JPH09511481A

JPH09511481A - 均一な多成分分散液を製造する方法およびそのような分散液から誘導される製品

Info

Publication number: JPH09511481A
Application number: JP7526063A
Authority: JP
Inventors: ヘルムートシュミット; リューディガーナス
Original assignee: インスティトゥートフィアノイエマテリアーリエンゲマインニュッツィゲゲゼルシャフトミットベシュレンクタハフトゥンク
Priority date: 1994-04-06
Filing date: 1995-04-06
Publication date: 1997-11-18
Also published as: WO1995027687A1; DE4411862A1; DE59508716D1; EP0754168B1; EP0754168A1; ES2150562T3

Abstract

(57)【要約】細かく粉砕された粒子が水性および／または有機媒体に分散されている均一な多成分分散液を製造する方法が記載されている。該方法は、以下を特徴とする：(a)数種類の粒子の表面上に存在する基が親和性に乏しいか非親和性の性質を有する数種類の粒子が存在する場合には、少なくとも１種の粒子が、少なくとも１つの基Bと少なくとも１つの基Yを有する種Aと接触させられ、ここで、使用される条件下に、基Bはこの少なくとも１種の粒子の表面上に存在する基Xと共有、イオンまたは配位結合を形成し、基Yは、その性質により分散液中に存在する他種（単数または複数）の粒子の表面基と親和性である基である；または(b)そのうちの少なくとも１種の粒子が表面上に基Xを有し、少なくとも１種の他種の粒子が表面上に基Wを有する数種類の粒子が存在する場合には、これらの粒子は、少なくとも１つの基Bと少なくとも１つの基Eを有する種Dと接触させられ、ここで、使用される条件下に、一方で基Xと基Bが、他方で基Eと基Wが、共有、イオンまたは配位結合を形成する；あるいは(c)有意的に異なる粒度を有する数種類の粒子が存在する場合には、それら粒子は、そのような状態で別々にあるいは分散状態で反対の表面電荷を与えられ、このように処理された粒子はその後混合される。

Description

【発明の詳細な説明】均一な多成分分散液を製造する方法およびそのような分散液から誘導される製品本発明は、均一な多成分分散液を製造する方法およびそれから誘導される製品、特に、好ましくは100μm以下の平均粒度を有する粒子が水性および／または有機媒体中に分散されている、均一な多成分分散液を製造する方法に関する。セラミック材料、ガラスおよび複合材料の製造においては、必要とされる細かく粉砕された出発物質、例えば、Al、Si、ZrおよびTiの酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物および炭化窒化物(Carbonitride)、およびアルカリ金属、アルカリ土類金属、Sc、Y、Ti、Zr、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Niのケイ化物、硫化物、ヒ化物、アンチモン化物、セレニド類、リン化物およびテルル化物ならびにランタニド類は、一般に、水性または有機分散媒中の出発物質の懸濁液（スリップ）を形成するように先ず加工される。適切な状態調整（流動学、固形分濃度、分散状態などの調整）の後、スリップは、好適な成形法を用いて未焼結体を作製するよう直接に加工されるか、あるいは、先ず粉末に変形され、加圧されて直接に未焼結体を作製するか又は再分散され、その後好適な成形法により未焼結体に成形される。好適な成形法は、薄片注型(Foliengieβen)、スリップ注型、加圧注型、電気泳動、射出成形、凍結注型、遠心、ゲル注型、沈降、高温注型および凍結射出成形である。望ましい材料または焼結体は、最終的には、焼結により未焼結体から得られる。通常のセラミック出発材料を高密度まで焼結するには、焼結助剤、例えば、細かく粉砕された炭素（カーボンブラック）および／または細かく粉砕されたAlおよびBのような金属または上述の出発物質の中から選択される材料を必要とする。これらの焼結助剤が、スリップ調製の間に水性または有機系に分散される場合、個々の成分の異なる表面−化学特性および／または非常に異なる粒度は、望ましくない凝集物の形成や得られる多成分スリップの不均一性という難点を生じる。当然、スリップ中のそのような不均一性または凝集物形成も、それから最終的に得られる材料に好ましからざる影響を及ぼす。従って、本発明の目的は、特に、100μm以下の、好ましくは50μm以下の、および特に好ましくは10μm以下の平均粒度を有する、細かく粉砕された粒子の多成分分散液を製造する方法を提供することにあり、該分散液は、粒子を非常に均一に分布させており、それ故に、固体製品、例えば、優れた均一性およびそれから得られる有利な特性を有する焼結体を製造するのに好適である。本発明は、細かく粉砕された粒子が水性および／または有機媒体に分散されている均一な多成分分散液を製造する方法を提供し、ここにおいては、 (a)比較しうる又は有意的に異なる（平均）粒度を有する数種類の粒子が存在し、数種類の粒子の表面上に存在する基が親和性に乏しいか非親和性の性質を有する場合には、少なくとも１種の粒子が、少なくとも１つの基Bと少なくとも１つの基Yを有する種Aと接触させられ、ここで、使用される条件下に、基Bはこの少なくとも１種の粒子の表面上に存在する基Xと共有、イオンまたは配位結合を形成し、基Yは、その性質により分散液中に存在する他種（単数または複数）の粒子の表面基と親和性である基である；または (b)そのうちの少なくとも１種の粒子が表面上に基Xを有し、少なくとも１種の他種の粒子が表面上に基Wを有する数種類の粒子（比較しうる又は有意的に異なる（平均）粒度を有する）が存在する場合には、これらの粒子は、少なくとも１つの基Bと少なくとも１つの基Eを有する種Dと接触させられ、ここで、使用される条件下に、一方で基Xと基Bが、他方で基 Eと基Wが、共有、イオンまたは配位結合を形成する；あるいは (c)有意的に異なる（平均）粒度を有する数種類の粒子が存在する場合には、それら粒子は、そのような状態で別々にあるいは分散状態で反対の表面電荷を与えられ、このように処理された粒子はその後混合される。