力素子の方が、開放
電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換効
率(η)も優れていることが分かった。
【0155】(実施例10)本例では、第1のp型半導
体層(p1層、すなわち層A)105、及び、第2のp
型半導体層(p2層、すなわち層B)106を形成する
際、以下に示す条件を代えた点が実施例2と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)1
05の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが200sccm、SiH4/H2
ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccm
となるように調整し、圧力は2.0Torrとなるよう
に調整した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、
グロー放電を生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型
化して第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)1
05を形成を開始し、層厚3nmを形成したところでR
F電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体
層(p1層、すなわち層A)105の形成を終えた。
【0156】(2)第2のp型半導体層(p2層、すな
わち層B)106の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にH2ガスが50sccm、SiH4/H
2ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1scc
mとなるように調整し、μc−Siが堆積する条件によ
り、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)10
6の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2の
p型半導体層(p2層、すなわち層B)106の形成を
終えた。他の点は、実施例2と同様とした。本例で作製
した光起電力素子は、SC実10と称する。以下では、
実施例10と比較例2−1において得られた各6個の光
起電力素子に対して行った評価試験に関して説明する。
評価試験として、各光起電力素子をAM1.5(100
mW/cm2)光照射下に設置することでV−I特性を
観測した。その結果から、光起電力/入射光電力である
光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(J
SC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算した。表
16は、(SC比2−1)の測定値を1.0として規格
化した(SC実10)の光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)で
ある。
【0157】
【表16】 表16から、(SC実10)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)のいずれもが優れ、光電変換効率(η)も優れて
いることが分かった。
【0158】(実施例11)本例では、層Aを、i型半
導体層の表面をp型の価電子制御剤及び前記i型半導体
層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラズマに曝
すことで形成した点が実施例1と異なる。すなわち、本
例では、図4の堆積装置を用いて、図1に示したシング
ルセル型の光起電力素子を作製した。本例では、第2の
導電型半導体層であるp型半導体層が、i型半導体層の
表面をp型の価電子制御剤及び前記i型半導体層のバン
ドギャップを拡大する元素を含むプラズマに曝すことで
形成した層Aと、前記層Aの表面上に、p型の価電子制
御剤及びi型半導体層の主たる構成元素を堆積して形成
した層Bからなる場合を検討した。
【0159】以下では、その作製方法を手順にしたがっ
て説明する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。
【0160】(2)堆積装置400を用いて、基板49
0上に各半導体層を形成した。堆積装置400は、マイ
クロ波プラズマCVD法とRFプラズマCVD法の両方
を実施することができる。この堆積装置には、不図示の
原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。
原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもの
で、SiH4ガスボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4
/H2(希釈度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボン
ベ、C26ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4
スボンベ、Si 26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希
釈したPH3ガス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3
2(希釈度:1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈
度:1%)ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボン
ベ、NH3ガスボンベ、O2/He(希釈度:1%)ガス
ボンベ、NOガスボンベを接続した。
【0161】(3)基板490をロードチャンバー40
1内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真
空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。
【0162】(5)a−SiのRFn型層(RFプラズ
マCVD法によって形成したn型半導体層)を形成する
には、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管
429を通して導入し、H2ガスが200sccmにな
るように不図示のバルブを開け、不図示のマスコントロ
ーラーで調整した。堆積チャンバー417内の圧力が
1.1Torrになるように不図示のコンダクタンスバ
ルブで調整した。
【0163】(6)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が
安定したところで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆
積チャンバー417内に不図示のバルブを操作してガス
導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス
が2sccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるように不図示のマスフローコ
ントローラーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力
は1.1Torrとなるように調整した。 (7)RF高周波(以下「RF」と略記する)電源42
2の電力を0.005W/cm3に設定し、プラズマ形
成用カップ420にRF電力を導入し、グロー放電を生
起させ、基板上にRFn型層の形成を開始し、層厚20
nmのRFn型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、RFn型層103の形成を終え
た。
【0164】(8)堆積チャンバー417内へのSiH
4ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へ
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。
【0165】(10)i型層を作製するには、基板49
0の温度が350℃になるように基板加熱用ヒーター4
11を設定し、基板が十分加熱されたところで不図示の
バルブを徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導
入管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流
入させた。この時、SiH4ガスが50sccm、H2
スが100sccmとなるように各々の不図示のマスコ
ントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー418
内の圧力は、5mTorrとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。 (11)RF電源424を0.50W/cm3に設定
し、バイアス電極428に印加した。その後、不図示の
マイクロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、
マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用
窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイ
クロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでn型層上にi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、i型層104の作製を終えた。
【0166】(12)不図示のバルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー418内へのSiH 4ガスの流入を止
め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを
流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。 (13)以下の手順で、a−Siのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層A)10
5を形成した。まず、あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいた搬送チャンバー404及び
p型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を
開けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板
加熱用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チ
ャンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力
が約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【0167】基板490の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定し
たところで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、Heガスが
50sccm、BF3/Heガスが5sccm、CH4
スが5sccmとなるように不図示のマスフローコント
ローラーで調整し層堆積チャンバー419内の圧力は
2.0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。RF電源423の電力を0.1
5W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ421に
RF電力を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体
層の表面をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバ
ンドギャップを拡大する元素を含むプラズマにさらすこ
とによって、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバ
ンドギャップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層
A)を形成を開始し、層厚3nmを形成したところでR
F電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体
層p1層(層A)105の形成を終えた。
【0168】(14)不図示のバルブを操作して、He
ガス、BF3/Heガス、CH4ガスの流入を止め、H2
ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.5scc
m、BF3/H2ガスを0.5sccm流した。第1のp
型半導体層p1層(層A)上にRFプラズマCVD法で
a−Siの第2のp型半導体層p2層(層B)を順次積
層した。この時、p層堆積チャンバー419内の圧力は
2.0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。RF電源423の電力を0.1
5W/cm3に設定し、プラズマ形成用カップ421に
RF電力を導入し、グロー放電を生起させ、a−Siの
第2のp型半導体層p2層の形成を開始し、層厚5nm
のRFp型層を形成したところでRF電源を切って、グ
ロー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。不図
示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー419内への
SiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を止め、3分
間、p型層堆積チャンバー419内へH2ガスを流し続
けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流入も止め、
p型層堆積チャンバー419内およびガス配管内を1×
10-5Torrまで真空排気した。
【0169】(15)あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいたアンロードチャンバー40
5内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し
不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー
405をリークした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。以上で、本例の光起電力素子
(SC実11)の作製を終えた。
【0170】(比較例11−1)本例では、第1のp型
半導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例1
1と異なる。また、a−Siの第2のp型半導体層p2
層(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例1
1と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC
比11−1と称する。以下では、実施例11と比較例1
1−1において得られた各6個の光起電力素子に対して
行った評価試験に関して説明する。評価試験として、各
光起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光照
射下に設置することでV−I特性を観測した。その結果
から、光起電力/入射光電力である光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)の各平均値を計算した。表17は、(S
C比11−1)の測定値を1.0として規格化した(S
C実11)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0171】
【表17】 表17から、(SC実11)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)に優れ、光電変
換効率(η)において特に優れていることが分かった。
また、基板内のムラ、バラツキを見るために、p型層上
に、25個の穴(面積0.25cm2)の開いたマスク
を乗せ、透明導電層として、膜厚70nmのITOを真
空蒸着法で形成した。表18は、このような試料に対し
て、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内
のムラ、バラツキを調べた結果である。ただし、同一基
板における最大値を1とした。
【0172】
【表18】 表18から、(SC実11)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池
のV−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/
cm 2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表19は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比11−1)の測定値を1.0として規格化した
数値を示した。
【0173】
【表19】 表17と表19を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)及び光電変換効率(η)の向上が顕著であ
ることが分かった。この結果は、青色光のもとでは、i
型半導体層の光入射側近傍で、大部分のフォトキャリア
が発生するので、p/i界面の界面準位が減少したこと
を示すものと考えた。
【0174】(実施例12)本例では、第2のp型半導
体層p2層(層B)を形成する際、以下に示す条件を代
えた点が実施例11と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−Siになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−Si層の膜厚を5nmとした。他
の点は、実施例11と同様とした。本例で作製した光起
電力素子は、SC実12と称する。
【0175】(比較例12−1)本例では、第1のp型
半導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例1
2と異なる。また、μc−Siの第2のp型半導体層p
2層(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例
12と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、S
C比12−1と称する。以下では、実施例12と比較例
12−1において得られた各6個の光起電力素子に対し
て行った評価試験に関して説明する。評価試験として、
各光起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光
照射下に設置することでV−I特性を観測した。その結
果から、光起電力/入射光電力である光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)の各平均値を計算した。表20は、(S
C比12−1)の測定値を1.0として規格化した(S
C実12)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0176】
【表20】 表20から、(SC実12)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0177】(実施例13)本例では、MWi型層(マ
イクロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する
材料として、a−Siに代えてa−SiGeを用いた点
が実施例12と異なる。以下では、a−SiGeのMW
i型層の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型
層堆積チャンバー418内に流入させた。この時、Si
4ガスが50sccm、GeH4ガスが35sccm、
2ガスが120sccmとなるように各々の不図示の
マスコントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー
418内の圧力は、6mTorrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0178】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、不
図示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.15μmのi型層を作製したと
ころでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源42
4の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバー
418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し
続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャン
バー418内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。
【0179】(4)a−SiGeのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層A)10
5を形成する際、Heガス、BF3/Heガス、O2/H
eガスを堆積チャンバー導入した。この時、Heガスが
50sccm、BF3/Heガスが5sccm、O2/H
eガスが5sccmとなるように不図示のマスフローコ
ントローラーで調整し圧力は2.0Torrとなるよう
調整した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、グ
ロー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電
子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍
のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層p1層(層A)の形成を開始し、
層厚3nmを形成したところでRF電源を切って、グロ
ー放電を止め、第1のp型半導体層p1層(層A)10
5の形成を終えた。他の点は、実施例12と同様とし
た。本例で作製した光起電力素子は、SC実13と称す
る。
【0180】(比較例13−1)本例では、第1のp型
半導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例3
と異なる。また、μc−Siの第2のp型半導体層p2
層(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例1
3と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、SC
比13−1と称する。以下では、実施例13と比較例1
3−1において得られた各6個の光起電力素子に対して
行った評価試験に関して説明する。評価試験として、各
光起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光照
射下に設置することでV−I特性を観測した。その結果
から、光起電力/入射光電力である光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)の各平均値を計算した。表21は、(S
C比13−1)の測定値を1.0として規格化した(S
C実13)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0181】
【表21】 表21から、(SC実13)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0182】(実施例14)本例では、MWi型層(マ
イクロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する
材料として、a−Siに代えてa−SiCを用いた点が
実施例12と異なる。以下では、a−SiCのMWi型
層の作製方法を、手順にしたがって説明する。 (1)基板490の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーター411を設定し、基板が十分加熱されたと
ころで不図示のバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を通じてi型層
堆積チャンバー418内に流入させた。この時、SiH
4ガスが50sccm、CH4ガスが35sccm、H2
ガスが120sccmとなるように各々の不図示のマス
コントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー41
8内の圧力は、6mTorrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。
【0183】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、不
図示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したとこ
ろでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424
の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。不図
示のバルブを閉じて、i型層堆積チャンバー418内ヘ
のSiH4ガス、CH4ガスの流入を止め、2分間i型層
堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けたのち、
不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー418内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0184】(3)a−SiCのi型半導体層の表面を
p型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層A)10
5を形成する際、Heガス、BF3/Heガス、NH3
スを堆積チャンバーへ導入した。この時、Heガスが5
0sccm、BF3/Heガスが5sccm、NH3ガス
が5sccmとなるように不図示のマスフローコントロ
ーラーで調整し、圧力は2.0Torrとなるよう調整
した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、グロー
放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子制
御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍のi
型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大して第
1のp型半導体層p1層(層A)を形成し、層厚3nm
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を
終えた。他の点は、実施例12と同様とした。本例で作
製した光起電力素子は、SC実14と称する。
【0185】(比較例14−1)本例では、第1のp型
半導体層p1層(層A)を形成しなかった点が実施例1
4と異なる。また、μc−Siの第2のp型半導体層p
2層(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例
14と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、S
C比14−1と称する。以下では、実施例14と比較例
14−1において得られた各6個の光起電力素子に対し
て行った評価試験に関して説明する。評価試験として、
各光起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光
照射下に設置することでV−I特性を観測した。その結
果から、光起電力/入射光電力である光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)の各平均値を計算した。表22は、(S
C比14−1)の測定値を1.0として規格化した(SC
実14)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短
絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0186】
【表22】 表22から、(SC実14)の光起電力素子の方が、曲
線因子(F.F.)が優れ、光電変換効率(η)も優れて
いることが分かった。
【0187】(実施例15)本例では、実施例11が光
入射側をp層として層構成を基体/n層/i層/p1層
(層A)/p2層(層B)としたのに代えて、光入射側
をn層として層構成を基体/p層/i層/n1層(層
A)/n2層(層B)とした点が異なる。以下では、本
例の光起電力素子の作製方法を、手順にしたがって説明
する。 (1)a−SiのRFp層103を形成するには、H2
ガスを堆積チャンバー419内にガス導入管419を通
して導入し、H2ガスが200sccmになるように不
図示のバルブを開け、不図示のマスコントローラーで調
整した。堆積チャンバー419内の圧力が1.1Tor
rになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。
【0188】(2)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が
安定したところで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3
/H 2ガスを堆積チャンバー419内に不図示のバルブ
を操作してガス導入管469を通して導入した。この
時、H2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが0.
5sccm、BF3/H2ガスが5sccmとなるように
不図示のマスフローコントローラーで調整し層堆積チャ
ンバー419内の圧力は2.0Torrとなるように不
図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF電
源423の電力を0.15W/cm3に設定し、プラズ
マ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電
を生起させ、a−Siのp型半導体層の形成を開始し、
層厚10nmのRFp型層を形成したところでRF電源
を切って、グロー放電を止め、本発明のp型層の形成を
終えた。 (3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0189】(4)a−Siのi型層104はマイクロ
波プラズマCVD法によって形成した。まず、あらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー418内
へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着さ
せ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。i型層を作製するには、基板490
の温度が350℃になるように基板加熱用ヒーター41
1を設定し、基板が十分加熱されたところで不図示のバ
ルブを徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入
管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入
させた。この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガス
が100sccmとなるように各々の不図示のマスコン
トローラーで調整した。i型層堆積チャンバー418内
の圧力は、5mTorrとなるように不図示のコンダク
タンスバルブの開口を調整した。
【0190】(5)RF電源424を0.50W/cm
3に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、
不図示のマイクロ波電源の電力を0.20W/cm3
設定し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ
波導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッター427を開けることでp型層上にi型層の作製
を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところで
マイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出
力を切り、i型層104の作製を終えた。不図示のバル
ブを閉じて、i型層堆積チャンバー418内へのSiH
4ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー41
8内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉
じ、i型層堆積チャンバー418内およびガス配管内を
1×10-5Torrまで真空排気した。
【0191】(6)RFn型層を形成するには、a−S
iのi型半導体層の表面をn型の価電子制御剤およびi
型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含むプラ
ズマにさらすことによって、表面近傍のi型半導体層を
n型化し、かつバンドギャップを拡大して第1のn型半
導体層n1層(層A)105を形成するには、あらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー402及びn型層堆積チャンバー417内
へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
【0192】(7)基板490の裏面を基板加熱用ヒー
ター410に密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー4
19内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。基板490の温
度が230℃になるように基板加熱用ヒーター412を
設定し、基板温度が安定したところでHeガス、BF 3
/H2ガス、NOガスを堆積チャンバー417内に不図
示のバルブを操作してガス導入管429を通して導入し
た。この時、Heガスが50sccm、PH3/H2ガス
が0.5sccm、NOガスが0.5sccmとなるよ
うに不図示のマスフローコントローラーで調整し層堆積
チャンバー417内の圧力は0.5Torrとなるよう
に不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。R
F電源423の電力を0.015W/cm3に設定し、
プラズマ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、i型半導体層の表面をn型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をn型化しかつバンドギャップを拡大して
第1のn型半導体層n1層(層A)を形成を開始し、層
厚3nmを形成したところでRF電源を切って、グロー
放電を止め、第1のn型半導体層n1層(層A)105
の形成を終えた。
【0193】(8)不図示のバルブを操作して、Heガ
ス、NOガスの流入を止め、H2ガスを50sccm、
SiH4ガスを0.5sccm、PH3/H2ガスを0.
