JPH09512299A - 自由流動性洗剤粒状物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ａ）１種以上の陰イオン界面活性剤酸または酸を過剰のアルカリ中で中和してペーストを調製し、場合によって他の界面活性剤をペーストと混合して、ペースト中の合計界面活性剤量少なくとも４０重量％を与え、（ｂ）前記ペーストを１種以上の粉末と混合して粒状製品を調製し、（ｃ）場合によって粒状製品を乾燥することからなり、工程（ｂ）における粉末の少なくとも１つが噴霧乾燥され且つ陰イオン重合体および陽イオン界面活性剤を含むことを特徴とする、嵩密度少なくとも６００ｇ／ｌを有する自由流動性洗剤粒状物の製法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 自由流動性洗剤粒状物の製法 技術分野 本発明は、陰イオン重合体および陽イオン界面活性剤を含む噴霧乾燥粉末を加 えることを特徴とする、嵩密度少なくとも６００ｇ／ｌを有する自由流動性洗剤 粒状物の製法に関する。 背景技術 陽イオン界面活性剤は、特に洗浄後の布帛に柔軟感を付与するために使用され ている周知の洗剤成分である。大抵の常用の陽イオン界面活性剤は、典型的には 界面活性剤活性約３５％または４０％を有する水溶液として市販されている。 ポリカルボキシレートなどの陰イオン重合体も、周知の洗剤成分である。この ような重合体を高密度洗剤粒状物を製造するプロセス時に界面活性剤ペーストに 配合することは、特に有益であることが見出されている。１９９１年４月１２日 に公開のＥＰ第５０８５４３号明細書は、界面活性剤ペーストを凝集工程前にポ リカルボキシレートを含めた各種の薬剤で構造化する（または「コンディショニ ングする」方法を記載している。重合体の添加は、迅速な溶解速度を有する自由 流動性高嵩密度洗剤粒状物を依然として与えながら、このプロセスでより高い界 面活性剤活性を達成することを可能にする。 陽イオン界面活性剤と陰イオン重合体との両方とも含む低密度粒状物の調製は 、記載されている。１９８８年２月９日の米国特許第４７２４０９０号明細書は 、アミド単量体をベースとする陰イオン共重合体を含む噴霧乾燥粉末を開示して いる。 この開示は、陽イオン界面活性剤の市販の溶液の製法を与えるが、今日のコン パクト洗剤で使用するには好適ではない。その理由は、噴霧乾燥製品の嵩密度が 余りに低いからである。或いは、微粉末形態の陽イオン界面活性剤を粒状洗剤マ トリックスに単純に加えることは、製品の分与性を有意に損なう。 本発明は、陽イオン界面活性剤の水溶液を自由流動性高嵩密度高活性洗剤粒状 物に配合するための方法を提供する。 本発明の目的は、陰イオン重合体を溶液中で陽イオン界面活性剤で複合化する ことによって達成される。次いで、溶液を噴霧乾燥し、望ましい性質の高活性界 面活性剤凝集体を生ずる凝集前に高活性界面活性剤ペーストと混合する（好まし くは二軸スクリュー押出機中で）。 発明の開示 本発明は、 （ａ）１種以上の陰イオン界面活性剤酸または酸類を過剰のアルカリによって 中和してペーストを調製し、場合によって他の界面活性剤をペーストと混合して 、ペースト中の合計界面活性剤量少なくとも４０重量％を与え、 （ｂ）前記ペーストを１種以上の粉末と混合して粒状製品を調製し、 （ｃ）場合によって粒状製品を乾燥する 工程を含み、工程（ｂ）における粉末の少なくとも１つは噴霧乾燥し且つ陰イオ ン重合体および陽イオン界面活性剤を含むことを特徴とする、嵩密度少なくとも ６００ｇ／ｌを有する自由流動性洗剤粒状物の製法を提供する。 好ましいプロセスにおいては、工程（ｂ）は、 （ｂ）（ｉ）前記ペーストを、陰イオン重合体および陽イオン界面活性剤を含 む少なくとも１種の噴霧乾燥粉末と混合して均一なペースト状混合物を調製する 工程、その後に （ｂ）（ii）均一なペースト状混合物を高剪断ミキサー中で追加の粉末と混合 して粒状製品を調製する工程 からなる。 工程（ｂ）で加える噴霧乾燥粉末は、好ましくは、 （Ｉ）陽イオン界面活性剤１０〜９０重量％、最も好ましくは１０〜７０重量 ％、および （II）重合体（該重合体は陰イオンである官能基を含む）１０〜９０重量％、 好ましくは３０〜９０重量％ からなる。 更に、噴霧乾燥粉末は、無機成分１０重量％未満、好ましくは５重量％未満（ 無水基準で）を含むことが好ましい。しかしながら、無機成分が存在するならば 、噴霧乾燥成分は、アルミノシリケート、カーボネートおよびトリポリホスフェ ート５重量％未満（無水基準で）を含むべきである。また、噴霧乾燥粉末は、陰 イオン界面活性剤１０重量％未満、より好ましくは１重量％未満を含むことが好 ましい。 有用な陰イオン重合体（II）は、カルボキシレート官能基を含むものである。 このような重合体は、アクリル酸、マレイン酸、ビニル酸、イタコン酸、メサコ ン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アスパラギ ン酸などの脂肪族カルボン酸の単独重合体および共重合体の水溶性塩ならびにそ れらの混合物からなる群から選んでもよい。疎水変性ポリカルボキシレート（長 鎖アルコールで部分エステル化）が、特に有用である。 最も好ましくは、陰イオン重合体（II）は、分子量２０００〜１０００００を 有するマレイン酸とアクリル酸との共重合体である。 