JPH09512844A - 皮革および毛皮の加脂のためのカチオン性製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、カチオン性界面活性剤としてエステルクォートを含む皮革および毛皮用の優れた加脂製剤を提供する。製剤は、皮革に改良した柔軟性および増加した防水性を与え、優れた生態学的適合性によって特徴づけられる。

Description

【発明の詳細な説明】 皮革および毛皮の加脂のためのカチオン性製剤 発明の分野 本発明は、選択されたカチオン性界面活性剤を含む皮革および毛皮の加脂のた めの製剤および製剤の製造のための選択されたカチオン性界面活性剤の使用に関 する。 従来の技術 なめし剤は別として、加脂製剤は、皮革の特性を作り出すために最も重要な補 助剤である。加脂製剤の機能は、皮革繊維を潤滑してほぐすことおよび繊維を疎 水化することにより発揮される。 脂肪膜による皮革繊維のコーティングは、相互摩擦を減少させて、したがって 織物の柔軟性および弾性を改善する。コーティングは、弾性材料において、引張 応力に暴露した時に多くの繊維が、応力を加えた方向に整列するため、皮革の引 裂強さに積極的な効果を有し、そうして、脆性材料における同じ繊維よりも高い 引裂耐性を提供する。さらに、なめし効果は、皮革から排水することを含むから 、疎水化を通じて得られる。 皮革加脂製剤は、一般に植物および動物油、脂肪およびワックス、化学転化に よってこれらの物質から得られる加水分解、スルホン化、酸化および水素化生成 物、ならびに最後にミネラル加脂製剤であり；特に： ○ ケン化油脂および中性ワックスならびに樹脂は、エステルに属する。皮革の 当業者には、油脂は、室温で固体または液体であるグリセロールと脂肪酸のエス テルと理解されている。動物脂の群から、特に鯨油、魚油、牛脂および牛脚油が 、皮革の加脂に使用される；植物油の群から、特にひまし油、なたね油およびあ まに油が使用される。ワックスおよび樹脂において、脂肪酸は、グリセロールの かわりに比較的高分子量のアルコールによってエステル化される。ワックスの例 は、蜜蝋、シナ蝋およびモンタンワックスおよび羊毛蝋であり、最も重要な樹脂 には、コロホニー、樺の樹皮油およびセラックを含む。 ○ 植物および動物油脂の化学転化は、水に溶解でき、更に水に不溶性油脂を程 度を変えて乳化させる効果を有する生成物を与える。このタイプの既知の生成物 は、例えば、種々のスルホン化水溶性油、酸化変性された鯨油（デグラ から得られる石鹸、水素化油脂および最後に、温加脂（アインブレンネン）油脂 としてのステアリン酸のような遊離脂肪酸である。たいていの動物および植物油 脂は、親水基の導入または暴露によってかなり増加しうる皮革との親和性を有す る。 ○ ミネラル加脂製剤は、皮革の製造においても重要である。これらの炭化水素 は、ある特性においては天然油脂と同様であるが、ケン化されていない。それら は、石油の蒸留による、液状鉱油、ペースト状ワセリンおよび固体状パラフィン とよばれる画分である。 しかしながら、多くの場合において、好ましくないしみが時がたつにつれてな めした加脂皮革の表面に形成される。この現象は、脂肪滲出として知られている 。脂肪滲出は、比較的に短くまたは長く貯蔵されたあと、部分的にまたは完全に 皮革の表面を覆う白い、時にはベールのようなコーティングとして、主にクロム なめし皮革の上に形成される。滲出は、皮革からの固体油脂の遊離に帰せられる ことがある。滲出は、皮革中に本来存在する天然油脂によって、または加脂工程 の間に皮革に導入された油脂によって生じることがある。 皮革の加脂に使用される脂肪混合物は、遊離脂肪酸を多く含む場合、特に脂肪 滲出を生じがちである。遊離脂肪酸は、通常グリセリドより高い融点を有する。 皮革の貯蔵の間に起こる脂肪の加水分解は、相応して脂肪滲出の危険性を増加さ せる。 石鹸および脂肪液(Lickerfette)は、クロム皮革中で、特に十分に脱酸化され ないクロム皮革中で脂肪酸を放出して加水分解される。スルホン化油および脂肪 は、脂肪滲出を形成する傾向、より長い寿命を通常減少させて、脂肪滲出を形成 する傾向において異なる（ジャーナル・オブ・インターナショナル・ソサイエテ ィ・オブ・レザー・トレイズ・ケミスツ(Journal of International Society of Leather Trades Chemists)４７、３７９（１９５２）、参照）。 皮革が含む脂肪滲出の傾向を有する油脂が多くなるほど、脂肪滲出が、容易に 生じる。皮革に存在する天然油脂および脂肪液の脂肪混合物の量、組成および位 置は、滲出の程度および組成を決定する。ルーズな構造を有する皮革は、密な繊 維構造を有する皮革よりも脂肪滲出を形成しにくい。脂肪滲出は、比較的温かい 外温より低い温度のほうが、通常よく見られる。 達し、はじめに小さい結晶がずっと下方に形成され、徐々に比較的大きな脂肪結 晶として、全体の毛状小胞を満たし、皮革の表面に広がって、密な結晶フィルム を形成するようにマット化する。ステアリンまたはパルミチン誘導体を含む脂肪 は、結晶性脂肪滲出の原因となり、滲出形成の危険性は濃度の増加とともに増す （Ledertech．Rundsch.