5sccm流した。第1のn型半導体層n1(層A)層
上にi型半導体層の主たる構成元素およびi型半導体層
のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のn型半導
体層n2層(層B)を順次積層した。この時、層堆積チ
ャンバー419内の圧力は2.0Torrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RF
電源423の電力を0.1W/cm3に設定し、プラズ
マ形成用カップ421にRF電力を導入し、グロー放電
を生起させ、a−SiOのi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のn型半導体層n2層(層B)の形成を開始
し、層厚5nmのRFn型層を形成したところでRF電
源を切って、グロー放電を止め、本発明のn型層の形成
を終えた。
【0194】(9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積
チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3/H2ガス
の流入を止め、3分間、n型層堆積チャンバー417内
へH 2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じて
2の流入も止め、n型層堆積チャンバ417内および
ガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。次
にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きし
ておいたアンロードチャンバー405内へ基板490を
搬送し、不図示のリークバルブを開けて、アンロードチ
ャンバー405をリークした。 (10)n型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に透明
導電層107上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Cr
(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。他の点は、実施例11と同様
とした。本例で作製した光起電力素子は、SC実15と
称する。
【0195】(比較例15−1)本例では、第1のn型
半導体層n1層(層A)を形成しなかった点が実施例1
5と異なる。また、μc−Siの第2のn型半導体層n
2層(層B)の膜厚は8nmとした。他の点は、実施例
15と同様とした。本例で作製した光起電力素子は、S
C比15−1と称する。以下では、実施例15と比較例
15−1において得られた各6個の光起電力素子に対し
て行った評価試験に関して説明する。評価試験として、
各光起電力素子をAM1.5(100mW/cm2)光
照射下に設置することでV−I特性を観測した。その結
果から、光起電力/入射光電力である光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)の各平均値を計算した。表23は、(S
C比15−1)の測定値を1.0として規格化した(SC
実15)の光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短
絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0196】
【表23】 表23から、(SC実15)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。また、基板内
のムラ、バラツキを見るために、p型層上に、25個の
穴(面積0.25cm2)の開いたマスクを乗せ、透明
導電層として、膜厚70nmのITOを真空蒸着法で形
成した。表24は、このような試料に対して、開放電圧
(VOC)、曲線因子(F.F.)の基板内のムラ、バラ
ツキを調べた結果である。ただし、同一基板における最
大値を1とした。
【0197】
【表24】 表24から、(SC実15)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。さらに、太陽電池
のV−I特性を測定する際、AM1.5(100mW/
cm 2)に青色フィルター(HOYAB390)をかけ
て、光入射側の欠陥密度を強く反映する測定を行った。
表25は、このような試料に対して、光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)を調べた結果である。表中の各値は、
(SC比15−1)の測定値を1.0として規格化した数
値を示した。
【0198】
【表25】 表23と表25を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。この
結果は、青色光のもとでは、i型半導体層の光入射側近
傍で、大部分のフォトキャリアが発生するので、p/i
界面の界面準位が減少したことを示すものと考える。
【0199】(実施例16)本例では、実施例6と同様
に図2に示したトリプルセル型(pin型の半導体接合
を3回積層した構造体からなるスタックセル型)の光起
電力素子を作製した。本例の光起電力素子の層構成は、
基板201/裏面電極202/第1のpin接合/第2
のpin接合/第3のpin接合/透明電極215/集
電電極216である。また、各pin接合は、基板側か
ら以下の層構成とした。以下に、本例における各pin
接合の層構成を示した。第1のpin接合217は、裏
面電極202の側から順に、a−SiのRFn型層(n
1層)203/a−SiのRFi型層251/a−Si
GeのMWi型層(i1層)204/a−SiのRFi
型層261/i型半導体層(RFi型層261)の表面
をp型の価電子制御剤及び前記i型半導体層のバンドギ
ャップを拡大する元素を含むプラズマに曝すことで形成
した第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)2
05/p型の価電子制御剤及び前記i型半導体層の主た
る構成元素を堆積して形成した第2のp型半導体層(p
12層、すなわち層B)206、とした。
【0200】第2のpin接合218は、第1のpin
接合217の側から順に、a−SiのRFn型層(n2
層)207/a−SiのRFi型層252/a−SiG
eのMWi型層(i2層)208/a−SiのRFi型
層262/i型半導体層(RFi型層262)の表面を
p型の価電子制御剤及び前記i型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマに曝すことで形成し
た第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)20
9/p型の価電子制御剤を堆積して形成した第2のp型
半導体層(p22層、すなわち層A)210とした。
【0201】第3のpin接合219は、第2のpin
接合218の側から順に、a−SiのRFn型層(n3
層)211/a−SiのRFi型層(i3層)212/
i型半導体層(i3層212)の表面をp型の価電子制
御剤及び前記i型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマに曝すことで形成した第1のp型半
導体層(p31層、すなわち層A)213/p型の価電
子制御剤を堆積して形成した第2のp型半導体層(p3
2層、すなわち層B)214とした。
【0202】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
を、手順にしたがって説明する。括弧付きの番号は工程
を示し、(1)と(2)は準備工程、(3)〜(6)は
第1のpin接合217の形成工程、(7)〜(10)
は第2のpin接合218の形成工程、(11)〜(1
4)は第3のpin接合219の形成工程である。 (1)実施例1と同様な方法により準備された基板をロ
ードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真空
排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。 (2)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしてお
いた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター
に密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。
【0203】(3)a−SiのRFn型層(n1層)2
03の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。
【0204】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層203の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0205】(4)a−SiのRFi型層251、a−
SiGeのMWi型層204、及びa−SiのRFi型
層261を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。
【0206】(4−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/c
3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型
層の形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0207】(4−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)204の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々マスコントローラーで調
整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTor
rとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層204の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。
【0208】(4−4)a−SiのRFi型層261の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0209】(5)第1のp型半導体層(p11層、す
なわち層A)205の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。RF電源の電力を0.1W
/cm3に設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面を
p型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギ
ャップを拡大して第1のp型半導体層(p11層、すな
わち層A)205の形成を開始し、層厚3nmを形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第1
のp型半導体層(p11層、すなわち層A)205の形
成を終えた。
【0210】(6)第2のp型半導体層(p12層、す
なわち層B)206の形成 バルブを操作して、Heガス、CH4ガスの導入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
25sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm流し
た。第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)2
05の上にRFプラズマCVD法でμc−Siの第2の
p型半導体層(p12層、すなわち層B)206を順次
積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.0
Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調
整した。RF電源の電力を0.15W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、μc−Siの第2のp型半導体層(p
12層、すなわち層B)206の形成を開始し、層厚5
nmのRFp型層を形成したところでRF電源を切っ
て、グロー放電を止め、第2のp型半導体層(p12
層、すなわち層B)206の形成を終えた。
【0211】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を止め、3
分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。上述した工程(3)〜工程(6)によ
り、第1のpin接合217の形成を終えた。
【0212】以下では、第2のpin接合218を形成
する工程に関して説明する。本工程は、基本的に、上述
した第1のpin接合217の形成と同様の作業であ
る。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。基板の
温度が380℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板温度が安定したところで、SiH4ガス、PH3
/H2ガスを堆積チャンバー内にバルブを操作してガス
導入管を通して導入した。この時、SiH4ガスが2s
ccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2ガスが
0.5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、堆積チャンバー内の圧力は1.1Torrと
なるように調整した。
【0213】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層207の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0214】(8)a−SiのRFi型層252、a−
SiGeのMWi型層208、及びa−SiのRFi型
層262を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。 (8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。
【0215】(8−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々マスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。次に、RF電源を0.007W/cm3
に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0216】(8−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)208の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。次に、RF電源を0.2W/m3に設定し、バイア
ス電極に印加した。その後、マイクロ波電源の電力を
0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用導波管、
及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チャンバー
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッターを開けることでRFi型層上にMWi型層の形
成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところ
でマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源の出力を
切り、MWi型層208の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSiH4ガス、GeH4
ガスの流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH
2ガスを流し続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。
【0217】(8−4)a−SiのRFi型層262の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管449を通じてi型層堆積チャン
バー内に流入させた。この時、Si26ガスが2scc
m、H2ガスが80sccmとなるように各々のマスコ
ントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧
力は、0.7Torrとなるようにコンダクタンスバル
ブの開口を調整した。次に、RF電源を0.007W/
cm3に設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を
生起させ、シャッターを開けることでMWi型層上にR
Fi型層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成
したところでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を
切り、RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し
続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0218】(9)第1のp型半導体層(p21層、す
なわち層A)209の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は1.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【0219】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化し、かつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)20
9の形成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層
(p21層、すなわち層A)209の形成を終えた。
【0220】(10)第2のp型半導体層(p22層、
すなわち層B)210の形成 バルブを操作して、Heガス、CH4ガスの導入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
25sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm流し
た。第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)2
09の上にRFプラズマCVD法でμc−Siの第2の
p型半導体層(p22層、すなわち層B)を順次積層し
た。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Tor
rとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0221】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−Siのi型半導体層の主たる
構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含む第2のp型半導体層(p22層、すなわち
層B)210の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)2
10の形成を終えた。
【0222】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を止め、3
分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。上述した工程(7)〜工程(10)によ
り、第2のpin接合218の形成を終えた。
【0223】以下では、第3のpin接合219を形成
する工程に関して説明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。
【0224】基板490の温度が350℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー
内にバルブを操作してガス導入管429を通して導入し
た。この時、SiH4ガスが2sccm、H2ガスが50
sccm、PH3/H2ガスが0.5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、堆積チャンバー
内の圧力は1.1Torrとなるように調整した。
【0225】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚10nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層211の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、2分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0226】(12)a−SiのRFi型層212の形
成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。
【0227】RFi型層212を形成するには、基板の
温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に開い
て、Si26ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型
層堆積チャンバー内に流入させた。この時、Si26
スが2sccm、H2ガスが80sccmとなるように
各々マスコントローラーで調整した。i型層堆積チャン
バー内の圧力は、0.6Torrとなるようにコンダク
タンスバルブの開口を調整した。
【0228】次に、RF電源を0.07W/cm3に設
定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起させ、
シャッターを開けることでRFn型層211上にRFi
型層の形成を開始し、層厚120nmのi型層を形成し
たところでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切
り、RFi型層212の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し
続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0229】(13)第1のp型半導体層(p31層、
すなわち層A)213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【0230】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化し、かつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層(p31層、すなわち層A)21
3の形成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層
(p31層、すなわち層A)213の形成を終えた。
【0231】(14)第2のp型半導体層(p32層、
すなわち層B)214の形成 バルブを操作して、Heガス、CH4ガスの導入を止
め、H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを0.
25sccm、BF3/H2ガスを0.5sccm流し
た。第1のp型半導体層(p31層、すなわち層A)2
13の上にRFプラズマCVD法でμc−Siの第2の
p型半導体層(p32層、すなわち層B)を順次積層し
た。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Tor
rとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0232】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−Siのi型半導体層の主たる
構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含む第2のp型半導体層(p32層、すなわち
層B)214の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)2
13の形成を終えた。
【0233】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を止め、3
分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チ
ャンバー内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。上述した工程(11)〜工程(14)に
より、第3のpin接合219の形成を終えた。
【0234】(15)透明導電層215および集電電極
216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバー40
5をリークした。次に、RFp型層214上に、透明導
電層215として、層厚70nmのITOを真空蒸着法
で真空蒸着した。
【0235】次に透明導電層212上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)の各層をこの順で有する櫛形の
集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で本
例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した光起
電力素子は、SC実16と称する。
【0236】(比較例16−1)本例では、第1のp型
半導体層(p11層、p21層、p31層、すなわち層
A)を形成しなかった点が実施例16と異なる。また、
μc−Siの第2のp型半導体層(p12層、p22
層、p32層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。
【0237】他の点は、実施例16と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比16−1と称する。以
下では、実施例16と比較例16−1において得られた
各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関して
説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM1.
5(100mW/cm2)光照射下に設置することでV
−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入射光
電力である光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短
絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計
算した。表26は、(SC比16−1)の測定値を1.0
として規格化した(SC実16)の光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)である。
【0238】
【表26】 表26から、(SC実16)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0239】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、p型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表27は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0240】
【表27】 表27から、(SC実16)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0241】(実施例17)本例では、実施例15と同
様に、実施例16が光入射側をp層としてトリプルセル
型の光起電力素子を形成したのに代えて、光入射側をn
層としてトリプルセル型の光起電力素子を形成した。他
の点は、実施例16と同様とした。
【0242】本例で作製した光起電力素子は、SC実17
と称する。 (比較例17−1)本例では、第1のn型半導体層(n
11層、n21層、n31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例17と異なる。また、μc−Siの
第2のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、
すなわち層B)の膜厚は8nmとした。
【0243】他の点は、実施例17と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比17−1と称する。
以下では、実施例17と比較例17−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表28は、(SC比17−1)の測
定値を1.0として規格化した(SC実17)の光電変換
効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲
線因子(F.F.)である。
【0244】
【表28】 表28から、(SC実17)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0245】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、n型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表29は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0246】
【表29】 表29から、(SC実17)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0247】(実施例18)本例では、第1のp型半導
体層(p11層、p21層、p31層、すなわち層A)
を形成する際、以下に示す条件を変えた点が実施例16
と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、CH
4ガスを0.25sccmとした。
【0248】他の点は、実施例16と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実18と称する。この太
陽電池をSIMSで評価したところ、第1のp型半導体
層は、i型半導体層よりも水素含有量が多い事がわかっ
た。以下では、実施例18と比較例16−1において得
られた各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に
関して説明する。
【0249】評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表30は、(SC比16−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実18)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0250】
【表30】 表30から、(SC実18)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0251】(実施例19)本例では、第1のp型半導
体層(p1層、すなわち層A)105、及び、第2のp
型半導体層(p2層、すなわち層B)106を形成する
際、以下に示す条件を代えた点が実施例12と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)の
形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが50sccm、SiH4/H2
スが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccm、
CH4ガスが5sccmとなるように調整し、圧力は
2.0Torrとなるように調整した。RF電力を0.
20W/cm3に設定し、グロー放電を生起させ、表面
近傍のi型半導体層をp型化し、かつバンドギャップを
拡大して第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)
105を形成を開始し、層厚3nmを形成したところで
RF電源を切って、グロー放電を止め、CH4ガスを止
め、第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)10
5の形成を終えた。
【0252】(2)第2のp型半導体層(p2層、すな
わち層B)106の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にRF電源の電力を0.15W/cm3
に下げて設定し、グロー放電を生起させ、μc−Siが
堆積する条件により、第2のp型半導体層(p2層、す
なわち層B)106の形成を開始し、層厚5nmのRF
p型層を形成したところでRF電源を切って、グロー放
電を止め、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層
B)106の形成を終えた。
【0253】他の点は、実施例12と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実19と称する。以下で
は、実施例19と比較例12−1において得られた各6
個の光起電力素子に対して行った評価試験に関して説明
する。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5
(100mW/cm2)光照射下に設置することでV−
I特性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電
力である光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡
電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算
した。表31は、(SC比12−1)の測定値を1.0
として規格化した(SC実9)の光電変換効率(η)、
開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.
F.)である。
【0254】
【表31】 表31から、(SC実19)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)と曲線因子(F.
