JPH0952888A - ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH0952888A JPH0952888A JP8166733A JP16673396A JPH0952888A JP H0952888 A JPH0952888 A JP H0952888A JP 8166733 A JP8166733 A JP 8166733A JP 16673396 A JP16673396 A JP 16673396A JP H0952888 A JPH0952888 A JP H0952888A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ロジウム化合物およびロジウム１グラム
原子に対して１１０〜１０００モル倍の、エレクトロニ
ックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍ
ｅｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃ
ｍ-1であり、かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉ
ｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａｌｕｅｓ）が１３５
〜１９０°である下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数が７以上の
置換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリー
ル）ホスファイトの存在下に、２−メチル−２−プロペ
ン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させる。 【効果】 医薬、農薬など、各種のファインケミカルズ
の合成中間体として有用な２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランを工業的に有利に製造することがで
きる。
原子に対して１１０〜１０００モル倍の、エレクトロニ
ックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍ
ｅｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃ
ｍ-1であり、かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉ
ｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａｌｕｅｓ）が１３５
〜１９０°である下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数が７以上の
置換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリー
ル）ホスファイトの存在下に、２−メチル−２−プロペ
ン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させる。 【効果】 医薬、農薬など、各種のファインケミカルズ
の合成中間体として有用な２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランを工業的に有利に製造することがで
きる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２−メチル−２−
プロペン−１−オール（メタリルアルコール）をロジウ
ム化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応させて
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを製造
する方法に関する。本発明によって得られる２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロフランは、医薬、農薬な
ど、各種のファインケミカルズの合成中間体として有用
であり、例えば、還元することにより、ポリエステル等
の高分子化合物の原料や有機化合物の合成中間体として
有用な２−メチル−１，４−ブタンジオールに変換する
ことができる。
プロペン−１−オール（メタリルアルコール）をロジウ
ム化合物の存在下に水素および一酸化炭素と反応させて
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを製造
する方法に関する。本発明によって得られる２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロフランは、医薬、農薬な
ど、各種のファインケミカルズの合成中間体として有用
であり、例えば、還元することにより、ポリエステル等
の高分子化合物の原料や有機化合物の合成中間体として
有用な２−メチル−１，４−ブタンジオールに変換する
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性不飽和有機化合物を水素お
よび一酸化炭素と反応させてアルデヒドを製造する方法
は、ヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれ
ており、工業的に有用な合成法である。ヒドロホルミル
化反応では、触媒として通常コバルト化合物やロジウム
化合物が用いられている。中でもロジウム化合物は、ヒ
ドロホルミル化反応に対する触媒活性、アルデヒド選択
性においてコバルト触媒より一段と優れている。かかる
ロジウム化合物としては、ロジウムと一酸化炭素との錯
体であるロジウムカルボニル化合物が一般的に使用され
るが、ロジウムカルボニル化合物自体は反応性に富む不
安定な化合物であるため、通常、リン、ヒ素、アンチモ
ンなどを含む配位子によって修飾して安定化した形の化
合物として使用される。この際、配位子としてトリフェ
ニルホスフィン等の有機リン化合物が好んで用いられて
いる。
よび一酸化炭素と反応させてアルデヒドを製造する方法
は、ヒドロホルミル化反応あるいはオキソ反応とよばれ
ており、工業的に有用な合成法である。ヒドロホルミル
化反応では、触媒として通常コバルト化合物やロジウム
化合物が用いられている。中でもロジウム化合物は、ヒ
ドロホルミル化反応に対する触媒活性、アルデヒド選択
性においてコバルト触媒より一段と優れている。かかる
ロジウム化合物としては、ロジウムと一酸化炭素との錯
体であるロジウムカルボニル化合物が一般的に使用され
るが、ロジウムカルボニル化合物自体は反応性に富む不
安定な化合物であるため、通常、リン、ヒ素、アンチモ
ンなどを含む配位子によって修飾して安定化した形の化
合物として使用される。この際、配位子としてトリフェ
ニルホスフィン等の有機リン化合物が好んで用いられて
いる。
【０００３】アリル系のアルコールをヒドロホルミル化
してテトラヒドロフラン類を製造することは公知であ
り、数多くの例が報告されている。例えば、特公昭５３
−１９５６３号公報にはアリルアルコールをヒドロホル
ミル化して２−ヒドロキシテトラヒドロフランを合成す
る方法が開示されている。該公報に記載された方法によ
れば、触媒としてロジウム化合物を使用し、これを修飾
する配位子としてトリフェニルホスフィンを用い、４ｋ
ｇ／ｃｍ2以下の低い圧力で反応を行い、高いヒドロホ