１（１９４９）、参照）。 いわゆる天然油脂、すなわち、分子内に全くイオン性基を含まない皮革の加脂 に適した物質、例えば、脂肪、ワックスおよび炭化水素は、脂肪滲出を形成する 特定の傾向を有する。ステアリンおよび／またはパルミチン誘導体の形態の天然 油脂、例えば対応するトリグリセリドまたは遊離脂肪酸は、この点において特に 重要である。 要求される生成物特性を達成するために、皮革工程においてなめし後に、加脂 は、ほとんど必須の工程であるから、脂肪滲出を形成する傾向が最小である特殊 な合成加脂製剤を使用して通常実施する。 この目的のために使用される種類の油脂は、塩化炭化水素のようなハロゲン化 化合物である。残念ながら、環境にとりこまれるかまたは消費者に接触する生成 物が満たすことを期待されているより切迫した生態学的および毒物学的要求から みると、この種類の化合物は魅力のないものである。 例えばスルホン化油脂またはスルホサクシネートのようなアニオン性界面活性 剤は別として、例えばジメチルジステアリルアンモニウムクロリドのようなカチ オン性化合物も加脂媒体として重要である。エス・グプタによるこの主題のレビ ューは、ジャーナル・オブ・アメリカン・レザー・ケミスツ・アソシエーション (J ．Am．Leath．Ass.)、８３、２３９に見いだされる。しかしながら、カチオン性 界面活性剤は、生物学的に問題となる。これにくわえて、他の塩が皮革表面に析 出するために、一般的にアニオン界面活性剤と共に使用することができないこと も既知である。さらに、それらの性能特性は、必ずしも十分ではない。 したがって、本発明が解決しようとする複雑な課題は、例えば、より心地よい 感触および脂肪滲出形成のより低い傾向を含む改良した生態学的および性能特性 によって特徴づけられるカチオン性界面活性剤からの皮革および毛皮のための新 しい加脂製剤を提供することである。 発明の説明 本発明は、皮革および毛皮の加脂のためのエステルクォートを１〜３０重量％ 含むカチオン性製剤に関する。 驚くべきことに、エステルクォートは、従来のカチオン性界面活性剤と比べて 有利な生態学的適合性を有するだけでなく、皮革に改良した柔軟性、さらに心地 よい感触およびより高い親水性を与えることが見い出された。同時に、好ましく ない脂肪滲出の形成傾向を低下させる。エステルクォート エステルクォートは、４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩として、 一般に理解される。それらは、合成有機化学の適した方法によって得られる既知 の物質である。ＷＯ９１／０１２９５［ヘンケル(Henkel)]を参照すると、トリ エタノールアミンを次亜リン酸塩存在下で、脂肪酸により部分エステル化し、空 気を通し、反応混合物を、次いでジメチルスルフェートまたはエチレンオキシド によって４級化する。ＵＳ３,９１５,８６７、ＵＳ４,３７０,２７２、ＥＰ-Ａ ２０ ２３９ ９１０、ＥＰ-Ａ２ ０ ２９３ ９５５、ＥＰ-Ａ２ ０ ２９５ ７３ ９およびＥＰ-Ａ２ ０ ３０９ ０５２を、これに関して広い文献の代表として引 用する。 ４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩は、式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含むアシル基であり、Ｒ²および Ｒ³は、独立して、水素を表すかまたはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴は１〜４ 個の炭素原子を含むアルキル基または（ＣＨ²ＣＨ₂Ｏ）_qＨ基を表し、ｍ、ｎお よびｐは、合計で０または１〜１２の数であり、ｑは１〜１２の数であり、なら びにＸはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートを表す。 ）に対応する。 本発明によって使用されうるエステルクォートの一般的な例は、カプロン酸、 カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステ アリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジル酸、アラキン酸、ベヘン酸お よびエルカ酸、ならびに例えば天然油脂の加圧加水分解で得られる工業用混合物 からの生成物である。工業用Ｃ_12/18ココ油脂肪酸、特に部分水素化Ｃ_16/18牛脂 脂肪酸又はヤシ油脂肪酸酸並びにエライジル酸を豊富に含むＣ_16/18脂肪酸カッ トは、好ましく使用される。 ４級化エステルの製造のために、脂肪酸及びトリエタノールアミンは、１.１ ：１〜３：１のモル比で使用してよい。エステルクォートの性能特性に関しては 、１.２：１〜２.２：１、好ましくは、１.５：１〜１.９：１の比が特に有用で ある。好ましいエステルクォートは、平均エステル化度１.５〜１.９のモノ−、 ジ−およびトリエステルの工業用混合物であり、工業用Ｃ_16/18牛脂脂肪酸また はヤシ油脂肪酸（ヨウ素値０〜４０）から誘導される。 