F.)が優れ、光電変換効率(η)も優れていることが
分かった。
【0255】(実施例20)本例では、第1のp型半導
体層(p1層、すなわち層A)105、及び、第2のp
型半導体層(p2層、すなわち層B)106を形成する
際、以下に示す条件を代えた点が実施例12と異なる。 (1)第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)の
形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105を
形成する際、H2ガスが200sccm、SiH4/H2
ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccm
となるように調整し、圧力は2.0Torrとなるよう
に調整した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、
グロー放電を生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型
化し、かつバンドギャップを拡大して第1のp型半導体
層(p1層、すなわち層A)105を形成を開始し、層
厚3nmを形成したところでRF電源を切って、グロー
放電を止め、CH4ガスを止め、第1のp型半導体層
(p1層、すなわち層A)105の形成を終えた。
【0256】(2)第2のp型半導体層(p2層、すな
わち層B)106の形成 第1のp型半導体層(p1層、すなわち層A)105の
形成を終え、次にH2ガスが50sccm、SiH4/H
2ガスが0.25sccm、BF3/H2ガスが1scc
mとなるように調整し、μc−Siが堆積する条件によ
り、第2のp型半導体層(p2層、すなわち層B)10
6の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2の
p型半導体層(p2層、すなわち層B)106の形成を
終えた。
【0257】他の点は、実施例12と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実20と称する。以下
では、実施例20と比較例12−1において得られた各
6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関して説
明する。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5
(100mW/cm2)光照射下に設置することでV−
I特性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電
力である光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡
電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算
した。表32は、(SC比12−1)の測定値を1.0
として規格化した(SC実20)の光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)である。
【0258】
【表32】 表32から、(SC実20)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0259】(実施例21)本例では、層Bを、p型の
価電子制御剤、i型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積し
て形成した点が実施例1と異なる。すなわち、本例で
は、第2の導電型半導体層であるp型半導体層が、i型
半導体層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマに
曝すことで形成した層Aと、前記層Aの表面上に、p型
の価電子制御剤、i型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積
して形成した層Bからなる場合を検討した。
【0260】以下では、その作製方法を手順にしたがっ
て説明する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。
【0261】(2)堆積装置400を用いて、基板49
0上に各半導体層を形成した。堆積装置400は、マイ
クロ波プラズマCVD法とRFプラズマCVD法の両方
を実施することができる。この堆積装置には、不図示の
原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。
原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもの
で、SiH4ガスボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4
/H2(希釈度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボン
ベ、C26ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4
スボンベ、Si 26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希
釈したPH3ガス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3
2(希釈度:1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈
度:1%)ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボン
ベ、NH3ガスボンベ、O2/He(希釈度:1%)ガス
ボンベ、NOガスボンベを接続した。
【0262】(3)基板490をロードチャンバー40
1内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真
空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。
【0263】(5)a−SiのRFn型層(RFプラズ
マCVD法によって形成したn型半導体層)を形成する
には、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管
429を通して導入し、H2ガスが200sccmにな
るように不図示のバルブを開け、不図示のマスコントロ
ーラーで調整した。堆積チャンバー417内の圧力が
1.1Torrになるように不図示のコンダクタンスバ
ルブで調整した。
【0264】(6)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が
安定したところで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆
積チャンバー417内に不図示のバルブを操作してガス
導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス
が2sccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるように不図示のマスフローコ
ントローラーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力
は1.1Torrとなるように調整した。
【0265】(7)RF高周波(以下「RF」と略記す
る)電源422の電力を0.005W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、
グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開
始し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでR
F電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層103
の形成を終えた。
【0266】(8)堆積チャンバー417内へのSiH
4ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へ
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。
【0267】(10)i型層を作製するには、基板49
0の温度が350℃になるように基板加熱用ヒーター4
11を設定し、基板が十分加熱されたところで不図示の
バルブを徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導
入管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流
入させた。この時、SiH4ガスが50sccm、H2
スが100sccmとなるように各々の不図示のマスコ
ントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー418
内の圧力は、5mTorrとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。 (11)RF電源424を0.50W/cm3に設定
し、バイアス電極428に印加した。その後、不図示の
マイクロ波電源の電力を0.20W/cm3に設定し、
マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導入用
窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内にマイ
クロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
427を開けることでn型層上にi型層の作製を開始
し、層厚0.1μmのi型層を作製したところでマイク
ロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出力を切
り、i型層104の作製を終えた。
【0268】(12)不図示のバルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー418内へのSiH 4ガスの流入を止
め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを
流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。 (13)以下の手順で、a−Siのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤を含むプラズマにさらすことによ
って、表面近傍のi型半導体層をp型化して第1のp型
半導体層p1層(層A)105を形成した。
【0269】まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp
型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開
けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加
熱用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャ
ンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【0270】基板490の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定し
たところで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャン
バー419内に不図示のバルブを操作してガス導入管4
69を通して導入した。この時、Heガスが50scc
m、BF3/Heガスが5sccmとなるように不図示
のマスフローコントローラーで調整し層堆積チャンバー
419内の圧力は2.0Torrとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0271】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面を
p型の価電子制御剤を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化して第1のp型半
導体層p1層(層A)を形成を開始し、層厚3nmを形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を終え
た。
【0272】(14)不図示のバルブを操作して、He
ガス、BF3/Heガスの流入を止め、H2ガスを50s
ccm、SiH4/H2ガスを0.5sccm、BF3
2ガスを0.5sccm、CH4ガスを5sccm流し
た。第1のp型半導体層p1層(層A)上にi型半導体
層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含む第2のp型半導体層p2層(層
B)を順次積層した。この時、p層堆積チャンバー41
9内の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。
【0273】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−SiCのi型半導
体層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含む第2のp型半導体層p2層
(層B)の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
本発明のp型層の形成を終えた。
【0274】不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャン
バー419内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、
CH4ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チャンバ
ー419内へH2ガスを流し続けたのち、不図示のバル
ブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャンバー4
19内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。
【0275】(15)あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいたアンロードチャンバー40
5内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し
不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー
405をリークした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(400nm)/Ag(1000nm)/Cr(40
nm)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を
真空蒸着法で真空蒸着した。
【0276】以上で、本例の光起電力素子(SC実21)
の作製を終えた。 (比較例21−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例21と異なる。
また、a−SiCの第2のp型半導体層p2層(層B)
の膜厚は8nmとした。
【0277】他の点は、実施例21と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比21−1と称する。
以下では、実施例21と比較例21−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表33は、(SC比21−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実21)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0278】
【表33】 表33から、(SC実21)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0279】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、p型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表34は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0280】
【表34】 表34から、(SC実21)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0281】さらに、太陽電池のV−I特性を測定する
際、AM1.5(100mW/cm 2)に青色フィルタ
ー(HOYAB390)をかけて、光入射側の欠陥密度
を強く反映する測定を行った。表35は、このような試
料に対して、光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)を調べた結果
である。表中の各値は、(SC比21−1)の測定値を
1.0として規格化した数値を示した。
【0282】
【表35】 表33と表35を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。
【0283】この結果は、青色光のもとでは、i型半導
体層の光入射側近傍で、大部分のフォトキャリアが発生
するので、p/i界面の界面準位が減少したことを示す
ものと考える。 (実施例22)本例では、第2のp型半導体層p2層
(層B)を形成する際、以下に示す条件を変えた点が実
施例21と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、CH
4ガスを0.25sccmとした。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−SiCになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−SiC層の膜厚を5nmとした。
【0284】他の点は、実施例21と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実22と称する。 (比較例22−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例22と異なる。
また、μc−SiCの第2のp型半導体層p2層(層
B)の膜厚は8nmとした。
【0285】他の点は、実施例22と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比22−1と称する。
以下では、実施例22と比較例22−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表36は、(SC比22−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実22)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0286】
【表36】 表36から、(SC実22)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0287】(実施例3)本例では、MWi型層(マイ
クロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する材
料として、a−Siに代えてa−SiGeを用いた点が
実施例21と異なる。以下では、a−SiGeのMWi
型層の作製方法を、手順にしたがって説明する。
【0288】(1)基板490の温度が380℃になる
ように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分
加熱されたところで不図示のバルブを徐々に開いて、S
iH 4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449
を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。
この時、SiH4ガスが50sccm、GeH4ガスが3
5sccm、H2ガスが120sccmとなるように各
々の不図示のマスコントローラーで調整した。i型層堆
積チャンバー418内の圧力は、6mTorrとなるよ
うに不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0289】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、不
図示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.15μmのi型層を作製したと
ころでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源42
4の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。
【0290】(3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆
積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの
流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH
2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型
層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10
-5Torrまで真空排気した。 (4)実施例1と同じ条件でa−SiGeのi型半導体
層の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマにさらす
ことによって、表面近傍のi型半導体層をp型化して第
1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する。
【0291】(5)不図示のバルブを操作して、Heガ
スの流入を止め、H2ガスを50sccm、SiH4/H
2ガスを0.5sccm、BF3/H2ガスを0.5sc
cm、O2/Heガスを0.5sccm流した。第1の
p型半導体層p1層(層A)上にi型半導体層の主たる
構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含む第2のp型半導体層p2層(層B)を順次
積層した。この時、p層堆積チャンバー419内の圧力
は2.0Torrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。
【0292】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−SiOのi型半導
体層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含む第2のp型半導体層p2層
(層B)の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形
成したところでRF電源を切って、グロー放電を止め、
本発明のp型層の形成を終えた。
【0293】(6)不図示のバルブを閉じてp型層堆積
チャンバー419内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2
ガス、O2/Heガスの流入を止め、3分間、p型層堆
積チャンバー419内へH2ガスを流し続けたのち、不
図示のバルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チ
ャンバ419内およびガス配管内を1×10-5Torr
まで真空排気した。
【0294】他の点は、実施例21と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実23と称する。 (比較例23−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例23と異なる。
また、a−SiOの第2のp型半導体層p2層(層B)
の膜厚は8nmとした。なお、第2のp型半導体層p2
層(層B)を形成する際には、H2ガスを50scc
m、SiH4/H2ガスを0.25sccm、BF3/H2
ガスを1sccm、O2/Heガスを0.25sccm
流した。
【0295】他の点は、実施例23と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比23−1と称する。
以下では、実施例23と比較例23−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表37は、(SC比23−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実23)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0296】
【表37】 表37から、(SC実23)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0297】(実施例24)本例では、MWi型層(マ
イクロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する
材料として、a−Siに代えてa−SiCを用いた点が
実施例21と異なる。以下では、a−SiCのMWi型
層の作製方法を、手順にしたがって説明する。
【0298】(1)基板490の温度が380℃になる
ように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分
加熱されたところで不図示のバルブを徐々に開いて、S
iH 4ガス、CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を
通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。こ
の時、SiH4ガスが50sccm、CH4ガスが35s
ccm、H2ガスが120sccmとなるように各々の
不図示のマスコントローラーで調整した。i型層堆積チ
ャンバー418内の圧力は、6mTorrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0299】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、不
図示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したとこ
ろでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424
の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。
【0300】不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャ
ンバー418内ヘのSiH4ガス、CH4ガスの流入を止
め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを
流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。 (3)i型半導体層の主たる構成元素およびi型半導体
層のバンドギャップを拡大する元素を含む第2のp型半
導体層p2層(層B)を形成する際、H2ガスを50s
ccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、BF3
/H2ガスを1sccm、NH3ガスを0.1sccm流
し、RF電源423の電力を0.15W/cm3に設定
し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法でa
−SiNになる条件で堆積した。この時、堆積チャンバ
ー419内の圧力は2.0Torrとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。RFp型a
−SiNの形成を開始し、層厚5nmを形成した。
【0301】他の点は、実施例21と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実24と称する。 (比較例24−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例4と異なる。ま
た、a−SiNの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。
【0302】他の点は、実施例24と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比24−1と称する。
以下では、実施例24と比較例24−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表38は、(SC比24−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実24)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0303】
【表38】 表38から、(SC実24)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)が優れ、光電変換効率(η)も優れてい
ることが分かった。
【0304】(実施例25)本例では、実施例21が光
入射側をp層として層構成を基体/n層/i層/p1層
(層A)/p2層(層B)としたのに代えて、光入射側
をn層として層構成を基体/p層/i層/n1層(層
A)/n2層(層B)とした点が異なる。以下では、本
例の光起電力素子の作製方法を、手順にしたがって説明
する。
【0305】(1)a−SiのRFp層103を形成す
るには、H2ガスを堆積チャンバー419内にガス導入
管419を通して導入し、H2ガスが200sccmに
なるように不図示のバルブを開け、不図示のマスコント
ローラーで調整した。堆積チャンバー419内の圧力が
1.1Torrになるように不図示のコンダクタンスバ
ルブで調整した。
【0306】(2)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が
安定したところで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3
/H 2ガスを堆積チャンバー419内に不図示のバルブ
を操作してガス導入管469を通して導入した。この
時、H2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが0.