有用な陽イオン界面活性剤（Ｉ）は、ジタロージメチルアンモニウムクロリド 、ココジメチルエトキシアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウム塩であ る。 発明を実施するための最良の形態 ペースト 陰イオン界面活性剤の塩、場合によって非イオン界面活性剤、好ましくは陰イ オン界面活性剤のナトリウム塩の１種または各種の水性ペーストは、本発明で使 用するのに好ましい。好ましい態様においては、陰イオン界面活性剤、または陰 イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤混合物は、好ましくは、安定なままであ る温度でポンプ供給できるように、できるだけ濃厚である（即ち、液体の方式で 流れることを可能にする最小可能含水量を使用して）。各種の純粋な界面活性剤 または混合界面活性剤を使用しての造粒が既知であるが、本発明が工業で実際的 な用途を有し且つ粒状洗剤に配合するのに適切な物性の粒子を生ずるためには、 界面活性剤は、好ましくは４０〜９５重量％、より好ましくは６０〜８５重量％ の濃度でペーストの一部分でなければならない。 界面活性剤水性ペースト中の水分は、ペースト流動性を維持しながら、できる だけ少ないことが好ましい。その理由は、低水分が完成粒子中の界面活性剤の高 濃度をもたらすからである。好ましくは、ペーストは、水０〜４０％、より好ま しくは水５〜３０％、最も好ましくは水５〜２０％を含有する。超高粘度の場合 の問題なしにアグロメレーターに入る前にペーストの水分を低下するための高度 に魅力的な操作形態は、出口がアグロメレーターに連結されている大気または真 空乾燥機のインライン設置である。 混合時、造粒時および乾燥時に系内の合計水量を最小限にするために高活性界 面活性剤ペーストを使用することが好ましい。より少ない水量は、（１）より高 い活性界面活性剤対ビルダーの比率、例えば、１：１、（２）ドウまたは粒状粘 着を生じずに処方物中により多量の他の液体、および（３）最終水分限度を満た すためのより短い粒状乾燥を可能にする。 混合／造粒工程に影響を及ぼすことがある界面活性剤ペーストの２つの重要な パラメーターは、ペースト温度および粘度である。粘度は、とりわけ、濃度およ び温度の関数であり、本願においては約１０，０００Ｐａまでの範囲内である。 好ましくは、系に入るペーストの粘度は、約１Ｐａｓ〜約１００Ｐａｓ、より好 ましくは約１０Ｐａｓ〜約７０Ｐａｓである。本発明のペーストの粘度は、温度 ７０℃および剪断速度２５秒^-1で測定する。 ペーストは、軟化点（一般に２０〜６０℃の範囲内）と分解点（ペーストの化 学的性状に依存し、例えば、アルキルサルフェートペーストは７５〜８５℃以上 で分解する傾向がある）との間の初期温度でミキサーに導入できる。高温は、粘 度を低下させてペーストのポンプ供給を簡単にするが、より低い活性凝集体を生 ずる。インライン冷却工程の使用は、凝集体活性を増大するのに好ましい方法で ある。しかしながら、インライン水分減少工程（例えば、フラッシュ乾燥）の使 用は、より高い温度（１００℃より高い温度）の使用を必要とする。本発明にお いては、凝集体の活性は、水分の排除のため高く維持される。 ペーストのミキサーへの導入は、ミキサーに入る前に単純な注加からパイプの 末端で小さい穴を通しての高圧ポンプ供給までの多くの方法で行うことができる 。すべてのこれらの方法は、良好な物性を有する凝集体を調製するために実行で きるが、本発明の好ましい態様においては、ペーストの押出は、所望の大きさを 有する粒子の収率を改善するミキサー中でより良い分布を生ずることが見出され た。ミキサーに入る前の高いポンプ供給圧力の使用は、最終凝集体の活性を増大 する。両方の効果を組み合わせ且つペーストを所望の流量を可能にするのに十分 な程小さいがポンプ供給圧力を系内で実行可能な最大に保つ穴を通して導入（押 出）することによって、高度に有利な結果が、達成される。高活性界面活性剤ペースト 水性界面活性剤ペーストの活性は、少なくとも４０％であり、約９５％まで行 くことができる。好ましい活性は６０〜８５である。７０％〜８５％が最も好ま しい。より高い活性濃度においては、ほとんどまたは何のビルダーもペーストの 冷間造粒に必要とされない。得られる高活性界面活性剤粒状物は、乾燥ビルダー または粉末に添加でき、または通常の凝集操作で使用できる。水性界面活性剤ペ ーストは、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、双性界面活性剤、両性界 面活性剤、陽イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる 有機界面活性剤を含有する。陰イオン界面活性剤および陰イオン界面活性剤と非 イオン界面活性剤との混合物が好ましい。ここで有用な界面活性剤は、１９７２ 年５月２３日発行のノリスの米国特許第３，６６４，９６１号明細書および１９ ７５年１２月３０日発行のローリン等の米国特許第３，９１９，６７８号明細書 に記載されている。下記のものは、本組成物で有用な界面活性剤の代表例である 。 高級脂肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」は、本組成物で有用な陰イオン界面活 性剤である。