JPH09512587A - アクリロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーから調製される高ニトリルマルチポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 均一な高ニトリル溶融加工性アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーおよびこのマルチポリマーを製造する方法。この方法は、アクリロニトリルモノマーと１種以上のオレフィン性不飽和モノマーとの混合物を重合する工程を包含する。ここで、マルチモノマー混合物の添加速度は、重合速度によって設定されるので、未反応のアクリロニトリルモノマーおよび未反応のオレフィン性不飽和モノマーの濃度が低く、そして重合プロセスはモノマー不足条件下である。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーから調製される 高ニトリルマルチポリマーの製造方法 発明の背景 関連出願 本特許出願は、米国特許出願番号08/150,515、「アクリロニトリル、メタクリ ロニトリルおよびオレフィン性不飽和モノマーのポリマーを製造する方法」と題 する、1993年11月10日に出願された特許出願の一部継続出願である。明細書全体 を通して、本明細書中の用語マルチポリマーは、コポリマー、ターポリマー、お よびマルチポリマーを包含する。 本発明の分野 本発明は、均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーおよび その製造プロセスに関する。このマルチポリマーは、マルチポリマー全体を通し て、分子的に均一なモノマー配列を有し、高ニトリルポリマー含有量を有し、そ して溶融加工性である。さらに詳細には、本発明は、アクリロニトリルオレフィ ン性不飽和マルチポリマーを生成するモノマー不足プロセスに関し、この方法で は、重合化速度はアクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマー のマルチモノマーの添加速度を超えるか、あるいは等しい。 先行技術の記載 アクリル系ポリマーは、繊維(fibrous textile)、フィルム、成形物、包装用 品(packageing application)などの製造に所望される高ニトリルポリマーである 。高ニトリルポリマーは、優良な物理的、熱的、および機械的特性（例えば、バ リ ヤー特性、耐薬品性、剛性、耐熱性、紫外線抵抗性、水分保持力、および微生物 抵抗性）を有する。 しかし、アクリロニトリルモノマー単位の長い繰り返し配列を有するアクリル 系ポリマーおよびアクリル系マルチポリマーは、工業的方法によって加熱および 加工される場合、分解することが知られている。ニトリル単位の長い配列のため 、アクリル系高ニトリルポリマーは、溶媒を使用しないことには加工に適しない 。 熱可塑性ニトリルバリヤーポリマー樹脂は、当該分野で公知であり、そして米 国特許第3,426,102号および第3,586,737号に記載されている。これらのニトリル ポリマーは、所望のバリアー特性および耐薬品性を有することが知られている。 しかし、これらの熱可塑性ニトリルポリマーは、溶融加工性であるが、加工が難 しい。 米国特許第5,106,925号は、熱可塑性ニトリルポリマーを開示している。しか し、ニトリルポリマーを製造するプロセスは、ポリマーコンバージョンを追跡す る工程、ならびに除去されそしてポリマーに転化する反応物と同じ量の反応物を 添加する工程に基づく。このプロセスでは、重合プロセス全体を通して、速度お よび量を適切に調節しなければならない。 ニトリルモノマー単位が、鎖全体を通して均一に配列するプロセスによって熱 可塑性高ニトリルマルチポリマーを生成することが所望されている。マルチポリ マーが、溶媒の非存在下、溶融加工性であるように熱可塑性特性および高ニトリ ル含有量を向上した均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマー を生成することが好都合である。本発明の目的は、一定のモノマー供給率を有す るプロセスにおいて、均一に配列したニトリルポリマー鎖およびニトリルモノマ ーの短い配列を作成することである。 発明の要旨 本発明は、約50％〜約90％の重合化アクリロニトリルおよび約10％〜約50％の 重合化オレフィン性不飽和モノマーを含有する新規の溶融加工性マルチポリマー を提供する。このマルチポリマーは、溶融加工性であり、そしてマルチポリマー 鎖において、比較的均一なモノマー分布を含む。 本発明は、熱安定性、優良な機械的特性および優良な物理的特性が向上したア クリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを生成する、新規かつ改良さ れたプロセスを提供する。このプロセスは、アクリロニトリルモノマーと１種ま たはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマーとを重合する工程を包含し、アクリ ロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーの添加速度は、モノマー 不足プロセスを維持する重合化速度と等しいか、あるいは低いように設定される 。さらに、未反応アクリロニトリルモノマーおよび未反応オレフィン性不飽和モ ノマーの重量は、重合混合物の15重量％を超えない。さらに、アクリロニトリル モノマーとオレフィン性不飽和モノマーとのモル比は、重合化プロセス全体を通 してマルチモノマーの供給に関して、固定されかつ一定であり、そしてマルチポ リマーの生成比は、マルチモノマーの供給比に近似する。 