5sccm、BF3/H2ガスが5sccmとなるように
不図示のマスフローコントローラーで調整し層堆積チャ
ンバー419内の圧力は2.0Torrとなるように不
図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0307】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−Siのp型半導体
層の形成を開始し、層厚10nmのRFp型層を形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、本発
明のp型層の形成を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0308】(4)a−Siのi型層104はマイクロ
波プラズマCVD法によって形成した。まず、あらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー418内
へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着さ
せ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。
【0309】i型層を作製するには、基板490の温度
が350℃になるように基板加熱用ヒーター411を設
定し、基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを
徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管44
9を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させ
た。この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが1
00sccmとなるように各々の不図示のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧
力は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【0310】(5)RF電源424を0.50W/cm
3に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、
不図示のマイクロ波電源の電力を0.20W/cm3
設定し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ
波導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッター427を開けることでp型層上にi型層の作製
を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところで
マイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出
力を切り、i型層104の作製を終えた。
【0311】不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャ
ンバー418内へのSiH4ガスの流入を止め、2分間
i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けた
のち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー4
18内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。 (6)RFn型層を形成するには、a−Siのi型半導
体層の表面をn型の価電子制御剤を含むプラズマにさら
すことによって、表面近傍のi型半導体層をn型化して
第1のn型半導体層n1層(層A)105を形成するに
は、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引き
しておいた搬送チャンバー402及びn型層堆積チャン
バー417内へゲートバルブ407を開けて基板490
を搬送した。
【0312】(7)基板490の裏面を基板加熱用ヒー
ター410に密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー4
19内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。基板490の温
度が230℃になるように基板加熱用ヒーター412を
設定し、基板温度が安定したところでHeガス、SiH
4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー417内に不
図示のバルブを操作してガス導入管429を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、PH 3/H2
スが0.5sccmとなるように不図示のマスフローコ
ントローラーで調整し層堆積チャンバー417内の圧力
は0.5Torrとなるように不図示のコンダクタンス
バルブの開口を調整した。
【0313】RF電源423の電力を0.015W/c
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面
をn型の価電子制御剤を含むプラズマにさらすことによ
って、表面近傍のi型半導体層をn型化して第1のn型
半導体層n1層(層A)を形成を開始し、層厚3nmを
形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第1のn型半導体層n1層105の形成を終えた。
【0314】(8)不図示のバルブを操作して、Heガ
スの流入を止め、H2ガスを50sccm、SiH4ガス
を0.5sccm、PH3/H2ガスを0.5sccm、
2/Heガスを5sccm流した。第1のn型半導体
層n1層(層A)上にi型半導体層の主たる構成元素お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
む第2のn型半導体層n2層(層B)を順次積層した。
この時、層堆積チャンバー419内の圧力は2.0To
rrとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口
を調整した。
【0315】RF電源423の電力を0.1W/cm3
に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、a−SiOのi型半導体
層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含む第2のn型半導体層n2層(層
B)の形成を開始し、層厚5nmのRFn型層を形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、本発
明のn型層の形成を終えた。
【0316】(9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積
チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3/H2
ス、O2/Heガスの流入を止め、3分間、n型層堆積
チャンバー417内へH2ガスを流し続けたのち、不図
示のバルブを閉じてH2の流入も止め、n型層堆積チャ
ンバ417内およびガス配管内を1×10-5Torrま
で真空排気した。次にあらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいたアンロードチャンバー40
5内へ基板490を搬送し、不図示のリークバルブを開
けて、アンロードチャンバー405をリークした。
【0317】(10)n型層上に、透明導電層107と
して、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着し
た。次に透明導電層107上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Cr(400nm)/Ag(1000nm)/
Cr(40nm)の各層をこの順で有する櫛形の集電電
極113を真空蒸着法で真空蒸着した。他の点は、実施
例21と同様とした。
【0318】本例で作製した光起電力素子は、SC実2
5と称する。 (比較例25−1)本例では、第1のn型半導体層n1
層(層A)を形成しなかった点が実施例25と異なる。
また、a−SiOの第2のn型半導体層n2層(層B)
の膜厚は8nmとした。
【0319】他の点は、実施例25と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比25−1と称する。
以下では、実施例25と比較例25−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表39は、(SC比25−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実25)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0320】
【表39】 表39から、(SC実25)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0321】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、p型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表40は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0322】
【表40】 表40から、(SC実25)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0323】さらに、太陽電池のV−I特性を測定する
際、AM1.5(100mW/cm 2)に青色フィルタ
ー(HOYAB390)をかけて、光入射側の欠陥密度
を強く反映する測定を行った。表41は、このような試
料に対して、光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)を調べた結果
である。表中の各値は、(SC比25−1)の測定値を
1.0として規格化した数値を示した。
【0324】
【表41】 表39と表41を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。
【0325】この結果は、青色光のもとでは、i型半導
体層の光入射側近傍で、大部分のフォトキャリアが発生
するので、p/i界面の界面準位が減少したことを示す
ものと考えた。 (実施例26)本例では、図2に示したトリプルセル型
(pin型の半導体接合を3回積層した構造体からなる
スタックセル型)の光起電力素子を作製した。
【0326】本例の光起電力素子の層構成は、基板20
1/裏面電極202/第1のpin接合/第2のpin
接合/第3のpin接合/透明電極215/集電電極2
16である。また、各pin接合は、基板側から以下の
層構成とした。以下に、本例における各pin接合の層
構成を示した。第1のpin接合217は、裏面電極2
02の側から順に、a−SiのRFn型層(n1層)2
03/a−SiのRFi型層251/a−SiGeのM
Wi型層(i1層)204/a−SiのRFi型層26
1/i型半導体層(RFi型層261)の表面をp型の
価電子制御剤を含むプラズマに曝すことで形成した第1
のp型半導体層(p11層、すなわち層A)205/p
型の価電子制御剤、i型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆
積して形成した第2のp型半導体層(p12層、すなわ
ち層B)206、とした。第2のpin接合218は、
第1のpin接合217の側から順に、a−SiのRF
n型層(n2層)207/a−SiのRFi型層252
/a−SiGeのMWi型層(i2層)208/a−S
iのRFi型層262/i型半導体層(RFi型層26
2)の表面をp型の価電子制御剤を含むプラズマに曝す
ことで形成した第1のp型半導体層(p21層、すなわ
ち層A)209/p型の価電子制御剤、i型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素、及び、i型半導体層の
主たる構成元素を堆積して形成した第2のp型半導体層
(p22層、すなわち層B)210、とした。
【0327】第3のpin接合219は、第2のpin
接合218の側から順に、a−SiのRFn型層(n3
層)211/a−SiのRFi型層(i3層)212/
i型半導体層(i3層212)の表面をp型の価電子制
御剤を含むプラズマに曝すことで形成した第1のp型半
導体層(p31層、すなわち層A)213/p型の価電
子制御剤、i型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積して形
成した第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)
214、とした。
【0328】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
を、手順にしたがって説明する。括弧付きの番号は工程
を示し、(1)と(2)は準備工程、(3)〜(6)は
第1のpin接合217の形成工程、(7)〜(10)
は第2のpin接合218の形成工程、(11)〜(1
4)は第3のpin接合219の形成工程である。 (1)実施例1と同様な方法により準備された基板をロ
ードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真空
排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×1
-5Torrになるまで真空排気した。
【0329】(2)あらかじめ真空排気ポンプにより真
空引きしておいた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内
へゲートバルブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーターに密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。 (3)a−SiのRFn型層(n1層)203の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。
【0330】基板の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したところで、
SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバ
ルブを操作してガス導入管を通して導入した。この時、
SiH4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、P
3/H2ガスが0.5sccmとなるようにマスフロー
コントローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は
1.1Torrとなるように調整した。
【0331】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層203の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、5分間、堆積室チャンバー内へ
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0332】(4)a−SiのRFi型層251、a−
SiGeのMWi型層204、及びa−SiのRFi型
層261を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。
【0333】(4−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。
【0334】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0335】(4−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)204の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0336】次に、RF電源を0.2W/m3に設定
し、バイアス電極に印加した。その後、マイクロ波電源
の電力を0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用
導波管、及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チ
ャンバー内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起
させ、シャッターを開けることでRFi型層上にMWi
型層の形成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成し
たところでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源
の出力を切り、MWi型層204の形成を終えた。
【0337】バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内
へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、2分間i
型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4−4)a−SiのRFi型層261の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0338】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0339】(5)第1のp型半導体層(p11層、す
なわち層A)205の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管469を通して導入し
た。この時、Heガスが50sccm、BF3/Heガ
スが5sccmとなるようにマスフローコントローラー
で調整し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torr
となるようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0340】RF電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子制
御剤を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化して第1のp型半導体層(p11
層、すなわち層A)205の形成を開始し、層厚3nm
を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)2
05の形成を終えた。
【0341】(6)第2のp型半導体層(p12層、す
なわち層B)206の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p11層、す
なわち層A)205の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0342】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層(p12層、すなわ
ち層B)206の形成を開始し、層厚5nmのRFp型
層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
206の形成を終えた。
【0343】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流
入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガス
を流し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、
p型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。上述した工程(3)〜工程
(6)により、第1のpin接合217の形成を終え
た。
【0344】以下では、第2のpin接合218を形成
する工程に関して説明する。本工程は、基本的に、上述
した第1のpin接合217の形成と同様の作業であ
る。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。
【0345】基板の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したところで、
SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバ
ルブを操作してガス導入管429を通して導入した。こ
の時、SiH4ガスが2sccm、H2ガスが50scc
m、PH3/H2ガスが0.5sccmとなるようにマス
フローコントローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧
力は1.1Torrとなるように調整した。
【0346】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層207の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0347】(8)a−SiのRFi型層252、a−
SiGeのMWi型層208、及びa−SiのRFi型
層262を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。 (8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。
【0348】(8−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。
【0349】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0350】(8−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)208の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0351】次に、RF電源を0.2W/m3に設定
し、バイアス電極に印加した。その後、マイクロ波電源
の電力を0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用
導波管、及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チ
ャンバー内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起
させ、シャッターを開けることでRFi型層上にMWi
型層の形成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製し
たところでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源
の出力を切り、MWi型層208の形成を終えた。
【0352】バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内
へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、2分間i
型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。 (8−4)a−SiのRFi型層262の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0353】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0354】(9)第1のp型半導体層(p21層、す
なわち層A)209の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は1.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0355】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍
のi型半導体層をp型化して第1のp型半導体層(p2
1層、すなわち層A)209の形成を開始し、層厚3n
mを形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第1のp型半導体層(p21層)209の形成を
終えた。
【0356】(10)第2のp型半導体層(p22層、
すなわち層B)210の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p21層、す
なわち層A)209の上に、RFプラズマCVD法でμ
c−SiCからなり、i型半導体層の主たる構成元素お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
む第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)を順
次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.
0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を
調整した。
【0357】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層(p22層、すなわ
ち層B)210の形成を開始し、層厚5nmのRFp型
層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)
210の形成を終えた。
【0358】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流
入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガス
を流し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、
p型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。上述した工程(7)〜工程
(10)により、第2のpin接合218の形成を終え
た。
【0359】以下では、第3のpin接合219を形成
する工程に関して説明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。
【0360】基板の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したところで、
SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバ
ルブを操作してガス導入管を通して導入した。この時、
SiH4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、P
3/H2ガスが0.5sccmとなるようにマスフロー
コントローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は
1.1Torrとなるように調整した。
【0361】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚10nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層211の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、2分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0362】(12)a−SiのRFi型層212の形
成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。
【0363】RFi型層212を形成するには、基板の
温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に開い
て、Si26ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型
層堆積チャンバー内に流入させた。この時、Si26
スが2sccm、H2ガスが80sccmとなるように
各々のマスコントローラーで調整した。i型層堆積チャ
ンバー内の圧力は、0.6Torrとなるようにコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。
【0364】次に、RF電源を0.07W/cm3に設
定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起させ、
シャッターを開けることでRFn型層211上にRFi
型層の形成を開始し、層厚120nmのi型層を形成し
たところでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切
り、RFi型層212の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し
続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0365】(13)第1のp型半導体層(p31層、
すなわち層A)213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガスを堆積チャンバー内
にバルブを操作してガス導入管を通して導入した。この
時、Heガスが50sccm、BF3/Heガスが5s
ccmとなるようにマスフローコントローラーで調整
し、層堆積チャンバー内の圧力は2.0Torrとなる
ようにコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0366】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍
のi型半導体層をp型化して第1のp型半導体層(p3
1層、すなわち層A)213の形成を開始し、層厚3n
mを形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第1のp型半導体層(p31層、すなわち層A)
213の形成を終えた。
【0367】(14)第2のp型半導体層(p32層、
すなわち層B)214の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p31層、す
なわち層A)213の上に、RFプラズマCVD法でμ
c−SiCからなり、i型半導体層の主たる構成元素お
よびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含
む第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)を順
次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は2.
0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を
調整した。
【0368】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層(p32層、すなわ
ち層B)214の形成を開始し、層厚5nmのRFp型
層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第2のp型半導体層(p32層)213の形成を
終えた。
【0369】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流
入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガス
を流し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、
p型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。上述した工程(11)〜工
程(14)により、第3のpin接合219の形成を終
えた。
【0370】(15)透明導電層215および集電電極
216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバーをリ
ークした。次に、RFp型層214上に、透明導電層2
15として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空
蒸着した。
【0371】次に透明導電層212上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(400nm)/Ag(1000
nm)/Cr(40nm)の各層をこの順で有する櫛形
の集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で
本例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した光
起電力素子は、SC実26と称する。
【0372】(比較例26−1)本例では、第1のp型
半導体層(p11層、p21層、p31層、すなわち層
A)を形成しなかった点が実施例26と異なる。また、
μc−SiCの第2のp型半導体層(p12層、p22
層、p32層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。
【0373】他の点は、実施例26と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比26−1と称する。
以下では、実施例26と比較例26−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表42は、(SC比26−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実26)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0374】
【表42】 表42から、(SC実26)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0375】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、p型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表43は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0376】
【表43】 表43から、(SC実26)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0377】(実施例27)本例では、実施例25と同
様に、実施例26が光入射側をp層としてトリプルセル
型の光起電力素子を形成したのに代えて、光入射側をn
層としてトリプルセル型の光起電力素子を形成した点が
異なる。他の点は、実施例26と同様とした。
【0378】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
における、n型層の形成について説明する。 (1)a−Siのi型半導体層(RFi型層261、R
Fi型層262、i3層)の表面を、n型の価電子制御
剤を含むプラズマに曝すことで、表面近傍のi型半導体
層をn型化し、第1のn型半導体層(n11層、n21
層、n31層、すなわち層A)を層厚3nm形成した。
【0379】(2)前記第1のn型半導体層(n11
層、n21層、n31層、すなわち層A)の表面上に、
n型の価電子制御剤、i型半導体層のバンドギャップを
拡大する元素、i型半導体層の主たる構成元素を堆積し
て、第2のn型半導体層(n12層、n22層、n32
層、すなわち層B)を層厚5nm形成した。本例で作製
した光起電力素子は、SC実27と称する。
【0380】(比較例27−1)本例では、第1のn型
半導体層(n11層、n21層、n31層、すなわち層
A)を形成しなかった点が実施例7と異なる。また、a
−SiOの第2のn型半導体層(n12層、n22層、
n32層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。
【0381】他の点は、実施例27と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比27−1と称する。
以下では、実施例27と比較例27−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表44は、(SC比27−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実27)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0382】
