JPH0954379A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ゼラチン皮膜の強度や脆性が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】少なくともスルフィン酸、ハロアルキルも
しくはビニルスルホン基を有する、モノマーの繰り返し
単位を含むシェルを有するコア／シェルポリマーラテッ
クスを含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは新規なポリマーラテックスを含
むハロゲン化銀写真感光材料に関する。更に詳しくは、
該ポリマーラテックスを含む事により、写真特性を損う
事なく膜物理性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料を構成する親水性コロイド
層には、一般にバインダーとしてゼラチンが多く用いら
れる。ゼラチンは高い膨潤能とゲル化能力とを有し、ま
た、種々硬膜剤による架橋も容易である事等、極めて優
れた特性を有するバインダーである。一方で、親水性コ
ロイド層としてのゼラチンは皮膜物性の点で必ずしも万
能な素材ではなく、例えば高湿下での膜の可塑化に基づ
く変形や吸湿による膜の伸びあるいは低湿下における膜
の脆化等の欠点を有している。

【０００３】このようなゼラチン膜の欠点を克服すべ
く、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、バック層、中間層等
の親水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有させ
る事で親水性コロイド膜の湿度に対する寸度安定性、引
っかき強度、脆性、乾燥性等の皮膜物性を改良する試み
が行われている。

【０００４】例えば、米国特許２，７６３，６２５号、
２，８５２，３８２号、特開昭６２−１１５，１５２
号、特開平５−６６，５１２号、同５−８０４４９号、
特公昭６０−１５９３５号、特公平４−６４，０５８
号、同５−４５０１４号などには、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレートをはじめ、種々のモノマー
からなるポリマーラテックスをゼラチン含有親水性コロ
イド層に用いる事が開示されている。

【０００５】しかしながら、この種のラテックスの使用
は、ゼラチンのいくつかの皮膜物性改良には有効である
が、特に高湿あるいは含水状態でのゼラチン膜の強度が
不十分となってしまう。これに対して、ゼラチンもしく
は共存する硬膜剤と反応可能な活性メチレン基をラテッ
クスに共重合する事で、このような問題が解決される事
が知られている。これに対して、ゼラチンもしくは共存
する硬膜剤と反応可能なスルフィン酸基、ハロアルキル
基、ビニルスルホン基又はビニルスルホン基に誘導され
る基などの反応性基をラテックスに共重合する事で、こ
のような問題が解決される事が知られている。

【０００６】例えば、特開昭６３−２２１３４３号には
スルフィン酸基を有するモノマーを含有するポリマーラ
テックスを、特公平４−６４０５８号にはクロロメチル
基を有するスチレンモノマーを含有するポリマーラテッ
クスを、特開昭６３−２２０２３９号、特開平２−２９
３７３５号にはビニルスルホン基又はビニルスルホン基
に誘導される基を有するモノマーを含有するポリマーラ
テックスをそれぞれ写真感光材料のゼラチン層中に含有
させることにより、写真感光材料の寸度安定性、失透
性、膜強度、接着強度等が改良される事が開示されてい
る。

【０００７】しかしながら、これらのラテックスによ
る、ゼラチン膜の寸度安定性や膜強度の望ましい改良の
ためには反応性モノマーをある程度の量以上、共重合す
る事が必要である。また、ラテックスのゼラチンに対す
る比率が高くなったり、ゼラチンの絶対量が少くなる
と、湿潤状態でのゼラチン膜の強度が著しく低下するた
め、さらに多量の反応性モノマーの共重合が必要となっ
たり、反応性モノマーの量を増やすのみでは必要な膜強
度が得られないといった問題があった。

【０００８】最近の写真感光材料においては、高画質
化、より高いフィルム物性の要求、処理の迅速化等の観
点から従来よりゼラチンの塗布量の低減化が重要な課題
の１つとなっている。例えば写真製版の分野において
は、写真感光材料に塗設されたゼラチンを低減化する事
による、寸度安定性の改良あるいは処理液持ち出し量の
低減化による補充量の低減化等が強く望まれている。

【０００９】従って、従来の単なる反応性モノマー共重
合ラテックスでは、膜強度改良が十分でない場合が生じ
たり、比較的複雑な構造を有する反応性モノマーを多量
に用いる事によるポリマーラテックスの製造コスト上昇
の問題を生じ、さらなる改良が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、新規なポリマーラテックスを含有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供する事にある。本発明の第２の目的
は、上記のラテックスを含む事により、写真特性に悪影
響を与える事なくゼラチン皮膜の強度や脆性が改良され
たハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。本発
明の第３の目的は、低ゼラチン使用量でも十分な膜強度
を有し、かつ寸度安定性に優れ、処理液補充量の低減化
が可能なハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の手段により達成された。 （１）下記一般式（Ｉ）、（II) 、(III) で表されるエ
チレン性不飽和モノマーの少なくとも一種より誘導され
る繰り返し単位を有するシェルを有するコア／シェルポ
リマーラテックスを含有する事を特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４の置換
または無置換アルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｑは単
結合または２価の連結基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ³ はアルキレ
ン、アラルキレン、アリーレンを表し、Ｌ² はアルキレ
ン、アラルキレン、ヘテロアリーレンを表す。Ｍは水素
原子もしくは陽イオンを表す。Ｘ¹ はハロゲン原子を表
す。Ｒ² は -CH=CH₂、-CH₂-CH₂-X² のいずれかを表し、
Ｘ² は求核基により置換されるか、塩基によってＨＸ²
の形で脱離しうる基を表す。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ま
しい態様は下記(2) 、(3) である。 （２）ポリマーラテックスのコア部とシェル部の各ポリ
マーの重量比が２０／８０ないし９５／５の範囲にある
事を特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。 （３）コア及びまたはシェルのガラス転移温度が５０℃
以下である事を特徴とする上記（１）、（２）に記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に本発明のコア／シェル構造
を有するポリマーラテックスについて説明する。本発明
のラテックスを構成するコアは、具体的には種々の重合
可能なエチレン性不飽和モノマーの１種もしくは２種以
上の繰返し単位からなるポリマーである。

【００１６】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。

【００１７】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec −ブチルアクリレート、tert−ブチルア
クリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリ
レート、tert−オクチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、２，２−ジメチル−３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−iso −プロポキシ
アクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−
（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−
（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モル
数ｎ＝９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレ
ート、1,1-ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート
等が挙げられる。

【００１８】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
sec −ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタクリ
レート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタク
リレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル
メタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタ
クリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシ
ブチルメタクリレート、２−アセトキシエチルメタクリ
レート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−iso
−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチ
ルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ
ルメタクリレート、アリルメタクリレートなどを挙げる
ことができる。