本発明は、特に、アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィ ン性不飽和モノマーとを重合し、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポ リマーを製造するプロセスを提供し、該プロセスは、以下の工程を包含する： アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマ ーとを含有する開始マルチモノマー混合物を、不活性雰囲気下、約30℃〜約120 ℃の温度範囲で加熱する工程； 開始マルチモノマー混合物に開始剤を添加し、重合反応を開始する工程； アクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーを含有するマル チモノマー供給混合物を、重合混合物に添加する工程（ここで、マルチモノマー 供給混合物は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモノマーおよび約５ 重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーを含有し、ここでマルチモノ マー供給混合物は、アクリロニトリルモノマーのオレフィン性不飽和モノマーに 対する固定されかつ一定のモル比を有し、ここでマルチモノマー供給混合物の添 加速度は、均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマー生成物が 得られる重合速度より遅いか、あるいは等しく、；ここで、生成したアクリロニ トリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、約50重量％〜約95重量％の重合し たアクリロニトリルモノマーと、約５重量％〜約50重量％の重合したオレフィン 性不飽和モノマーとであり、そしてここで、該マルチポリマーは熱的に安定であ り、そして溶媒を用いなくても溶融加工性である）。 本発明のプロセスは、熱可塑性の均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和 マルチポリマーを生成する。ここで、アクリロニトリルモノマーの短い配列とオ レフィン性不飽和モノマーの短い配列とが、重合鎖全体を通じてランダムに内部 分散し、その結果、性質が向上した熱的に安定な溶融加工性マルチポリマーが得 られる。このアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、溶媒また は可塑剤の非存在下で溶融加工性であり、高ニトリル生成物を生成する。 発明の詳細な説明 本発明は、アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不 飽和モノマーとの重合から調製される、均質な溶融加工性高ニトリルマルチポリ マー、およびこのマルチポリマーを生成するプロセスに関する。 アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとからの、熱的に安 定な溶融加工性マルチポリマーを生成する新規かつ改良されたプロセスは、アク リロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとの、重合速度に相関した 添加速度を制御することにより達成される。本発明のプロセスは、重合反応速度 が、マルチモノマー供給混合物の添加速度を超えるか、または等しいモノマー不 足プロセスである。重合工程の間の未反応マルチポリマーが低濃度であるので、 マルチポリマーにおけるアクリロニトリルモノマーの長い配列を防止するモノマ ー不足条件が生じる。このマルチポリマーは、重合化アクリロニトリルモノマー の短い配列の間で内部分散した重合化オレフィン性不飽和モノマーの短い配列を 含有し(例えば、AN-AN-X-AN-AN-X-X-AN-X-X(AN=アクリロニトリル単位、およびX =オレフィン性不飽和単位))、高ニトリル熱可塑性アクリロニトリルオレフィン 性不飽和マルチポリマーの溶媒の非存在下での溶融加工性が生じる。 アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとの添加速度は、重 合反応全体を通して一定である。アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽 和モノマーとのマルチモノマー供給混合物のモル比は、プロセス全体を通して一 定であり、かつ固定される。このプロセスは、導入されるマルチモノマー供給混 合物のモル比に近似する均質な組成の熱可塑性高ニトリルマルチポリマーを生成 する。プロセスの初期の部分において製造されるマルチポリマー材料は、プロセ スの終わりで製造されるマルチポリマー材料と実質的に同様である。このことは 、マルチポリマーの組成または配列のいずれにおいても大きな変化はなく、均質 なマルチポリマー生成物が得られることを意味している。 本発明のプロセスにより生成される熱可塑性高ニトリルマルチポリマーは、約 50％〜約95％、好ましくは約65％〜約90％、そして最も好ましくは約70％〜約90 ％の重合したアクリロニトリルモノマー、および約５％〜約50％、好ましくは約 10％〜約35％、そして最も好ましくは約10％〜約30％の重合したオレフィン性不 飽和モノマーを含有する。 本発明において用いられるオレフィン性不飽和モノマーは、アクリロニトリル モノマーと重合し得るＣ＝Ｃ二重結合を有する１種またはそれ以上の任意のオレ フィン性不飽和モノマーである。マルチモノマー混合物に用いられるオレフィン 性不飽和モノマーは、コポリマーを生じる単独の重合可能なモノマーであるか、 またはターポリマーまたはマルチポリマーを生じる重合可能なモノマーの組み合 わせであり得る。 オレフィン性不飽和モノマーとしては、代表的に、アクリレート、メタクリレ ート、アクリルアミドおよびその誘導体、メタクリルアミドおよびその誘導体、 ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレン、ハ ロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸含有モノマー、塩基含有モノマー、 オレフィンなとが挙げられるが、これらに限定されない。 アクリレートとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアクリレート、アリールアクリレ ート、および環式アクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレ ート、フェニルアクリレート、ブチルアクリレートおよびイソボルニルアクリレ ート、2-エチルヘキシルアクリレート、およびアクリレートの官能性誘導体（例 えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-クロロエチルアクリレートなど）が 挙げられるが、これらに限定されない。好ましいアクリレートは、メチルアクリ レートおよびエチルアクリレートである。 メタクリレートとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルメタクリレート、アリールメタ クリレート、および環式メタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、エチ ルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソボル ニルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、およびメタクリレート の官能性誘導体（例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-クロロエチル メタクリレートなど）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいメタク リレートは、メチルメタクリレートである。 アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ならびに各々のこれらのN-置換アル キルおよびアリール誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メ チルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙げられるが、これら に限定されない。 ビニルエステルとしては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル ブチレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいビニルエステ ルはビニルアセテートである。 ビニルエーテルとしては、Ｃ₁〜Ｃ₈ビニルエーテル（例えば、エチルビニルエ ーテル、ブチルビニルエーテルなど）が挙げられるが、これらに限定されない。 ビニルアミドとしては、ビニルピロリドンなどが挙げられるが、これらに限定 されない。 ビニルケトンとしては、Ｃ₁〜Ｃ₈ビニルケトン（例えば、エチルビニルケトン 、ブチルビニルケトンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。 スチレンとしては、メチルスチレン、スチレン、インデン、以下の式のスチレ ン： （ここで各Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して、水素（Ｈ）およびＣ₁〜Ｃ₄アルキル 基から選択される）、置換スチレン、多置換スチレンなどが挙げられるが、これ らに限定されない。 ハロゲン含有モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩 化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ハロゲン置換プロピレンモ ノマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいハロゲン含有モノ マーは臭化ビニルおよび塩化ビニリデンである。 イオン性モノマーとしては、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン 酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、メタク リル酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいイオン 性モノマーは、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、 およびメタリルスルホン酸ナトリウムである。 酸含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、イ タコン酸、スチレンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されない。好 ましい酸含有モノマーは、イタコン酸、スチレンスルホン酸、およびビニルスル ホン酸である。 塩基含有モノマーとしては、ビニルピリジン、2-アミノエチル-N-アクリルア ミド、3-アミノプロピル-N-アクリルアミド、2-アミノエチルアクリレート、2- アミノエチルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。 オレフィンとしては、イソプレン、ブタジエン、Ｃ₂〜Ｃ₈直鎖および分枝α- オレフィン（例えば、プロピレン、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、 1-ブテンなど）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいオレフィンは 、イソブチレン、エチレンおよびプロピレンである。 オレフィン性不飽和モノマーは、ニトリルモノマー（例えば、メタクリロニト リル）を包含しない。アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、 メタクリロニトリルを包含しない。 オレフィン性不飽和モノマーまたはモノマーの組み合わせの選択は、得られる 高ニトリルマルチポリマーに付与しようとする特性およびその最終的な用途に依 存する。例えば、アクリロニトリルおよびスチレンおよび／またはインデンのモ ノマーを重合することにより、熱変形温度およびガラス転移温度が上昇した高ニ トリルマルチポリマーおよびその最終生成物が得られる。