【表44】 表44から、(SC実27)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0383】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、n型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表45は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0384】
【表45】 表45から、(SC実27)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0385】(実施例28)本例では、第1のp型半導
体層(p11層、p21層、p31層、すなわち層A)
を形成する際、以下に示す条件を代えた点が実施例26
と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccmとし
た。
【0386】他の点は、実施例26と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実28と称する。この
太陽電池をSIMSで評価したところ、第1のp型半導
体層(すなわち層A)は、i型半導体層よりも水素含有
量が多い事がわかった。以下では、実施例28と比較例
26−1において得られた各6個の光起電力素子に対し
て行った評価試験に関して説明する。
【0387】評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表46は、(SC比26−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実28)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0388】
【表46】 表46から、(SC実28)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0389】(実施例29)本例では、層Aを、i型半
導体層の表面をp型の価電子制御剤及びi型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素を含むプラズマに曝すこ
とで形成し、かつ、層Bを、p型の価電子制御剤、i型
半導体層のバンドギャップを拡大する元素、及び、i型
半導体層の主たる構成元素を堆積して形成した点が実施
例1と異なる。
【0390】すなわち、本例では、第2の導電型半導体
層であるp型半導体層が、i型半導体層の表面をp型の
価電子制御剤及びi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、
前記層Aの表面上に、p型の価電子制御剤、i型半導体
層のバンドギャップを拡大する元素、及び、i型半導体
層の主たる構成元素を堆積して形成した層Bからなる場
合を検討した。
【0391】以下では、その作製方法を手順にしたがっ
て説明する。 (1)厚さ0.5mm、50×50mm2のステンレス
製の支持体101を、アセトンとイソプロパノールで超
音波洗浄し、これを温風乾燥した。その後、スパッタリ
ング法を用いて室温でステンレス性の支持体101表面
上に層厚0.3μmのAgの光反射層とその上に350
℃で層厚1.0μmのZnOの反射増加層を形成し、裏
面電極102とした。これらの工程を経たものを基板4
90とした。
【0392】(2)堆積装置400を用いて、基板49
0上に各半導体層を形成した。堆積装置400は、マイ
クロ波プラズマCVD法とRFプラズマCVD法の両方
を実施することができる。この堆積装置には、不図示の
原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。
原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもの
で、SiH4ガスボンベ、SiF4ガスボンベ、SiH4
/H2(希釈度:10%)ガスボンベ、CH4ガスボン
ベ、C26ガスボンベ、GeH4ガスボンベ、GeF4
スボンベ、Si 26ガスボンベ、PH3/H2(H2で希
釈したPH3ガス、希釈度:2%)ガスボンベ、BF3
2(希釈度:1%)ガスボンベ、BF3/He(希釈
度:1%)ガスボンベ、H2ガスボンベ、Heガスボン
ベ、NH3ガスボンベ、O2/He(希釈度:1%)ガス
ボンベ、NOガスボンベを接続した。
【0393】(3)基板490をロードチャンバー40
1内の基板搬送用レール413上に配置し、不図示の真
空排気ポンプによりロードチャンバー401内を圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。 (4)あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引
きしておいた搬送チャンバー402及び堆積チャンバー
417内へゲートバルブ406を開けて搬送した。基板
490の裏面を基板加熱用ヒーター410に密着させ加
熱し、堆積チャンバー417内を不図示の真空排気ポン
プにより圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排
気した。以上のようにして成膜の準備が完了した。
【0394】(5)a−SiのRFn型層(RFプラズ
マCVD法によって形成したn型半導体層)を形成する
には、H2ガスを堆積チャンバー417内にガス導入管
429を通して導入し、H2ガスが200sccmにな
るように不図示のバルブを開け、不図示のマスコントロ
ーラーで調整した。堆積チャンバー417内の圧力が
1.1Torrになるように不図示のコンダクタンスバ
ルブで調整した。
【0395】(6)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター410を設定し、基板温度が
安定したところで、SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆
積チャンバー417内に不図示のバルブを操作してガス
導入管429を通して導入した。この時、SiH4ガス
が2sccm、H2ガスが50sccm、PH3/H2
スが0.5sccmとなるように不図示のマスフローコ
ントローラーで調整し、堆積チャンバー417内の圧力
は1.1Torrとなるように調整した。
【0396】(7)RF高周波(以下「RF」と略記す
る)電源422の電力を0.005W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップ420にRF電力を導入し、
グロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開
始し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでR
F電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層103
の形成を終えた。
【0397】(8)堆積チャンバー417内へのSiH
4ガス、PH3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へ
2ガスを流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内
およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。 (9)a−Siのi型層104はマイクロ波プラズマC
VD法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
403及びi型層堆積チャンバー418内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。基板490の
裏面を基板加熱用ヒーター411に密着させ加熱し、i
型層堆積チャンバー418内を不図示の真空排気ポンプ
により圧力が約1×10-5Torrになるまで真空排気
した。
【0398】(10)i型層を作製するには、基板49
0の温度が350℃になるように基板加熱用ヒーター4
11を設定し、基板が十分加熱されたところで不図示の
バルブを徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導
入管449を通じてi型層堆積チャンバー418内に流
入させた。この時、SiH4ガスが50sccm、H2
スが100sccmとなるように各々の不図示のマスコ
ントローラーで調整した。i型層堆積チャンバー418
内の圧力は、5mTorrとなるように不図示のコンダ
クタンスバルブの開口を調整した。
【0399】(11)RF電源424を0.50W/c
3に設定し、バイアス電極428に印加した。その
後、不図示のマイクロ波電源の電力を0.20W/cm
3に設定し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイ
クロ波導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー4
18内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッター427を開けることでn型層上にi型層
の作製を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したと
ころでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源42
4の出力を切り、i型層104の作製を終えた。
【0400】(12)不図示のバルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー418内へのSiH 4ガスの流入を止
め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを
流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。 (13)以下の手順で、a−Siのi型半導体層の表面
をp型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層A)10
5を形成した。
【0401】まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプ
により真空引きしておいた搬送チャンバー404及びp
型層堆積チャンバー419内へゲートバルブ408を開
けて基板490を搬送した。基板490の裏面を基板加
熱用ヒーター412に密着させ加熱し、p型層堆積チャ
ンバー419内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約1×10-5Torrになるまで真空排気した。
【0402】基板490の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が安定し
たところで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを
堆積チャンバー419内に不図示のバルブを操作してガ
ス導入管469を通して導入した。この時、Heガスが
50sccm、BF3/Heガスが5sccm、CH4
スが5sccmとなるように不図示のマスフローコント
ローラーで調整し層堆積チャンバー419内の圧力は
2.0Torrとなるように不図示のコンダクタンスバ
ルブの開口を調整した。
【0403】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面を
p型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層A)を形
成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF電源を
切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層p1層
(層A)105の形成を終えた。
【0404】(14)不図示のバルブを操作して、He
ガス、BF3/Heガスの流入を止め、H2ガスを50s
ccm、SiH4/H2ガスを0.5sccm、BF3
2ガスを0.5sccm、CH4ガスを5sccm流し
た。第1のp型半導体層p1層(層A)上にi型半導体
層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャッ
プを拡大する元素を含む第2のp型半導体層p2層(層
B)を順次積層した。この時、p層堆積チャンバー41
9内の圧力は2.0Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。
【0405】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−SiCの第2のp
型半導体層p2層(層B)の形成を開始し、層厚5nm
のRFp型層を形成したところでRF電源を切って、グ
ロー放電を止め、本発明のp型層の形成を終えた。不図
示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー419内への
SiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流入
を止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2
流入も止め、p型層堆積チャンバー419内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0406】(15)あらかじめ不図示の真空排気ポン
プにより真空引きしておいたアンロードチャンバー40
5内へゲートバルブ409を開けて基板490を搬送し
不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー
405をリークした。 (16)p型層上に、透明導電層107として、層厚7
0nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着した。次に、透
明導電層107上に櫛型の穴の開いたマスクを乗せ、C
r(40nm)/Ag(1000nm)/Cr(40n
m)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極113を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【0407】以上で、本例の光起電力素子(SC実2
9)の作製を終えた。 (比較例29−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例1と異なる。ま
た、a−SiCの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。
【0408】他の点は、実施例29と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比29−1と称する。
以下では、実施例29と比較例29−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表47は、(SC比29−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実29)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0409】
【表47】 表47から、(SC実29)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)及び曲線因子(F.F.)が優れ、光電
変換効率(η)において特に優れていることが分かっ
た。
【0410】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、p型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表48は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0411】
【表48】 表48から、(SC実29)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0412】さらに、太陽電池のV−I特性を測定する
際、AM1.5(100mW/cm 2)に青色フィルタ
ー(HOYAB390)をかけて、光入射側の欠陥密度
を強く反映する測定を行った。表49は、このような試
料に対して、光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)を調べた結果
である。表中の各値は、(SC比29−1)の測定値を
1.0として規格化した数値を示した。
【0413】
【表49】 表47と表49を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。
【0414】この結果は、青色光のもとでは、i型半導
体層の光入射側近傍で、大部分のフォトキャリアが発生
するので、p/i界面の界面準位が減少したことを示す
ものと考える。 (実施例30)本例では、第2のp型半導体層p2層
(層B)を形成する際、以下に示す条件を代えた点が実
施例29と異なる。
【0415】(1)H2ガスを50sccm、SiH4
2ガスを0.25sccm、BF3/H2ガスを1sc
cm、CH4ガスを2.5sccmとした。 (2)RF電源423の電力を0.15W/cm3に設
定し、グロー放電を生起させ、RFプラズマCVD法で
μc−SiCになる条件で堆積した。 (3)RFp型μc−SiC層の膜厚を5nmとした。
【0416】他の点は、実施例29と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実30と称する。 (比較例30−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例30と異なる。
また、μc−SiCの第2のp型半導体層p2層(層
B)の膜厚は8nmとした。
【0417】他の点は、実施例30と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比30−1と称する。
以下では、実施例30と比較例30−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表50は、(SC比30−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実30)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0418】
【表50】 表50から、(SC実30)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0419】(実施例31)本例では、MWi型層(マ
イクロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する
材料として、a−Siに代えてa−SiGeを用いた点
が実施例29と異なる。以下では、a−SiGeのMW
i型層の作製方法を、手順にしたがって説明する。
【0420】(1)基板490の温度が380℃になる
ように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分
加熱されたところで不図示のバルブを徐々に開いて、S
iH 4ガス、GeH4ガス、H2ガスをガス導入管449
を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。
この時、SiH4ガスが50sccm、GeH4ガスが3
5sccm、H2ガスが120sccmとなるように各
々の不図示のマスコントローラーで調整した。i型層堆
積チャンバー418内の圧力は、6mTorrとなるよ
うに不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0421】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、不
図示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.15μmのi型層を作製したと
ころでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源42
4の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。
【0422】(3)不図示のバルブを閉じて、i型層堆
積チャンバー418内へのSiH4ガス、GeH4ガスの
流入を止め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH
2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型
層堆積チャンバー418内およびガス配管内を1×10
-5Torrまで真空排気した。 (4)a−SiGeのi型半導体層の表面をp型の価電
子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大す
る元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍
のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層p1層105を形成する際、He
ガス、BF3/Heガス、O2/Heガスを堆積チャンバ
ー導入した。この時、Heガスが50sccm、BF3
/Heガスが5sccm、O2/Heガスが5sccm
となるように不図示のマスフローコントローラーで調整
し圧力は2.0Torrとなるよう調整した。
【0423】RF電力を0.15W/cm3に設定し、
グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価
電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近
傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大
して第1のp型半導体層p1層を形成を開始し、層厚3
nmを形成したところでRF電源を切って、グロー放電
を止め、第1のp型半導体層p1層105の形成を終え
た。
【0424】(5)不図示のバルブを操作して、Heガ
スの流入を止め、H2ガスを50sccm、SiH4/H
2ガスを0.5sccm、BF3/H2ガスを0.5sc
cm、O2/Heガスを0.5sccm流した。第1の
p型半導体層p1層上にi型半導体層の主たる構成元素
およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を
含む第2のp型半導体層p2層を順次積層した。この
時、p層堆積チャンバー419内の圧力は2.0Tor
rとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を
調整した。
【0425】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−SiOのi型半導
体層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含む第2のp型半導体層p2層の
形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、本発明のp
型層の形成を終えた。
【0426】(6)不図示のバルブを閉じてp型層堆積
チャンバー419内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2
ガス、O2/Heガスの流入を止め、3分間、p型層堆
積チャンバー419内へH2ガスを流し続けたのち、不
図示のバルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チ
ャンバ419内およびガス配管内を1×10-5Torr
まで真空排気した。
【0427】他の点は、実施例29と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実31と称する。 (比較例31−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例3と異なる。ま
た、a−SiOの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。
【0428】他の点は、実施例31と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比31−1と称する。
以下では、実施例31と比較例31−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表51は、(SC比31−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実31)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0429】
【表51】 表51から、(SC実31)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0430】(実施例32)本例では、MWi型層(マ
イクロ波CVD法で形成したi型半導体層)を構成する
材料として、a−Siに代えてa−SiCを用いた点が
実施例29と異なる。以下では、a−SiCのMWi型
層の作製方法を、手順にしたがって説明する。
【0431】(1)基板490の温度が380℃になる
ように基板加熱用ヒーター411を設定し、基板が十分
加熱されたところで不図示のバルブを徐々に開いて、S
iH 4ガス、CH4ガス、H2ガスをガス導入管449を
通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させた。こ
の時、SiH4ガスが50sccm、CH4ガスが35s
ccm、H2ガスが120sccmとなるように各々の
不図示のマスコントローラーで調整した。i型層堆積チ
ャンバー418内の圧力は、6mTorrとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0432】(2)RF電源424を0.2W/cm3
に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、不
図示のマイクロ波電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ波導
入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418内に
マイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター427を開けることでRFi型層上にMWi型層の
作製を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したとこ
ろでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424
の出力を切り、MWi型層204の作製を終えた。
【0433】不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャ
ンバー418内ヘのSiH4ガス、CH4ガスの流入を止
め、2分間i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを
流し続けたのち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チ
ャンバー418内およびガス配管内を1×10-5Tor
rまで真空排気した。 (3)a−SiCのi型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大して
第1のp型半導体層p1層105を形成する際、Heガ
ス、BF3/Heガス、NH3ガスを堆積チャンバーへ導
入した。この時、Heガスが50sccm、BF3/H
eガスが5sccm、NH3ガスが5sccmとなるよ
うに不図示のマスフローコントローラーで調整し、圧力
は2.0Torrとなるよう調整した。
【0434】RF電力を0.15W/cm3に設定し、
グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価
電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近
傍のi型半導体層をp型化しかつバンドギャップを拡大
して第1のp型半導体層p1層を形成し、層厚3nmを
形成したところでRF電源を切って、グロー放電を止
め、第1のp型半導体層p1層105の形成を終えた。
【0435】(4)不図示のバルブを操作して、Heガ
スの流入を止め、H2ガスを50sccm、SiH4/H
2ガスを0.25sccm、BF3/H2ガスを1scc
m、NH3ガスを0.1sccm流した。第1のp型半
導体層p1層上にi型半導体層の主たる構成元素および
i型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含む第
2のp型半導体層p2層を順次積層した。この時、p層
堆積チャンバー419内の圧力は2.0Torrとなる
ように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0436】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−SiNのi型半導
体層の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含む第2のp型半導体層p2層の
形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、本発明のp
型層の形成を終えた。
【0437】(5)不図示のバルブを閉じてp型層堆積
チャンバー419内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2
ガス、NH3ガスの流入を止め、3分間、p型層堆積チ
ャンバー419内へH2ガスを流し続けたのち、不図示
のバルブを閉じてH2の流入も止め、p型層堆積チャン
バ419内およびガス配管内を1×10-5Torrまで
真空排気した。
【0438】他の点は、実施例29と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実32と称する。 (比較例32−1)本例では、第1のp型半導体層p1
層(層A)を形成しなかった点が実施例4と異なる。ま
た、a−SiNの第2のp型半導体層p2層(層B)の
膜厚は8nmとした。
【0439】他の点は、実施例32と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比32−1と称する。
以下では、実施例32と比較例32−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表52は、(SC比32−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実32)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0440】
【表52】 表52から、(SC実32)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変
換効率(η)も優れていることが分かった。
【0441】(実施例33)本例では、実施例29が光
入射側をp層として層構成を基体/n層/i層/p1層
(層A)/p2層(層B)としたのに代えて、光入射側
をn層として層構成を基体/p層/i層/n1層(層
A)/n2層(層B)とした点が異なる。以下では、本
例の光起電力素子の作製方法を、手順にしたがって説明
する。
【0442】(1)a−SiのRFp層103を形成す
るには、H2ガスを堆積チャンバー419内にガス導入
管419を通して導入し、H2ガスが200sccmに
なるように不図示のバルブを開け、不図示のマスコント
ローラーで調整した。堆積チャンバー419内の圧力が
1.1Torrになるように不図示のコンダクタンスバ
ルブで調整した。
【0443】(2)基板490の温度が350℃になる
ように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板温度が
安定したところで、H2ガス、SiH4/H2ガス、BF3
/H 2ガスを堆積チャンバー419内に不図示のバルブ
を操作してガス導入管469を通して導入した。この
時、H2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが0.
5sccm、BF3/H2ガスが5sccmとなるように
不図示のマスフローコントローラーで調整し層堆積チャ
ンバー419内の圧力は2.0Torrとなるように不
図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0444】RF電源423の電力を0.15W/cm
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を
導入し、グロー放電を生起させ、a−Siのp型半導体
層の形成を開始し、層厚10nmのRFp型層を形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、本発
明のp型層の形成を終えた。 (3)不図示のバルブを閉じてp型層堆積チャンバー4
19内へのSiH4/H2ガス、BF3/H2ガスの流入を
止め、3分間、p型層堆積チャンバー419内へH2
スを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じてH2の流
入も止め、p型層堆積チャンバ419内およびガス配管
内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0445】(4)a−Siのi型層104はマイクロ
波プラズマCVD法によって形成した。まず、あらかじ
め不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー403及びi型層堆積チャンバー418内
へゲートバルブ407を開けて基板490を搬送した。
基板490の裏面を基板加熱用ヒーター411に密着さ
せ加熱し、i型層堆積チャンバー418内を不図示の真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。
【0446】i型層を作製するには、基板490の温度
が350℃になるように基板加熱用ヒーター411を設
定し、基板が十分加熱されたところで不図示のバルブを
徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガスをガス導入管44
9を通じてi型層堆積チャンバー418内に流入させ
た。この時、SiH4ガスが50sccm、H2ガスが1
00sccmとなるように各々の不図示のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー418内の圧
力は、5mTorrとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【0447】(5)RF電源424を0.50W/cm
3に設定し、バイアス電極428に印加した。その後、
不図示のマイクロ波電源の電力を0.20W/cm3
設定し、マイクロ波導入用導波管426、及びマイクロ
波導入用窓425を通じてi型層堆積チャンバー418
内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起させ、シ
ャッター427を開けることでp型層上にi型層の作製
を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製したところで
マイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源424の出
力を切り、i型層104の作製を終えた。
【0448】不図示のバルブを閉じて、i型層堆積チャ
ンバー418内へのSiH4ガスの流入を止め、2分間
i型層堆積チャンバー418内へH2ガスを流し続けた
のち、不図示のバルブを閉じ、i型層堆積チャンバー4
18内およびガス配管内を1×10-5Torrまで真空
排気した。 (6)RFn型層を形成するには、a−Siのi型半導
体層の表面をn型の価電子制御剤およびi型半導体層の
バンドギャップを拡大する元素を含むプラズマにさらす
ことによって、表面近傍のi型半導体層をn型化し、か
つバンドギャップを拡大して第1のn型半導体層n1層
(層A)105を形成するには、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
402及びn型層堆積チャンバー417内へゲートバル
ブ407を開けて基板490を搬送した。 (7)基板490の裏面を基板加熱用ヒーター410に
密着させ加熱し、n型層堆積チャンバー419内を不図
示の真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torr
になるまで真空排気した。基板490の温度が230℃
になるように基板加熱用ヒーター412を設定し、基板
温度が安定したところでHeガス、PH 3/H2ガス、N
Oガスを堆積チャンバー417内に不図示のバルブを操
作してガス導入管429を通して導入した。この時、H
eガスが50sccm、PH3/H2ガスが0.5scc
m、NOガスが0.5sccmとなるように不図示のマ
スフローコントローラーで調整し層堆積チャンバー41