これとしては、アルカリ金属石鹸、例えば、炭素数約８〜約２４、 好ましくは炭素数約１２〜約１８の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、ア ンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩が挙げられる。石鹸は、油脂の直接 ケン化により、または遊離脂肪酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタロー に由来する脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、即ち、ナトリウム またはカリウムのタロー石鹸およびココナツ石鹸が、特に有用である。 また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造中に炭素数約１０〜約２ ０のアルキル基およびスルホン酸エステル基または硫酸エステル基を有する有機 硫酸反応生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩および アルキロールアンモニウム塩が挙げられる（「アルキル」なる用語にはアシル基 のアルキル部分が包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキル硫酸 ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に高級アルコール（Ｃ₈〜Ｃ₁₈炭素 原子）、例えば、タローまたはヤシ油のグリセリドを還元することにより生成 されたものを硫酸化することによって得られるもの、およびアルキル基が直鎖ま たは分枝鎖配置に約９〜約１５個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン 酸ナトリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、米国特許第 ２，２２０，０９９号明細書および第２，４７７，３８３号明細書に記載の種類 のものである。アルキル基中の炭素原子の平均数が約１１〜１３である線状直鎖 アルキルベンゼンスルホネート（略称Ｃ₁₁〜Ｃ₁₃ＬＡＳ）が、特に価値がある。 本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸基中に約６〜２０個 の炭素原子を有し且つエステル基中に約１〜１０個の炭素原子を有するα−スル ホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩、アシル基中に約２〜９個の炭素原子を有し 且つアルカン部分中に約９〜約２３個の炭素原子を有する２−アシルオキシアル カン−１−スルホン酸の水溶性塩、アルキル基中に約１０〜２０個の炭素原子を 有し且つエチレンオキシド約１〜３０モルを有するアルキルエーテルサルフェー ト、約１２〜２４個の炭素原子を有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩、およ びアルキル基中に約１〜３個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に約８〜約２ ０個の炭素原子を有するβ−アルキルオキシアルカンスルホネートが挙げられる 。酸性塩が典型的には論じられ且つ使用されるが、酸中和は、微細分散混合工程 の一部分として行うことができる。 水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物で界面活性剤として有用である 。事実、好ましい方法は、陰イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤ブレンドを 使用する。特に好ましいペーストは、比率約０．０１：１から約４：１を有する 非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とのブレンドを含む。このような非イ オン物質としては、アルキレンオキシド基（性状が親水性）と性状が脂肪族また はアルキル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合によって生成される 化合物が挙げられる。特定の疎水基と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さ は、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水 溶性 化合物を生成するように容易に調節できる。 好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノールのポリエチレンオキ シド縮合物、例えば、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６〜１６個の炭素原 子を有するアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル 当たり約４〜２５モルのエチレンオキシドとの縮合物が挙げられる。 好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置のいずれかに８〜２２個 の炭素原子を有する脂肪族アルコールとアルコール１モル当たり２〜２５モルの エチレンオキシドとの水溶性縮合物である。