式中、Ｒ¹ＣＯは１６〜１８個の炭素原子を含むアシル基であり、Ｒ²はＲ¹Ｃ Ｏと同じ意味を有し、Ｒ³は水素であり、Ｒ⁴はメチル基であり、ｍ、ｎおよびｐ は０であり、ならびにＸはメチルスルフェートである式（Ｉ）で示される４級化 脂肪酸トリエタノールアミンエステルは、性能の観点から特に有用であることが わかっている。 ４級化脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩に加えて、他の適したエステル クォートは、式（II）： （式中、Ｒ¹ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含むアシル基であり、Ｒ²は、水素 を表すかまたはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立して、１〜４ 個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｍおよびｎは、合計で０または１〜１２ の数であり、ならびにＸは、ハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホ スフェートを表す。） で示されるジエタノールアルキルアミンとの脂肪酸の４級化エステル塩である。 最後に、その他の適したエステルクォートの群は、式（III）： （式中、Ｒ¹ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含むアシル基であり、Ｒ²は、水 素を表すかまたはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、 １〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｍおよびnは、合計で０または１ 〜１２の数であり、ならびにＸは、ハライド、アルキルスルフェート又はアルキ ルホスフェートを表す。） で示される１,２−ジヒドロキシプロピルジアルキルアミンとの脂肪酸の４級化 エステル塩である。 好ましい脂肪酸および最適のエステル化度の選択については、（Ｉ）に関する 上記の例が、式（II）および（III）で示されるエステルクォートにも対応する 。エステルクォートは、通常アルコール中の５０〜９０重量％溶液の形態で流通 し、要すれば容易に水で希釈できる。共界面活性剤 特にエチレンオキシド単位を含むエステルクォートは、皮革の表面に望まない 塩様付着物を形成しない他の非イオン性、両イオン性または双イオン性および好 ましくはアニオン性界面活性剤も一緒に使用してよいという知見を本発明は含む 。 アニオン性界面活性剤の一般的な例は、アルキルベンゼンスルホネート、アル カンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、 グリセロールエーテルスルホネート、α−メチルエステルスルホネート、スルホ 脂肪酸、アルキルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、グリセ ロールエーテルスルフェート、ヒドロキシ混合エーテルスルフェート、モノグリ セリド（エーテル）スルフェート、脂肪酸アミド（エーテル）スルフェート、モ ノ−およびジアルキルスルホスクシネート、モノ−およびジアルキルスルホスク シナネート、スルホトリグリセリド、アミド石鹸、エーテルカルボン酸およびそ れらの塩、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、ア シルラクチレート、アルキルオリコグルコシドスルフェートならびにアルキル（ エーテル）ホスフェートである。アニオン性界面活性剤がポリグリコールエーテ ル鎖を有する場合、通常の同族体分布を有してもよいが、好ましくは狭同族体分 布を有する。 非イオン性界面活性剤の一般的な例は、脂肪アルコールポリグリコールエーテ ル、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステ ル、脂肪酸アミドポリグリコールエーテル、脂肪アミンポリグリコールエーテル 、アルコキシル化トリグリセリド、アルキル（アルケニル）オリゴグルコシド、 脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド、ポリオール脂肪酸エステル、糖エステル、ソル ビタンエステルおよびポリソルベートである。非イオン性界面活性剤がポリグリ コールエーテル鎖を含む場合、通常の同族体分布を有してもよいが、好ましくは 狭同族体分布を有する。 両イオン性または双イオン性界面活性剤の一般的な例は、アルキルベタイン、 アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネート、イミダ ゾリウムベタインおよびスルホベタインである。 上記の界面活性剤は、すべて既知の化合物である。その構造および製造の情報 は、適切な一連の報文から得られる。例えば、ヨット・ファルベ(J.Falbe)編、 「サーファクタンツ・イン・カンスーマー・プロダクツ(Surfactants in Consumer Products)」、シュプリンガー・フェアラーク(Springer Verlag)、ベ ルリン、１９８７、５４〜１２４頁、またはヨット・ファルベ編、「カタリザト ーレン・テンシド・ウント・ミネラールエールアディツィフ(Katalysatoren, シュトゥットガルト、１９７８、１２３〜２１７頁、参照。