7内の圧力は0.5Torrとなるように不図示のコン
ダクタンスバルブの開口を調整した。
【0449】RF電源423の電力を0.015W/c
3に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力
を導入し、グロー放電を生起させ、i型半導体層の表面
をn型の価電子制御剤およびi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマにさらすことによっ
て、表面近傍のi型半導体層をn型化しかつバンドギャ
ップを拡大して第1のn型半導体層n1層(層A)を形
成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF電源を
切って、グロー放電を止め、第1のn型半導体層n1層
(層A)105の形成を終えた。
【0450】(8)不図示のバルブを操作して、Heガ
スの流入を止め、H2ガスを50sccm、SiH4ガス
を0.5sccm、PH3/H2ガスを0.5sccm、
NOガスを0.5sccm流した。第1のn型半導体層
n1層(層A)上にi型半導体層の主たる構成元素およ
びi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素を含む
第2のn型半導体層n2層(層B)を順次積層した。こ
の時、層堆積チャンバー419内の圧力は2.0Tor
rとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を
調整した。
【0451】RF電源423の電力を0.1W/cm3
に設定し、プラズマ形成用カップ421にRF電力を導
入し、グロー放電を生起させ、a−Siのi型半導体層
の主たる構成元素およびi型半導体層のバンドギャップ
を拡大する元素を含む第2のn型半導体層n2層(層
B)の形成を開始し、層厚5nmのRFn型層を形成し
たところでRF電源を切って、グロー放電を止め、本発
明のn型層の形成を終えた。
【0452】(9)不図示のバルブを閉じてn型層堆積
チャンバー417内へのSiH4ガス、PH3/H2ガス
の流入を止め、3分間、n型層堆積チャンバー417内
へH 2ガスを流し続けたのち、不図示のバルブを閉じて
2の流入も止め、n型層堆積チャンバ417内および
ガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。次
にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きし
ておいたアンロードチャンバー405内へ基板490を
搬送し、不図示のリークバルブを開けて、アンロードチ
ャンバー405をリークした。
【0453】(10)n型層上に、透明導電層107と
して、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空蒸着し
た。次に透明導電層107上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000nm)/C
r(40nm)の各層をこの順で有する櫛形の集電電極
113を真空蒸着法で真空蒸着した。他の点は、実施例
29と同様とした。
【0454】本例で作製した光起電力素子は、SC実3
3と称する。 (比較例33−1)本例では、第1のn型半導体層n1
層(層A)を形成しなかった点が実施例33と異なる。
また、a−SiOの第2のn型半導体層n2層(層B)
の膜厚は8nmとした。
【0455】他の点は、実施例33と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比33−1と称する。
以下では、実施例33と比較例33−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表53は、(SC比33−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実33)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0456】
【表53】 表53から、(SC実33)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0457】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、p型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表54は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0458】
【表54】 表54から、(SC実33)の光起電力素子の方が、基板
内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性の
均一性が向上したことが分かった。
【0459】さらに、太陽電池のV−I特性を測定する
際、AM1.5(100mW/cm 2)に青色フィルタ
ー(HOYAB390)をかけて、光入射側の欠陥密度
を強く反映する測定を行った。表55は、このような試
料に対して、光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、
短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)を調べた結果
である。表中の各値は、(SC比33−1)の測定値を
1.0として規格化した数値を示した。
【0460】
【表55】 表53と表55を比較することにより、青色光のもとで
の測定の方が、白色光のもとでの測定よりも曲線因子
(F.F.)の向上が顕著であることが分かった。
【0461】この結果は、青色光のもとでは、i型半導
体層の光入射側近傍で、大部分のフォトキャリアが発生
するので、p/i界面の界面準位が減少したことを示す
ものと考えた。 (実施例34)本例では、図2に示したトリプルセル型
(pin型の半導体接合を3回積層した構造体からなる
スタックセル型)の光起電力素子を作製した。
【0462】本例の光起電力素子の層構成は、基板20
1/裏面電極202/第1のpin接合/第2のpin
接合/第3のpin接合/透明電極215/集電電極2
16である。また、各pin接合は、基板側から以下の
層構成とした。以下に、本例における各pin接合の層
構成を示した。第1のpin接合217は、裏面電極2
02の側から順に、a−SiのRFn型層(n1層)2
03/a−SiのRFi型層251/a−SiGeのM
Wi型層(i1層)204/a−SiのRFi型層26
1/i型半導体層(RFi型層261)の表面を、p型
の価電子制御剤及びi型半導体層のバンドギャップを拡
大する元素を含むプラズマに曝すことで形成した第1の
p型半導体層(p11層、すなわち層A)205/p型
の価電子制御剤をα、i型半導体層のバンドギャップを
拡大する元素をβ、及び、i型半導体層の主たる構成元
素を堆積して形成した第2のp型半導体層(p12層、
すなわち層B)206とした。
【0463】第2のpin接合218は、第1のpin
接合217の側から順に、a−SiのRFn型層(n2
層)207/a−SiのRFi型層252/a−SiG
eのMWi型層(i2層)208/a−SiのRFi型
層262/i型半導体層(RFi型層262)の表面
を、p型の価電子制御剤及びi型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素を含むプラズマに曝すことで形成し
た第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)20
9/p型の価電子制御剤をα、i型半導体層のバンドギ
ャップを拡大する元素をβ、及び、i型半導体層の主た
る構成元素を堆積して形成した第2のp型半導体層(p
22層、すなわち層B)210とした。
【0464】第3のpin接合219は、第2のpin
接合218の側から順に、a−SiのRFn型層(n3
層)211/a−SiのRFi型層(i3層)212/
i型半導体層(i3層212)の表面を、p型の価電子
制御剤及びi型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素を含むプラズマに曝すことで形成した第1のp型半導
体層(p31層、すなわち層A)213/p型の価電子
制御剤をα、i型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素をβ、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積
して形成した第2のp型半導体層(p32層、すなわち
層B)214とした。
【0465】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
を、手順にしたがって説明する。括弧付きの番号は工程
を示し、(1)と(2)は準備工程、(3)〜(6)は
第1のpin接合217の形成工程、(7)〜(10)
は第2のpin接合218の形成工程、(11)〜(1
4)は第3のpin接合219の形成工程である。 (1)実施例29と同様な方法により準備された基板を
ロードチャンバー内の基板搬送用レール上に配置し、真
空排気ポンプによりロードチャンバー内を圧力が約1×
10-5Torrになるまで真空排気した。
【0466】(2)あらかじめ真空排気ポンプにより真
空引きしておいた搬送チャンバー及び堆積チャンバー内
へゲートバルブを開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーターに密着させ加熱し、堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。 (3)a−SiのRFn型層(n1層)203の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。
【0467】基板の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したところで、
SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバ
ルブを操作してガス導入管を通して導入した。この時、
SiH4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、P
3/H2ガスが0.5sccmとなるようにマスフロー
コントローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は
1.1Torrとなるように調整した。
【0468】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層203の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0469】(4)a−SiのRFi型層251、a−
SiGeのMWi型層204、及びa−SiのRFi型
層261を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。 (4−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。
【0470】(4−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。
【0471】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を形成したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層251の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0472】(4−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)204の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0473】次に、RF電源を0.2W/m3に設定
し、バイアス電極に印加した。その後、マイクロ波電源
の電力を0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用
導波管、及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チ
ャンバー内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起
させ、シャッターを開けることでRFi型層上にMWi
型層の形成を開始し、層厚0.1μmのi型層を形成し
たところでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源
の出力を切り、MWi型層204の形成を終えた。
【0474】バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内
へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、2分間i
型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。 (4−4)a−SiのRFi型層261の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0475】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層261の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0476】(5)第1のp型半導体層(p11層)2
05の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【0477】RF電源の電力を0.1W/cm3に設定
し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロー
放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子制
御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍のi
型半導体層をp型化し、かつバンドギャップを拡大して
第1のp型半導体層(p11層、すなわち層A)205
の形成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF電
源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層
(p11層、すなわち層A)205の形成を終えた。
【0478】(6)第2のp型半導体層(p12層)2
06の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p11層、す
なわち層A)205の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0479】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層(p12層、すなわ
ち層B)206の形成を開始し、層厚5nmのRFp型
層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第2のp型半導体層(p12層、すなわち層B)
206の形成を終えた。
【0480】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流
入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガス
を流し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、
p型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。上述した工程(3)〜工程
(6)により、第1のpin接合217の形成を終え
た。
【0481】以下では、第2のpin接合218を形成
する工程に関して説明する。本工程は、基本的に、上述
した第1のpin接合217の形成と同様の作業であ
る。 (7)a−SiのRFn型層(n2層)207の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。
【0482】基板の温度が380℃になるように基板加
熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したところで、
SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバ
ルブを操作してガス導入管を通して導入した。この時、
SiH4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、P
3/H2ガスが0.5sccmとなるようにマスフロー
コントローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は
1.1Torrとなるように調整した。
【0483】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚20nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層207の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、5分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0484】(8)a−SiのRFi型層252、a−
SiGeのMWi型層208、及びa−SiのRFi型
層262を、RFプラズマCVD法、マイクロ波プラズ
マCVD法、及びRFプラズマCVD法を用いて順次形
成した。 (8−1)あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きし
ておいた搬送チャンバー及びi型層堆積チャンバー内へ
ゲートバルブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基
板加熱用ヒーターに密着させ加熱し、i型層堆積チャン
バー内を真空排気ポンプにより圧力が約1×10-5To
rrになるまで真空排気した。
【0485】(8−2)a−SiのRFi型層251の
形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が350℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが4sccm、H
2ガスが100sccmとなるように各々のマスコント
ローラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力
は、0.8Torrとなるようにコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。
【0486】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでRFn型層上にi型層の
形成を開始し、層厚10nmのi型層を作製したところ
でRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、RF
i型層252の形成を終えた。バルブを閉じて、i型層
堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、2分
間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたの
ち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス
配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0487】(8−3)a−SiGeのMWi型層(i
1層)208の形成 MWi型層を形成するには、基板の温度が380℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、SiH 4ガス、
GeH4ガス、H2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積
チャンバー内に流入させた。この時、SiH4ガスが5
0sccm、GeH4ガスが35sccm、H2ガスが1
20sccmとなるように各々のマスコントローラーで
調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、6mTo
rrとなるようにコンダクタンスバルブの開口を調整し
た。
【0488】次に、RF電源を0.2W/m3に設定
し、バイアス電極に印加した。その後、マイクロ波電源
の電力を0.2W/cm3に設定し、マイクロ波導入用
導波管、及びマイクロ波導入用窓を通じてi型層堆積チ
ャンバー内にマイクロ波電力導入し、グロー放電を生起
させ、シャッターを開けることでRFi型層上にMWi
型層の形成を開始し、層厚0.1μmのi型層を作製し
たところでマイクロ波グロー放電を止め、バイアス電源
の出力を切り、MWi型層208の形成を終えた。
【0489】バルブを閉じて、i型層堆積チャンバー内
へのSiH4ガス、GeH4ガスの流入を止め、2分間i
型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けたのち、バ
ルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガス配管内
を1×10-5Torrまで真空排気した。 (8−4)a−SiのRFi型層262の形成 RFi型層を形成するには、基板の温度が250℃にな
るように基板加熱用ヒーターを設定し、基板が十分加熱
されたところでバルブを徐々に開いて、Si26ガス、
2ガスをガス導入管を通じてi型層堆積チャンバー内
に流入させた。この時、Si26ガスが2sccm、H
2ガスが80sccmとなるように各々のマスコントロ
ーラーで調整した。i型層堆積チャンバー内の圧力は、
0.7Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0490】次に、RF電源を0.007W/cm3
設定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開けることでMWi型層上にRFi型
層の形成を開始し、層厚20nmのi型層を形成したと
ころでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切り、
RFi型層262の形成を終えた。バルブを閉じて、i
型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を止め、
2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し続けた
のち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0491】(9)第1のp型半導体層(p21層)2
09の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が230℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は1.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【0492】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化し、かつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層(p21層、すなわち層A)20
9の形成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層
(p21層、すなわち層A)209の形成を終えた。
【0493】(10)第2のp型半導体層(p22層、
すなわち層B)210の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p21層、す
なわち層A)209の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0494】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層(p22層、すなわ
ち層B)210の形成を開始し、層厚5nmのRFp型
層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第2のp型半導体層(p22層、すなわち層B)
210の形成を終えた。
【0495】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流
入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガス
を流し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、
p型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。上述した工程(7)〜工程
(10)により、第2のpin接合218の形成を終え
た。
【0496】以下では、第3のpin接合219を形成
する工程に関して説明する。 (11)a−SiのRFn型層(n3層)211の形成 RFn型層を形成するには、H2ガスを堆積チャンバー
内にガス導入管を通して導入し、H2ガスが200sc
ccmになるようにバルブを開け、マスコントローラー
で調整した。堆積チャンバー内の圧力が1.1Torr
になるようにコンダクタンスバルブで調整した。
【0497】基板の温度が350℃になるように基板加
熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したところで、
SiH4ガス、PH3/H2ガスを堆積チャンバー内にバ
ルブを操作してガス導入管を通して導入した。この時、
SiH4ガスが2sccm、H2ガスが50sccm、P
3/H2ガスが0.5sccmとなるようにマスフロー
コントローラーで調整し、堆積チャンバー内の圧力は
1.1Torrとなるように調整した。
【0498】RF電源の電力を0.005W/cm3
設定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、基板上にRFn型層の形成を開始
し、層厚10nmのRFn型層を形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、RFn型層211の
形成を終えた。堆積チャンバー内へのSiH4ガス、P
3/H2の流入を止め、2分間、堆積室内へH2ガスを
流し続けたのち、H2の流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を1×10-5Torrまで真空排気した。
【0499】(12)a−SiのRFi型層212の形
成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びi型層堆積チャンバーへゲートバルブ
を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒー
ターに密着させ加熱し、i型層堆積チャンバー内を真空
排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになるま
で真空排気した。
【0500】RFi型層212を形成するには、基板の
温度が200℃になるように基板加熱用ヒーターを設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブを徐々に開い
て、Si26ガス、H2ガスをガス導入管449を通じ
てi型層堆積チャンバー内に流入させた。この時、Si
26ガスが2sccm、H2ガスが80sccmとなる
ように各々のマスコントローラーで調整した。i型層堆
積チャンバー内の圧力は、0.6Torrとなるように
コンダクタンスバルブの開口を調整した。
【0501】次に、RF電源を0.07W/cm3に設
定し、バイアス電極に印加し、グロー放電を生起させ、
シャッターを開けることでRFn型層211上にRFi
型層の形成を開始し、層厚120nmのi型層を形成し
たところでRFグロー放電を止め、RF電源の出力を切
り、RFi型層212の形成を終えた。バルブを閉じ
て、i型層堆積チャンバー内へのSi26ガスの流入を
止め、2分間i型層堆積チャンバー内へH2ガスを流し
続けたのち、バルブを閉じ、i型層堆積チャンバー内お
よびガス配管内を1×10-5Torrまで真空排気し
た。
【0502】(13)第1のp型半導体層(p31層)
213の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬
送チャンバー及びp型層堆積チャンバー内へゲートバル
ブを開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒ
ーターに密着させ加熱し、p型層堆積チャンバー内を真
空排気ポンプにより圧力が約1×10-5Torrになる
まで真空排気した。基板の温度が170℃になるように
基板加熱用ヒーターを設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Heガス、BF3/Heガス、CH4ガスを堆積チ
ャンバー内にバルブを操作してガス導入管を通して導入
した。この時、Heガスが50sccm、BF3/He
ガスが5sccm、CH4ガスが5sccmとなるよう
にマスフローコントローラーで調整し、層堆積チャンバ
ー内の圧力は2.0Torrとなるようにコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【0503】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、i型半導体層の表面をp型の価電子
制御剤およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する
元素を含むプラズマにさらすことによって、表面近傍の
i型半導体層をp型化し、かつバンドギャップを拡大し
て第1のp型半導体層(p31層、すなわち層A)21
3の形成を開始し、層厚3nmを形成したところでRF
電源を切って、グロー放電を止め、第1のp型半導体層
(p31層、すなわち層A)213の形成を終えた。
【0504】(14)第2のp型半導体層(p32層、
すなわち層B)214の形成 バルブを操作して、Heガスの導入を止め、H2ガスを
50sccm、SiH4/H2ガスを0.25sccm、
BF3/H2ガスを0.5sccm、CH4ガスを0.2
5sccm流した。第1のp型半導体層(p31層、す
なわち層A)213の上にi型半導体層の主たる構成元
素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大する元素
を含む第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)
を順次積層した。この時、層堆積チャンバー内の圧力は
2.0Torrとなるようにコンダクタンスバルブの開
口を調整した。
【0505】RF電源の電力を0.15W/cm3に設
定し、プラズマ形成用カップにRF電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、μc−SiCのi型半導体層の主た
る構成元素およびi型半導体層のバンドギャップを拡大
する元素を含む第2のp型半導体層(p32層、すなわ
ち層B)214の形成を開始し、層厚5nmのRFp型
層を形成したところでRF電源を切って、グロー放電を
止め、第2のp型半導体層(p32層、すなわち層B)
213の形成を終えた。
【0506】バルブを閉じてp型層堆積チャンバー内へ
のSiH4/H2ガス、BF3/H2ガス、CH4ガスの流
入を止め、3分間、p型層堆積チャンバー内へH2ガス
を流し続けたのち、バルブを閉じてH2の流入も止め、
p型層堆積チャンバー内およびガス配管内を1×10-5
Torrまで真空排気した。上述した工程(11)〜工
程(14)により、第3のpin接合219の形成を終
えた。
【0507】(15)透明導電層215および集電電極
216の形成 あらかじめ真空排気ポンプにより真空引きしておいたア
ンロードチャンバー内へゲートバルブを開けて基板を搬
送し、リークバルブを開けてアンロードチャンバーをリ
ークした。次に、RFp型層214上に、透明導電層2
15として、層厚70nmのITOを真空蒸着法で真空
蒸着した。
【0508】次に透明導電層212上に櫛型の穴が開い
たマスクを乗せ、Cr(40nm)/Ag(1000n
m)/Cr(40nm)の各層をこの順で有する櫛形の
集電電極216を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で本
例の光起電力素子の形成を終えた。本例で作製した光起
電力素子は、SC実34と称する。
【0509】(比較例34−1)本例では、第1のp型
半導体層(p11層、p21層、p31層、すなわち層
A)を形成しなかった点が実施例34と異なる。また、
μc−SiCの第2のp型半導体層(p12層、p22
層、p32層、すなわち層B)の膜厚は8nmとした。
【0510】他の点は、実施例34と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比34−1と称する。
以下では、実施例34と比較例34−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表56は、(SC比34−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実34)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0511】
【表56】 表56から、(SC実34)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0512】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、p型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表57は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0513】
【表57】 表57から、(SC実34)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0514】(実施例35)本例では、実施例33と同
様に、実施例34が光入射側をp層としてトリプルセル
型の光起電力素子を形成したのに代えて、光入射側をn
層としてトリプルセル型の光起電力素子を形成した点が
異なる。他の点は、実施例34と同様とした。
【0515】以下では、本例の光起電力素子の作製方法
における、n型層の形成について説明する。 (1)a−Siのi型半導体層(RFi型層261、R
Fi型層262、i3層)の表面を、n型の価電子制御
剤及び前記i型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素を含むプラズマに曝すことで、表面近傍のi型半導体
層をn型化し、第1のn型半導体層(n11層、n21
層、n31層、すなわち層A)を層厚3nm形成した。 (2)前記第1のn型半導体層(n11層、n21層、
n31層、すなわち層A)の表面上に、n型の価電子制
御剤、前記i型半導体層のバンドギャップを拡大する元
素、及び、i型半導体層の主たる構成元素を堆積して、
第2のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、
すなわち層B)を層厚5nm形成した。
【0516】本例で作製した光起電力素子は、SC実3
5と称する。 (比較例35−1)本例では、第1のn型半導体層(n
11層、n21層、n31層、すなわち層A)を形成し
なかった点が実施例35と異なる。また、a−SiOの
第2のn型半導体層(n12層、n22層、n32層、
すなわち層B)の膜厚は8nmとした。
【0517】他の点は、実施例35と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC比35−1と称する。
以下では、実施例35と比較例35−1において得られ
た各6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関し
て説明する。評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表58は、(SC比35−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実35)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0518】
【表58】 表58から、(SC実35)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0519】また、基板内のムラ、バラツキを見るため
に、n型層上に、25個の穴(面積0.25cm2)の
開いたマスクを乗せ、透明導電層として、膜厚70nm
のITOを真空蒸着法で形成した。表59は、このよう
な試料に対して、開放電圧(VOC)、曲線因子(F.