分散される粒子は好ましくは、セラミック材料、ガラスおよび複合材料（例えば、セラミック／セラミック、ガラス／セラミック、ガラス／金属およびセラミック／金属）の製造に使用され得る材料の粒子である。従って、それらは特に、無機または金属起源の固体粒子、例えば、炭素粒子である。それら粒子は、特に好ましくは、Si、B、Al、Ti、Zr、W、Mo、CrおよびZnの粒子であり、それらから誘導される酸化物、水和酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物および炭窒化物（の混合物）である。具体例は、（無水または水和の）Al₂O₃、ZrO₂、Si₃ N₄、ムライト、コージエライト、ペロブスカイト、例えば、BaTiO₃、PZTおよびP LZT、SiC、TiC、Ti(C,N)、B₄C、BN、AlN、TiB₂、ZrB₂、ZrC、WC、MoSi₂、炭化クロム、炭化アルミニウムおよびZnO、さらにカーボンブラックである。無論、他の材料の粒子、例えば、本書冒頭で述べたものも、本発明により使用され得る。一般に、本発明により製造される分散液は、少なくとも２種の異なる材料の粒子を含む。さらに、本発明によれば、「ナノサイズ」または「ナノ分散」または「サブミクロン」の粒子または粉末を含むそれらの材料の使用が好まれる。本明細書の文脈では、「ナノサイズ」は、100μm以下の、特に50μm以下の、特に好ましくは3 0μm以下の平均粒度を意味し、粒度に特定の下限値はないが、これは好ましくは 0.lnmであり、特に1nmである。「サブミクロン」は、本明細書の文脈では、100n m以上から1μmまでの平均粒度を意味する。無論、本発明の方法においては、より大きい（数種類の）粒子を使用することも可能であるが、（平均）粒度は好ましくは、100μm、特に50μm、特に好ましくは10μmを越えるべきではない。本発明の方法の手法(a)〜(c)は全て、少なくとも２種類の粒子（一般に、異なる材料からなる）を改質するのに役立つ。それらは、例えば、それらの異なる粒度および／または異なる表面特性のために、そのままでは、十分に均一な分散液を形成することが困難であるか不可能である。本発明によれば、それらの表面または表面特性は同じか少なくとも非常に類似しているか（手法(a)）、それらの表面は静電気的引力を有しているか（手法(c)）、あるいはそれらの表面基により、それらは化学的に互いに結合する（手法(b)）ことができる。以下に、本発明の方法の３つの手法を、より詳細に説明する。平易さの観点から、議論は２成分系を仮定する、即ち、それぞれの場合２種類の粒子のみが存在するとして、それらは、それらの有意的に異なる粒度によるか、および／またはそれらの異なる表面特性の故に、加工が可能となるのは、特定の予備処置に供する場合にのみ適度に均一な分散液を作製し得る。しかしながら、本発明は、そのような２成分系に限定されず、３、４、５種類などの粒子が同時に存在することも可能である。それら粒子も、上述又はそれ以外の理由から、他とともに均一な分散液を容易に形成できない少なくとも１種の粒子が存在する限り、それらの粒度および／または表面特性に関して類似または同じ状態を生じうる。３種以上の粒子が存在する場合、本発明の手法(a)〜(c)の２つ、または全てを互いに組合わせることも可能である。本発明方法の手法(a)は、例えば、比較しうるサイズであり得る２種の粒子が、表面基の性質に関して（有意的に）異なるとき、均一な分散液を製造する有利な方法である。これは例えば、表面の基Xが-OH、-COOHなどのような極性または親水性の基であり、他方、第二の粒子が、非極性または疎水性の、例えば、炭化水素基（例えば、-CH₃）である表面基を有するときが、その場合である。当然、そのような組合わせにより、通常、極性表面基Xを有する粒子は、類似の表面特性を有する、即ち、表面基Xを有する粒子に優先的に近接して位置している、非極性表面基を有する粒子は好ましくは、同様に非極性表面基を有する粒子に近接して位置する、即ち、粒子のランダムな分布ではなく、従って不均一である、分散液が導かれる。本発明の手法(a)により、この状態は種々の様式で変化させられることができ、その結果、粒子はそれらの表面特性において非常に類似しているか同一にさえもなり、それにより分散液中のこれらのランダムな分布が可能となる。全てのこれらの可能性は、１種または２種の粒子が、粒子の表面基がそのとき非常に類似している又は同一でさえある（例えば、全て疎水性または全て親水性）ように、それらの表面で改質されるという点で共通している。これは、表面基Xを有する粒子を種（化合物）Aと反応させることによって為し得、Aは、一方で前記基Xと反応する基Bを有して共有、イオンまたは配位結合を形成し、並びに他方で、他種の粒子の表面上に位置する基と性質において非常に類似している又は同一でさえある基Yを有する。この方法の最終的効果は、表面基Xが、均一な分散液を製造するために（より）好適である表面基Yによって実際的意味で置き換えられる、ことである。しかしながら、基X は、単に除去されるのではなく、変化した形態でさらに常に存在し（つまり、共有、イオンまたは配位結合の一部分として）、今や単に「新しい」表面基Yのための定着点としてのみ機能することが認識されるべきである。理想的ケースでは、他種の粒子の表面上の基は、同様に基Yであるが、これらの表面基がその性質において基Yと同じクラスに属するものであれば、多くの場合、それでも十分である。例えば、他種の粒子の表面基が酸基である場合には、基Yは同様に酸基（例えば、カルボン酸基またはスルホン酸基）であれば通常十分である。