炭素数約９〜１５のアルキル基を有 するアルコールとアルコール１モル当たり約２〜２５モルのエチレンオキシドと の縮合物、およびプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、特に 好ましい。 他の好ましい非イオン界面活性剤は、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えば、 タローＮ−メチルグルコースアミド、およびアルキルポリグルコシドである。 半極性非イオン界面活性剤としては、炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個 、および炭素数１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群か ら選ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド、炭素数約１０〜１８のア ルキル部分１個、および炭素数約１〜３のアルキル基およびヒドロキシアルキル 基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシドならび に炭素数約１０〜１８のアルキル部分１個、および炭素数約１〜３のアルキルお よびヒドロキシアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性 スルホキシドが挙げられる。 両性界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖または分枝のいずれかであること ができ且つ脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を有し且つ少なくとも １つの脂肪族置換基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族第二級および第三級ア ミンの誘導体または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体が挙げら れる。 双性界面活性剤としては、脂肪族置換基の１つが約８〜１８個の炭素原子を有 する脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導 体が挙げられる。噴霧乾燥粉末の配合 好ましい陽イオン界面活性剤は、炭素数１０〜１４の長いアルキル基１個また は２個および短いアルキル基２個または３個（それらの各々は２個以下の炭素原 子を有し且つ場合によってエトキシ基を有する）を含有する水溶性第四級アンモ ニウム塩である。 有用な陽イオン界面活性剤としては、式 Ｒ₄Ｒ₅Ｒ₆Ｒ₇Ｎ⁺Ｘ^-（式中、Ｒ₄は 炭素数１０〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキルであり、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀で あり、Ｒ₆およびＲ₇は各々Ｃ₁〜Ｃ₇アルキル、好ましくはメチルであり、Ｘ^-は 陰イオン、例えば、クロリドである）の水溶性第四級アンモニウム化合物が挙げ られる。このようなトリメチルアンモニウム化合物の例としては、Ｃ_12〜14アル キルトリメチルアンモニウムクロリド、Ｃ_12〜14アルキルジメチルエトキシアン モニウムクロリドおよびココアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェート が挙げられる。他の有用な陽イオン界面活性剤は、１９９０年９月１６日発行の コックレルの米国特許第４，２２２，９０５号明細書および１９８０年１２月１ ６日発行のマーフィーの米国特許第４，２３９，６５９号明細書に記載されてい る。 有用な有機重合体は、ビルダーとしても機能して洗浄力を改善してもよい。こ のような重合体としては、カルボキシ低級アルキルセルロースナトリウム、低級 アルキルセルロースナトリウムおよびヒドロキシ低級アルキルセルロースナトリ ウム、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロースナト リウムおよびヒドロキシプロピルセルロースナトリウム、ポリアクリレートおよ び各種の共重合体、例えば、マレイン酸とアクリル酸との共重合体が挙げてもよ い。このような重合体の分子量は、広く変化するが、大部分は２，０００〜１０ ０，０００の範囲内である。 高分子ポリカルボキシレートビルダーは、１９６７年３月７日発行のディール の米国特許第３，３０８，０６７号明細書に記載されている。このような物質と しては、アクリル酸、マレイン酸、ビニル酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル 酸、アコニット酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アスパラギン酸などの脂 肪族カルボン酸の単独重合体および共重合体の水溶性塩が挙げられる。 陽イオン界面活性剤および陰イオン重合体を含む噴霧乾燥粉末は、常法、例え ば、圧力ノズル、２流体ノズルまたはスピニングディスクアトマイザーを使用す る噴霧乾燥法によって調製してもよい。スピニングディスクアトマイザーおよび ２流体ノズルが好ましい。 