JPH0953007A - 難燃性樹脂組成物および電線 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐火性、引張伸度や柔軟性を損うこ
となく、燃焼時にハロゲン化水素の発生の問題のない難
燃性樹脂組成物及び電線。 【解決手段】 （Ａ）ハードセグメント２０〜８０重量
部とソフトセグメント８０〜２０重量部とのポリエステ
ルブロック共重合体１００〜１０重量部と（Ｂ）ポリア
ルキレンテレフタレート０〜９０重量部との混合物１０
０重量部に対し、（Ｃ）リン化合物及び／又はトリアジ
ン化合物の中から選ばれた１種以上の化合物の混合物５
〜１５０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンを含有せ
ず優れた引張伸度や柔軟性をもつ難燃性樹脂組成物およ
び該難燃性樹脂組成物を被覆材に用いた電線に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、その優れた引
張伸度や柔軟性等の諸特性を利用して電線等の被覆材料
として使用されている。ところが、近年火災等の防災対
策として耐火性、耐熱性、難燃性を備え、しかも燃焼時
に有害なハロゲン化水素ガスを発生しない電線被覆材料
の要求が強まっている。そのため優れた耐火性、耐熱性
をもち、ハロゲンを用いず難燃性を付与した熱可塑性エ
ラストマー組成物が検討されているが、なかでもポリエ
ステルブロック共重合体は耐火性、耐熱性に優れてお
り、ポリエステルブロック共重合体をハロゲンを用いず
に難燃化する方法が様々検討されてきている。例えば、
赤リンを配合すると少量の添加量で難燃効果があるとの
報告もあるが、赤リンの取扱いの問題等で用途が非常に
限定される。また、特開昭５３―６４２５９号公報には
ポリエステル―ポリエーテル共重合体にメラミンを添加
してなる難燃性熱可塑性弾性体組成物が開示されている
が、これにはポリエステルブロック共重合体についての
記載がない。この他に、特開平５―２４７２６１号公報
には熱可塑性エラストマーにリン酸及び／又はホスホン
酸のアンモニウムと２，４，６―トリアミノ―１，３，
５―トリアジン誘導体とシアヌル酸との１以上の塩を添
加する方法が開示されているが、これはポリオレフィン
系エラストマーの難燃化を主たる狙いとしており、ポリ
エステルブロック共重合体については記載がない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】耐熱性、耐火性、難燃
性に優れ、ハロゲンを含有せず、優れた引張伸度や柔軟
性をもち電線被覆材料として使用することのできる熱可
塑性樹脂組成物が望まれている。本発明者らは、上記課
題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、ポリ
エステルブロック共重合体は耐熱性、耐火性、引張伸度
や柔軟性に非常に優れており、電線被覆材料に最適であ
ることを見いだした。しかしながら、ポリエステルブロ
ック共重合体は本質的に可燃性であるため電線被覆材料
として使用する場合には難燃性が要求されるケースが多
い。

【０００４】ポリエステルブロック共重合体に難燃性を
付与する方法としては、ハロゲン系有機化合物の配合が
一般的であり、さらに難燃性を向上させる目的で三酸化
アンチモンのような難燃助剤が併用されている。しかし
ながらこの方法では燃焼の際の発煙量が非常に多いだけ
でなく、人体に有害なハロゲン化水素ガスが発生するた
め、火災等の防災対策上問題があり電線被覆材料として
使用することができない。そのため、以上のような問題
点や危険性のない難燃性に優れたポリエステルブロック
共重合体が強く待ち望まれているが、ポリエステルブロ
ック共重合体をハロゲンを用いずに難燃化するのは非常
に困難なために、いままで有効な難燃化の方法は発見さ
れていなかった。しかし、本発明者らはポリエステルブ
ロック共重合体をハロゲンを用いずに難燃化するため様
々な配合剤を添加し鋭意努力をした結果、ポリエステル
ブロック共重合体にリン化合物及び／又はトリアジン化
合物を配合することにより得られる難燃性樹脂組成物
は、耐熱性、耐火性、引張伸度や柔軟性等の性質を損な
うことなく、燃焼時にハロゲン化水素の発生の問題がな
いことを見いだし、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００５】本発明は、ハロゲンを含有せず優れた引張
伸度、柔軟性や耐油性をもつ難燃性樹脂組成物および該
難燃性樹脂組成物による被覆を有する電線を提供するも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリエ
ステルブロック共重合体、及び（Ｃ）リン化合物及び／
又はトリアジン化合物を含有してなる難燃性樹脂組成
物、並びに該難燃性樹脂組成物を導電体の外部に被覆と
して有する電線である。本発明の難燃性樹脂組成物は、
好ましくは、さらに（Ｂ）ポリアルキレンテレフタレー
ト樹脂を含有する。