【００１９】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルメ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香
酸ビニル、サリチル酸ビニルなどを挙げることができ
る。共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−
１，３−ブタジエン、２−ｎ−プロピル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−
メチル−１，３−ペンタジエン、１−フェニル−１，３
−ブタジエン、１−α−ナフチル−１，３−ブタジエ
ン、１−β−ナフチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ル−１，３−ブタジエン、１−ブロム−１，３−ブタジ
エン、１−クロルブタジエン、２−フルオロ−１，３−
ブタジエン、２，３−ジクロル−１，３−ブタジエン、
１，１，２−トリクロル−１，３−ブタジエン及び２−
シアノ−１，３−ブタジエンを挙げることができる。

【００２０】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類：例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリ
ルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタク
リルアミドなど；

【００２１】オレフィン類：例えば、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等；スチレン類：例えば、スチレン、メチルス
チレン、エチルスチレン、クロルメチルスチレン、メト
キシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、
ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メ
チルエステルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテルなど；

【００２２】その他として、クロトン酸ブチル、クロト
ン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メチレ
ンマロンニトリル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げるこ
とができる。

【００２３】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも２個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。

【００２４】以上、列挙したモノマーは１種のみを用い
ても良いし２種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア／シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、２
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物（ラテックス）の形で存在して
いる事である。

【００２５】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以
下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。そして下限
は０．００００１μｍ以上が好ましい。

【００２６】本発明のコア／シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は下記一
般式（Ｉ）、(II)、(III) で表される反応性基を有する
エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種より誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーである。

【００２７】

【化３】

【００２８】式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４の置換
または無置換アルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｑは単
結合または２価の連結基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ³ はアルキレ
ン、アラルキレン、アリーレンを表し、Ｌ² はアルキレ
ン、アラルキレン、ヘテロアリーレンを表す。Ｍは水素
原子もしくは陽イオンを表す。Ｘ¹ はハロゲン原子を表
す。Ｒ² は -CH=CH₂、-CH₂-CH₂-X² のいずれかを表し、
Ｘ² は求核基により置換されるか、塩基によってＨＸ²
の形で脱離しうる基を表す。

【００２９】さらに詳細に説明すると、Ｒ¹ は水素原
子、炭素数１〜４（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル）またはハロゲン原子（例えば、塩素
原子、臭素原子）を表し、好ましくは水素原子、メチル
基、塩素原子を表す。Ｑは単結合もしくは二価の連結基
を表し、具体的には下式で表される。

【００３０】

【化４】

【００３１】Ｑ¹ は−ＣＯＮ（Ｒ³ ）−（Ｒ³ は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜６の
置換アルキル基を表わす）、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
−、−ＯＣＯ−、

【００３２】

【化５】

【００３３】（Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ はそれぞれ独立に、水素、ヒ
ドロキシル、ハロゲン原子または置換もしくは無置換
の、アルキル、アルコキシ、アシルオキシもしくはアリ
ールオキシを表わす）を表わし、Ｑ² はＱ¹ と反応性基
を結ぶ連結基を表わし、ｍは０または１を表わしｎは０
または１を表わす。また、ｎ＝０のときはｍ＝０であ
る。Ｌ² で表される連結基は具体的には、下記の一般式
で表される。

【００３４】

【化６】

【００３５】Ｊ¹ 、Ｊ² 、Ｊ³ 、Ｊ⁴ は同じでも異なっ
ていてもよく、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ
（Ｒ⁶ ）−（Ｒ⁶ は水素原子、アルキル基（炭素数１〜
６）、置換アルキル基（炭素数１〜６））、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ⁶ ）−（Ｒ⁶ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷
−（Ｒ⁶ は上記と同義、Ｒ⁷ は炭素数１〜約４のアルキ
レン基）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｒ⁷ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、
Ｒ⁷ は上記と同義、Ｒ⁸ は水素原子、アルキル基（炭素
数１〜６）、置換アルキル基（炭素数１〜６）を表わ
す。）、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ
⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）−Ｓ
Ｏ₂ −Ｎ（Ｒ⁸ ）−（Ｒ⁶ 、Ｒ⁸ は上記と同義）、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶ ）ＣＯ₂ −（Ｒ⁶ は上
記と同義）、−Ｎ（Ｒ⁶ ）ＣＯ−（Ｒ⁶ は上記と同義）
等を挙げることができる。

【００３６】ｐ、ｑ、ｒは０または１を表わす。Ｙ¹ 、
Ｙ² 、Ｙ³ 、Ｙ⁴ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数１〜１０個の無置換もしくは置換のアルキレ
ン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、または炭素数
６〜２０のフェニレン基を表わし、アルキレン基は直鎖
でも分岐でもよい。Ｌ¹ 、Ｌ³ は炭素数１〜１０個の置
換もしくは無置換のアルキレン基、炭素数７〜２０のア
ラルキレン基、または炭素数６〜２０のアリーレン基を
表し、Ｌ²は炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のア
ルキレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基、置換も
しくは無置換のヘテロアリーレン基を表す。アルキレン
基は直鎖でも分岐でもよい。Ｌ² がアラルキレン基の場
合は、Ｘ¹ とはアルキレン側で連結する。

【００３７】Ｒ² は -CH=CH₂、-CH₂-CH₂-X² のいずれか
を表し、Ｘ² は求核基により置換されるか、塩基によっ
てＨＸ² の形で脱離しうる基を表す。Ｘ² はハロゲン原
子、水酸基、-O₃SR⁹（Ｒ⁹ はメチル基、フェニル基、メ
チルフェニル基、ハロメチル基）、-O₂CR⁹（Ｒ⁹ は上記
と同義）等を挙げることができる。

【００３８】アルキレン基としては、例えばメチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては、例えばフェニレンメチレン、フェニ
レンエチレン、メチレンフェニレン、エチレンフェニレ
ン、アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン、ｍ
−フェニレン、メチルフェニレン、クロルフェニレン、
ヘテロアリーレン基としては、例えばトリアジンジイ
ル、ピリミジンジイルなどがある。

【００３９】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰り返し単位を与えるスルフィン酸基、ハロ
アルキル基、ビニルスルホン基を有するモノマーをそれ
ぞれ具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００４０】スルフィン酸基を有するモノマー Ｍ−１ スチレンスルフィン酸ナトリウム Ｍ−２ スチレンスルフィン酸カリウム Ｍ−３ スチレンスルフィン酸 Ｍ−４ α−メチルスチレンスルフィン酸ナトリウム Ｍ−５ α−クロルスチレンスルフィン酸ナトリウム