アクリロニトリルおよ びイソブチレンのモノマーを重合することにより、高ニトリルマルチポリマーお よびその最終生成物の可撓性が向上する。アクリロニトリルおよびアクリレート および／またはメタクリレートのモノマーを重合することにより、高ニトリルマ ルチポリマーおよびその最終生成物の加工性が向上する。酸含有モノマー、塩基 含有モノマーおよび／またはヒドロキシル基含有モノマーを、アクリロニトリル モノマーと重合することにより、得られる高ニトリルマルチポリマーの着色性(c olorability)を高める有用な染色部位(dye site)が提供される。アクリロニトリ ルモノマーとハロゲン含有モノマーとを重合させることにより、高ニトリルマル チポリマーおよびその最終生成物の耐炎性が上昇する。 本発明の実施において、重合プロセスは、乳濁液、溶液、懸濁液としてか、あ るいは連続添加バルク(continuous addition bulk)中で実行される。好ましくは 重合プロセスは、乳濁液または懸濁液として実行される。本発明は、セミバッチ (semibatch)または連続プロセスとして実施され得る。本発明のプロセスは、バ ッチプロセスとしては実行されない。バッチプロセスとは、本明細書中において 、全ての反応物を重合開始の前に最初に反応容器に仕込むプロセスとして定義さ れる。 最初に、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとを、全重 合反応媒体の約0.1重量％〜約15重量％で、水性媒体中で接触させる。開始マル チモノマー混合物は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモノマーおよ び約５重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーを含有する。 水性媒体は、水および乳濁剤または分散剤のような適切な界面活性剤を含有す る。これらの界面活性剤およびそれらの使用は、当業者に公知である。 分子量調節剤を、開始マルチモノマー混合物中に、全マルチモノマー混合物の 約０重量％〜約５重量％、好ましくは約0.1重量％〜約４重量％、そして最も好 ましくは約0.1重量％〜約３重量％の範囲で添加し得る。 開始マルチモノマー混合物は、水性媒体を有する反応容器に入れる。水性媒体 を有する反応容器を、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴンなど）でパージする 。好ましくは、不活性ガスパージは、重合反応全体を通して続けられるが、必要 に応じて行われる。次いで、開始マルチモノマー混合物を、約30℃〜約120℃、 好 ましくは約40℃〜約100℃、そして最も好ましくは約50℃〜約80℃の範囲の温度 まで加熱する。重合反応の温度を、約30℃〜約120℃、好ましくは約40℃〜約100 ℃、そして最も好ましくは約50℃〜約80℃の範囲で、プロセス全体を通して維持 する。 加熱した開始マルチモノマー混合物に開始剤を添加して重合反応を開始する。 この開始剤は、一般には全マルチモノマー混合物の約0.01重量％〜約５重量％の 範囲で添加される。 重合反応の開始後、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマー とのマルチモノマー供給混合物を、反応容器中の重合反応物に連続的に添加する 。重合混合物中に存在する未反応のアクリロニトリルモノマーと未反応のオレフ ィン性不飽和モノマーとを合わせた重量は、いかなる場合でも重合混合物の約15 重量％を超えず、好ましくは約10重量％を超えず、そして最も好ましくは約５重 量％を超えない。 マルチモノマー供給混合物は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモ ノマーと約５重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーとを含有する。 マルチモノマー供給混合物におけるアクリロニトリルモノマーとオレフィン性不 飽和モノマーとのモル比は、重合プロセス全体を通して固定され、かつ一定であ り、これにより均質なマルチポリマーが得られる。オレフィン性不飽和モノマー に対するアクリロニトリルモノマーの供給モル比は、所望のアクリロニトリル、 オレフィン性不飽和マルチポリマー組成物に依存する。マルチポリマー組成物は 、マルチモノマー供給混合物の組成物と類似する。 分子量調節剤を、重合混合物に必要に応じて添加する。好ましくは、分子量調 節剤は、重合反応物中で用いられる。分子量調節剤は、重合反応物に連続的また は増量しながら(incrementally)添加される。好ましくは、分子量調節剤は、重 合混合物に連続的に添加される。分子量調節剤は、重合反応媒体に、全マルチモ ノマー混合物の約０重量％〜約５重量％、好ましくは約0.1重量％〜約４重量％ 、そして最も好ましくは約0.1重量％〜約３重量％の範囲で好ましくは添加され る。 分子量調節剤としては、メルカプタン、アルコール、ハロゲン化合物、または 当業者に公知の任意の他の連鎖移動剤が挙げられるが、これらに限定されない。 メルカプタンが好ましい分子量調節剤であり、モノメルカプタン、多官能性メル カプタン、またはこれらの組み合わせが挙げられる。メルカプタンとしては、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₈アルキルメルカプタン（直鎖、分枝を問わず、置換または非置換を問わ ない）、d-リモネンジメルカプタン、ジペンテンジメルカプタンなどが挙げられ るが、これらに限定されない。好ましいメルカプタンは、Ｃ₅〜Ｃ₁₂アルキルメ ルカプタン（直鎖、分枝を問わす、置換または非置換を問わない）であり、例え ば、t-ドデシルメルカプタンおよびn-オクチルメルカプタンが挙げられる。分子 量調節剤は、単独あるいは組み合わせて用いられ得る。分子量調節剤は、開始マ ルチモノマー混合物と共に用いられる分子量調節剤と同一または異なる分子量調 節剤であり得る。 