無論、類似の状態がまた、例えば、塩基性、非極性または極性基の場合にも当てはまる。さらに、他種の粒子の表面基は、基Yと類似の様式で、この他種の粒子の表面に固着されたものであって良い。換言すれば、例えば、表面基X'を有する他種の粒子を、少なくとも１種の基B'と少なくとも１種の基Y'を有する種A'を用いて、最終的には、表面基Yと同一であるか少なくとも比較しうる性質を有する表面基Y' が存在するように改質することも無論、可能である。しかしながら、成果の経済性の理由により、１種の粒子のみを、それらの表面基がそのとき他種の粒子の表面基と親和性となるように改質することは、一般に好ましい。しかしながら、例えば、好適な基Bと好適な基Yとを有する種A は、可能であるとしても、得るのが困難である。よって、少なくとも１種の基B と少なくとも１種の基Yとを有する（より容易に得られ得る）種Aを使用し、そうして、それらが基Vと親和性の（または同一でさえある）ように、他種の粒子の表面基（例えば、Y）を改質することも、より有利である。表面基Xを有する種類の粒子と種Aとの反応は、他の（可能ならば、既に表面改質された）種の粒子の存在下に（例えば、分散媒中で）、または、それらとは別々に（最終分散液を製造する前に）のいずれかで、行われ得る。後者の手法は、使用される反応条件下に、他種の粒子の表面基も基Bまたは基Yとさえも反応し、或いは、他種の粒子が、基Xと基Bとの反応による或る形態干渉を導き得る可能性を排除できないときに、それも使用され得るという利点を有する。上述の反応または表面改質における手順は、DE-A-4212633のナノサイズ粒子を例として包括的に説明されているが、その開示の全範囲を本明細書に参考として援用する。１種の粒子の表面改質が他種の粒子の非存在下に為される場合、使用される分散媒は、その後、常法により（例えば、濾過により）除去され得、引き続いて粒子の洗浄および乾燥が行われ得る。この手順はまた、いかなる残存する（即ち、未反応の）種Aも、後に製造される均一な分散液中には存在しないという利点も有する。このように改質された粒子は、次に、改質されていない、或いは同様に適切な様式で先に改質されていた、他種の粒子とともに分散されて均一な分散液を製造し得る。種Aおよび好適な分散媒などの具体例を、さらに以下に示す。本発明方法の手法(b)は、有意的に異なる粒度を有する種類の粒子がともに分散されるべき場合に特に有利であるが、比較しうる粒度を有する種々の粒子の分散液に有利に使用されることもできる。しかしながら、この手法(b)は、表面基X を有する（有意的に）より大きな粒子（例えば、サブミクロンまたはミクロン範囲の粒子）と表面基Wを有する（有意的に）より小さな粒子（例えば、ナノサイズの粉末）との複合分散液の場合について、より詳細に説明する。手法(b)は、手法(a)とは、手法(a)の場合には他種の粒子の表面基とのみ親和性であるべき種 Aの基Yが、他種の粒子の表面基Wと反応できる基Eにより置き換えられて、（基XおよびBの場合と同様に）共有、イオンまたは配位結合を形成する、という点にのみにおいて実質的に異なる。手法(b)の場合にも、基Xと Bと基EとWとの反応は、（最終的な分散媒の中で）同時に行われ得るけれども、これらの反応を連続的に行うのが好ましい。特に、先ず、表面基Xを有するより大きな粒子を種Dと反応させ（手法(a)において、種Aと反応させたように）、次に、使用された分散媒を除去して洗浄し、そして所望されるならば、得られた粒子を乾燥することが好ましい。その後、このように表面改質された粒子は、表面基Wを有するより小さな粒子と組合わされ反応され得る。反応は、反応媒体を再び除去しなければならないことを回避するために、最終分散液のために使用される分散媒の中で有利に行われる。手法(a)と手法(b)の両方において、種AまたはDは必ずしも１つの基Bおよび１つの基YまたはEのみを有する必要はなく、反対に、幾つかのケースでは、少なくともそのような複数の定着が立体構造的に可能であることが保証される限り、例えば、２個または３個もの基BまたはEを介して、これらの種が表面基XまたはWを有する粒子に定着することが有利であり得る。表面基Xを有するより大きな粒子と表面基Wを有するより小さな粒子について上記に示した代替的(b)による方法は、基本的には、種Dがカップリング剤として機能する、より小さな粒子によるより大きな粒子の化学的コーティングであると見なし得る。これに比して、本発明方法の手法(c)は、より小さな粒子によるより大きな粒子の静電塗装として説明され得る。この手法では、分散されるべき２種の粒子（有意的に異なる粒度を有する）の表面電荷の符号が異なっていて、その結果、それらの反対の表面電荷により、より大きな粒子がより小さな粒子を引きつけ、またその逆も起こることが、何よりも確保されるべきである。当然、この方法は、関与する粒子の表面電荷の増大とともに、効率が増加する。本明細書の文脈では、「有意的に異なる粒度」という表現は特に、その（平均）粒度が、少なくとも３倍、好ましくは少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、異なる粒子を意味する。関与する粒子の表面の帯電は、種々の方法により行われ得る。例えば、一方または双方の粒子が、（別々に）静電気的に帯電し、続いて共に、または連続して、分散媒に添加され得る。手法(c)の特に好ましい実施態様によれば、より大きい粒子とより小さい粒子は、先ず別々に分散され、このように調製された分散液は組合わされ混合される。個々の分散液のpH値は、これらの分散液および得られる分散液（組合わせた後）の両方において、種々の粒子のゼータ電位が異なる符号を有し、かつ特にできるだけ高い正の値またはできるだけ高い負の値を有するように選択される。ゼータ電位は、生じる表面電荷の数の尺度である。それは、pHに依存し、それぞれの材料の等電点に関連して、正または負のいずれかである。換言すれば、ゼータ電位が高いほど、粒子の電荷は高く、反対の電荷の粒子に対する吸引力が高い。