【００４１】

【化７】

【００４２】ハロアルキル基又はハロヘテロアリーレン
基を有するモノマー Ｍ−９ ２−クロロエチルアクリレート Ｍ−10 ２−ブロモエチルアクリレート Ｍ−11 ２−クロロエチルメタクリレート Ｍ−12 ２−クロロプロピルアクリレート Ｍ−13 ３−クロロプロピルアクリレート Ｍ−14 ４−ブロモブチルアクリレート Ｍ−15 ２−クロロシクロヘキシルアクリレート Ｍ−16 ２，２−ジクロロエチルアクリレート Ｍ−17 ２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート Ｍ−18 クロロメチルスチレン Ｍ−19 ブロモメチルスチレン Ｍ−20 ２−メチル−４−クロロメチルスチレン

【００４３】

【化８】

【００４４】ビニルスルホン基又はビニルスルホン基に
誘導される基を有するモノマー

【００４５】

【化９】

【００４６】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の反応性基を含むエチレン性不飽和モノマー以
外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されていてもよ
い。このようなモノマーとしては、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィン類、ス
チレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒子を構成
するモノマーを具体例として挙げる事ができ、このうち
アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニ
ルエステル類、スチレン類が特に好ましい。

【００４７】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける反応性基を有するモ
ノマーユニットの割合は、性能上の必要により任意に変
える事ができ、０．１ないし１００重量％の範囲で用い
る事ができる。但し、反応性基を有するモノマーユニッ
トの共重合量を増やすと前記の種々効果は増大するが、
ある量以上ではその効果が飽和してしまう場合がある。
又、スルフィン酸基を有するモノマーの場合には、モノ
マーユニットの共重合量を増やすと親水性が高まるた
め、ラテックス合成の難度が上昇する場合もある。この
ため、反応性を有するモノマーユニットの割合は、スル
フィン酸基を有するモノマーの場合で、好ましくは０．
１ないし４０重量％、特に好ましくは１ないし２０重量
％であり、ハロアルキル基又はハロヘテロアリーレン
基、ビニルスルホン基又はビニルスルホン基に誘導され
る基を有するモノマーの場合で、好ましくは０．１ない
し６０重量％、特に好ましくは１ないし４０重量％であ
る。

【００４８】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア／シェル重量比で１０／
９０ないし９５／５、好ましくは２０／８０ないし９５
／５、特に好ましくは３０／７０ないし９０／１０であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア／シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア／シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様１．０μｍ以下、好ま
しくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下
である。そして、下限は０．００００１μｍ以上が好ま
しい。

【００４９】乳化重合におけるコア／シェルラテックス
形成技術の分野ではよく知られている様に、コアポリマ
ーとシェルポリマーの極性が近く、相溶化してしまうよ
うな組合せでは、目的とするコア／シェル構造を十分に
形成し得ない場合もあり得る。より効果的なコア／シェ
ル構造を形成するためには、シェルを構成するポリマー
とコアを形成するポリマーが相溶しにくいものを選択す
る事が好ましい。

【００５０】この点で極めて有用な態様の１つはコアと
して共役ジエンモノマー成分を有するポリマーを用いる
事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いるとコ
ア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部に用
いるモノマーの大部分と有効なコア／シェル構造の形成
が可能となる。このような性能のコアを形成させるため
の目安は共役ジエンモノマーが重量比で２５％以上含ま
れる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブタジ
エン共重合体（一般にＳＢＲと呼ばれ、溶液重合ＳＢＲ
と乳化重合ＳＢＲがある。溶液重合ＳＢＲとしては、ラ
ンダム重合体の他に前記のブロック共重合体（例えば、
ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体）がある）、ブタ
ジエン単独重合体（例えばシス−１，４−ブタジエン、
トランス−１，２−ブタジエン、あるいは、これらとト
ランス−１，４−ブタジエン構造の混在したゴム）、イ
ソプレン単独重合体（立体構造の例は、ブタジエン重合
体に同じ）、スチレン−イソプレン共重合体（ランダム
共重合体、ブロック共重合体）、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ジエン単量体としては、１，４−ヘ
キサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボ
ルネン等を挙げることができる）、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合体、クロロプレン重合体、イソブチレ
ン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エス
テル共重合体（アクリル酸エステルとしては、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル等）及びブタジエン−アク
リル酸エステル−アクリロニトリル共重合体（アクリル
酸エステルとしては前記に同じ）を挙げることができ
る。

【００５１】また、コアとシェルを構成するポリマーの
極性差が大きいものを選択する事によっても有効なコア
／シェル構造形成が可能である。但しこれらは、本発明
のコア／シェルポリマーラテックスにおける効果の大小
の点で選択できる事を示すものであって、たとえ、極性
の近いポリマー同志の組合せにおいても、非コア／シェ
ル型のポリマーラテックスに対しては、本発明のコア／
シェルラテックスの方がより優れた皮膜強度特性を示
す。

【００５２】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー（分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー）
を用いて三次元架橋化する事により、極めて効果的なコ
ア／シェルポリマーラテックスとする事ができる。以上
により、本発明においては、用いるモノマーの種類によ
らず有用なコア／シェルポリマーラテックス構造の形成
が可能である。

【００５３】本発明のコア／シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆性
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃
以下であるのが適当であり、好ましくは３０℃以下、特
に好ましくは２０℃以下である。そして下限は−１１０
℃以上が好ましい。

【００５４】ポリマーのＴｇは例えば「Ｊ．Brandrup ,
Ｅ．Ｈ．Immergut共著. PolymerHandbook,2nd Edition,
III−１３９〜 III−１９２（１９７５）」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。

【００５５】

【数１】

【００５６】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、５０００ないし２００万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。

【００５７】以下に本発明のコア／シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア／シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア／シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。

【００５８】 Ｐ−１〜３ コア：ブタジエン単独重合体 Ｐ−１ シェル：スチレン／Ｍ−１（70／30） コア／シェル＝50／50 Ｐ−２ シェル：スチレン／Ｍ−18（70／30） コア／シェル＝50／50 Ｐ−３ シェル：スチレン／Ｍ−30（70／30） コア／シェル＝50／50

【００５９】 Ｐ−４〜１２ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（37／63） Ｐ−４ シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（95／５） コア／シェル＝50／50 Ｐ−５ シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（90／10） コア／シェル＝50／50 Ｐ−６ シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（85／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−７ シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−８ シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（75／25） コア／シェル＝50／50 Ｐ−９ シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（80／20） コア／シェル＝67／33 Ｐ−10 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−１（80／20） コア／シェル＝80／20 Ｐ−11 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−７（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−12 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−17（80／20） コア／シェル＝50／50