噴霧乾燥粉末は、好ましくは、高活性界面活性剤ペーストと混合して均一なペ ースト状混合物を調製する。場合によって、高活性ペーストは、増粘または「構 造化」してもよい。好適な増粘剤または構造化剤は、脂肪酸、脂肪酸石鹸、シリ ケートおよび重合体である。この加工工程の混合は、押出機中で行うことが好ま しい。押出機 押出機は、粘稠な界面活性剤ペーストを連続基準でポンプ供給し且つ混合する 機能を満たす。基本押出機は、平滑な円筒状内面を有するバレルからなる。この バレル内には押出機スクリューが装着される。スクリューを回転する時にペース トをバレルの長さに沿って移動させる高活性ペースト用入口がある。 バレル中の追加の口は、噴霧乾燥粉末を含めて他の成分をバレルに直接加える ことを可能にすることがある。 好ましい押出機は、二軸スクリュー押出機である。この種の押出機は、同じバ レル内に平行に装着された２個のスクリュー〔これらは同じ方向（正転）または 反対方向（反転）のいずれかで回転するように作る〕を有する。正転二軸スクリ ュー押出機は、本発明で使用するのに最も好ましい装置ピースである。 本発明で使用するのに好適な二軸スクリュー押出機としては、ＡＰＶベーカー （ＣＰシリーズ）、ウェルナーおよびフライダラー〔コンチヌア（Continua）シ リーズ〕、ウェンガー（ＴＦシリーズ）、ライストリッツ（ＺＳＥシリーズ）、 およびバス（ＬＲシリーズ）によって供給されているものが挙げられる。高剪断混合および造粒 ここで使用する「高剪断混合」なる用語は、特に断らない限り、ブレード先端 速度約５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒で高剪断ミキサー中での前記ペースト状混合物と 粉末との混合および／または造粒を意味する。混合／造粒プロセスの合計滞留時 間は、好ましくは、０．１〜１０分程度、より好ましくは０．１〜５分、最も好 ましくは０．２〜４分である。より好ましい混合／造粒先端速度は、約１０〜４ ５ｍ／秒および約１５〜４０ｍ／秒である。 ペースト状混合物対粉末の比率は、プロセスのすべての段階において個別の（ discrete）粒子を維持するように選ぶべきである。これらの粒子は、粘着性であ ることがあるが、混合および造粒工程がミキサー／造粒機の閉塞を生じずに、同 時に行うことができるか直ちに逐次的に行うことができるように、実質上自由流 動性でなければならない。 界面活性剤の加工に好適ないかなる装置、プラントまたはユニットも、本発明 に係る方法を行うのに使用できる。好適な装置としては、例えば、流下フィルム スルホン化反応器、熟成タンク、エステル化反応器などが挙げられる。混合／凝 集のために、多数のミキサー／アグロメレーターのいずれも使用できる。１つの 好ましい態様においては、本発明の方法は、連続的に行う。日本の深江工業株式 会社製のフカエ(Fukae^R)ＦＳ−Ｇシリーズのミキサーが、特に好ましい。この 装置は、本質上そのベース付近に実質上垂直軸を有する攪拌機および側壁に配置 されたカッターが設けられた、上部口を介して接近できるボウル状容器の形であ る。攪拌機およびカッターは、互いに独立に且つ別個の変速で操作してもよい。 容器は、冷却ジャケットまたは必要ならば極低温ユニットを備えることができる 。 本発明の方法で使用するのに好適であることが見出された他の同様のミキサー は、独国のディエルクス・ウント・ゼーネからのディオスナ(Diosna^R)Ｖシリー ズ、および英国のＴＫフィールダー・リミテッドからのファルマ・マトリックス (Pharma Matrix^R)が挙げられる。本発明の方法で使用するのに好適であると考え られる他のミキサーは、日本のフジ・サンギョー・カンパニーからのフジ(Fuji^R )ＶＧ−Ｃシリーズ、および伊国のザンチェッタ・エンド・カンパニーsrl から のロト(Roto^R)である。 他の好ましい好適な装置としては、独国のグスタウ・アイリッヒ・ハードハイ ム製のアイリッヒ(Eirich^R)シリーズＲＶ、独国パデルボーンのレジゲ・マシネ ンバウＧｍｂＨ製のレジゲ^R、シリーズＣＢおよびＫＭ（連続混合／凝集用）、 独国マンハイムのドライス・ベルケＧｍｎＨ製のドライス(Drais^R)Ｔ１６０シリ ーズ、、および英国バークシャーのウィンクワース・マシネリー・リミテッド製 のウィンクワース(Winkworth^R)ＲＴ２５シリーズが挙げることができる。 内部細断ブレードを有するリトルフォード（Littleford）ミキサー、モデル＃ ＦＭ−１３０−Ｄ−１２および７．７５インチ（１９．７cm）のブレードを有す るクイジナート・フード・プロセッサー(Cuisinart Food Processor)、モデル＃ ＤＣＸ-Plusは、好適なミキサーの２つの例である。微細分散混合および造粒能 力を有し且つ滞留時間０．１〜１０分程度を有するいかなる他のミキサーも、使 用できる。回転軸上に数個のブレードを有する「タービン型」インペラーミキサ ーが、好ましい。本発明は、バッチ法または連続法として実施できる。操作温度 また、好ましい操作温度は、できるだけ低くあるべきである。その理由は、こ のことが完成粒子中のより高い界面活性剤濃度をもたらすからである。好ましく は、凝集時の温度は、１００℃未満、より好ましくは１０〜９０℃、最も好まし くは２５〜８０℃である。