【０００７】次に、本発明の難燃性樹脂組成物を構成す
る樹脂組成物の各成分について説明する。

【０００８】本発明において用いられる（Ａ）ポリエス
テルブロック共重合体はハードセグメントおよびソフト
セグメントから構成される。

【０００９】ポリエステルブロック共重合体を構成する
ハードセグメントはポリブチレンテレフタレートを主た
る構成成分として成る。すなわち、このハードセグメン
トは、テレフタル酸及びテトラメチレングリコールのそ
れぞれをジカルボン酸成分１００モル％当たり６０モル
％以上の主たる構成成分とするポリエステルを主たる成
分として成るものであり、このハードセグメントには他
にテレフタル酸以外のベンゼン環又はナフタレン環を含
む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカル
ボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１
２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなど
の脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよ
い。

【００１０】ポリエステルブロック共重合体を構成する
もう一方の要素であるソフトセグメントは芳香族ジカル
ボン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオールを主たる構成成
分として成る。すなわち、このソフトセグメントは芳香
族ジカルボン酸及び炭素数５〜１２の長鎖ジオールのそ
れぞれをジカルボン酸成分１００モル％当たり６０モル
％以上の主たる構成成分とするポリエステルを主たる成
分としてなるものであり、主たる構成成分として用いら
れた芳香族ジカルボン酸以外の芳香族、脂肪族、若しく
は脂環族ジカルボン酸、又は短鎖ジオールを共重合した
ものであってもよい。

【００１１】ソフトセグメントに主たる成分として用い
られる芳香族ジカルボン酸は例えばフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸である。
特にフタル酸、イソフタル酸等の直線状でないジカルボ
ン酸が好ましい。ソフトセグメントに主たる成分として
用いられるジオールは、炭素数５〜１２の脂肪族ジオー
ルであり、具体的には例えば、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、３―メチルペンタンジオ
ール、２―メチルオクタメチレンジオールである。

【００１２】ソフトセグメントに共重合して用いること
のできる脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸とし
ては、例えば炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸を
挙げることができ、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。ソフ
トセグメントに共重合して用いることのできる短鎖ジオ
ールとしては、例えば炭素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオ
ール、具体的には例えばジエチレングリコールを挙げる
ことができる。

【００１３】本発明に用いられる（Ａ）ポリエステルブ
ロック共重合体は上述のハードセグメント及びソフトセ
グメントから成るポリエステルブロック共重合体であ
り、ハードセグメントとソフトセグメントの比率がその
重量比で１：４〜４：１の範囲であることが好ましい。
すなわち、ハードセグメント２０重量％〜８０重量％に
対して、ソフトセグメント８０重量％〜２０重量％を含
有することが好ましい。

【００１４】本発明において用いられる（Ｂ）ポリアル
キレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸、あるいは
そのエステル形成性誘導体と、ジオールあるいはそのエ
ステル形成性誘導体とを主成分とする重合体または共重
合体であり重縮合反応により得られる。ジカルボン酸成
分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ある
いはそれらのエステル形成性誘導体を挙げることができ
る。ジオール成分としては例えばエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
などの脂肪族グリコール、１，４―ビスオキシエトキシ
ベンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香環を有するジオ
ールあるいはそのエステル形成性誘導体などを挙げるこ
とができる。これらのうち、テレフタル酸あるいはその
エステル形成性誘導体とテトラメチレングリコールとか
らなるポリブチレンテレフタレートが好ましい。

【００１５】本発明において、（Ｂ）ポリアルキレンテ
レフタレート樹脂は必ずしも必須成分ではないが、
（Ａ）ポリエステルブロック共重合体の重量の９倍以下
の範囲で含有されることが好ましい。

【００１６】本発明の樹脂組成物および電線は（Ｃ）リ
ン化合物（Ｃ―１）及び／又はトリアジン（Ｃ―２）化
合物を含有する。

【００１７】本発明において用いられる（Ｃ―１）リン
化合物とは、リン含有量が５〜３３％、炭素数０〜１０
０のリン化合物であり、好ましい具体例は、トリフェニ
ルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジル
ジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェ
ート、ジフェニルレゾルシニルホスフェート、フェニル
ジレゾルシニルホスフェート、ジクレゾルレゾルシニル
ホスフェート、ジフェニルヒドロキニルホスフェート、
ジアルキルヒドロキシメチルホスネート、トリス（２，
６―ジメチルフェニル）ホスフェート、トリス（２，
４，６―トリメチルフェニル）ホスフェート、トリス
（２，６―ジメチルフェニル）チオホスフェート、トリ
ス（２，３，６―トリメチルフェニル）チオホスフェー
ト、ビス（２，６―ジメチルフェニル）クレジルホスフ
ェート、ビス（２，６―ジメチルフェニル）ナフチルホ
スフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォス
フェート）、レゾルシンビス（ジフェニルホスフェー
ト）、ポリリン酸アミド、ポリリン酸アンモニウムであ
る。