F.)の基板内のムラ、バラツキを調べた結果である。
ただし、同一基板における最大値を1とした。
【0520】
【表59】 表59から、(SC実35)の光起電力素子の方が、基
板内のムラやバラツキが小さいことから、光電変換特性
の均一性が向上したことが分かった。
【0521】(実施例36)本例では、第1のp型半導
体層(p11層、p21層、p31層、すなわち層A)
を形成する際、以下に示す条件を代えた点が実施例34
と異なる。 (1)H2ガスを50sccm、SiH4/H2ガスを
0.25sccm、BF3/H2ガスを1sccm、CH
4ガスを0.25sccmとした。
【0522】他の点は、実施例34と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実36と称する。この
太陽電池をSIMSで評価したところ、第1のp型半導
体層(層A)は、i型半導体層よりも水素含有量が多い
事がわかった。以下では、実施例36と比較例34−1
において得られた各6個の光起電力素子に対して行った
評価試験に関して説明する。
【0523】評価試験として、各光起電力素子をAM
1.5(100mW/cm2)光照射下に設置すること
でV−I特性を観測した。その結果から、光起電力/入
射光電力である光電変換効率(η)、開放電圧
(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の
各平均値を計算した。表60は、(SC比34−1)の
測定値を1.0として規格化した(SC実36)の光電
変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流
(JSC)、曲線因子(F.F.)である。
【0524】
【表60】 表60から、(SC実36)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0525】(実施例37)本例では、第1のp型半導
体層p1層(層A)105、及び、第2のp型半導体層
p2層(層B)106を形成する際、以下に示す条件を
代えた点が実施例30と異なる。 (1)第1のp型半導体層p1層(層A)の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する
際、H2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが0.
25sccm、BF3/H2ガスが1sccm、CH4
スが2.5sccmとなるように調整し、圧力は2.0
Torrとなるように調整した。RF電力を0.20W
/cm3に設定し、膜が堆積しない条件でグロー放電を
生起させ、表面近傍のi型半導体層をp型化し、かつバ
ンドギャップを拡大して第1のp型半導体層p1層(層
A)105を形成を開始し、層厚3nmを形成したとこ
ろでRF電源を切って、グロー放電を止め、CH4ガス
を止め、第1のp型半導体層p1層(層A)105の形
成を終えた。
【0526】(2)第2のp型半導体層p2層(層B)
106の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を終
え、次にRF電源の電力を0.15W/cm3に下げて
設定し、グロー放電を生起させ、μc−SiCが堆積す
る条件により、第2のp型半導体層p2層(層B)10
6の形成を開始し、層厚5nmのRFp型層を形成した
ところでRF電源を切って、グロー放電を止め、第2の
p型半導体層p2層(層B)106の形成を終えた。
【0527】他の点は、実施例30と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実37と称する。以下
では、実施例37と比較例30−1において得られた各
6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関して説
明する。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5
(100mW/cm2)光照射下に設置することでV−
I特性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電
力である光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡
電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算
した。表61は、(SC比30−1)の測定値を1.0
として規格化した(SC実37)の光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)である。
【0528】
【表61】 表61から、(SC実37)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0529】(実施例38)本例では、第1のp型半導
体層p1層(層A)105、及び、第2のp型半導体層
p2層(層B)106を形成する際、以下に示す条件を
代えた点が実施例30と異なる。 (1)第1のp型半導体層p1層(層A)の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105を形成する
際、H2ガスが200sccm、SiH4/H2ガスが
0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccmとなる
ように調整し、圧力は2.0Torrとなるように調整
した。RF電力を0.15W/cm3に設定し、膜が堆
積しない条件でグロー放電を生起させ、表面近傍のi型
半導体層をp型化し、かつバンドギャップを拡大して第
1のp型半導体層p1層(層A)105を形成を開始
し、層厚3nmを形成したところでRF電源を切って、
グロー放電を止め、CH4ガスを止め、第1のp型半導
体層(p1層)105の形成を終えた。
【0530】(2)第2のp型半導体層p2層(層B)
106の形成 第1のp型半導体層p1層(層A)105の形成を終
え、次にH2ガスが50sccm、SiH4/H2ガスが
0.25sccm、BF3/H2ガスが1sccmとなる
ように調整し、μc−SiCが堆積する条件により、第
2のp型半導体層p2層(層B)106の形成を開始
し、層厚5nmのRFp型層を形成したところでRF電
源を切って、グロー放電を止め、第2のp型半導体層p
2層(層B)106の形成を終えた。
【0531】他の点は、実施例30と同様とした。本例
で作製した光起電力素子は、SC実38と称する。以下
では、実施例38と比較例30−1において得られた各
6個の光起電力素子に対して行った評価試験に関して説
明する。評価試験として、各光起電力素子をAM1.5
(100mW/cm2)光照射下に設置することでV−
I特性を観測した。その結果から、光起電力/入射光電
力である光電変換効率(η)、開放電圧(VOC)、短絡
電流(JSC)、曲線因子(F.F.)の各平均値を計算
した。表62は、(SC比30−1)の測定値を1.0
として規格化した(SC実38)の光電変換効率
(η)、開放電圧(VOC)、短絡電流(JSC)、曲線因
子(F.F.)である。
【0532】
【表62】 表62から、(SC実38)の光起電力素子の方が、開
放電圧(VOC)と曲線因子(F.F.)が優れ、光電変換
効率(η)も優れていることが分かった。
【0533】(実施例39)本例では、図5に示した光
起電力素子の作製において、層Aと層Bを形成する際に
用いる放電電力の周波数と放電電力とを検討した。本例
の光起電力素子は、一般的な平行平板容量結合型の方式
のプラズマCVD装置(不図示)を用いて作製した。
【0534】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。 (1)ステンレスからなる基体(サイズ:50mm×1
00mm)の上に、高周波プラズマCVD法によってn
型μc−Si:H膜からなる膜厚10nmのn型層半導
体層を形成した。 (2)上記n型半導体層の上に、高周波プラズマCVD
法によって実質的に真性なa−Si:H膜からなる膜厚
120nmのi型半導体層を形成した。
【0535】(3)上記i型半導体層に、プラズマドー
ピングによって不純物を打ち込み、p型μc−Si:H
膜からなる膜厚10nmの第1p型層(層A)を形成し
た。この工程で用いる放電電力の周波数は、低周波(7
5kHz)とした。 (4)上記第1p型半導体層(層A)の上に、高周波プ
ラズマCVD法によって13.56MHzの周波数でp
型a−Si:H膜からなる膜厚5nmの第2p型層(層
B)を形成した。
【0536】表63は、上述した工程(1)〜(4)の
成膜条件である。
【0537】
【表63】 以上のように半導体積層膜まで形成した基体を面積50
cm2で切り取り、真空蒸着法によってITO(In2
3+SnO2)膜からなる87nm、面積0.25cm2
の透明導電層を上部電極とし50個形成し、50個の小
面積セルを(実39素子)を作製した。
【0538】これらのセルにAM1.5(100mW/
cm2)の疑似太陽光を照射し、光電変換特性の評価を
行なった。また、比較のために前記第2p型半導体層
(層B)を積層しない50個の小面積セル(比39−1
素子)を作製し、同様の測定を行なった。また、比較の
ために前記第1p型半導体層(層A)を積層せずに、前
記第2p型半導体層(層B)を厚く(20nm)堆積
し、p層とした50個の小面積セル(比39−2素子)
を作製し、同様の測定を行なった。
【0539】その結果、比39−1素子の値を1.0と
して規格化した実39素子の光電変換効率は1.20で
あった。また、比39−2素子の値で規格化した実39
素子の光電変換効率は1.16であった。従って、実3
9素子は良好な特性であることが確認できた。更に工程
(3)においてバンドギャップ拡大元素を含むガスを導
入した場合、より特性の良い素子が得られた。
【0540】また工程(4)においてバンドギャップ拡
大元素を含むガスを導入した場合、より特性の良い素子
が得られた。また工程(3)及び(4)においてバンド
ギャップ拡大元素を含むガスを導入した場合、より特性
の良い素子が得られた。 (実施例40)本例では、図6に示した、帯状基体の上
に連続的に半導体膜を積層形成できるロール・ツー・ロ
ール方式の装置を用いた点が実施例39と異なる。光起
電力素子の層構成は、実施例39と同様とした。
【0541】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。 (1)基体としては、SUS430BAからなる帯状の
ステンレス板(幅12cm×長さ200m×厚さ0.1
5mm)を用いた。この帯状基体の表面上に、スパッタ
リング法により約1μmのZnO透明導電層を積層し、
微小な凹凸表面を有する帯状基体を形成した。
【0542】(2)上記(1)で作製した基体をボビン
に巻き付けた状態で、帯状基体の巻き出し室にセットし
た。 (3)帯状基体は、各ガスゲートを介して成膜室6を順
に貫通させ、帯状基体の巻き取り室まで渡し、弛まない
程度に張力をかけた。帯状基体をセットした後、各室内
を真空排気した。
【0543】(4)真空排気しながらHeガスを導入
し、約200PaのHe雰囲気中で各成膜室内部を約3
50℃に加熱ベーキングした。 (5)加熱ベーキングの後、各ガスゲートにゲートガス
としてH2を各500sccm、各成膜室にそれぞれの
原料ガスを所定流量導入し、各室の内圧を所定圧力に設
定した。
【0544】(6)帯状基体の巻き取り室の巻き取りボ
ビンを回転させ、帯状基体を各成膜室を通過するに向か
う方向に100cm/分の一定速度で連続的に移動させ
た。また、各成膜室内に設けた不図示の温度制御装置に
より、移動する帯状基体が各成膜室の成膜空間内で所定
の温度になるように温度制御を行った。 (7)帯状基体の温度が安定したところで、成膜室60
2,603,611に平行平板電極から13.56MH
zの高周波電力を、成膜室604に平行平板電極から7
5kHzの低周波電力をそれぞれ不図示の電源からマッ
チング装置を介して投入した。放電電力の投入により各
成膜室内の原料ガスをプラズマ化し、各成膜室内で連続
的に移動する帯状基体の表面上に半導体膜の形成を行な
った。
【0545】なお、成膜室604,611は図7に示す
ような構造で、連続的に移動する帯状基体表面にガス排
気側プラズマ、ガス供給側プラズマの順序で半導体膜が
形成され、成膜室602,603は図7とはガス供給側
とガス排気側が逆方向になるように放電室を配置した。
成膜室604では微結晶シリコンが形成されることをR
HEEDパターンで確認した。
【0546】(7−1)帯状基体の表面上に、成膜室6
02内で高周波プラズマCVD法によってn型a−S
i:H膜からなる膜厚10nmのn型半導体層を形成し
た。 (7−2)上記n型半導体層の上に、成膜室603内で
高周波プラズマCVD法によって実質的に真性なa−S
i:H膜からなる膜厚120nmのi型半導体層を形成
した。
【0547】(7−3)上記i型半導体層の上に、成膜
室604内でプラズマドーピングによってi型半導体層
に不純物を打ち込み、p型μc−Si:Hからなる膜厚
10nmの第1p型半導体層(層A)を形成した。 (7−4)上記第1p型半導体層(層A)の上に、成膜
室611で高周波プラズマCVD法によってp型a−S
i:H膜からなる膜厚5nmの第2p型半導体層(層
B)を形成した。
【0548】表64は、上述した工程(7−1)〜(7
−4)の成膜条件である。
【0549】
【表64】 (8)帯状基体は、搬送を開始してから連続して180
分間移動させた。その間、170分間連続して半導体積
層膜の形成を行なった。
【0550】(9)約170mに亘って半導体積層膜を
形成した後、放電電力の投入と、原料ガスの導入と、帯
状基体および成膜室の加熱とを停止し、成膜室内のパー
ジを行った。その後、帯状基体および装置内部を十分冷
却してから装置を開け、ボビンに巻かれた帯状基体を、
帯状基体の巻き取り室から装置の外へ取り出した。さら
に、取り出した帯状基体を連続モジュール化装置によっ
て連続的に加工し、本発明の装置で形成した半導体積層
膜の上に、透明電極として全面に70nmのITO(I
23+SnO2)薄膜を形成し、集電電極として一定
間隔に細線状のAg電極を形成し、単位素子の直列化等
のモジュール化を行うことにより、シングル型太陽電池
によって構成された35cm×35cmの太陽電池モジ
ュール(実40素子)を連続的に作製した。
【0551】この太陽電池モジュールについて、AM
1.5(100mW/cm2)の疑似太陽光照射下にて
特性評価を行った。また、比較のために、成膜室605
の高周波電力印加を止め、前記第2p型半導体層(層
B)を積層しない太陽電池モジュール(比40−1)を
作製し、同様の測定を行なった。
【0552】また、比較のために、成膜室604の半導
体形成方法を低周波プラズマCVD法から高周波プラズ
マCVD法に変更し、成膜室604の成膜条件を成膜室
611と同じ成膜条件にして、前記第1p型半導体層
(層A)を積層せずに前記第2p型半導体層(層B)を
厚く堆積した太陽電池モジュール(比40−2)を作製
し、同様の測定を行なった。
【0553】その結果、比40−1素子の値で規格化し
た実40素子の光電変換効率の平均値は1.20と良好
な値を示した。また、比40−2素子の値で規格化した
実40素子の光電変換効率の平均値は1.16と良好な
値を示した。また、比40−1素子や比40−2素子で
±5〜7%もあったモジュール間の光電変換効率のバラ
ツキが、実40素子では±2〜3%以内と改善された。
【0554】更に成膜室204にバンドギャップ拡大元
素を含むガスを導入した場合、より特性の良い素子が得
られた。また成膜室205にバンドギャップ拡大元素を
含むガスを導入した場合、より特性の良い素子が得られ
た。また成膜室204及び205にバンドギャップ拡大
元素を含むガスを導入した場合、より特性の良い素子が
得られた。
【0555】(実施例41)本例では、光起電力素子の
層構成を、図8に示すような、pin単位セルを3個で
構成したトリプルセルとした点が実施例40と異なる。
本例では、上部電極と接するトップセルのp型層のみを
第1p型半導体層(層A)と第2p型半導体層(層B)
とで構成した。
【0556】帯状基体の上に連続的に半導体膜を積層形
成できるロール・ツー・ロール方式の成膜装置として
は、図9に示したものを用いた。以下では、作製手順に
したがって説明する。 (1)基体としては、SUS430BAからなる帯状の
ステンレス板(幅12cm×長さ200m×厚さ0.1
5mm)を用いた。この帯状基体の表面上にDCスパッ
タ法によって反射性導電層としてAg400nm、さら
に緩衝層としてZnO1μmを堆積し、微小な凹凸表面
を有する帯状基体を形成した。
【0557】(2)上記(1)で作製した基体をボビン
に巻き付けた状態で、帯状基体の巻き出し室にセットし
た。 (3)帯状基体は、各ガスゲートを介して各成膜室を貫
通させ、帯状基体の巻き取り室まで渡し、弛まない程度
に張力をかけた。帯状基体をセットした後、各室内を真
空排気した。
【0558】(4)真空排気しながらHeガスを導入
し、約200PaのHe雰囲気中で各成膜室内部を約3
50℃に加熱ベーキングした。 (5)加熱ベーキングの後、各ガスゲートにゲートガス
としてH2を各500sccm、各成膜室にそれぞれの
原料ガスを所定流量導入し、各室の内圧を所定圧力に設
定した。
【0559】(6)帯状基体の巻き取り室905の巻き