負または正の表面電荷の形成は、好ましくは、酸または塩基の添加により生起または促進される。この目的に好適な酸は、例えば、HCl、HNO₃、H₃PO₄およびH₂ SO₄のような無機酸であり、さらに酢酸、プロピオン酸、クエン酸、コハク酸、シュウ酸および安息香酸のような有機カルボン酸である。好適な塩基は、例えば、NH₃、NaOH、KOH、Ca(OH)₂であり、さらに第一級、第二級および第三級脂肪族および芳香族アミンならびにテトラアルキル水酸化アンモニウムである。しかしながら、最初に使用される粒子が、選択されたpHに依存して（十分に）負または正に帯電している表面基を有することが、本発明方法の手法(c)のこの実施態様についての必須要件である。この要件は、表面改質されていない粒子によっては、常に満たされるわけではない。特に、組合わされるべき２種類の粒子がそれぞれ、pHに依存して正または負の電荷を帯びる好適な表面基を有するのみでなく、これらの表面基が最終分散液の望ましいpHで反対の（好ましくは、大きい）表面電荷を有して、強い吸引力の存在を確実にする必要があることも考慮に入れられるべきである。従って、手法(c)の場合、２種の粒子のうち少なくとも１種を表面上で改質して、表面基を有していて、他種の粒子とともに上述の条件を満たす粒子を生じることも必要であり得る。故に、例えば、表面基Xを有していて、他種の粒子との組合わせではpH依存性の静電塗装方法には相応しくないであろう（例えば、２種の粒子のゼータ電位が、望ましい又は任意のpHで同じ符号を有するために）より大きな粒子の場合には、その手順は、これらの粒子を先ず種Aと反応させるものであり得る（先に手法(a)で説明したように）。この場合、種Aの基Yは、望ましいpHで好適なゼータ電位を有するものである。他種の粒子が、「正しい」符号であるが比較的低い値のゼータ電位を有する場合には、望ましいpHでさらに同じ符号であるがより高い値のゼータ電位を生ずる表面基を有するように、第二の粒子も適切に改質され得る。手法(c)において、種々の粒子の一種が好適な（帯電された）形態で既に存在している場合には、勿論、可能ならば（上述したように）先の表面改質の後に、他種の粒子を適切に帯電させることが必要とされるだけである。本発明方法の上記手法(a)〜(c)で表面改質の目的で使用され得る種について、以下でより詳細に説明する。種AおよびDの場合、基BおよびYまたはBおよびEは例えば、単（共有）結合により、または（好ましくは）炭化水素基により、互いに連結される。この炭化水素基は、ハロゲン、O、SおよびNのような１個以上のヘテロ原子を、基本的構造の一部として、および／または（特に、ハロゲンの場合）単にそれに結合しているだけのものとして、含み得る。炭化水素基は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式または芳香族炭化水素基、あるいはそれらの組合わせであり得、この基は好ましくは、500、特に300および特に好ましくは200を越えない分子量を有する。その基本的構造が、30以下の、特に20以下の、および特に好ましくは10以下の原子（炭素原子およびヘテロ原子）を含む連結基を使用することが特に好ましい。連結基の具体例は、C_2-20−（シクロ）−アルキレン（アルケニレン）基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、（シクロ）ペンチレンおよび（シクロ）ヘキシレン、Ｃ_5-12−（ヘテロ）アリーレン、例えば、フェニレン、ナフチレンおよびピリジレン、さらにこれらの基の１種以上の組合わせでもある。種AおよびDにおける基B、基EおよびYの性質は、分散される粒子の表面上に存在する基の性質に依存する。しかしながら、好ましい基B、EおよびYは、式-C0T 、-SO₂T、-POT₂、-OPOT₂、-OH、-NHR¹および-CO-CHR¹-CO-で示されるものであり、式中、Tは、ハロゲン（F、Cl、BrまたはI）、-OCO-、-OR¹および-NR¹ ₂（同一または異なるものであり得る）であり、R¹は同一または異なってHまたはC_1-8− アルキル（好ましくはＣ_1-4−アルキル）であり、式中、Yは、式-CR² ₃で示される基でもあり得、ここでR²は同一または異なって水素、ハロゲン（特に、FおよびCl）およびC_1-8−アルキル（好ましくはＣ_1-4−アルキル）であり、１つの基R² はOR³またはSR³（R³＝C_1-8−アルキルまたはC_6-12−アリール）でもあり得る。 Yに関する付加的な意味は、Yが、他のいかなる基とも反応して共有、イオンまたは配位結合を形成する必要のない基であって、分散される他種の粒子の表面上に存在する基と類似か同じであることのみが必要であり、ここで、これらの基は疎水性（非極性）基でも良いという事実により説明される。好ましい種AおよびDの具体例は下記に示すが、しかしながら、これらは本発明を限定するものとみなされるべきではない。２〜１２個の炭素原子を有するモノカルボン酸およびポリカルボン酸、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ステアリン酸、トリオキサデカン酸およびその対応する無水物（例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸および無水マレイン酸）、ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、バレリルクロリド）、エステル類（例えば、酢酸エチル）およびアミド類（例えば、アセトアミド）。一般式R_3-nNH_n、式中、ｎ＝０、１または２であり、基Rは、互いに独立して、１〜１２、特に１〜６、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基（例えば、メチル、エチル、n-およびi-プロピルおよびブチル）で示されるもののようなモノアミン類およびポリアミン類およびアルキレン（特に、エチレンおよびプロピレン）アミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびジエチレントリアミン。４〜１２個の、特に５〜８個の炭素原子を有するβ−ジカルボニル化合物、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセト酢酸およびアセト酢酸C_1-4−アルキル。少なくとも２つの異なる官能基を有する化合物、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸および他のアミノ酸、さらに、ベタイン、ED TA、酢酸グアニジン、プロピオン酸グアニジン、酪酸グアニジン、アゾジカルボンアミド、８−ヒドロキシキノリン、２，６−ピリジンジカルボン酸、メタクリロニトリル、ジアミノマレオニトリル、アセトイミド、グアニンおよびグアノシン、さらにグアニジンカーボネート、グアニジンニトレートおよびグアニジノベンズイミダゾール。本発明で使用される他の好ましい種AおよびDは、基BおよびYまたは基BおよびE の少なくとも１種が式-MZ_nR_3-nまたは-AlZ_mR_2-mを有するものであり、式中、Mは Si、TiまたはZrであり、Zは表面基XまたはWと反応する基であり、Rは表面基XまたはWと非反応性であって、（３−ｎ）が２に等しい場合、同一または異なる基であり、ｎは１、２または３であり、好ましくは１または２であり、ｍは１または２である。無論、MまたはAlがSc、Y、La、Ce、Nd、 Nb、Ta、Mo、W、Bなどで置き換えられた対応する基を使用することも可能である。上記の基の中で、Siを含むものが特に好ましい。対応する種の具体例は、以下のものである：メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、シアノエチルトリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３ −（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、７−オクト−１−エニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロロシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメチルオクタデシルメトキシシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン−メチルジシラザン、ジエトキシジメチルシラン、ジエチルトリメチルシリルホスファイト、２−（ジフェニルメチルシリル）エタノール、ジフェニルシランジオール、エチル（ジフェニルメチルシリル）アセテート、エチル−２，２，５，５−テトラメチル−１，２，５−アザジシロリジン１−アセテート、エチルトリエトキシシラン、ヒドロキシトリフェニルシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、アリルジメチルクロロシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシランおよびビニルトリエトキシシラン。（個々の）表面改質のために、関連する粒子は通常、反応条件下で不活性な好適な溶媒（分散媒）、例えば、水、ヘキサンまたはトルエンのような脂肪族もしくは芳香族炭化水素、あるいはジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたはTH Fのようなエーテル、あるいは極性、プロトン性または非プロトン性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノールならびにブタノールのようなアルコール、アセトンおよびブタノンのようなケトン、酢酸エチルのようなエステル、ジメチルアセトアミドおよびジメチルホルムアミドのようなアミド、スルホランおよびジメチルスルホキシドのようなスルホキシドまたはスルホン）中に分散され、適切な様式（可能ならば、高温および／または触媒の存在下に）で表面改質剤（例えば、種Aまたは種D）と反応させられる。その後、分散媒は除去することができ、表面改質された材料は、所望ならば、洗浄され乾燥されて、最終分散媒（水性および／または有機）に再分散され得る。好適な分散媒の例は、表面改質のための好適な媒体の例として既に述べた溶媒である。使用される分散媒は好ましくは、蒸留（可能ならば、減圧下で）により困難なく、これを除去可能とする沸点を有する。200℃以下、特に150℃以下の沸点を有する溶媒が好ましいが、高沸点液体（例えば、沸点＞350℃を有する）の使用も無論、可能である。セラミック材料、ガラスおよび複合材料の製造の場合には、（最終）分散媒の量は、一般に10〜90容量％、好ましくは15〜85容量％および特に20〜80容量％である。分散液の残りは、（改質された）出発物質の粉末、無機および／または有機の加工助剤および可能ならば、さらに存在する遊離の改質剤（例えば、種Aまたは種D）からなる。本発明により得られる均一な分散液は、そのままで更に加工しても良く（下記を参照のこと）、或いは分散媒が完全に若しくは部分的に除去される（例えば、望ましい固形分濃度となるまで）。分散媒（特に、これが水を含むとき）を除去する特に好ましい方法は、その種々の実施態様の中での凍結乾燥である（例えば、凍結噴霧乾燥）。本発明の方法により得られる、セラミック粉末の均一な分散液または乾燥した均一な多成分混合物は、次にさらに加工されて未焼結体または焼結体が製造され得る。本発明により得られる均一なセラミック・スリップは、例えば、冒頭で述べた成形法、例えば、薄片注型、スリップ注型、加圧注型、射出成形、電気泳動、ゲル注型、凍結注型、凍結射出成形または遠心により未焼結体を作製することにより、直接に成形され得る。