ルミル化選択率が達成されている。また、文献〔J. Pra
kt. Chem., 314, 840-850(1972) 〕には、置換基を有す
るアリルアルコールをトリフェニルホスフィンで修飾さ
れたロジウム化合物であるＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3）2を用いてヒドロホルミル化し、次いで還元するこ
とにより１，４−ブタンジオール類を製造する方法が記
載されているが、この際、中間体であるヒドロホルミル
化生成物として２−ヒドロキシテトラヒドロフラン類が
生成することが開示されている。
してテトラヒドロフラン類を製造することは公知であ
り、数多くの例が報告されている。例えば、特公昭５３
−１９５６３号公報にはアリルアルコールをヒドロホル
ミル化して２−ヒドロキシテトラヒドロフランを合成す
る方法が開示されている。該公報に記載された方法によ
れば、触媒としてロジウム化合物を使用し、これを修飾
する配位子としてトリフェニルホスフィンを用い、４ｋ
ｇ／ｃｍ2以下の低い圧力で反応を行い、高いヒドロホ
ルミル化選択率が達成されている。また、文献〔J. Pra
kt. Chem., 314, 840-850(1972) 〕には、置換基を有す
るアリルアルコールをトリフェニルホスフィンで修飾さ
れたロジウム化合物であるＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3）2を用いてヒドロホルミル化し、次いで還元するこ
とにより１，４−ブタンジオール類を製造する方法が記
載されているが、この際、中間体であるヒドロホルミル
化生成物として２−ヒドロキシテトラヒドロフラン類が
生成することが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、各種の
ファインケミカルズの合成中間体として有用な２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造
すべく、出発物質として２−メチル−２−プロペン−１
−オールを用いて上記文献に記載された合成法の実施を
試みたところ、以下の問題点が存在することを認めた。
すなわち、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒ
ドロホルミル化を、触媒として従来から工業的に最も好
んで用いられているトリフェニルホスフィンを配位子に
もつロジウム化合物を使用し、４ｋｇ／ｃｍ2以下の低
い圧力で実施すると、その反応速度は極めて小さい。こ
のため、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒド
ロホルミル化を工業的に実施するためにはロジウム触媒
の濃度を高くせざるを得ない。しかるにロジウム化合物
は極めて高価であるので、触媒として使用するにあたっ
ては長期に亘って循環使用しなければ経済性が損なわれ
てしまう。一方、反応圧力を例えば１００ｋｇ／ｃｍ2
まで高めるとヒドロホルミル化の反応速度は大きくなる
が、それでもなお経済的に満足できるほどにロジウム化
合物の使用量を減らすことはできない。
ファインケミカルズの合成中間体として有用な２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを工業的に製造
すべく、出発物質として２−メチル−２−プロペン−１
−オールを用いて上記文献に記載された合成法の実施を
試みたところ、以下の問題点が存在することを認めた。
すなわち、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒ
ドロホルミル化を、触媒として従来から工業的に最も好
んで用いられているトリフェニルホスフィンを配位子に
もつロジウム化合物を使用し、４ｋｇ／ｃｍ2以下の低
い圧力で実施すると、その反応速度は極めて小さい。こ
のため、２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒド
ロホルミル化を工業的に実施するためにはロジウム触媒
の濃度を高くせざるを得ない。しかるにロジウム化合物
は極めて高価であるので、触媒として使用するにあたっ
ては長期に亘って循環使用しなければ経済性が損なわれ
てしまう。一方、反応圧力を例えば１００ｋｇ／ｃｍ2
まで高めるとヒドロホルミル化の反応速度は大きくなる
が、それでもなお経済的に満足できるほどにロジウム化
合物の使用量を減らすことはできない。
【０００５】従って、２−メチル−２−プロペン−１−
オールのヒドロホルミル化によって２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造する
ためには、トリフェニルホスフィンを配位子として使用
した場合よりも反応速度が大きくなるような配位子を使
った触媒系を構築することが重要な課題となる。
オールのヒドロホルミル化によって２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロフランを工業的に有利に製造する
ためには、トリフェニルホスフィンを配位子として使用
した場合よりも反応速度が大きくなるような配位子を使
った触媒系を構築することが重要な課題となる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、２−メチル−２−プロ
ペン−１−オールのヒドロホルミル化を行う際に特定の
リン化合物を反応系に共存させると、触媒であるロジウ
ム化合物の濃度が低くても反応速度を大きくすることが
でき、工業的に有利に実施しうる反応系となることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
を解決すべく鋭意検討した結果、２−メチル−２−プロ
ペン−１−オールのヒドロホルミル化を行う際に特定の
リン化合物を反応系に共存させると、触媒であるロジウ
ム化合物の濃度が低くても反応速度を大きくすることが
でき、工業的に有利に実施しうる反応系となることを見
出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、ロジウム化合物およ
びロジウム１グラム原子に対して１１０〜１０００モル
倍の、エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２
０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメ
ーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａ
ｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°である下記一般式（１）
びロジウム１グラム原子に対して１１０〜１０００モル
倍の、エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２
０８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメ
ーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａ
ｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°である下記一般式（１）
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素