本発明の方法で有用なより低い操作温度は、技術上既 知の各種の方法、例えば、窒素冷却法、装置の冷却水ジャケット法、固体ＣＯ₂ の添加法などによって達成してもよい。好ましい方法は固体ＣＯ₂法であり、最 も好ましい方法は窒素冷却法である。粉末 多くの粉末は、本法の造粒工程で使用するのに好適である。本発明の方法およ び組成物で使用するのに好ましい粉末は、相容性洗浄性ビルダーまたはビルダー の組み合わせまたは粉末の組み合わせである。 本発明の洗剤組成物は、式 Ｎａ_z〔（ＡｌＯ₂）_z・（ＳｉＯ₂）_y〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｚおよびｙは少なくとも約６であり、ｚ対ｙのモル比は約１．０〜約０ ．４であり、ｚは約１０〜約２６４である） の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質を含有できる。 ここで有用な無定形水和アルミノシリケート物質は、実験式 Ｍ_z（ｚＡｌＯ₂・ｙＳｉＯ₂） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであ り、ｚは約０．５〜約２であり、ｙは１である） を有する（前記物質はＣａＣＯ₃硬度少なくとも５０mg当量／無水アルミノシリ ケートｇのマグネシウムイオン交換容量を有する）。粒径約１〜１０μｍを有す る水和ナトリウムゼオライトＡが、好ましい。 本発明のアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は、水和形であり、結晶 性ならば水約１０〜約２８重量％を含有し、無定形ならば潜在的に一層多量の水 を含有する。高度に好ましい結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、それ らの結晶マトリックス中に水約１８％〜約２２％を含有する。結晶性アルミノシ リケートイオン交換物質は、粒径約０．１μｍ〜約１０μｍによって更に特徴づ けられる。無定形物質は、しばしば、より小さく、例えば、約０．０１μｍ以下 である。好ましいイオン交換物質は、粒径約０．２μｍ〜約４μｍを有する。こ こで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を利用す る顕微鏡測定により測定する時の所定のイオン交換物質の平均粒径（重量）を意 味する。本発明の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、 ＣａＣＯ₃水硬度少なくとも約２００mg当量／アルミノシリケートｇ（無水基準 で計算）であり、一般に約３００mg当量／ｇ〜約３５２mg当量／ｇの範囲内であ るカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミノシ リケートイオン交換物質は、Ｃａ⁺⁺少なくとも約２グレン／ガロン／分／ｇ／ガ ロン（アルミノシリケート、無水基準）、一般に約２グレン／ガロン／分／ｇ／ ガロン〜約６グレン／ガロン／分／ｇ／ガロン（カルシウムイオン硬度基準）の 範囲内であるカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。ビル ダー目的に最適のアルミノシリケートは、カルシウムイオン交換速度少なくとも 約４グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを示す。 無定形アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、ＣａＣＯ₃少なくとも約 ５０mg当量／ｇ（Ｍｇ⁺⁺１２mg／ｇ）のＭｇ⁺⁺交換容量およびＭｇ⁺⁺交換速度少 なくとも約１グレン／ガロン／分／ｇ／ガロンを有する。無定形物質は、Ｃｕ放 射線（１．５４オングストローム単位）によって調べる時には観察可能な回折図 を示さない。 本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている 。本発明で有用なアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であること が でき、天然産アルミノシリケートであることができ、または合成的に誘導できる 。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行の クレメル等の米国特許第３，９８５，６６９号明細書（ここに参考文献として編 入）に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイ オン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、ゼオライトＰ、ゼオライトＭＡ ＰおよびゼオライトＸなる呼称で入手できる。特に好ましい態様においては、結 晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Ｎａ₁₂〔（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂〕・ｘＨ₂Ｏ （式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である） を有し且つ粒径一般に約５μｍ以下を有する。 本発明の粒状洗剤は、溶液中ｐＨ７以上を有する中性塩またはアルカリ性塩を 含有でき、且つ性状が有機または無機のいずれかであることができる。