分子量調節剤は、成長鎖を停止させることにより、重合したアクリロニトリル オレフィン性不飽和マルチポリマー鎖の分子量を制御する。本発明において有用 な分子量調節剤は、約15,000分子量〜約500,000分子量の範囲の分子量を有する アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを生成する。 開始剤は、典型的には単一の溶液としてか、連続的に、あるいは増量しながら 、別の流体として重合混合物に添加される。好ましくは、開始剤は連続的に添加 される。開始剤は、重合速度を維持する速度で添加され、その速度は、当業者に よって決定され得る。開始剤の濃度は一般に、全マルチモノマー混合物の約0.01 重量％〜約５重量％の範囲である。 開始剤は、当業者に公知の任意のフリーラジカル開始剤である。開始剤として は、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アルキルペルオキシド、 ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペ ルスルフェート、ペルホスフェートなどが挙げられるが、これらに限定されない 。ペルスルフェートが、好ましい開始剤である。開始剤は、単独あるいは組み合 わせて用いられ得る。開始剤は、重合反応を開始するために用いられる開始剤と 同一または異なる開始剤であり得る。 重合混合物を、任意の公知の方法（例えば、撹拌、振盪など）により連続的ま たは間欠的に撹拌する。好ましくは重合混合物を、連続的に撹拌する。 反応を、重合が所望の程度（一般には約40％〜約99％の重合率、好ましくは約 70％〜約95％の重合率）まで進行するまで続ける。 重合反応を、冷却；阻害剤（例えば、ジエチルヒドロキシルアミン、４-メト キシフェノールなど）の添加；マルチモノマー供給混合物を停止することなどに より停止する。阻害剤およびその使用は、当業者に公知である。 アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーが、潤滑剤、染料、浸出 剤、可塑剤、疑似塑性剤、色素、つや消し剤、安定剤、静電気制御剤(static co ntrol agent)、酸化防止剤、補強剤（例えば、充填剤）などを添加することによ りさらに改変され得ることは、当業者にとって容易に明らかである。このような 様式で機能する能力を有する任意の添加剤は、高ニトリルマルチポリマーの溶融 特性および熱的安定性に対して有害な影響を及ぼさない限り用いられることが理 解される。 重合反応の終了時に、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを 固体、スラリーまたはラテックスとして単離する。任意の公知の技術（例えば、 クラム凝固(crumb coagulation)、マルチポリマーの溶液を加熱および／または 真空排気(evacuated)チャンバーに霧散して水蒸気を除去すること、ストリッピ ング、濾過、遠心分離など）が、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポ リマーを単離するために用いられ得る。 本発明のプロセスにより生成されるアクリロニトリルオレフィン性不飽和マル チポリマーは、重合したアクリロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モ ノマーを含有する高ニトリル熱可塑性マルチポリマーである。マルチポリマーは 、約50重量％〜約95重量％の重合したアクリロニトリルと約５重量％〜約50重量 ％の重合したオレフィン性不飽和モノマーとを含有する。マルチポリマー生成物 は、組成物中で均質であり、そして生成したマルチポリマーの配列(sequencing) は、プロセス全体を通して実質的に同一である。 アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、熱的に安定であり、 溶媒を添加することなく溶融加工に適し、そして均質である。本発明のマルチポ リマーは、さらに、溶媒を用いずに紡糸、成形、押し出しなどによって加工され 得る。アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、優良な熱的特性 、物理的特性、および機械的特性を有し、速やかに容易に延伸され得、そして重 合 したニトリルモノマー単位の短い配列を有して均質である。さらに、アクリロニ トリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、多くの用途（例えば、繊維、シー ト、フィルム、管、チューブ、成形物などとしての使用）に用いられ得る。 特定の実施態様 以下の実施例は、本発明のプロセスおよび利点を例示する。 設備 １リットルまたは２リットルの循環熱水ジャケット反応器に、還流冷却器、熱 電対／制御器、撹拌用パドル（このパドルは約230rpm〜約250rpmにセットされた ）、アルゴンパージチューブ（連続的）、モノマー供給混合物ポンプ、およびア ンモニウムペルスルフェート開始剤供給ポンプを取り付けた。成分 実施例の全重合成分は、以下の通りであった： 実施例１ 成分 グラム(g) 水 1260.0 Rhofac RE-610 12.6 アクリロニトリル(AN) 342.3 α-メチルスチレン(MS) 77.7 n-オクチルメルカプタン 8.4 アンモニウムペルスルフェート 1.3 合計： 1702.3 実施例２ 成分 グラム(g) 水 1320.0 Rhofac RE-610 17.6 アクリロニトリル(AN) 378.4 メチルアクリレート(MA) 30.8 メチルメタクリレート(MMA) 30.8 n-オクチルメルカプタン 8.8 アンモニウムペルスルフェート 2.8 合計： 1789.2 実施例３ 成分 グラム(g) 水 1320.0 Rhofac RE-610 17.6 アクリロニトリル(AN) 338.8 メチルメタクリレート(MMA) 101.2 n-オクチルメルカプタン 8.8 アンモニウムペルスルフェート 2.8 合計： 1789.2 実施例４ 成分 