数が７以上の置換アリール基を表す）で示されるトリス
（置換アリール）ホスファイトの存在下に、２−メチル
−２−プロペン−１−オールを水素および一酸化炭素と
反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロフランの製造方法である。
数が７以上の置換アリール基を表す）で示されるトリス
（置換アリール）ホスファイトの存在下に、２−メチル
−２−プロペン−１−オールを水素および一酸化炭素と
反応させることを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチ
ルテトラヒドロフランの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における上記２種のパラメ
ーターは、文献〔C.A.Tolman, Chem. Rev.,177, 313(19
77)〕の記載に従って定義された値であり、エレクトロ
ニックパラメーターとはジクロルメタン中で測定された
Ｎｉ（ＣＯ）3Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外
吸収スペクトルの振動数で定義されるものであり、また
ステリックパラメーターとはリン原子の中心から２．２
８オングストロームの位置でリンに結合している基の最
も外側にある原子のファンデルワールス半径を囲むよう
に描いた円錐の頂角で定義されるものである。
ーターは、文献〔C.A.Tolman, Chem. Rev.,177, 313(19
77)〕の記載に従って定義された値であり、エレクトロ
ニックパラメーターとはジクロルメタン中で測定された
Ｎｉ（ＣＯ）3Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外
吸収スペクトルの振動数で定義されるものであり、また
ステリックパラメーターとはリン原子の中心から２．２
８オングストロームの位置でリンに結合している基の最
も外側にある原子のファンデルワールス半径を囲むよう
に描いた円錐の頂角で定義されるものである。
【００１１】本発明で使用するトリス（置換アリール）
ホスファイトは、エレクトロニックパラメーターが２０
８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメー
ターが１３５〜１９０°であることが必要である。トリ
ス（置換アリール）ホスファイトとしてエレクトロニッ
クパラメーターまたはステリックパラメーターのいずれ
か一方がこの範囲外にあるものを使用すると、２−メチ
ル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応
において大きな反応速度と２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランへの高い選択率を同時に達成するこ
とはできない。
ホスファイトは、エレクトロニックパラメーターが２０
８０〜２０９０ｃｍ-1であり、かつステリックパラメー
ターが１３５〜１９０°であることが必要である。トリ
ス（置換アリール）ホスファイトとしてエレクトロニッ
クパラメーターまたはステリックパラメーターのいずれ
か一方がこの範囲外にあるものを使用すると、２−メチ
ル−２−プロペン−１−オールのヒドロホルミル化反応
において大きな反応速度と２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランへの高い選択率を同時に達成するこ
とはできない。
【００１２】上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2および
Ｒ3はそれぞれ炭素数が７以上の置換アリール基を表
す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数の上限については特に
制限はない。また、かかる置換アリール基は、ヒドロホ
ルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有して
いてもよい。このような置換アリール基としては、例え
ば、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基など
が挙げられる。
Ｒ3はそれぞれ炭素数が７以上の置換アリール基を表
す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の炭素数の上限については特に
制限はない。また、かかる置換アリール基は、ヒドロホ
ルミル化反応を阻害しない限りいかなる置換基を有して
いてもよい。このような置換アリール基としては、例え
ば、トリル基、キシリル基、ｔ−ブチルフェニル基など
が挙げられる。
【００１３】ここで、本発明で使用されるトリス（置換
アリール）ホスファイトの具体例を示せば、トリス（２
−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロ
ピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニ
ル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２
−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフ
ァイトなどが挙げられるが、これらの中でもトリス（２
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが本
発明を工業的に実施する上で好ましい。なお、トリス
（置換アリール）ホスファイトとしては、１種類の化合
物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用しても
よい。
アリール）ホスファイトの具体例を示せば、トリス（２
−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロ
ピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニ
ル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２
−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスフ
ァイトなどが挙げられるが、これらの中でもトリス（２
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが本
発明を工業的に実施する上で好ましい。なお、トリス
（置換アリール）ホスファイトとしては、１種類の化合
物を使用してもよいし、２種以上の化合物を併用しても
よい。
【００１４】また、本発明において用いられるロジウム
化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかま
たはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触
媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が使
用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、例
えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（aca