【００６０】 Ｐ−１３〜１９ コア：スチレン／ブタジエン共重合体（49／51） Ｐ−13 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−２（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−14 シェル：エチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−３（75／５／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−15 シェル：メチルアクリレート／Ｍ−４（60／40） コア／シェル＝50／50 Ｐ−16 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−10（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−17 シェル：メチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−10（65／５／30） コア／シェル＝50／50 Ｐ−18 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−25（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−19 シェル：エチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−26（75／５／20） コア／シェル＝50／50

【００６１】 Ｐ−２０〜２９ コア：アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（25／25／50） Ｐ−20 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（95／５） コア／シェル＝50／50 Ｐ−21 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（90／10） コア／シェル＝50／50 Ｐ−22 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（85／15） コア／シェル＝50／50 Ｐ−23 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−24 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（75／25） コア／シェル＝50／50 Ｐ−25 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（80／20） コア／シェル＝67／33 Ｐ−26 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（80／20） コア／シェル＝80／20 Ｐ−27 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−13（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−28 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−25（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−29 シェル：メチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロ パンスルホン酸ソーダ／Ｍ−25（70／10／20） コア／シェル＝50／50

【００６２】 Ｐ−３０〜３３ コア：ｎ−ブチルアクリレート／ブタジエン共重合体 Ｐ−30 シェル：スチレン／Ｍ−７（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−31 シェル：スチレン／Ｍ−24（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−32 シェル：スチレン／Ｍ−29（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−33 シェル：ラウリルメタクリレート／Ｍ−27（80／20） コア／シェル＝50／50

【００６３】 Ｐ−３４〜４４ コア：ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレート共重合体（10／45 ／45） Ｐ−34 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−25（98／２） コア／シェル＝50／50 Ｐ−35 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−25（96／４） コア／シェル＝50／50 Ｐ−36 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−25（92／８） コア／シェル＝50／50 Ｐ−37 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−25（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−38 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−25（68／32） コア／シェル＝50／50 Ｐ−39 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−25（84／16） コア／シェル＝67／33 Ｐ−40 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−25（84／16） コア／シェル＝80／20 Ｐ−41 シェル：エチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチルプロ パンスルホン酸ソーダ／Ｍ−25（74／10／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−42 シェル：メチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−25（79／５／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−43 シェル：エチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−１（75／５／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−44 シェル：エチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−９（75／５／20） コア／シェル＝50／50

【００６４】 Ｐ−４５〜５３ コア：ｎ−ドデシルメタクリレート単独重合体 Ｐ−45 シェル：スチレン／Ｍ−４（70／30） コア／シェル＝50／50 Ｐ−46 シェル：メチルアクリレート／Ｍ−４（70／30） コア／シェル＝50／50 Ｐ−47 シェル：メチルアクリレート／メタクリル酸／Ｍ−５（60／10／30） コア／シェル＝50／50 Ｐ−48 シェル：酢酸ビニル／Ｍ−４（70／30） コア／シェル＝50／50 Ｐ−49 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／Ｍ−21（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−50 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−21（70／10／20 ） コア／シェル＝50／50 Ｐ−51 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／Ｍ−28（70／10／ 20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−52 シェル：スチレン／Ｍ−37（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−53 シェル：スチレン／アクリル酸／Ｍ−37（74／10／16） コア／シェル＝50／50

【００６５】 Ｐ−５４〜６２ コア：エチレングリコールジメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合 体（10／90） Ｐ−54 シェル：メチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−８（70／10／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−55 シェル：メチルアクリレート／スチレン／メタクリル酸／Ｍ−８ （30／40／10／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−56 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／２−アクリルアミド−２−メチル プロパンスルホン酸ソーダ／Ｍ−８（65／15／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−57 シェル：メチルアクリレート／Ｍ−17（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−58 シェル：メチルアクリレート／アクリロニトリル／Ｍ−17（65／15／ 20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−59 シェル：エチルアクリレート／アクリル酸／Ｍ−17（70／10／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−60 シェル：エチルアクリレート／Ｍ−33（50／50） コア／シェル＝50／50 Ｐ−61 シェル：エチルアクリレート／２−アクリクアミド−２−メチルプロ パン酸ソーダ／Ｍ−33（45／10／45） コア／シェル＝50／50 Ｐ−62 シェル：ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／Ｍ−34（40／20／ 40） コア／シェル＝50／50

【００６６】 Ｐ−６３〜６７ コア：酢酸ビニル単独共重合体 Ｐ−63 シェル：スチレン／Ｍ−１（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−64 シェル：スチレン／Ｍ−11（80／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−65 シェル：スチレン／ジビニルベンゼン／Ｍ−11（70／10／20） コア／シェル＝50／50 Ｐ−66 シェル：スチレン／Ｍ−19（84／16） コア／シェル＝50／50 Ｐ−67 シェル：ラウリルメタクリレート／Ｍ−22（80／20） コア／シェル＝50／50

【００６７】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒（たとえばメタノール、エタノール、アセトン等）の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に３０℃ないし約１００℃、好ましくは４０
℃ないし約９０℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で０〜１００％、好ま
しくは０〜５０％である。

【００６８】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチル
パーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプ
ロピルパ−カーボネート、２，４−ジクロロベンジルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、
過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどが
ある。

【００６９】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、１−オクトキシカルボニルメチル−１−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、Ｎ−２−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、2-テトラデセン−１−スルホン酸ナ
トリウム、3-ヒドロキシテトラデカン−１−スルホン酸
ナトリウム、ゼラチン、ＰＶＡ、その他特公昭53-6190
号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあり、このう
ちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性剤、水溶性
ポリマーが特に好ましい。

【００７０】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア／シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、０．００１ないし５重量％程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。

【００７１】有効なコア／シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は９０％以上、好ましくは９５％以上、特
に好ましくは実質的に１００％である。

【００７２】前記のポリマーラテックス／ゼラチン複合
膜における膜強度改良において、反応性基が重要な機能
を果たす。すなわち、ラテックス表面に存在する反応性
基の量が性能上重要な要素である。本発明のコア／シェ
ルラテックスは基本的に反応性基を必要な部位であるラ
テックス表面に集中化させる事ができる点で有用であ
る。また、コア部に他の必要とされる機能、例えばラテ
ックス全体のＴｇをコントロールする事により、被膜形
成能や、得られるフィルムやゼラチン等との複合膜の物
理性（例えば脆性）をシェル部とは独立に盛り込む事が
できる点でも極めて有用である。

【００７３】本発明のコア／シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事がてき
るが、コア／シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。以下に、本
発明のコア／シェルラテックスの合成例を示す。