【００１８】本発明において用いられる（Ｃ―２）トリ
アジン化合物とは、炭素数３〜５０、窒素含有量が２０
〜８０％の２，４，６―トリアミノ―１，３，５―トリ
アジン誘導体、シアヌル酸誘導体及びイソシアヌル酸誘
導体であり、具体的には例えばメラミン、メラミンシア
ヌレート、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート、トリス（３―ヒドロキシ―Ｎ―プロピル）イソ
シアヌレートである。

【００１９】（Ｃ―１）リン化合物及び／または（Ｃ―
２）トリアジン化合物は１種類の化合物を単独で用いる
こともできるし、２種類以上の化合物を併用することも
できる。好ましくは、（Ｃ―１）リン化合物１種類以上
および（Ｃ―２）トリアジン化合物１種類以上の合計２
種類以上の化合物を用いる。

【００２０】本発明において（Ｃ）リン化合物及び／又
はトリアジン化合物は、その総重量が（Ａ）ポリエステ
ルブロック共重合体と（Ｂ）ポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂の混合物１００重量部に対して、５〜１５０重
量部の含有量となるように配合する。

【００２１】好ましくは、（Ａ）ポリエステルブロック
共重合体と（Ｂ）ポリアルキレンテレフタレート樹脂の
混合物１００重量部に対して、１種類以上の（Ｃ―１）
リン化合物５〜５０重量部及び１種類以上の（Ｃ―２）
トリアジン化合物５〜５０重量部を含有するように配合
する。

【００２２】さらに、本発明に用いられる組成物には、
さらにその目的に応じて所望の特性を付与するため、公
知の添加剤を配合することも可能である。

【００２３】添加物としては、例えば酸化防止剤、帯電
防止剤、界面活性剤、耐熱安定剤、耐光剤、核剤、可塑
剤、滑剤、離型剤、および染料・顔料を含む着色剤など
がある。

【００２４】本発明で用いられる樹脂組成物の調製は、
従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の
設備と方法により調製される。たとえば、（ア）各成分
を混合した後、押出機により溶融混練後、冷却バスで水
冷後、ペレットを調製する方法、（イ）いったん組成の
異なるペレットを調製し、そのペレットを成形直前に所
定量混合する方法、（ウ）成形機に各成分の１または２
以上を直接仕込む方法などを利用することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに
記述するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【００２６】実施例、比較例に用いた成分は以下のとお
りである。 ビスフェノールＡビス（ジクレジルフォスフェート）…
［フォスフレックス５８０、アクゾ・カシマ製］ トリフェニルホスフェート…［ＴＰＰ、大八化学工業
製］ トリス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート…
［ＰＸ―１３０、大八化学工業製］ メラミン…［日産化学製］ メラミンシアヌレート…［ＭＣ―４９０、日産化学製］ また、実施例に示した特性評価の測定法は次のとおりで
ある。 （１）ＬＯＩ（限界酸素濃度指数） 酸素指数法による高分子材料の難燃試験方法（ＪＩＳ
Ｋ ７２０１）の方法に準じ、１００ｍｍ×６．５ｍｍ
×３ｍｍの短冊状試験片を切り出し、試験した。ＬＯＩ
は数値の高いほど難燃性が高いことを意味する。 （２）機械的特性 引張伸度 射出成形により得られたダンベル試験片（ＪＩＳ３号）
について、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、破断伸度を測定
した。

【００２７】［参考例１］イソフタル酸ジメチル１７５
重量部、セバシン酸ジメチル２３重量部、ヘキサメチレ
ングリコール１４０重量部をジブチル錫ジアセテート触
媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘
度１．０６、ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸
熱ピークを示さない非晶性のポリエステルを得た。この
ポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度の
０．９８のポリブチレンテレフタレートのチップを乾燥
して、１０７重量部添加し、２４０℃で更に４５分間反
応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１重量部
添加して、反応を停止させた。このポリエステルブロッ
ク共重合体を取り出しチップ化して原料とした。このチ
ップの融点は１９０℃で、固有粘度は０．９３であっ
た。これをポリエステルブロック共重合体（イ）とす
る。

【００２８】［参考例２］イソフタル酸ジメチル１２５
重量部、セバシン酸ジメチル５４重量部、ヘキサメチレ
ングリコール１４０重量部をジブチル錫ジアセテート触
媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘
度１．０６のポリエステルを得た。このポリエステルを
参考例１と同様にブロック化した後チップ化（ポリエス
テルブロック共重合体）した。これをポリエステルブロ
ック共重合体（ロ）とする。