c）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウム
アセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられ
る。
化合物としては、ヒドロホルミル化触媒能を有するかま
たはヒドロホルミル化反応条件下にヒドロホルミル化触
媒能を有するように変化する任意のロジウム化合物が使
用できる。かかるロジウム化合物の具体例としては、例
えば、Ｒｈ4（ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒｈ（aca
c）（ＣＯ）2、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウム
アセチルアセトナート、酢酸ロジウムなどが挙げられ
る。
【００１５】上記のロジウム化合物は極めて高活性な触
媒作用を示すため、本発明に従うヒドロホルミル化反応
を行うに際しては、ロジウム化合物の濃度は、ロジウム
原子換算で０．００５〜０．０３ミリグラム原子／リッ
トルの低濃度の濃度範囲に設定することが望ましい。
媒作用を示すため、本発明に従うヒドロホルミル化反応
を行うに際しては、ロジウム化合物の濃度は、ロジウム
原子換算で０．００５〜０．０３ミリグラム原子／リッ
トルの低濃度の濃度範囲に設定することが望ましい。
【００１６】本発明にあっては、トリス（置換アリー
ル）ホスファイトをロジウム１グラム原子に対して１１
０モル倍以上１０００モル倍以下の濃度範囲で使用す
る。トリス（置換アリール）ホスファイトの使用量が、
ロジウム１グラム原子に対して１１０モル倍未満の濃度
では、ヒドロホルミル化反応における選択率が低下する
と同時に、反応混合液から生成物を蒸発分離する際に触
媒の熱劣化が促進されて触媒活性の低下を引き起こす傾
向がある。また、トリス（置換アリール）ホスファイト
の使用量が、ロジウム１グラム原子に対して１０００モ
ル倍を超えると、ヒドロホルミル化反応の速度が低下す
る傾向にあり好ましくない。
ル）ホスファイトをロジウム１グラム原子に対して１１
０モル倍以上１０００モル倍以下の濃度範囲で使用す
る。トリス（置換アリール）ホスファイトの使用量が、
ロジウム１グラム原子に対して１１０モル倍未満の濃度
では、ヒドロホルミル化反応における選択率が低下する
と同時に、反応混合液から生成物を蒸発分離する際に触
媒の熱劣化が促進されて触媒活性の低下を引き起こす傾
向がある。また、トリス（置換アリール）ホスファイト
の使用量が、ロジウム１グラム原子に対して１０００モ
ル倍を超えると、ヒドロホルミル化反応の速度が低下す
る傾向にあり好ましくない。
【００１７】本発明に従うヒドロホルミル化反応は、通
常６０〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは８０〜１
３０℃の範囲内の温度で実施される。反応温度が６０℃
未満の場合には、反応速度が小さくなり、一方、反応温
度が１５０℃を超える場合には触媒として存在するロジ
ウム化合物の安定性を維持しにくくなる傾向にある。
常６０〜１５０℃の範囲内の温度、好ましくは８０〜１
３０℃の範囲内の温度で実施される。反応温度が６０℃
未満の場合には、反応速度が小さくなり、一方、反応温
度が１５０℃を超える場合には触媒として存在するロジ
ウム化合物の安定性を維持しにくくなる傾向にある。
【００１８】反応に用いられる水素と一酸化炭素の混合
ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組
成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。な
お、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性な
ガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
ガスにおいて、水素／一酸化炭素のモル比は入りガス組
成として通常１／５〜５／１の範囲から選ばれる。な
お、反応系中にヒドロホルミル化反応に対して不活性な
ガス、例えばメタン、エタン、プロパン、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどが少量存在しても差支えない。
【００１９】反応圧力は反応温度にもよるが、一般に６
０〜１５０気圧の範囲内から選ばれる。反応圧力が６０
気圧未満の場合には、ヒドロホルミル化反応における選
択率が低下する傾向にある。一方、反応に使用する装置
および操作性の観点から、反応圧力を１５０気圧以下に
保持して反応を実施することが工業的に有利である。反
応は攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式ま
たはバッチ方式で行うことができる。
０〜１５０気圧の範囲内から選ばれる。反応圧力が６０
気圧未満の場合には、ヒドロホルミル化反応における選
択率が低下する傾向にある。一方、反応に使用する装置
および操作性の観点から、反応圧力を１５０気圧以下に
保持して反応を実施することが工業的に有利である。反
応は攪拌型反応槽または気泡塔型反応槽中で連続方式ま
たはバッチ方式で行うことができる。
【００２０】本発明におけるヒドロホルミル化反応は、
溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で
不活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒と
しては、例えば、エタノール、ブタノール、エチレング
リコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、フタル酸ジオクチル
等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どを挙げることができる。
溶媒の不存在下に実施することもできるが、反応系中で
不活性な溶媒の存在下に行なってもよい。かかる溶媒と
しては、例えば、エタノール、ブタノール、エチレング
リコール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン、クメン、プソイドクメン、エチルベンゼン等
の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、フタル酸ジオクチル
等のエステル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類な
どを挙げることができる。
【００２１】また、本発明におけるヒドロホルミル化反
応では、第３級アミンを反応系に添加することにより、
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランのアセ
タール化反応を抑制し、副生物の生成を防止して２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの収率を高め
ることができる。第３級アミンの濃度は、反応液１リッ
トルに対して１００ミリモル以下とすることが好まし
く、反応液１リットルに対して２０ミリモル以下とする
ことがより好ましい。第３級アミンの濃度が反応液１リ
ットルに対して１００ミリモルを超えると、反応速度が
低下する傾向にある。
応では、第３級アミンを反応系に添加することにより、