【００７４】合成例１ コア＝スチレン／ブタジエン共重合体（37／63）、シェ
ル＝ｎ−ブチルアクリレート／スチレンスルフィン酸カ
リウム（80／20）のコア／シェルラテックス（コア／シ
ェル比＝５０／５０）の合成（例示化合物Ｐ−７の合
成）

【００７５】攪拌装置、還流冷却管を装着した１リット
ル三ツ口フラスコに、蒸留水５３９ｇとポリスチレンブ
タジエンラテックス（粒子径１４４nm、固型分５０．２
％：日本ゼオン（株）商品名、ＬＸ−４２６）１９９．
２ｇとを入れ、窒素気流下６５℃に加熱攪拌した。

【００７６】ｎ−ブチルアクリレート８０．０ｇ、及び
スチレンスルフィン酸カリウム２０．０ｇと４，４′−
アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）ナトリウム４．６
８ｇを蒸留水１００ｇにとかした液をそれぞれ１．５時
間で滴下が完了するように等速で滴下を開始した。滴下
終了後、さらに４時間加熱攪拌を続けた。

【００７７】室温まで冷却、濾過して目的のコア／シェ
ルラテックス９２１．５ｇ（固型分２１．４％、固型分
収率９６．３％、平均粒子径１７７nm：粒子径はコール
ターサブミクロンアナライザー（日科機）で測定）を得
た。

【００７８】合成例２ コア＝ブタジエン単独共重合体、シェル＝スチレン／ク
ロロメチルスチレン（70／30）、コア／シェル＝５０／
５０の合成（例示化合物Ｐ−２の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに、亜硫酸水素ナトリウム０．２８ｇ、炭酸水素ナ
トリウムの１モル／リットル溶液３．５２ｇ、蒸留水４
５４ｇを入れ、攪拌溶解した後、ポリブタジエンラテッ
クス（粒子径１１２nm、固型分３４．３重量％：日本ゼ
オン（株）商品名、ＬＸ−１１１Ｊ）２９４．１ｇを入
れ、窒素気流下７０℃に加熱攪拌した。

【００７９】過硫酸カリウム０．１６ｇを蒸留水２０ｇ
にとかしたものを添加した後、スチレン７０．０ｇ、ク
ロロメチルスチレン３０ｇの混合液、及び過硫酸カリウ
ム０．３２ｇを蒸留水５０ｇにとかした液をそれぞれ２
時間で滴下が完了するように等速で滴下した。

【００８０】滴下終了後、１時間加熱攪拌を行ったの
ち、過硫酸カリウム０．１０ｇを蒸留水２０ｇに溶かし
た液を加えさらに３時間加熱攪拌を続けた。室温まで冷
却、濾過して目的のコア／シェルラテックス９０５．４
ｇ（固型分２２．１ｇ、固型分収率９９．２％、平均粒
子径１４０nm）を得た。

【００８１】合成例３ コア＝ジビニルベンゼン／スチレン／メチルメタクリレ
ート共重合体（10／45／45）、シェル＝ｎ−ブチルアク
リレート／Ｍ−25（84／16）、コア／シェル＝５０／５
０の合成（例示化合物Ｐ−３７の合成） 攪拌装置、還流冷却管を装着した１リットル三ツ口フラ
スコに亜硫酸水素ナトリウム０．２８ｇ、炭酸水素ナト
リウムの１モル／リットル溶液３．５２ｇ、蒸留水５６
０ｇを入れ窒素気流下８０℃に加熱攪拌した。

【００８２】過硫酸カリウム０．１６ｇを蒸留水２０ｇ
に溶かしたものを添加した後、ジビニルベンゼン１０
ｇ、スチレン４５ｇ、メチルメタクリレート４５ｇの混
合液、及び過硫酸カリウム０．３２ｇを蒸留水５０ｇに
溶かした液をそれぞれ２時間で滴下が完了するように等
速で滴下した。

【００８３】滴下終了後、１時間加熱攪拌を行ったの
ち、過硫酸カリウム０．１６ｇを蒸留水２０ｇに溶かし
た液を加え、９０℃で３時間加熱攪拌を続け、コアラテ
ックス（粒子径１２１nm）を得た。

【００８４】得られたコアラテックスの内温を８０℃に
調整した後、ｎ−ブチルアクリレート８４ｇ、Ｍ−25
１６ｇの混合溶液、及び亜硫酸水素ナトリウム０．１４
ｇ、過硫酸カリウム０．３２ｇを蒸留水５０ｇに溶かし
た液をそれぞれ２時間で滴下が完了するように等速で滴
下した。

【００８５】滴下終了時に、亜硫酸水素ナトリウム０．
０７ｇ、過硫酸カリウム０．１６ｇを蒸留水２０ｇに溶
かした液を加えて２時間加熱攪拌を行ったのち、再び亜
硫酸水素ナトリウム０．０７ｇ、過硫酸カリウム０．１
６ｇ、蒸留水２０ｇの開始剤溶液を加え、さらに９０℃
で加熱攪拌を３時間続けた。

【００８６】室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム
１モル／リットル溶液で中和し、濾過して目的のコア／
シェルラテックス９１７．６ｇ（固型分２１．７％、固
型分収率９８．７％、粒子径１４９nm）を得た。

【００８７】その他の例示ポリマーも合成例１、２、３
に準じた方法により合成が可能であった。また、合成例
１、２、３において、コアラテックスの粒子径とコア／
シェルラテックスの粒子径はそれぞれのポリマーの重量
比から予測される粒子径とよい一致を示しており重合時
における凝集や、コア／シェル以外の別粒子の生成がほ
とんどない事が明らかである。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤層及びその他の
親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用い
るのが好ましいが、それ以外の親水性コロイドを併用す
ることもできる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと
他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如
きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体な
どの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子
物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理
ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラ
チン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることがで
きる。

【００８９】本発明のラテックスを含むハロゲン化銀写
真感光材料としては、具体的にはＸ線感光材料、印刷用
感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガ感光材料、カ
ラー反転感光材料、カラー印画紙などを挙げることがで
きる。

【００９０】このうち好ましい態様である印刷用感光材
料、Ｘ線感光材料においてはバインダーとしてのゼラチ
ン塗布量としては、どのような塗布量に於いても十分な
効果を有するが、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層の総ゼラチン量として好ましくは３．０
ｇ／m²以下で、特に好ましくは１．０〜２．５ｇ／m²で
ある。

【００９１】本発明のコア／シェルポリマーラテックス
は、ハロゲン化銀乳剤層、バック層、その他の親水性コ
ロイド層の少なくとも１層に含有し、添加量は親水性コ
ロイド層のゼラチンに対し、０．１〜２００重量％、好
ましくは５〜１５０重量％である。