あるいは、上述のように、焼結性粉末は、例えば、濾過、分散媒の蒸発、噴霧乾燥または凍結乾燥により、スリップから得ることができる。次にこれは、そのままで加圧されて未焼結体を形成するか、または、焼結性粉末は好ましくは界面活性剤を分散助剤として用いて再分散され、この懸濁液は続いて前記成形法の１つにより加工されて未焼結体を形成する。この実施態様において、好適な分散助剤は、例えば、HCl、HNO₃およびH₃PO₄のような無機酸；酢酸、プロピオン酸、クエン酸およびコハク酸のような有機酸；NaOH、KOHおよびCa(OH)₂のような無機塩基；および第一級、第二級および第三級アミン類ならびにテトラアルキル水酸化アンモニウムのような有機塩基；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、これらの化合物の塩（例えば、NaまたはNH₄）、N,N-ジアルキルイミダゾリン類およびN-アルキルピリジニウム塩のような有機高分子電解質；またはポリエチレンオキシド、脂肪酸ポリアルキロールアミド、スクロース−脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドおよびポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルのような非イオン性界面活性剤。未焼結体は、ほとんどの場合1000〜2500℃の範囲にある通常の温度で最終的に焼結され、焼結体を生じ得る。しかしながら、特定の場合には、使用される焼結温度はまた、大幅に低い温度、例えば、250℃以下であり得る。下記の実施例は、本発明を説明するものであるが、本発明を限定するものではない。実施例１手法(a)に従うAl₂O₃／SiC分散液の製造 (a)トルエン中SiC粉末の表面改質精密ガラス攪拌機、還流冷却器および乾燥用チューブを設けた500mlの三つ口丸底フラスコに、カールフィッシャー滴定により水分含量が測定されていたトルエン70mlを注いだ。再現可能な結果を確実にするために、使用されるトルエンの水分含量は0.10±0.04重量％の範囲内になるように状態調整された。アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン1.27ｇまたは３−（トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物1.74ｇを、さらに30mlのトルエンに溶解し、三つ口丸底フラスコを攪拌しながら加えた。SiC粉末（UF 45、ロンザ(Lonza) ）50ｇを添加した後、懸濁液を130℃にて５時間維持した。次に、改質されたSiC 粉末を濾過し、それぞれトルエン100mlで３回洗浄した。乾燥器の中で、120℃にて16時間乾燥した後、スリップ製造のために粉末を粉砕した。同様の実験手順が、SiおよびB₄Cの改質のためにも使用された。それぞれの粉末50ｇについて、３−（トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物2.46ｇ（ B₄C）または0.68ｇ（Si）使用され、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランが1.80ｇ（B₄C）または0.49ｇ（Si）使用された。 (b)Al₂O₃とSiCとの組合わせ酸官能基を有する二重くし型高分子(Doppelkammopolymer)(ダプラル・イー・エヌ1469(Dapral EN 1496)、アイシーアイ(ICI))２ｇを、蒸留水100mlに溶解し、その後、(a)で記載されるようなアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランで表面改質したSiC粉末5.6ｇを加え、超音波により分散した。この後、Al₂O₃ 粉末（CS 400M、マルチンスベルク(Martinswerk)）128ｇを添加した。得られた懸濁液は、超音波によりプレ分散し、一方、懸濁液の最終的な均一化は攪拌ボールミル中で２時間微粉砕する（1000rpm）ことにより行った。この予め行う改質の結果として、SiCの表面化学特性はAl₂O₃のものと本質的に同じになるので、35容量％の固形分含量と５容量％のSiC含量を有する均一で安定な２成分懸濁液が製造できた。懸濁液の粘度は、剪断速度200ｓ^-1で12mPa.sであった。相対未焼結密度59〜62％を有する成形体が、このスリップから石膏型中でのスリップ注型により得られ、これらの成形体は、窒素気流雰囲気中で1800℃ にて焼結され、相対密度98％以上を有する焼結体を生み出した。焼結体は、SiC 粒子の均一な分布を有した。焼結体の平均粒度は、２〜2.5μmで、一方、650〜7 00mPaの強度が測定された。驚くべきことに、このようにして1800℃での非加圧高密度化は、非常に高い密度をもたらし、一方、極めて細かい微細構造を維持する。これは、スリップの著しく改善された均一性にのみ起因する。実施例２手法(b)に従うナノサイズ・カーボンブラックによるSiCの化学的コーティング表面にカルボキシル基を有するカーボンブラック（FW 200）3.75ｇを、トルエン１リットル中に入れた。攪拌しながら、実施例１(a)で記載されたようにアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランで改質されたSiC粉末150ｇを加えた。添加が完了した後、懸濁液を、水分離機を用い130℃にて５時間反応させた。この反応時間の後、改質された粉末を濾過し、トルエン100mlでそれぞれ３回洗浄し、乾燥炉で110℃にて16時間乾燥した。これにより、視覚的に均一で濃い黒色の粉末が得られた。実施例３手法(c)に従う静電塗装によるナノサイズTiNを含むAl₂O₃／TiNスリップの製造 TiNを１〜５容量％含むAl₂O₃スリップを、実施例１と同様の手順により製造した。静電塗装による均一なAl₂O₃／TiNスリップの製造は、pHが３〜８の範囲で反対の符号を有するAl₂O₃とTiNのゼータ電位に基づく。