加脂製剤 エステルクォートおよび他の界面活性剤の他に、加脂製剤は、他の一般的な助 剤および添加剤を含んでもよい。本発明による製剤におけるエステルクォートの 含量率は、製剤に対して通常１５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％で ある。製剤は、一般に皮革または毛皮１ｋｇ（皮を削って一様の厚さにした重量 (Falzgewicht)として表記する）につき２０〜１０００ｇ、好ましくは３０〜８ ０ｇの量で適用される。 産業上の利用 加脂製剤の成分として、エステルクォートは、改良した易溶性および柔軟性 を有する皮革および毛皮に心地よい感触および増加した親水性を提供する。色彩 が、かなり鮮明になり、かつむらがなくなる。 したがって、本発明は、皮革および毛皮の加脂のためのカチオン性界面活性剤 としてのエステルクォートの使用にも関する。 どのような制限も受けることなしに、本発明を次の実施例により説明する。 実施例 実施例１ 衣類用羊皮革の製造 湿った原皮革を最初洗浄し、再びなめした。個々の工程で使用された量および 処理時間を表１に示す。すべてのパーセントは、皮を削って一様の厚さにした重 量に基づく。 豊かでふっくらした感触および均整のとれた、花のような色を有する柔らかい 皮革が得られた。 実施例２ 家具用皮革の製造 湿った原皮革を洗浄し、再びなめし、中和し、染色し、加脂した。個々の工程 で使用した量および処理時間を表２に示す。すべてのパーセントは、皮を削って 一様の厚さにした重量に基づく。 やわらかく、心地よく暖かい、かつわずかに脂っぽい家具用皮革が得られる。 実施例３ スエード革の製造 皮革を毛羽立て、乾燥した。個々の工程で使用された量および処理時間を表３ に示す。すべてのパーセントは、皮を削って一様の厚さにした重量に基づく。 魅力的な表面効果(Schreibeffekt)を有する鮮やかな色のなめらかなスエード が得られた。 実施例４ 牛(靴)上革の製造 湿った原皮革を洗浄し、中和し、再び洗浄して再びなめした。個々の工程で使 用された量および処理時間を表４に示す。すべてのパーセントは、皮を削って一 様の厚さにした重量に対してである。 均整のとれた鮮やかな色を有する豊かで柔らかな皮革が得られた。 比較例Ｃ１〜Ｃ４ 種々のエステルクォートをジメチルジステアリルアンモニウムクロリドに置き 換えた以外は、実施例１〜４を繰り返した。得られた皮革は、明らかに堅い感触 であり、脂質感に乏しかった。更に、表面の析出物が見られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エステルクォート１〜３０重量％を含有する皮革および毛皮を加脂するた めのカチオン性製剤。 ２．式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含むアシル基であり、Ｒ²および Ｒ³は、独立して、水素を表すかまたはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴は１〜４ 個の炭素原子を含むアルキル基または（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_qＨ基を表し、ｍ、ｎお よびｐは、合計で０または１〜１２の数であり、ｑは１〜１２の数であり、なら びにＸはハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホスフェートを表す。 ）で示されるエステルクォートを含む請求項１に記載の製剤。 ３．式（II）： （式中、Ｒ¹ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含むアシル基であり、Ｒ²は、水素 を表すかまたはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立して、１〜４ 個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｍおよびｎは、合計で０または１〜１２ の数であり、ならびにＸは、ハライド、アルキルスルフェートまたはアルキルホ スフェートを表す。） で示されるエステルクォートを含む請求項１に記載の製剤。 ４．式（III）： （式中、Ｒ¹ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含むアシル基であり、Ｒ²は、水 素を表すかまたはＲ¹ＣＯと同じ意味を有し、Ｒ⁴、Ｒ⁶およびＲ⁷は、独立して、 １〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、ｍおよびｎは、合計で０または１ 〜１２の数であり、ならびにＸは、ハライド、アルキルスルフェート又はアルキ ルホスフェートを表す。） で示されるエステルクォートを含む請求項１に記載の製剤。 ５．皮革および毛皮用加脂製剤の製造のためのカチオン性界面活性剤として請 求項１〜４のいずれかに記載のエステルクォートの使用。