【００９２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができる。ハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいず
れで得られたものでもよい。ハロゲン化銀粒子は、粒子
内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもので
も、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異なる
コア／シェル粒子であってもよく、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であっても、また主として粒子
内部に形成されるような粒子でもよい。本発明に係るハ
ロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができ
る。好ましい１つの例は、｛１００｝面を結晶表面とし
て有する立方体である。又、米国特許４，１８３，７５
６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５５−２６５８
９号、特公昭５５−４２７３７号等や、ザ・ジャーナル
・オブ・フォトグラフィック・サイエンス（J. Photog
r.Sci. ）、２１〜３９（１９７３）等の文献に記載さ
れた方法により、８面体、１４面体、１２面体等の形状
を有する粒子をつくり、これを用いることもできる。更
に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。本発明に係る
ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子を用いて
もよいし、種々の形状の粒子が混合されたものでもよ
い。本発明において、単分散乳剤が好ましい。単分散乳
剤中の単分散のハロゲン化銀粒子としては、平均粒径γ
を中心に±１０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀
重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％以上であるも
のが好ましい。

【００９３】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛鉛、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包含させる事ができる。本発明で用いる写真乳剤
は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元性物質を用いる
還元増感法：貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを
併用することもできる。感光性乳剤としては、前記乳剤
を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を混合してもよ
い。本発明の実施に際しては、上記のような化学増感の
終了後に、例えば、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン、５−メルカプト−１
−フェニルテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール等を始め、種々の安定剤も使用できる。更に必要で
あればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤、又はメルカ
プト基含有化合物や増感色素のような晶癖コントロール
剤を用いてもよい。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
良い。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、及びヘミオキソノール色素等が包含される。これ
らの増感色素は単独で用いてもよく、又、これらを組合
せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。本発明に係るハロゲン化
銀写真感光材料には、親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料等が包含される。中でもオキソノール
染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有
用である。用い得る染料の具体例は西独特許６１６，０
０７号、英国特許５８４，６０９号、同１，１１７，４
２９号、特公昭２６−７７７７号、同３９−２２０６９
号、同５４−３８１２９号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、
同４９−１２９５３７号、ＰＢレポート７４１７５号、
フォトグラフィック・アブストラクト（Photo.Abstr.）
１２８（’２１）等に記載されているものである。特に
明室返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが
好適である。また、特願平５−２４４７１７号の２３〜
３０頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよ
い。本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、
親水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される
場合に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染さ
れてもよい。

【００９５】本発明のラテックスはカラーハロゲン化銀
写真感光材料にも用いる事ができる。カラー写真感光材
料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられてい
ればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数
および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支
持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なく
とも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感
光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色
性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をも取り得る。設置において
は、各層を逐次塗布してもよく、重層で一度の塗布（い
わゆる同時重層塗布）で実施されてもよく、当業界では
ごく当たり前の製造形態であり、特に特記するものでは
ない。

【００９６】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されて
いるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていても
よく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいても
よい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳
剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国
特許第９２３，０４５号、特開昭５７−１１２７５１
号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１
号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３８号、
同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４号、特公
昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号等に記載
されている。

【００９７】カラー感光材料には種々のカラーカプラー
を使用することができ、その具体例はリサーチ・ディス
クロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに
記載された特許等に記載されている。イエローカプラー
としては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同
第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、
同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１
号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２
５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第
３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同
第４，５１１，６４９号、同５，２９８，３８３号、欧
州特許第２４９，４７３Ａ号、特開平５−１６５１７１
号、等に記載のものが好ましい。

【００９８】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等に記載のものが特に
好ましい。

【００９９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号、特開平５−３４
１４６７号等に記載のものが好ましい。

【０１００】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号、同５，２６６，４５６号、特公昭５７−３９４１
３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３
８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載
のものが好ましい。発色色素が適度な拡散性を有するカ
プラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英
国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７
０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載
のものが好ましい。ポリマー化された色素形成カプラー
の典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号等に記載されている。カ
ップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプ
ラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VI
I −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、米国特許４，２４８，９６
２号、特開平５−１１３６３５号等に記載されたものが
好ましい。

【０１０１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。その他、本発明の感光材料に用いること
のできるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８
３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３
１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０
−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載
のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラ
ー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物
もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州
特許第１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素
を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４
２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等
に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５
７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

【０１０２】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。水中油滴分散法に用い
られる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の
具体例としては、フタル酸エステル類、リン酸またはホ
スホン酸のエステル類、安息香酸エステル類、アミド
類、アルコール類またはフェノール類、脂肪族カルボン
酸エステル、アニリン誘導体、炭化水素類などが挙げら
れる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、好
ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の工程、効果
および含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第４，
１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号などに記
載されている。

【０１０３】カラー感光材料は乳剤層を有する側の全親
水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、か
つ、膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は３０秒以下が好ましい。膜厚は
２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。例えばエー・
グリーン（A.Green)らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング (Photogr.Sci.En
g.）、１９卷、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のス
エロメーター（膨潤計）を使用することにより測定で
き、Ｔ¹/₂ は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した
時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、こ
のＴ¹/₂ の膜厚に到達するまでの時間と定義する。膜膨
潤速度Ｔ¹/₂ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤
を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えること
によって調整することができる。また、膨潤率は１５０
〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

【０１０４】また本発明においては、帯電防止剤が好ま
しく用いられる。それらの帯電防止剤としては、特に制
限はなく、たとえばアニオン性高分子電解質としてはカ
ルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子
で例えば特開昭４８−２２０１７号、特公昭４６−２４
１５９号、特開昭５１−３０７２５号、特開昭５１−１
２９２１６号、特開昭５５−９５９４２号に記載されて
いるような高分子である。カチオン性高分子としては例
えば特開昭４９−１２１５２３号、特開昭４８−９１１
６５号、特公昭４９−２４５８２号に記載されているよ
うなものがある。またイオン性界面活性剤もアニオン性
とカチオン性とがあり、例えば特開昭４９−８５８２６
号、特開昭４９−３３６３０号、米国特許第２，９９
２，１０８、米国特許第３，２０６，３１２、特開昭４
８−８７８２６号、特公昭４９−１１５６７号、特公昭
４９−１１５６８号、特開昭５５−７０８３７号などに
記載されているような化合物を挙げることができる。