【００２９】［参考例３］ （参考例１と同じポリブチレンテレフタレート含有のポ
リエステルブロック共重合体）参考例１に於いて、ポリ
ブチレンテレフタレートの添加量を１５０重量部とした
以外は参考例１と同様にして、ポリエステルブロック共
重合体を得た。このポリエステルブロック共重合体の融
点は２１８℃、固有粘度は０．９１であった。これをポ
リエステルブロック共重合体（ハ）とする。

【００３０】

【表１】

【００３１】［実施例１〜３］参考例１のポリエステル
ブロック共重合体（イ）９０重量部と固有粘度０．９３
のポリブチレンテレフタレート１０重量部との混合物を
１２０℃、３時間乾燥後、表２記載の各成分を表２記載
の配合割合（単位：重量部）で混合し、２４０℃のシリ
ンダー温度の押出機で溶融押出して、冷却、チップ化し
た。このチップを、シリンダー温度２３０℃、金型温度
８０℃で、成形サイクル４０秒の条件で射出成形し、得
られた成型品の引張伸度、難燃性を評価した。結果を表
２に示す。

【００３２】［実施例４〜５］参考例２のポリエステル
ブロック共重合体（ロ）７０重量部と固有粘度０．９３
のポリブチレンテレフタレート３０重量部との混合物を
１２０℃、３時間乾燥後、表２記載の各成分を表２記載
の配合割合（単位：重量部）で混合し、実施例１〜３と
同様の検討を実施した。結果を表２に示す。

【００３３】［実施例６〜７］参考例３のポリエステル
ブロック共重合体（ハ）３０重量部と固有粘度０．９３
のポリブチレンテレフタレート７０重量部との混合物を
１２０℃、３時間乾燥後、表２記載の各成分を表２記載
の配合割合（単位：重量部）で混合し、実施例１〜３と
同様の検討を実施した。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】［比較例１〜２］参考例１のポリエステル
ブロック共重合体（イ）９０重量部と固有粘度０．９３
のポリブチレンテレフタレート１０重量部との混合物を
１２０℃、３時間乾燥後、表３記載の各成分を表３記載
の配合割合（単位：重量部）で混合し、実施例１〜３と
同様の検討を実施した。結果を表３に示す。

【００３６】［比較例３］参考例２のポリエステルブロ
ック共重合体（ロ）７０重量部と固有粘度０．９３のポ
リブチレンテレフタレート３０重量部との混合物を１２
０℃、３時間乾燥後、表３記載の各成分を表３記載の配
合割合（単位：重量部）で混合し、実施例１〜３と同様
の検討を実施した。結果を表３に示す。

【００３７】［比較例４〜５］参考例３のポリエステル
ブロック共重合体（ハ）３０重量部と固有粘度０．９３
のポリブチレンテレフタレート７０重量部との混合物を
１２０℃、３時間乾燥後、表３記載の各成分を表３記載
の配合割合（単位：重量部）で混合し、実施例１〜３と
同様の検討を実施した。結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】上記実施例および比較例から明らかなよう
に、本発明の組成と配合量からなる組成物は、優れた難
燃性と引張伸度を示す。

【００４０】

【発明の効果】

（１）ポリエステルブロック共重合体並びにリン化合物
及び／又はトリアジン化合物の使用により、従来公知の
他のハロゲンを用いないポリエステル系エラストマーの
難燃化技術に比べ、高い難燃化効果が達成された。 （２）本発明で得られる樹脂組成物は難燃性が良好であ
るばかりか、耐熱性、耐火性、引張伸度、柔軟性に優れ
ており火災等の防火対策用の電線被覆材料として有用で
ある。 （３）本発明の樹脂組成物はハロゲンを用いないで難燃
化しているため、成形時や使用時、または廃棄後焼却さ
れる時のハロゲン化水素等の有害ガス発生の懸念がな
い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）テレフタル酸及びテトラメチレン
   グリコールのそれぞれをジカルボン酸成分１００モル％
   当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを
   主たる成分とするハードセグメント２０〜８０重量％な
   らびに芳香族ジカルボン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオ
   ールのそれぞれをジカルボン酸成分１００モル％当たり
   ６０モル％以上のポリエステルを主たる成分とするソフ
   トセグメント８０〜２０重量％からなるポエステルブロ
   ック共重合体１００〜１０重量％と（Ｂ）ポリアルキレ
   ンテレフタレート樹脂０〜９０重量部との混合物１００
   重量部に対し、（Ｃ）リン化合物及び／又はトリアジン
   化合物の中から選ばれた１種以上の化合物５〜１５０重
   量部を含有してなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の難燃性樹脂組成物を電線被覆
   材として導電体の外部に被覆として有する電線。