ビルダー 塩は、所望の密度および嵩を本発明の洗剤粒状物に与えるのを助長する。塩の若 干は不活性であるが、それらの多くは、洗濯液で洗浄性ビルダー物質としても機 能する。 中性水溶性塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニ ウムの塩化物、フッ化物および硫酸塩が挙げられる。前記のもののアルカリ金属 塩、特にナトリウム塩が、好ましい。硫酸ナトリウムは、典型的には、洗剤粒状 物で使用され且つ特に好ましい塩である。クエン酸および一般にいかなる他の有 機酸または無機酸も、凝集体組成物の残りと化学的に相容性である限り、本発明 の粒状洗剤に配合してもよい。 他の有用な水溶性塩としては、洗浄性ビルダー物質として通常既知の化合物が 挙げられる。ビルダーは、一般に、各種の水溶性のアルカリ金属、アンモニウム または置換アンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホ ン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩およびポリヒドロ キシスルホン酸塩から選ばれる。前記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム 塩が、好ましい。 無機ホスフェートビルダーの特定例は、ナトリウムおよびカリウムのトリポリ リン酸塩、ピロリン酸塩、重合度約６〜２１を有する高分子メタリン酸塩、およ びオルトリン酸塩である。ポリホスホネートビルダーの例は、エチレンジホスホ ン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ−１，１−ジホス ホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、およびエタン１，１，２−トリホスホ ン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物は、米国 特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４ ２２，０２１号明細書、第３，４２２，１３７号明細書、第３，４００，１７６ 号明細書、および第３，４００，１４８号明細書（ここに参考文献として編入） に開示されている。 無リン無機ビルダーの例は、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩、重炭酸塩、 セスキ炭酸塩、四ホウ酸塩１０水和物、およびＳｉＯ₂対アルカリ金属酸化物の モル比約０．５〜約４．０、好ましくは約１．０〜約２．４を有するケイ酸塩で ある。シリケートの種類内で高度に好ましい物質は、一般式 ＮａＭＳｉＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ （式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０ 〜２０の数である） の結晶性層状ケイ酸ナトリウムである。この種の結晶性層状ケイ酸ナトリウムは 、ＥＰ−Ａ第０１６４５１４号明細書に開示されており且つそれらの製法は、Ｄ Ｅ−Ａ第３４１７６４９号明細書およびＤＥ−Ａ第３７４２０４３号明細書に開 示されている。本発明の目的で、前記一般式中のｘは、２、３または４の値を有 し、好ましくは２である。より好ましくは、Ｍはナトリウムであり、ｙは０であ り、この式の好ましい例はγおよびδ形のＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅からなる。これらの物 質 は、ＦＲＧのヘキストＡＧからそれぞれＮａＳＫＳ−１１およびＮａＳＫＳ−６ として入手できる。最も好ましい物質は、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＮａＳＫＳ−６ ）である。結晶性層状シリケートは、乾式混合固体として、または他の成分との 凝集体の固体成分として配合する。 本発明の方法によって調製される組成物は、加工用の過剰のカーボネートを必 要とせず且つ好ましくは１９８０年４月１日発行のクラーク等の米国特許第４， １９６，０９３号明細書に開示のような微粉砕炭酸カルシウム２％以上を含有せ ず且つ好ましくは後者を含まない。 例 すべての％は、特に断らない限り、重量％である。 例１ （ａ）噴霧乾燥粒子の処方 下記の自由流動性粉末組成物を調製した。 アクリル酸／マレイン酸共重合体（分子量＝５００００） ６１％ 脂肪アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド ３０％ 水 ９％ １００％ 組成物は、共重合体のナトリウム塩の４０％活性溶液、脂肪アルキルジメチル ヒドロキシエチルアンモニウムクロリドの４０％活性溶液を混合してよく混合さ れたスラリーを与えることによって調製した。 次いで、スラリーを塔の頂部における並流空気入口および回転ディスク（１５ ０００ｒｐｍ）を有する連続噴霧乾燥機によって加工した。塔の底から出た後、 製品を直列の流動床乾燥機および流動床クーラー中で更に乾燥しおよび冷却する 。 振動篩による分級（微粉および大粒の除去）後、得られた噴霧乾燥粉末は、見 掛け嵩密度２５０ｇ／ｌを有していた。 （ｂ）噴霧乾燥粉末の高密度粒状物への配合 下記の成分からなる水性界面活性剤ペーストを、調製した。 実質上Ｃ₁₂、Ｃ₁₄およびＣ₁₅アルキル鎖を有するアルキル硫酸ナトリウム６２ ．５重量％、実質上Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅アルキル鎖および１分子当たり平均３個のエトキ シ基を有するアルキルエトキシ硫酸ナトリウム１５．５重量％、水１７重量％お よび残部（主として未反応アルコールおよびサルフェートからなる）。 水性界面活性剤ペーストおよび例１に記載の粉末化合物を二軸スクリュー押出 機（ウェルナー・エンド・フライデラー製、Ｃ１７０）中で緊密に混合した。得 られた粘稠なペーストをゼオライトＡ ２部と微粉砕軽量カーボネート１部との 混合物を含有するレジゲ(Loedige)ＣＢ３０（商品名）高速ミキサーに直接押し 出した（６０℃の温度で）。 ミキサーは、連続基準で操作し且つレジゲＫＭ３０００（商品名）連続すき先 ミキサーに直接排出する。得られた凝集体を流動床乾燥機に移し、流動床クーラ ー中で冷却し、次いで、メッシュ篩で分級して大粒および微粒子を除去する。調 製された凝集体は、陰イオン界面活性剤含量４０重量％、重合体量１４％、陽イ オン界面活性剤量７％および室温での平衡相対湿度水準１０％を有する。 粒状物は、見掛け嵩密度６８０ｇ／ｌを有し且つ優秀な流動性および取扱性を 有する。例２ 下記の自由流動性粉末組成物は、例１（ａ）に記載の方法と同じ方法によって 調製した。 アクリル酸／マレイン酸共重合体（分子量＝５００００） ４５％ 脂肪アルキルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド ４５％ 水 １０％ １００％ この粉末は、嵩密度３００ｇ／ｌを有していた。 次いで、この粉末を例１（ｂ）に記載の方法と同じ方法（高速ミキサーに入る 粉末混合物の組成がゼオライトＡ４２％、軽量炭酸ナトリウム５８％である以外 は）によって自由流動性高密度粒子に配合して、陰イオン界面活性剤含量４０％ 、重合体含量７％、陽イオン界面活性剤量７％および室温での平衡相対湿度水準 １０％を有する自由流動性粒状製品を与えた。 粒状物は、見掛け嵩密度７００ｇ／ｌを有し且つ優秀な流動性および取扱性を 有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 3/10 9546−4Ｈ Ｃ１１Ｄ 3/10 3/37 9546−4Ｈ 3/37 11/02 9546−4Ｈ 11/02 (72)発明者 ベガ，ホセ ルイス ベルギー国ストロムベーク−ベベル、ブレ ーメンダールラーン、47

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）１種以上の陰イオン界面活性剤酸または酸類を過剰のアルカリに よって中和してペーストを調製し、所望により場合によって他の界面活性剤をペ ーストと混合して、ペースト中の合計界面活性剤量少なくとも４０重量％を与え 、 （ｂ）前記ペーストを１種以上の粉末と混合して粒状製品を調製し、 （ｃ）所望により粒状製品を乾燥する 工程を含み、工程（ｂ）における粉末の少なくとも１つは噴霧乾燥され、且つ陰 イオン重合体および陽イオン界面活性剤を含むことを特徴とする、嵩密度少なく とも６００ｇ／ｌを有する自由流動性洗剤粒状物の製法。 ２． 工程（ｂ）が （ｂ）（ｉ）前記ペーストを、陰イオン重合体および陽イオン界面活性剤を含 む少なくとも１種の噴霧乾燥粉末と混合して均一なペースト状混合物を調製する 工程、その後に （ｂ）（ii）均一なペースト状混合物を高剪断ミキサー中で追加の粉末と混合 して粒状製品を調製する工程 を含む、請求項１に記載の方法。 ３． 噴霧乾燥粉末が （Ｉ）陽イオン界面活性剤１０〜９０重量％、 （II）重合体（該重合体は陰イオンである官能基を含む）１０〜９０重量％か らなる、請求項１または請求項２のいずれかに記載の方法。 ４． 噴霧乾燥粉末が無機成分１０重量％未満（無水基準で）を更に含む、請 求項３に記載の方法。 ５． 噴霧乾燥粉末が無機成分５重量％未満（無水基準で）を更に含む、請求 項４に記載の方法。 ６． 噴霧乾燥粉末がアルミノシリケート、カーボネートおよびトリポリホス フェート５重量％未満（無水基準で）を更に含む、請求項１ないし５のいずれか １項に記載の方法。 ７． 噴霧乾燥粉末が陰イオン界面活性剤１０重量％未満を更に含む、請求項 ３に記載の方法。 ８． 噴霧乾燥粉末が陰イオン界面活性剤１０重量％未満を更に含む、請求項 ７に記載の方法。 ９． 重合体（II）がカルボキシレート官能基を含む、請求項３に記載の方法 。 １０． 重合体（II）がアクリル酸、マレイン酸、ビニル酸、イタコン酸、メ サコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アスパ ラギン酸などの脂肪族カルボン酸の単独重合体および共重合体の水溶性塩ならび にそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項９に記載の方法。 １１． 重合体（II）が分子量２０００〜１０００００を有するマレイン酸と アクリル酸との共重合体である、請求項１０に記載の方法。 １２． 陽イオン界面活性剤（Ｉ）が第四級アンモニウム塩である、請求項３ に記載の方法。