【０１０５】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中か
ら選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，
Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子ま
たは針状フィラーはその体積抵抗率が１０⁷ Ω−cm以
下、より好ましくは１０⁵ Ω−cm以下である。またその
粒子サイズは０．００１〜１．０μｍ、特に０．００１
〜０．３μｍとすることが望ましい。更に効率良く導電
性を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて０．０
１〜０．２μｍにした導電性の結晶性酸化物又はその複
合酸化物の微粒子やフィラーを用いることが好ましい。
更に、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達
する導電性としては、好ましくは生、処理後共にその電
気抵抗が１０¹²Ω以下であり、より好ましくは１０¹⁰Ω
以下、特に好ましいのは電気抵抗が１０^9.5 Ω以下であ
る。その場合一般的に感材への含有量としては、５〜５
００mg／m²が好ましく特に好ましくは１０〜３５０mg／
m²である。また、バインダーの量は１〜５００mg／m²が
好ましく、特に５〜３００mg／m²が好ましい。導電性の
結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子または針状フ
ィラーとバインダーの量の比は１／３００〜１００／１
が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５で
ある。

【０１０６】本発明の感材には滑り性が有る事が好まし
い。滑り性は感光層面、バック面ともに良いがバック面
の方が効果が大きい。好ましい滑り性としては動摩擦係
数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は
直径５mmのステンレス球に対し、６０cm／m²で移動した
時の値を表す。この評価において相手材として感光層面
に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。本発明に使用
可能な滑りとしては、例えば、特公昭５３−２９２号公
報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米
国特許第４，２７５，１４６号明細書に開示されている
ような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公
報、英国特許第９２７，４４６号明細書或いは特開昭５
５−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号公報に開
示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜
２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステ
ル）、そして、米国特許第３，９３３，５１６号明細書
に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開
昭５８−５０５３４に開示されているような、直鎖高級
脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、世界公開９０
１０８１１５．８に開示されているような分岐アルキル
基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が知ら
れている。

【０１０７】又、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アル
コール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪
酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂
肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキル
フォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアル
キルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジ
アルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェー
ト、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化
合物またはその塩等を用いることができる。また、特願
平５−１５３９０９号、同５−１５３９１０号、同５−
３４５８７１号などに記載の高級脂肪酸−高級アルコー
ルエステルが好ましく用いられる。又、本発明に使用す
る滑り剤は、有機溶剤中に分散する方法も各種用いる事
ができる。有機溶剤中に分散する方法としては、滑り剤
を有機溶剤中で、ボールミル、サンドグラインダー等に
より、固体分散法する方法、滑り剤を有機溶剤中で加温
溶解しておき、攪拌しながら冷却析出させて分散する方
法、また、滑り剤を有機溶剤中で加温溶解しておき、こ
れを、常温または冷却した有機溶剤中に添加して冷却析
出させて分散する方法、また、相互に相溶しない有機溶
剤同志により乳化する方法等である。用いられる分散機
としては、通常の攪拌機が使用できるが、特に好ましい
のは、超音波分散機、ホモジナイザーである。

【０１０８】本発明の感光材料の支持体としては、セル
ローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニト
ロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙などを用いう
る。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されて
もよく、又、必要に応じて公知の方法で下引き加工され
てもよい。

【０１０９】本発明は、透明磁気記録層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料についても適応できる。従来、ハロ
ゲン化銀写真感光材料（以下感材と略す）においては、
撮影時やプリント時に画像情報を提供するのみであった
が、特開平４−６８３３６や、特開平４−７３７３７に
開示されているように、感材に透明磁気記録層を全面に
付与することにより、画像以外に、撮影の日時、天候、
縮小／拡大比などの撮影条件、再プリント枚数、ズーム
したい箇所、メッセージ、および、現像、プリント条件
などを感材に入力でき、またテレビ／ビデオなどの映像
機器への入力も可能となる。その際には帯電によるほこ
りの影響を取り除いたり、フィルムの滑り性を良くした
り、支持体を含むカールの影響をなくすことが望まれ
る。

【０１１０】これらについて以下に詳細に記述する。本
発明で用い得る磁性粒子は、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ などの強磁
性酸化鉄（ＦｅＯｘ、４／３＜ｘ≦３／２）、Ｃｏ被着
γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強磁性酸化鉄（ＦｅＯ
ｘ、４／３＜ｘ≦３／２）、Ｃｏ被着マグネタイト、そ
の他Ｃｏ含有の強磁性酸化鉄、Ｃｏ含有マグネタイト、
強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、さらに
その他のフェライト、例えば六方晶系のＢａフェライ
ト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライト
あるいはこれらの固溶体またはイオン置換体などを使用
できるが、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ などのＣｏ被着強磁
性酸化鉄で、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺比が０〜１０％のものが透
過濃度の点から好ましい。

【０１１１】強磁性体の形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状等いずれでもよいが、針状が電磁変
換特性上好ましい。またその粒子サイズは、針状の場合
は長軸が０．０１〜０．８μｍ、長軸／短軸比は２〜１
００が好ましく、更に長軸は０．０５〜０．３μｍ、長
軸／短軸比は４〜１５がより好ましい。比表面積ではＳ
_BET で２０m²／ｇ以上が好ましく、３０m²／ｇ以上が特
に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σs ）は大きいほど
好ましいが、５０ emu／ｇ以上、さらに好ましくは７０
emu／ｇ以上であり、実用上は１００ emu／ｇ以下とな
る。また、強磁性体の角型比（σｒ／σs ）は４０％以
上、さらには４５％以上が好ましい。保磁力（Ｈｃ）は
小さすぎると消去されやすく、大きすぎるとシステムに
よっては書き込めなくなるため適度な値が好ましく、20
0 Oe以上3000 Oe以下、好ましくは500 Oe以上2000 Oe以
下、さらに好ましくは650 Oe以上950 Oe以下である。

【０１１２】これらの強磁性体粒子を、例えば特開昭５
９−２３５０５や特開平４−０９６０５２記載のものな
どのような、シリカおよび／またはアルミナで表面処理
してもよい。また、特開平４−１９５７２６、同４−１
９２１１６、同４−２５９９１１、同５−０８１６５２
記載のような無機および／または有機の素材による表面
処理を施してもよい。さらに、これらの強磁性体粒子は
その表面にシランカップリング剤又はチタンカップリン
グ剤で処理されてもよい。次に本発明の磁性粒子が好ま
しく用いられるバインダーについて記す。本発明に用い
られるバインダーは従来、磁気記録媒体用の結合剤とし
て使用されている公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリ又は生分
解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘
導体など）およびこれらの混合物を使用することができ
る。好ましい上記樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、重
量平均分子量は０．２万〜１００万、好ましくは０．５
万〜３０万である。