複合スリップは、以下のようにして製造した： (a)水性Al₂O₃懸濁液の製造水性Al₂O₃懸濁液（Al₂O₃粉末はスミトモ(Sumitomo)のAKP 50）を製造するために、対応する量の水を最初に注入し、攪拌を続けながら、秤量したAl₂O₃粉末をゆっくり加えた。HCl添加により、pHを３〜４の値に維持した。一方で、効果的な分散液を得るために、懸濁液を超音波で処理した。 (b)ナノ分散TiN懸濁液の製造手順は(a)と同様であり、使用されるTINは実施例１(a)と類似の方法により表面改質されたナノサイズ粉末であった。懸濁液のpHは、水酸化テトラブチルアンモニウムにより３〜９に維持された。 (c)最終分散液の製造上記(a)および(b)で製造されたAl₂O₃とTiNの懸濁液を、攪拌を続けながら混合し、超音波で処理した。２つの懸濁液を混合した後、複合スリップのpHは４〜５であった。（d）さらなる加工複合スリップを、非イオン性保護コロイド（Tween^R80、アイシーアイ）を２重量％（Al₂O₃とTiNに基づく）の濃度で添加することにより、安定化させた。分散媒（水）、Al₂O₃およびTiNの量、さらにAl₂O₃／TiN比は、ナノサイズTiN を１〜５容量％および固形分を20〜30容量％含むスリップが得られるようなものであった（表１を参照のこと）。得られたスリップは、スリップ注型または加圧スリップ注型のような成形方法に直接に使用でき、あるいは濃縮した後に、加工されて押出用組成物とすることもできる。スリップ注型により製造される未焼結体は、Al₂O₃マトリックスの中で、ナノ分散TiN粒子の極めて均一な分布を有していた。実施例４手法(c)に従う静電塗装による均一なAl₂O₃／SiC複合スリップの製造異なる表面化学特性のために、水性懸濁液中Al₂O₃／SiC粒子は、３と８の範囲のpHで反対の符号の表面電荷を有する。従って、Al₂O₃をSiC（または、その逆）で静電塗装するための必須要件は、このpH範囲で満たされる。この原則に基づき、SiCを５〜15容量％含む水性Al₂O₃スリップを、以下のようにして製造した： (a)水性Al₂O₃懸濁液の製造水性Al₂O₃懸濁液（Al₂O₃粉末CS400m、マルチンスベルク(Martinswerk)、d₅₀〜 400nm）を製造するために、適切な量の脱イオン水を最初に注入し、攪拌を続けながら、秤量したAl₂O₃粉末を加えた。HCl添加により、pHを３〜４の値に維持した。一方で、効果的な分散液を得るために、懸濁液を超音波で処理した。 (b)水性SiC懸濁液の製造手順は(a)と同様であり、使用されるSiC粉末は実施例１(a)により表面改質された粉末（TF 45、ロンザ；平均粒度90nm）であった。懸濁液のpHは、稀アンモニウムにより６〜７に維持された。 (c)最終分散液の製造上記(a)および(b)で記載されたように製造された懸濁液を、攪拌を続けながら混合した。反応の後、得られたスリップのpHは４〜５であった。（d）さらなる加工複合スリップを、非イオン性保護コロイド（Tween^R80、アイシーアイ）を全固形分に基づき２重量％の濃度で加えて、安定化させた。得られたスリップは、表２に要約される。 SiCを５容量％、固形分を30容量％含むスリップでは、剪断速度200s^-1で、粘度16mPa.ｓが測定された。このスリップを石膏型中でスリップ注型して、0.56〜 0.58の未焼結密度を有する未焼結体が作製され、それは、Al₂O₃マトリックス中に非常に均一なSiC分布を有していた。これらの未焼結体は、窒素気流雰囲気中で1800℃にて非加圧焼結に供されて、98％を上回る相対密度を有する焼結体が形成され、700MPaを上回る曲げ強さが測定された。未焼結体中の均一なSiC分布は、焼結した後では、２〜３μｍの平均粒度を有する微細構造をもたらし、それは、出発平均粒度400nmを有するAl₂O₃にとって、また1800℃という焼結温度にとって、非常に細かいものであった。下記実施例は、セラミック材料を製造するのに好適な、粒子の表面改質について更に説明する。実施例５カーボンブラックの表面改質精密ガラス攪拌機、還流冷却器および乾燥用チューブを設けた２ｌの三つ口丸底フラスコに、カーボンブラック50ｇを入れた。このカーボンブラックに、改質反応の前にカールフィッシャー滴定によって水分含量が測定されていたトルエン 1.3ｌを加えた。再現可能な結果を確実にするために、使用されるトルエンの水分含量は0.10±0.04重量％の範囲内になるように状態調整された。アミノエチルアミノプロピルコハク酸無水物45.4ｇを、さらに0.2ｌのトルエンに溶解し、三つ口丸底フラスコを攪拌しながら加えた。得られた懸濁液を、13 0℃にて５時間維持し、その後、表面改質されたカーボンブラックを濾過し、それぞれトルエン100mlで３回洗浄した。乾燥器の中で、120℃にて16時間乾燥した後、粉末を粉砕した。実施例６ B₄Cの表面改質精密ガラス攪拌機、還流冷却器および乾燥用チューブを設けた500mlの三つ口丸底フラスコに、改質反応の前にカールフィッシャー滴定により水分含量が測定されていたトルエン70mlを注いだ。再現可能な結果を確実にするために、使用されるトルエンの水分含量は0.10±0.04重量％の範囲内になるように状態調整された。アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン1.80ｇまたは３−（トリエトキシシリルプロピル）コハク酸無水物2.46ｇを、さらに30mlのトルエンに溶解し、三つ口丸底フラスコを攪拌しながら加えた。B₄Cを50ｇ添加した後、懸濁液を1 30℃にて５時間維持し、その後、改質された粉末を濾過し、それぞれトルエン10 0mlで３回洗浄した。乾燥器の中で、120℃にて16時間乾燥した後、スリップ製造のために粉末を粉砕した。実施例７ n-TiN粉末の表面改質 n-TiN粉末の改質のために、H₂O／メタノール混合物(1:1)200mlを、還流冷却器および乾燥用チューブを設けた三つ口フラスコに入れ、プロピオン酸グアニジン 0.7ｇを、それに加えた。加熱と攪拌をしながら、プロピオン酸グアニジンを溶解した後、n-TiN粉末10ｇを攪拌しながら少量ずつ加え、その後、混合物を還流（90℃）下に４時間加熱した。次に、高温の懸濁液を吸引フィルター（孔幅：３〜６μｍ）で濾過し、残留物をH₂O／エタノール混合物で完全に洗浄し、その後フィルターケークを90℃にて10時間乾燥した。乾燥された粉末は、40nmを下回る平均粒度まで再分散され得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ナスリューディガードイツ国ディー−66292 リーゲルスベルクヴァイアーシュトラーセ７