グラム(g) 水 1200.0 Dowfax 8390(35％活性) 45.7 アクリロニトリル(AN) 340.0 メチルアクリレート(MA) 60.0 n-ドデシルメルカプタン 11.2 アンモニウムペルスルフェート 0.8 合計： 1657.7 実施例５ 成分 グラム(g) 水 1200.0 Rhofax RE-610 12.0 アクリロニトリル(AN) 344.4 スチレン(ST) 56.0 n-オクチルメルカプタン 9.0 アンモニウムペルスルフェート 2.5 合計： 1623.5 実施例６ 成分 グラム(g) 水 750.0 Dowfax 8390(35％活性) 7.5 アクリロニトリル(AN) 212.5 ビニルアセテート(VA) 37.5 n-ドデシルメルカプタン 7.0 アンモニウムペルスルフェート 1.6 合計： 1016.1 実施例７ 成分 グラム(g) 水 1200.0 Rhofax RE-610 12.0 アクリロニトリル 340.0 メチルメタクリレート(MMA) 30.0 ビニルアセテート(VA) 30.0 n-オクチルメルカプタン 8.0 アンモニウムペルスルフェート 2.5 合計： 1622.5 Rhofac RE-610は、Rhone-Poulencから入手可能である。Dowfaxは、Dow Chemic al Co.から入手可能である。手順 水、および約50℃で約230〜250rpmで撹拌して予め溶解した界面活性剤を、反 応器に予め仕込んだ（表Ｉ参照）。連続的にアルゴンパージしながら、反応器を 約70℃まで加熱した。開始モノマー仕込み（表II参照）を反応器に添加した。ア ンモニウムペルスルフェート開始剤を反応器に加え、重合反応を開始した。 メルカプタンを含有するマルチモノマー供給混合物（表III参照）を、アクリ ロニトリルモノマー(「AN」)のオレフィン性不飽和モノマー（「Ｘ」）に対する 一定の、固定された重量比で、反応器にポンプで注入した(表VI参照)。同時にア ンモニウムペルスルフェート開始剤を反応器中にポンプで注入した（表IV参照） 。マルチモノマー供給混合物流体および開始剤流体の両方を、別々の流体として 反応器中に供給した。全重合反応時間は、約４時間〜約６時間であった。 重合反応終了後、得られたマルチポリマーの乳濁液を、１枚の予め検量したチ ーズクロスを通して濾過し、マルチポリマーからすべての凝塊を集め、そして分 離した。この凝塊をチーズクロスで包み、温かい水道水ですすいだ。このチーズ クロスを約60℃で一晩乾燥した。次いでこの乾燥したチーズクロス／凝塊を検量 した。凝塊は、約０重量％〜約３重量％のマルチモノマーであった。次いで、ラ テックスを、連続的に撹拌しながら約75℃〜85℃で、約１％アンモニウムスルフ ェート水溶液中で凝固した。洗浄し、そして濾過したマルチポリマーのクラム(c rumb)を、減圧濾過漏斗で約３時間〜約24時間乾燥した。次いで、このマルチポ リマーを約３時間約55℃で、流動床乾燥機中で乾燥した。次いで、アクリロニト リルオレフィン性不飽和マルチポリマーを分析した（表Ｖおよび表VI参照）。 試験： 分子量 マルチポリマーの分子量(MW)を、ジメチルホルムアミド溶媒中のゲルパーミエ ーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、そしてポリスチレン標準を 用いて検定した。これは、公知の標準的な方法である。結果を表Ｖに示す。 ガラス転移温度： ガラス転移温度(Tg)を、示差走査熱量測定(DSC)により得た。DuPont 1090械器 を、窒素雰囲気下、室温から240℃までの温度範囲にわたって、約５℃／分の加 熱速度で用いた。結果を表Ｖに示す。 NMR分析： NMR分析用のサンプルを、DMSO-D6を溶媒として用いて調製した。組成を¹Ｈス ペクトルを用いて決定し、そして配列分布を¹³Ｃスペクトルを用いて測定した。¹ Ｈスペクトルを、300MHzのVarian Gemini 300スペクトルメーター、および／ま たは400MHzにてVarian VXR-400スペクトルメーターを用いて得た。¹³Ｃスペクト ルを、75.5MHzのVarian Gemini 300スペクトルメーター、および／または100.7M HzにてVarian VXR-400スペクトルメーターを用いて得た。数値データを表 VIに示す。 ブラベンダープラスチコーダ： ブラベンダープラスチコーダ（C.W.Brabender Instruments Inc.、South Hack ensack、New Jerseyより入手可能）は、溶融ポリマーを溶融撹拌するために必要 とされるトルク（メートル-グラム、m-g)を測定する低剪断溶融混合デバイスで ある。この試験は、標準サーモプラスチック装置を用い、ポリマーが溶融および 加工され得るかどうかを決定する。ブラベンダー分析を、約200℃にて、約30分 間、約５分間隔でトルクを読んで実施した。この方法は、時間、温度、および物 理的磨滅(abrading)の関数としてポリマーの分解の尺度となる。数値データを表 Ｖに示す。 結果： 非常に均一で、かつ均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマ ーを、本明細書中に記載されるプロセスによって製造した。マルチポリマーへの 最終的なコンバージョンは、全マルチモノマーに基づいて約90％であった。 マルチポリマーの実施例の重量平均分子量は、約43,000〜約62,000の範囲であ った。 実施例についてのブラベンダートルクのデータは、10分で約420m-g〜約1026m- gの範囲であり、そして30分で約429m-g〜約1329m-gの範囲である。これは、マル チポリマーが容易に溶融加工され、そして熱的に安定であることを示す。ブラベ ンダートルクのデータを、表Ｖに示す。 NMRデータは、表VIに示されるように、マルチポリマーの配列が内部分散し、 そして高程度の乱雑さを有することを示した。さらに、ポリマー分析は、マルチ ポリマー生成物の比が、マルチポリマー供給比に類似することを示す。 本発明の上記の記載および実施例から、当業者は本発明の改良、変更、および 改変を理解する。このような当該技術分野の範囲内の改良、変更、および改変は 、添付の請求の範囲によりカバーされていると意図される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボール， ローレンス イー. アメリカ合衆国 オハイオ 44333， ア クロン， ウエスト バス ロード 4288