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランのアセ
タール化反応を抑制し、副生物の生成を防止して２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの収率を高め
ることができる。第３級アミンの濃度は、反応液１リッ
トルに対して１００ミリモル以下とすることが好まし
く、反応液１リットルに対して２０ミリモル以下とする
ことがより好ましい。第３級アミンの濃度が反応液１リ
ットルに対して１００ミリモルを超えると、反応速度が
低下する傾向にある。
【００２２】かかる第３級アミンの具体例としては、例
えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオク
チルアミン等の脂肪族アルキル第３級アミン類；Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジア
ミノプロパン等のアルキル置換３級ジアミン類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の第３級アルカノールアミン類；Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の
脂環式第３級アミン類；ピリジン、ルチジン等の環状不
飽和第３級アミン類などが挙げられる。
えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオク
チルアミン等の脂肪族アルキル第３級アミン類；Ｎ，
Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジア
ミノプロパン等のアルキル置換３級ジアミン類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の第３級アルカノールアミン類；Ｎ−メチルピペリジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン等の
脂環式第３級アミン類；ピリジン、ルチジン等の環状不
飽和第３級アミン類などが挙げられる。
【００２３】ヒドロホルミル化反応によって生成する２
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランは、例え
ば、反応混合液を減圧下に約１３０℃以下の温度で蒸発
させることにより、触媒と分離することができる。そし
て蒸発により得られた２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロフランを含む留分を蒸留などの公知の手段を用
いて精製することにより、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランを単離することができる。なお、蒸
発残渣中に含まれるロジウム化合物の全部または一部を
再びヒドロホルミル化反応に循環して再使用することも
可能である。ロジウム化合物は極めて高価であるため、
ロジウム化合物の循環再使用は工業上有利である。
−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランは、例え
ば、反応混合液を減圧下に約１３０℃以下の温度で蒸発
させることにより、触媒と分離することができる。そし
て蒸発により得られた２−ヒドロキシ−４−メチルテト
ラヒドロフランを含む留分を蒸留などの公知の手段を用
いて精製することにより、２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランを単離することができる。なお、蒸
発残渣中に含まれるロジウム化合物の全部または一部を
再びヒドロホルミル化反応に循環して再使用することも
可能である。ロジウム化合物は極めて高価であるため、
ロジウム化合物の循環再使用は工業上有利である。
【００２４】かくして得られた２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロフランは、水素化触媒の存在下に水素
と接触させることにより、２−メチル−１，４−ブタン
ジオールに変換することができる。水素化の原料として
は、ヒドロホルミル化反応によって得られた反応混合液
から蒸発によって取得した２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランを含む留分を使用してもよいし、該
留分から単離した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロフランを使用してもよい。
チルテトラヒドロフランは、水素化触媒の存在下に水素
と接触させることにより、２−メチル−１，４−ブタン
ジオールに変換することができる。水素化の原料として
は、ヒドロホルミル化反応によって得られた反応混合液
から蒸発によって取得した２−ヒドロキシ−４−メチル
テトラヒドロフランを含む留分を使用してもよいし、該
留分から単離した２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロフランを使用してもよい。
【００２５】水素化触媒としては、アルデヒドの水素化
に用いられる公知の触媒を使用することができ、例え
ば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、パラジウム黒、
銅クロマイト触媒などが挙げられる。また、これらの金
属を、活性炭、ケイソウ土、アルミナ等に担持させたニ
ッケルケイソウ土、パラジウムアルミナ、ルテニウム炭
素なども使用できる。これらの触媒は、部分的にモリブ
デン、タングステン、鉄、レニウム、マンガン、タング
ステンなどで変性されていてもよい。
に用いられる公知の触媒を使用することができ、例え
ば、ラネーニッケル、ラネーコバルト、パラジウム黒、
銅クロマイト触媒などが挙げられる。また、これらの金
属を、活性炭、ケイソウ土、アルミナ等に担持させたニ
ッケルケイソウ土、パラジウムアルミナ、ルテニウム炭
素なども使用できる。これらの触媒は、部分的にモリブ
デン、タングステン、鉄、レニウム、マンガン、タング
ステンなどで変性されていてもよい。
【００２６】水素化触媒の使用量は、反応を液相懸濁式
で行う場合には、反応混合液に対して金属換算で０．０
１〜１０重量％であることが好ましい。
で行う場合には、反応混合液に対して金属換算で０．０
１〜１０重量％であることが好ましい。
【００２７】２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
フランの水素化は、２０〜１５０℃の範囲の温度で行う
ことが好ましく、５０〜１５０℃の範囲の温度で行うこ
とがより好ましい。水素圧力は、１〜１００気圧の範囲
であることが好ましく、５〜１００気圧の範囲であるこ
とがより好ましい。
フランの水素化は、２０〜１５０℃の範囲の温度で行う
ことが好ましく、５０〜１５０℃の範囲の温度で行うこ
とがより好ましい。水素圧力は、１〜１００気圧の範囲
であることが好ましく、５〜１００気圧の範囲であるこ
とがより好ましい。
【００２８】２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
フランの水素化は、溶媒の不存在下に実施することもで
きるが、反応に不活性な溶媒の存在下に実施してもよ
い。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のア
ルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
フランの水素化は、溶媒の不存在下に実施することもで
きるが、反応に不活性な溶媒の存在下に実施してもよ
い。かかる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のア
ルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂
肪族炭化水素類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
【００２９】２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
フランの水素化は、液相中に触媒を懸濁させた状態で攪
拌式または気泡塔型の反応器で行うこともできるし、担
持触媒を充填した固定床型の反応器で行うこともでき
る。また、連続方式またはバッチ方式のいずれの方式で
行うこともできる。
フランの水素化は、液相中に触媒を懸濁させた状態で攪
拌式または気泡塔型の反応器で行うこともできるし、担
持触媒を充填した固定床型の反応器で行うこともでき
る。また、連続方式またはバッチ方式のいずれの方式で
行うこともできる。
【００３０】２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
フランの水素化生成物である２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールは、反応混合物から濾過、遠心分離等により
触媒を分離し、次いで蒸留などの公知の手段を用いて単
離することができる。
フランの水素化生成物である２−メチル−１，４−ブタ
ンジオールは、反応混合物から濾過、遠心分離等により
触媒を分離し、次いで蒸留などの公知の手段を用いて単
離することができる。
【００３１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。
【００３２】実施例１ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム０．３１ｍｇ（０．００１２ミリ
モル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０
８５．６ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１７５
°〕６４６ｍｇ（１ミリモル）、２−メチル−２−プロ
ペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、１．１９モル）
およびトリエタノールアミン１４９ｍｇ（１ミリモル）
を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝３／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力に保った。水素／一酸化炭素＝３／１の混合
ガスを供給し、かつオフガスを３０リットル／ｈで流し
ながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ
内の温度を３０分かけて９０℃に上げた。この状態で
２．５時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにて分析したところ、原料である２−メ
チル−２−プロペン−１−オールの転化率は９０％、ヒ
ドロホルミル化選択率は８７％であった。
ｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム０．３１ｍｇ（０．００１２ミリ
モル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０
８５．６ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１７５
°〕６４６ｍｇ（１ミリモル）、２−メチル−２−プロ
ペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、１．１９モル）
およびトリエタノールアミン１４９ｍｇ（１ミリモル）
を空気に触れないようにして仕込み、オートクレーブ内
を水素／一酸化炭素＝３／１の混合ガスで９０ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力に保った。水素／一酸化炭素＝３／１の混合
ガスを供給し、かつオフガスを３０リットル／ｈで流し
ながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ
内の温度を３０分かけて９０℃に上げた。この状態で
２．５時間反応させた。得られた反応混合物をガスクロ
マトグラフィーにて分析したところ、原料である２−メ
チル−２−プロペン−１−オールの転化率は９０％、ヒ
ドロホルミル化選択率は８７％であった。
【００３３】反応終了後、オ−トクレーブから内容物を
取出し、分子蒸留装置を用いて２．０ｍｍＨｇの減圧下
１２５℃にて生成物と触媒を分離したところ、１１０ｇ
の蒸発成分が得られた。この蒸発成分１１０ｇをさらに
減圧下に蒸留することにより、２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロフランを８６ｇ（０．８４モル）得
た。
取出し、分子蒸留装置を用いて２．０ｍｍＨｇの減圧下
１２５℃にて生成物と触媒を分離したところ、１１０ｇ
の蒸発成分が得られた。この蒸発成分１１０ｇをさらに
減圧下に蒸留することにより、２−ヒドロキシ−４−メ
チルテトラヒドロフランを８６ｇ（０．８４モル）得
た。
【００３４】比較例１ 実施例１において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト６４６ｍｇに代えてトリフェニル
ホスフィン〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０
６８．９ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１４５
°〕２６２ｍｇ（１ミリモル）を用たこと以外は実施例
１と同様の操作により２−メチル−２−プロペン−１−
オールのヒドロホルミル化反応を実施したところ、原料
の転化率は２９％に止まった。なお、ヒドロホルミル化
選択率は８９％であった。
ェニル）ホスファイト６４６ｍｇに代えてトリフェニル
ホスフィン〔エレクトロニックパラメーター：ν＝２０
６８．９ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝１４５
°〕２６２ｍｇ（１ミリモル）を用たこと以外は実施例
１と同様の操作により２−メチル−２−プロペン−１−
オールのヒドロホルミル化反応を実施したところ、原料
の転化率は２９％に止まった。なお、ヒドロホルミル化
選択率は８９％であった。
【００３５】実施例２ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム０．１８１ｍｇ（０．０００７ミ
リモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト２２６ｍｇ（０．３５ミリモル）、２−メ
チル−２−プロペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、
１．１９モル）およびトリエタノールアミン７５ｍｇ