取りボビンを回転させ、帯状基体を100cm/分の一
定速度で連続的に移動させた。また、各成膜室内に設け
た不図示の温度制御装置により、移動する帯状基体が各
成膜室の成膜空間内で所定の温度になるように温度制御
を行った。 (7)帯状基体の温度が安定したところで、成膜室90
2A,902B,902C,903A,903B,90
3C,904A,904B,911A,911B,91
1Cに平行平板電極から13.56MHzの高周波電力
を、成膜室904Cに平行平板電極から75kHzの低
周波電力をそれぞれ不図示の電源からマッチング装置を
介して投入した。
【0560】また、成膜室910Aおよび910Bの構
造の一例が図10に示される。成膜室910A,910
Bにおけるそれぞれの成膜室の片側の側壁に設けたマイ
クロ波導入窓からは2.45GHzのマイクロ波電力
を、マイクロ波導入窓前方に帯状基体に平行に配設した
棒状バイアス電極から13.56MHzの高周波電力を
それぞれ不図示の電源からマッチング装置を介して投入
した。
【0561】放電電力の投入により各成膜室内の原料ガ
スをプラズマ化し、各成膜室内で連続的に移動する帯状
基体の表面上に半導体膜の形成を行なった。なお、成膜
室904A,904B,904C,911Cは図7に示
すような構造で、連続的に移動する帯状基体表面にガス
排気側プラズマ、ガス供給側プラズマの順序で半導体膜
が形成され、成膜室902A,902B,902C,9
03A,903B,903C,911A,911Bは図
7とはガス供給側とガス排気側が逆方向になるように放
電室を配置した。
【0562】(7−1)帯状基体の表面上に、ボトムセ
ルとして、n型層(成膜室902A)、i型層(成膜室
903A)、i型層(成膜室910A)、i型層(成膜
室911A)、p型層(成膜室904A)を順次積層し
た。 (7−2)ボトムセルの上に、ミドルセルとして、n型
層(成膜室902B)、i型層(成膜室903B)、i
型層(成膜室910B)、i型層(成膜室911B)、
p型層(成膜室904B)を順次積層した。
【0563】(7−3)ミドルセルの上に、トップセル
として、n型層(成膜室902C)、i型層(成膜室9
03C)、第1p型層(層A)(成膜室910C)、第
2p型層(層B)(成膜室911C)を順次積層した。
上記(7−1)〜(7−3)により、nipnipni
p構造の半導体積層膜の形成を行なった。表65は、上
述した工程(7−1)を行なった成膜室902A〜90
4Aにおける成膜条件である。表66は、上述した工程
(7−2)を行なった成膜室902B〜904Bにおけ
る成膜条件である。表67は、上述した工程(7−3)
を行なった成膜室902C〜911Cにおける成膜条件
である。
【0564】
【表65】
【0565】
【表66】
【0566】
【表67】 (8)帯状基体は、搬送を開始してから連続して180
分間移動させた。その間、170分間連続して半導体積
層膜の形成を行なった。
【0567】(9)約170nmに亘って半導体積層膜
を形成した後、放電電力の投入と、原料ガスの導入と、
帯状基体および成膜室の加熱とを停止し、成膜室内のパ
ージを行った。その後、帯状基体および装置内部を十分
冷却してから装置を開け、ボビン909に巻かれた帯状
基体を、帯状基体の巻き取り室905から装置の外へ取
り出した。
【0568】さらに、実施例40と同様に、モジュール
化を行ない、バンドギャップの異なる光起電力素子を積
層した3層タンデム型太陽電池によって構成された35
cm×35cmの太陽電池モジュール(実41素子)を
連続的に作製した。この太陽電池モジュールについて、
AM1.5(100mW/cm2)の疑似太陽光照射下
にて特性評価を行った。
【0569】また、比較のために、成膜室911Cの高
周波電力印加を止め、前記第2p型半導体層(層B)8
17を積層しない太陽電池モジュール(比41−1)を
作製し、同様の測定を行なった。また、比較のために、
成膜室904Cの半導体形成方法を低周波プラズマCV
D法から高周波プラズマCVD法に変更し、成膜室90
4Cの成膜条件を成膜室911Cと同じ成膜条件にし
て、前記第1p型半導体層(層A)816を積層せずに
前記第2p型半導体層(層B)817を厚く堆積した太
陽電池モジュール(比41−2)を作製し、同様の測定
を行なった。
【0570】その結果、比41−1素子の値で規格化し
た実41素子の光電変換効率の平均値は1.06と良好
な値を示した。また、比41−2素子の値で規格化した
実41素子の光電変換効率の平均値は1.04と良好な
値を示した。また、比41−1素子や比41−2素子で
±4〜6%もあったモジュール間の光電変換効率のバラ
ツキが、実41素子では±1〜2%以内と改善された。
【0571】更に成膜室904Cにバンドギャップ拡大
元素を含むガスを導入した場合、より特性の良い素子が
得られた。また成膜室911Cにバンドギャップ拡大元
素を含むガスを導入した場合、より特性の良い素子が得
られた。また成膜室904C及び911Cにバンドギャ
ップ拡大元素を含むガスを導入した場合、より特性の良
い素子が得られた。
【0572】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
非単結晶半導体の積層膜を有する光起電力素子におい
て、少なくとも第1の導電型半導体層上にi型半導体
層、第2の導電型半導体層を有し、前記第2の導電型半
導体層が、前記i型半導体層の表面を価電子制御剤を含
むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前記層A上に
少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層の主たる構
成元素とを用いてCVD法で堆積した層Bと、を有する
ため、活性化したアクセプターあるいはドナーの密度が
高く、活性化エネルギーが小さいことと吸収係数が小さ
いこととを両立させたドーピング層を形成することがで
き、また前記i型半導体層と前記層Aとの界面と、前記
層Bを堆積する時の界面が分離され、その結果、光起電
力素子の開放電圧(VOC)とフィルファクター(F.
F.)が増大し、光電変換効率が向上した光起電力素子
が得られる。
【0573】また本発明によれば、ビルトインポテンシ
ャルが高まると同時に前記層Aでの光吸収が減少して、
光起電力素子の短絡電流(JSC)が増大し、光電変換効
率がさらに向上した光起電力素子が得られる。さらに本
発明によれば、前記層Bが更にバンドギャップを拡大す
る元素を含むため、前記層Bでの光吸収が減少して、光
起電力素子の短絡電流(JSC)が増大し、光電変換効率
がさらに向上した光起電力素子が得られる。
【0574】加えて本発明によれば、前記第1の導電型
がn型であり、前記第2の導電型がp型として、p型半
導体層側から光入射する構成の光起電力素子が得られ
る。また本発明によれば、前記第1の導電型がp型であ
り、前記第2の導電型がn型として、n型半導体層側か
ら光入射する構成の光起電力素子が得られる。また本発
明によれば、前記光起電力素子の表面近傍にあるi型半
導体層をp型化又はn型化して形成された、前記層Aの
水素含有量が、前記i型半導体層の水素含有量より多く
することで、層Aでは、バンドギャップが広がり、ビル
トインポテンシャルが高まり、かつ、吸収係数が減少
し、光起電力素子の開放電圧(V OC)と短絡電流
(JSC)が増大し、光電変換効率が向上した光起電力素
子が得られる。
【0575】さらに本発明によれば、前記層Aの結晶形
態を非晶質とし、前記層Bの結晶形態を微結晶又は多結
晶とすることで、ドーピング層の活性化エネルギーと吸
収係数が低下し、開放電圧(VOC)と短絡電流(JSC
が増大した、光電変換効率が向上した光起電力素子が得
られる。また本深さまでp型化又はn型化しかつバンド
ギャップを拡大し、前記層Bを形成するときは、堆積反
応を主にすることで再現性に優れ、簡単な光起電力素子
の製造方法が得られる。
【0576】さらに、本発明によれば、p型半導体層あ
るいはn型半導体層を大面積に均一に形成することがで
き、光起電力素子を大面積に均一に形成することができ
る。また、p型半導体層あるいはn型半導体層のi型半
導体層への密着性を向上させることができ、光起電力素
子の製造の歩留を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−132434 (32)優先日 平7(1995)5月30日 (33)優先権主張国 日本(JP) (72)発明者 藤岡 靖 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 酒井 明 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 岡部 正太郎 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 幸田 勇蔵 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 芳里 直 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 金井 正博 東京都大田区下丸子3丁目30番2号キヤノ ン株式会社内

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非単結晶半導体の積層膜を有する光起電
    力素子において、少なくとも第1の導電型半導体層上に
    i型半導体層、第2の導電型半導体層を有し、前記第2
    の導電型半導体層が、前記i型半導体層の表面を価電子
    制御剤を含むプラズマに曝すことで形成した層Aと、前
    記層A上に少なくとも価電子制御剤と前記i型半導体層
    の主たる構成元素とを用いてCVD法で堆積した層B
    と、を有することを特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項2】 前記層Aが更にバンドギャップを拡大す
    る元素を含む請求項1に記載の光起電力素子。
  3. 【請求項3】 前記層Bが更にバンドギャップを拡大す
    る元素を含む請求項1に記載の光起電力素子。
  4. 【請求項4】 前記層A及び前記層Bが更にバンドギャ
    ップを拡大する元素を含む請求項1に記載の光起電力素
    子。
  5. 【請求項5】 前記第1の導電型がn型であり、前記第
    2の導電型がp型である請求項1に記載の光起電力素
    子。
  6. 【請求項6】 前記第1の導電型がp型であり、前記第
    2の導電型がn型である請求項1に記載の光起電力素
    子。
  7. 【請求項7】 前記光起電力素子の表面近傍にあるi型
    半導体層をp型化又はn型化して形成された、前記層A
    の水素含有量が、前記i型半導体層の水素含有量より多
    いことを特徴とする請求項1に記載の光起電力素子。
  8. 【請求項8】 前記層Aの結晶形態が非晶質であり、前
    記層Bの結晶形態が微結晶又は多結晶である請求項1に
    記載の光起電力素子。
  9. 【請求項9】 請求項1において前記価電子制御剤は周
    期律表第III族又は第V族に属する元素である光起電
    力素子。
  10. 【請求項10】 請求項1において前記層B中には前記
    層A中に含有される価電子制御剤を有する光起電力素
    子。
  11. 【請求項11】 請求項10において前記価電子制御剤
    は周期律表第III族又は第V族に属する元素である光
    起電力素子。
  12. 【請求項12】 請求項2において前記バンドギャップ
    を拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選
    択された少なくとも1つの元素を有する光起電力素子。
  13. 【請求項13】 請求項3において前記バンドギャップ
    を拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選
    択された少なくとも1つの元素を有する光起電力素子。
  14. 【請求項14】 請求項4において前記バンドギャップ
    を拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群から選
    択された少なくとも1つの元素を有する光起電力素子。
  15. 【請求項15】 請求項1において前記層Bは1nm〜
    10nmの層厚を有する光起電力素子。
  16. 【請求項16】 請求項1において前記i型半導体層は
    シリコン又はゲルマニウムを有する光起電力素子。
  17. 【請求項17】 請求項1において前記i型半導体層
    は、炭素、酸素及び窒素からなる群から選択された少な
    くとも1つの元素を有する光起電力素子。
  18. 【請求項18】 請求項16において更に、炭素、酸素
    及び窒素からなる群から選択された少なくとも1つの元
    素を有する光起電力素子。
  19. 【請求項19】 請求項1において、前記第1の導電型
    半導体層、i型半導体層、層A及び層Bをこの順で有す
    る組が複数組積層されている光起電力素子。
  20. 【請求項20】 請求項1において、前記第1の導電型
    半導体層、i型半導体層、層A及び層Bをこの順で有す
    る第1の組と、第1の導電型半導体層、i型半導体層及
    び第2の導電型半導体層をこの順で有する第2の組とが
    積層されている光起電力素子。
  21. 【請求項21】 請求項20において前記第2の組は複
    数組有する光起電力素子。
  22. 【請求項22】 請求項20において前記1の組は前記
    第2の組より光入射側に有する光起電力素子。
  23. 【請求項23】 請求項22において前記第2の組は複
    数有する光起電力素子。
  24. 【請求項24】 請求項1において前記層B上に導電層
    を有する光起電力素子。
  25. 【請求項25】 請求項24において前記導電層は透明
    導電層を有する光起電力素子。
  26. 【請求項26】 請求項25において前記透明導電層上
    に更に集電電極を有する光起電力素子。
  27. 【請求項27】請求項1において前記半導体層が形成さ
    れる基体は反射膜を有する光起電力素子。
  28. 【請求項28】 請求項1において前記半導体が形成さ
    れる基体は緩衝層を有する光起電力素子。
  29. 【請求項29】 請求項1において前記層Aは1nm〜
    10nmの層厚を有する光起電力素子。
  30. 【請求項30】 請求項1において前記半導体層は水素
    原子を含有し、該水素原子含有量は層の界面近傍で多い
    光起電力素子。
  31. 【請求項31】 請求項30において前記水素含有量は
    1.1〜2倍高い濃度を有する光起電力素子。
  32. 【請求項32】 第1の導電型半導体を堆積する工程、 該第1の導電型半導体上にi型半導体を堆積する工程、 該i型半導体の表面を価電子制御剤を含むプラズマ雰囲
    気にさらす工程、これによって第2の導電型半導体の層
    Aが形成される、 該層A上に価電子制御剤を含む第2の導電型の半導体を
    堆積する工程、これによって層Bが形成される、 を有する光起電力素子の製造方法。
  33. 【請求項33】 請求項32において前記プラズマ雰囲
    気は更にバンドギャップを拡大する元素を有する光起電
    力素子の製造方法。
  34. 【請求項34】 請求項32において前記層Bは更にバ
    ンドギャップを拡大する元素を含む光起電力素子の製造
    方法。
  35. 【請求項35】 請求項32において前記価電子制御剤
    は周期律表第III族又は第V族に属する元素を含む光
    起電力素子の製造方法。
  36. 【請求項36】 請求項33において、前記バンドギャ
    ップを拡大する元素は、炭素、酸素、窒素からなる群か
    ら選択された少なくとも1つの元素を有する光起電力素
    子の製造方法。
  37. 【請求項37】 前記層Aを形成するときのプラズマを
    生起させる圧力が、前記層Bを堆積するときの圧力より
    も低い請求項33に記載の光起電力素子の製造方法。
  38. 【請求項38】 前記層Aを形成するときのDC電圧又
    はAC電力が、前記層Bを堆積するときのDC電圧又は
    AC電力よりも大きい請求項33に記載の光起電力素子
    の製造方法。
  39. 【請求項39】 前記層Aを形成するときの導入される
    原料ガスの水素希釈率が、前記層Bを堆積するときの導
    入される原料ガスの水素希釈率よりも高い請求項33に
    記載の光起電力素子の製造方法。
  40. 【請求項40】 前記層Aを形成するときの放電電力の
    周波数が、前記層Bを堆積するときの放電電力の周波数
    よりも低い請求項33に記載の光起電力素子の製造方
    法。
  41. 【請求項41】 前記層Aを形成するときの放電電力の
    周波数が、5kHz〜500kHzである請求項40に
    記載の光起電力素子の製造方法。
  42. 【請求項42】 前記層Bを形成するときの放電電力の
    周波数が、1MHz〜100MHzである請求項40に
    記載の光起電力素子の製造方法。
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