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モ ノマーとを重合して、アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーを製 造するためのプロセスであって、該プロセスが以下の工程を包含する、プロセス ： アクリロニトリルモノマーと１種またはそれ以上のオレフィン性不飽和モノマ ーとを含有する開始マルチモノマー混合物を、不活性雰囲気下、約30℃〜約120 ℃の温度範囲にて加熱する工程； 該開始マルチモノマー混合物に開始剤を添加し、重合化反応を開始する工程； アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとを含有する該マル チポリマー供給混合物を、該重合混合物に添加する工程、ここで該マルチモノマ ー供給混合物は、約50重量％〜約95重量％のアクリロニトリルモノマーおよび約 ５重量％〜約50重量％のオレフィン性不飽和モノマーを含有し、該マルチモノマ ー供給混合物は、アクリロニトリルモノマーとオレフィン性不飽和モノマーとの 固定されかつ一定のモル比を有し；そして該マルチモノマー供給混合物の添加速 度は、重合速度より遅いか、あるいは等しい； 均質なアクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマー生成物を得る工程 ；ここで、生成した該アクリロニトリルオレフィン性不飽和マルチポリマーは、 約50重量％〜約95重量％重合したアクリロニトリルモノマーおよび約５重量％〜 約50重量％重合したオレフィン性不飽和モノマーであり；そして該マルチポリマ ーは熱的に安定であり、かつ溶媒を用いることなしに溶融加工性である。 ２．分子量調節剤を、開始マルチモノマー混合物、マルチモノマー供給混合物 、あるいはその混合物の両方に、全マルチモノマー混合物の約０重量％〜約５重 量％の範囲で添加し、そして該分子量調節剤が、メルカプタン、アルコール、ハ ロゲン化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に 記載のプロセス。 ３．前記メルカプタンが、t-ドデシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン 、d-リモネンジメルカプタン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択さ れる、請求項２に記載のプロセス。 ４．前記開始剤が前記重合反応媒体に、全マルチポリマー混合物の0.01重量％ 〜約５重量％の範囲で、連続的に添加されるか、またはアリコートとして添加さ れ、そして該開始剤が、アゾ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アル キルペルオキシド、ペルオキシジカルボネート、ペルオキシエステル、ジアルキ ルペルオキシド、ペルスルフェート、ペルホスフェート、およびこれらの組み合 わせからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。 ５．重合混合物に存在する未反応アクリロニトリルモノマーと未反応オレフィ ン性不飽和モノマーとを合わせた重量が、いかなる時も、重合混合物の約15重量 ％を超えず、そしてさらに、前記プロセスが、乳濁液、溶液、懸濁液として行わ れるか、あるいは連続添加バルク中で行われる、請求項１に記載のプロセス。 ６．前記オレフィン性不飽和モノマーが、アクリレート、メタクリレート、ア クリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘 導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチレ ン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸含有モノマー、塩基含有モノ マー、オレフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求 項１に記載のプロセス。 ７．前記オレフィン性不飽和モノマーが、メチルアクリレート、エチルアクリ レート、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、スチレン、α-メチルスチ レン、インデン、臭化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム、 スチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、イタコン酸、 スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソブチレン、エチレン、プロピレン 、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、そしてさらにここで、該 オ レフィン性不飽和モノマーは、メタクリロニトリルモノマーを除外する、請求項 ６に記載のプロセス。 ８．約50％〜約95％の重合アクリロニトリルと、約５％〜約50％重合オレフィ ン性不飽和マルチポリマーとを含有する溶融加工性均質マルチポリマーであって 、溶融加工性であり、かつ該マルチポリマー鎖中にモノマーの比較的均一な分布 を含有するマルチポリマー。 ９．前記アクリロニトリルおよび前記オレフィン性不飽和モノマーが、アクリ ロニトリルモノマーおよびオレフィン性不飽和モノマーの短配列において、重合 した鎖全体にランダムに内部分散し、その結果、溶媒または可塑剤、あるいは水 の非存在下で溶融加工性である熱的に安定な溶融加工性均質マルチポリマーとな る、請求項８に記載のマルチポリマー。 １０．