（０．５ミリモル）を空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混
合ガスで６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保った。水素／一酸
化炭素＝１／１の混合ガスを供給し、かつオフガスを１
０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開
始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて９０℃に
上げた。この状態で６時間反応させた。得られた反応混
合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原
料の転化率は８４％、ヒドロホルミル化選択率は８５％
であった。
ｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム０．１８１ｍｇ（０．０００７ミ
リモル）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ホスファイト２２６ｍｇ（０．３５ミリモル）、２−メ
チル−２−プロペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、
１．１９モル）およびトリエタノールアミン７５ｍｇ
（０．５ミリモル）を空気に触れないようにして仕込
み、オートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混
合ガスで６０ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保った。水素／一酸
化炭素＝１／１の混合ガスを供給し、かつオフガスを１
０リットル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開
始し、オートクレーブ内の温度を３０分かけて９０℃に
上げた。この状態で６時間反応させた。得られた反応混
合物をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原
料の転化率は８４％、ヒドロホルミル化選択率は８５％
であった。
【００３６】比較例２ 実施例２において、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイトの仕込み量を４５．２ｍｇ（０．
０７ミリモル）としたこと以外は実施例２と同様の操作
により２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロ
ホルミル化反応を実施したところ、原料の転化率は８９
％、ヒドロホルミル化選択率は５７％であった。
ェニル）ホスファイトの仕込み量を４５．２ｍｇ（０．
０７ミリモル）としたこと以外は実施例２と同様の操作
により２−メチル−２−プロペン−１−オールのヒドロ
ホルミル化反応を実施したところ、原料の転化率は８９
％、ヒドロホルミル化選択率は５７％であった。
【００３７】実施例３ ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容３００ｍ
ｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム０．５１６ｍｇ（０．００２ミリ
モル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν
＝２０８５．６ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝
１７５°〕５２０ｍｇ（１ミリモル）および２−メチル
−２−プロペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、１．
１９モル）を空気に触れないようにして仕込み、オート
クレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで１
２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保った。水素／一酸化炭素＝
１／１の混合ガスを供給し、かつオフガスを１０リット
ル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オ
ートクレーブ内の温度を３０分かけて９０℃に上げた。
この状態で３時間反応させた。得られた反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにて分析したところ、原料の転化
率は９１％、ヒドロホルミル化選択率は９０％であっ
た。
ｌの電磁攪拌式オートクレーブにジカルボニルアセチル
アセトナートロジウム０．５１６ｍｇ（０．００２ミリ
モル）、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニ
ル）ホスファイト〔エレクトロニックパラメーター：ν
＝２０８５．６ｃｍ-1、ステリックパラメーター：θ＝
１７５°〕５２０ｍｇ（１ミリモル）および２−メチル
−２−プロペン−１−オール１００ｍｌ（２５℃、１．
１９モル）を空気に触れないようにして仕込み、オート
クレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１の混合ガスで１
２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保った。水素／一酸化炭素＝
１／１の混合ガスを供給し、かつオフガスを１０リット
ル／ｈで流しながら１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オ
ートクレーブ内の温度を３０分かけて９０℃に上げた。
この状態で３時間反応させた。得られた反応混合物をガ
スクロマトグラフィーにて分析したところ、原料の転化
率は９１％、ヒドロホルミル化選択率は９０％であっ
た。
【００３８】参考例 ガス導入口およびサンプリング口を備えた内容１リット
ルの電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた
蒸発成分１００ｇ、メタノール２５０ｇおよびラネーニ
ッケル５ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素ガスで置
換した後、水素ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保っ
た。１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内
の温度を８０℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力を
５０ｋｇ／ｃｍ2に保ったまま、８０℃で３時間反応さ
せ、さらに１００℃に昇温して同温度で３時間反応させ
たところ、仕込んだ原料はすべて水素化されていた。得
られた反応混合物８５ｇを蒸留により精製し、２−メチ
ル−１，４−ブタンジオールを７０ｇ（０．６７モル）
得た。
ルの電磁攪拌式オートクレーブに、実施例１で得られた
蒸発成分１００ｇ、メタノール２５０ｇおよびラネーニ
ッケル５ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素ガスで置