Claims

【特許請求の範囲】１．細かく粉砕された粒子が水性および／または有機媒体に分散されている均一な多成分分散液を製造する方法であって、 (a)粒子の表面上に存在する基が親和性に乏しいか非親和性の性質を有する数種類の粒子が存在する場合には、少なくとも１種の粒子が、少なくとも１つの基 Bと少なくとも１つの基Yを有する種Aと接触させられ、ここで、使用される条件下に、基Bはこの少なくとも１種の粒子の表面上に存在する基Xと共有、イオンまたは配位結合を形成し、基Yは、その性質により分散液中に存在する他種（単数または複数）の粒子の表面基と親和性である基である；または (b)そのうちの少なくとも１種の粒子が表面上に基Xを有し、少なくとも１種の他種の粒子が表面上に基Wを有する数種類の粒子が存在する場合には、これらの粒子は、少なくとも１つの基Bと少なくとも１つの基Eを有する種Dと接触させられ、ここで、使用される条件下に、一方で基Xと基Bが、他方で基Eと基Wが、共有、イオンまたは配位結合を形成する；あるいは (c)有意的に異なる粒度を有する数種類の粒子が存在する場合には、それら粒子は、そのような状態で別々にあるいは分散状態で反対の表面電荷を与えられ、このように処理された粒子はその後混合される、ことを特徴とする方法。２．基Yおよび分散液中の前記他種（１種または複数）の粒子の表面基がそれぞれ親水性（疎油性）または疎水性（親油性）基であることを特徴とする請求項１(a)に記載の方法。３．基Yおよび分散液中の前記他種（１種または複数）の粒子の表面基がそれぞれ酸基または塩基であるかそれぞれ疎水性基であることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．粒子の１種が他種（１種または複数）の粒子よりも有意的により大きいことを特徴とする請求項１(b)に記載の方法。５．より大きい粒子とより小さい粒子が別々に分散しており、このように得られる分散液が組合わされ混合されて、別々の分散液のpH値がこれらの分散液および得られる分散液の両方においても種々の粒子のゼータ電位が異なる符号を有するように選択されることを特徴とする請求項１(c)に記載の方法。６．少なくとも１種の粒子が他種の（反対に帯電している）粒子と接触させられる前に静電的に帯電していることを特徴とする請求項１(c)に記載の方法。７．分散される粒子が無機または金属起源の固体粒子、特にセラミック材料の製造に使用され得るそれらの物質の粒子、および炭素粒子から選択され、好ましくは0.1nm〜10μmの範囲の粒度を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．粒子がSi、B、Al、Ti、Zr、W、Mo、Cr、Znの粒子であり、それらから誘導される（混合された）酸化物、水和酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物、ホウ化物および炭化窒化物並びにそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。９．少なくとも１種の分散される粒子が100 nmを越えない平均粒度を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。１０．基BとYまたは基BとEがヘテロ基を含んでも良い炭化水素基により互いに連結していることを特徴とする請求項１〜４および７〜９のいずれかに記載の方法。１１．種Aまたは種Dが式-MZ_nR_3-nまたは-AlZ_mR_2-mで示される少なくとも１種の基を含み、式中、MはSi、TiまたはZrであり、Zは表面基XまたはWと反応する基であり、Rは表面基XまたはWと非反応性であり、（３−ｎ）が２に等しい場合、同一または異なる基であり、ｎは１、２または３であり、ｍは１または２であることを特徴とする請求項１〜４および７〜１０のいずれかに記載の方法。１２．基B、EおよびYの少なくとも１種が式-COT、-SO₂T、-POT₂、-OPOT₂、-OH 、-NHR¹および-CO-CHR¹-CO-で示されるものから選択され、式中、Tは、ハロゲン、-OCO-、-OR¹および-NR¹ ₂（同一または異なるものであり得る）であり、R¹は同一または異なってHまたはC_1-8−アルキルであり、Yは、式-CR² ₃で示される基でもあり得、ここでR²は同一または異なって水素、ハロゲンおよびC_1-8−アルキルであり、１つの基R²はOR³またはSR³（R³＝C_1-8−アルキルまたはC_6-12−アリール）でもあり得ることを特徴とする請求項１〜４および７〜１１のいずれかに記載の方法。１３．請求項１〜１２のいずれかに記載の方法により得られ得る均一な分散液。１４．分散媒が請求項１３に記載の分散液から除去され、このように得られる粒子が所望ならば洗浄、乾燥および／または焼結されることを特徴とする細かく粉砕された粒子の均一な多成分混合物を製造する方法。１５．請求項１４に記載の方法により得られ得る均一な多成分混合物。１６．請求項１３に記載の均一な分散液および／または請求項１５に記載の均一な混合物に使用されることを特徴とするセラミック材料、ガラスおよび複合体を製造する方法。１７．請求項１６に記載の方法により得られるセラミック材料、ガラスおよび複合体。