前記オレフィン性不飽和モノマーが、アクリレート、メタクリレート、 アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド誘導体、メタフリルアミド 誘導体、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、ビニルケトン、スチ レン、ハロゲン含有モノマー、イオン性モノマー、酸含有モノマー、塩基含有モ ノマー、オレフィンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求 項８に記載のマルチポリマー。 １１．前記アクリレートが、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルアクリレート、アリールアク リレート、および環式アクリレート、これらの官能性誘導体、およびこれらの組 み合わせからなる群から選択され；そして前記メタクリレートが、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ア ルキルメタクリレート、アリールメタクリレート、および環式メタクリレート、 これらの官能性誘導体、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そ して前記アクリルアミドおよびメタクリルアミドが、アクリルアミド、N-置換ア ルキルおよびアリール誘導体、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、N, N-ジメチルアクリルアミドおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され； そして前記ビニルエステルが、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ ルブチレート、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記 ビニルエーテルが、Ｃ₁〜Ｃ₈ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ ニルエーテル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記 ビニルアミドが、ビニルピロリドンおよびこれらの組み合わせからなる群から選 択され；そして前記ビニルケトンが、Ｃ₁〜Ｃ₈ビニルケトン、エチルビニルケト ン、ブチルビニルケトン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され； そして前記スチレンが、メチルスチレン、スチレン、インデン、以下の式のスチ レン （ここで各Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは独立して、水素（Ｈ）およびＣ₁〜Ｃ₄アルキル 基から選択される）、置換スチレン、多置換スチレンおよびこれらの組み合わせ からなる群から選択され；そして前記ハロゲン含有モノマーが、塩化ビニル、臭 化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン 、ハロゲン置換プロピレンモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選 択され；そしてイオン性モノマーが、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンス ルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、 メタクリル酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され； そして前記酸含有モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、 イタコン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記塩 基含有モノマーが、ビニルピリジン、2-アミノエチル-N-アクリルアミド、3-ア ミノプロピル-N-アクリルアミド、2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチ ルメタクリレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前 記オレフィンが、イソプレン、ブタジエン、Ｃ₂〜Ｃ₈直鎖および分枝α-オレフ ィン、プロピレン、エチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、1-ブテンおよび こ れらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載のマルチポリマ ー。 １２．前記アクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、フェ ニルアクリレート、ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ヒドロ キシエチルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、2-エチルヘキシルアク リレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択され；そして前記メタク リレートが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、フェニルメタクリ レート、ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2-ヒドロキシエ チルメタクリレート、2-クロロエチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタク リレートおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記 載のマルチポリマー。