換した後、水素ガスで５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力に保っ
た。１０００ｒｐｍで攪拌を開始し、オートクレーブ内
の温度を８０℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力を
５０ｋｇ／ｃｍ2に保ったまま、８０℃で３時間反応さ
せ、さらに１００℃に昇温して同温度で３時間反応させ
たところ、仕込んだ原料はすべて水素化されていた。得
られた反応混合物８５ｇを蒸留により精製し、２−メチ
ル−１，４−ブタンジオールを７０ｇ（０．６７モル）
得た。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、２−メチル−２−プロ
ペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施する際
に、使用するロジウム触媒が低濃度であっても工業的に
満足し得る反応速度が達成され、良好な収率で２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを得ることがで
きる。
ペン−１−オールのヒドロホルミル化反応を実施する際
に、使用するロジウム触媒が低濃度であっても工業的に
満足し得る反応速度が達成され、良好な収率で２−ヒド
ロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを得ることがで
きる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ロジウム化合物およびロジウム１グラム
原子に対して１１０〜１０００モル倍の、エレクトロニ
ックパラメーター（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰａｒａｍｅ
ｔｅｒ：ν−Ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ
-1であり、かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ
Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：θ−Ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜
１９０°である下記一般式（１） 【化１】 （式中Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数が７以上の
置換アリール基を表す）で示されるトリス（置換アリー
ル）ホスファイトの存在下に、２−メチル−２−プロペ
ン−１−オールを水素および一酸化炭素と反応させるこ
とを特徴とする２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒド
ロフランの製造方法。 - 【請求項２】 ロジウム化合物をロジウム原子換算で
０．００５〜０．０３ミリグラム原子／リットルの濃度
範囲で使用し、かつ反応圧力が６０〜１５０気圧である
ことを特徴とする請求項１に記載の２−ヒドロキシ−４
−メチルテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項３】 トリス（置換アリール）ホスファイトが
トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物
であることを特徴とする請求項１または２に記載の２−
ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方
法。 - 【請求項４】 第３級アミンを反応液１リットルに対し
て１００ミリモル以下の濃度範囲で添加することを特徴
とする請求項１ないし請求項３に記載の２−ヒドロキシ
−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16673396A JP4290229B2 (ja) | 1995-06-09 | 1996-06-06 | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7-168195 | 1995-06-09 | ||
| JP16819595 | 1995-06-09 | ||
| JP16673396A JP4290229B2 (ja) | 1995-06-09 | 1996-06-06 | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0952888A true JPH0952888A (ja) | 1997-02-25 |
| JP4290229B2 JP4290229B2 (ja) | 2009-07-01 |
Family
ID=26491004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16673396A Expired - Lifetime JP4290229B2 (ja) | 1995-06-09 | 1996-06-06 | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4290229B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007320944A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Kuraray Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法 |
| WO2020012830A1 (ja) | 2018-07-13 | 2020-01-16 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
-
1996
- 1996-06-06 JP JP16673396A patent/JP4290229B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007320944A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Kuraray Co Ltd | ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの製造方法 |
| WO2020012830A1 (ja) | 2018-07-13 | 2020-01-16 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
| CN112272663A (zh) * | 2018-07-13 | 2021-01-26 | 株式会社可乐丽 | 环状半缩醛化合物的制造方法 |
| JPWO2020012830A1 (ja) * | 2018-07-13 | 2021-08-12 | 株式会社クラレ | 環状ヘミアセタール化合物の製造方法 |
| TWI796491B (zh) * | 2018-07-13 | 2023-03-21 | 日商可樂麗股份有限公司 | 環狀半縮醛化合物之製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4290229B2 (ja) | 2009-07-01 |
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