【０１１３】バインダーの中ではセルロースジ（または
トリ）アセテートが好ましい。バインダーは単独または
数種混合で使用され、エポキシ系、アジリジン系、イソ
シアネトー系の公知の架橋剤、および／あるいは放射線
硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処理することが
できる。特に好ましいのはイソシアネート系架橋剤であ
り、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これ
らのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物
（例えば、トリレンジイソシアナート３mol とトリメチ
ロールプロパン１mol の反応生成物）、及びこれらのイ
ソシアネート類の縮合により生成したポリイシソアネー
トなどがあげられる。またエポキシ基を有する架橋剤と
しては、例えばトリメチロールプロパン、トリグリシジ
ル付加物やペンタエリスリトールのテトラグリシジル付
加物等が好ましい。放射線硬化ビニル系モノマーとして
は、放射線照射によって重合可能な化合物であって、好
ましいものとして（メタ）アクリロイル基を２個以上有
する、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、など
のポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート類、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリ
イシソアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合
物との反応物、等がある。これらの架橋剤は、架橋剤を
含むバインダー全体に対して５から４５ｗｔ％であるこ
とが好ましい。

【０１１４】また、本発明の磁気記録層に親水性バイン
ダーも使用でき、水溶性ポリマー、セルロースエステ
ル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例
示されている。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、で
んぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合
体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロースエ
ステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースなどである。ラテックスポリマーと
しては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共
重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル
含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などである。こ
の中で最も好ましいのはゼラチンである。ゼラチンの硬
膜剤としては、たとえば、２−ヒドロキシ−４，６−ジ
クロロ−１，３，５−トリアジン、ジビニルスルホン、
米国特許第３，１０３，４３７号等に記載されているイ
シソアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同
２，９８３，６１１号等に記載されているアジリジン化
合物類、米国特許３，３２１，３１３号などに記載され
ているカルボキシル基活性型硬膜剤などを例示できる。
硬膜剤の使用量は、通常乾燥ゼラチンに対して０．０１
〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％であ
る。

【０１１５】前述の磁性体を上記バインダー中に分散す
る方法は、種々の公知の手段が可能であるが、ニーダ
ー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどが好ましく、ニ
ーダーとピン型ミル、もしくはニーダーとアニュラー型
ミルの併用も好ましい。磁気記録層の厚みは０．１μ〜
１０μ、好ましくは０．２μ〜５μ、より好ましくは
０．３μ〜３μである。磁気粒子とバインダーの重量比
は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、
より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性
体としての塗布量は０．００５〜３ｇ／m²、好ましくは
０．０１〜２ｇ／m²、さらに好ましくは０．０２〜０．
５ｇ／m²である。

【０１１６】本発明の磁気記録層は、写真用支持体の裏
面に塗布又は印刷によって全面またはストライプ状に設
けることができる。この磁気記録層を塗布する方法とし
てはエアードクターコート、ブレードコート、エアナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランスファーロールコート、グラビアコー
ト、キスコート、キャストコート、スプレイコート、デ
ィップコート、バーコート、エクストリュージョンコー
ト等が利用出来、その他の方法も可能であり、これらの
具体的説明は朝倉書店発行の「コーティング工学」２５
３頁〜２７７頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細に
記載されている。磁気記録層に、潤滑性向上、カール調
節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ
持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機
能を付与させてもよく、必要に応じて磁気記録層に隣接
する保護層を設けて耐傷性を向上させてもよく、例え
ば、無機、有機の微粒子（例えば、シリカ、ＳｉＯ₂ 、
ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、架橋ポリメチルメタ
クリレート、炭酸バリウム、シリコーン微粒子など）を
添加するのは好ましい。

【０１１７】次に本発明での好ましく用いられる支持体
であるポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエ
ステル支持体について記す。本発明のポリエステルは、
ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成さ
れるが、その他のジカルボン酸との混用もよく使用可能
な二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，
６−、１，５−、１，４−、２，７−）、ジフェニレン
ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化
テレフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェンノール）エ
ーテル、１，１−ジカルボキシ−２−フェニルエチレ
ン、１，４−ジカルボキシメチルフェノール、１，３−
ジカルボキシ−５フェニルフェノール、３−スルフォイ
ソフタル酸ソーダ等を挙げることができる。必須である
芳香族ジカルボン酸は前述したジカルボン酸の中で、ベ
ンゼン核を少なくとも一個有するものである。

【０１１８】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジーオル、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン（ＰＨＢＡ）、ビスフェノールＡ等を挙げることがで
きる。また、必要に応じて、単官能または、３以上の多
官能の水酸基含有化合物あるいは、酸含有化合物が共重
合されていても構わない。また、本発明のポリエステル
には、分子内に水酸基とカルボキシル基（あるいはその
エステル）を同時に有する化合物が共重合されていても
構わなくサリチル酸などがある。

【０１１９】形成されるポリマーとして好ましいのは、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート
（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およびテレフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸とエチレングリコールのコポリマ
ー（テレフタル酸とナフタレンジカルボン酸の混合モル
比は０．９：０．１〜０．１：０．９の間が好ましく、
０．８：０．２〜０．２：０．８が更に好ましい。）が
好ましい。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を含むポリエステルである。具体的には２，６−
ナフタレンジカルボン酸を０．１〜１．０含むポリエス
テルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン２，
６−ナフタレートである。

【０１２０】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
き、例えば、高分子実験学第５巻「重縮合と重付加」
（共立出版、１９８０年）第１０３頁〜第１３６頁、
“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９７１年）第１８７頁
〜第２８６頁の記載を参考に行うことができる。これら
のポリエステルの好ましい平均分子量の範囲は約５００
０ないし２０００００である。さらに、これらのポリエ
ステルには別の種類のポリエステルとの接着性を向上さ
せるために、別のポリエステルを一部ブレンドしたり、
別のポリエステルを構成するモノマーを共重合させた
り、または、これらのポリエステル中に、不飽和結合を
有するモノマーを共重合させ、ラジカル架橋させたりす
ることができる。得られたポリマーを２種類以上混合し
たポリマーブレンドは、特開昭４９−５４８２、同６４
−４３２５、特開平３−１９２７１８、リサーチ・ディ
スクロージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７
９−８２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従
って、容易に形成することができる。

【０１２１】本発明のポリエステルはそのＴｇが５０℃
以上であるが、その使用条件は、一般に十分注意されて
取り扱われるわけではなく、特に真夏の屋外においてそ
の気温が４０℃までに晒されることが多々有り、この観
点から本発明のＴｇは安全をみこして５５℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは、Ｔｇは６０℃以上であり特に
好ましくは７０℃以上である。更に完全をきすためには
Ｔｇが９０℃以上が好ましい。これは、この熱処理によ
る巻き癖改良の効果が、ガラス転移温度を超える温度に
さらされると消失するため、一般ユーザーに使われた際
に苛酷な条件である温度、即ち夏季の温度４０℃を超え
る温度以上のガラス転移温度を有するポリエステルが好
ましい。

【０１２２】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ＢＰ−０：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／エチレングリコール（ＥＧ） （１００／１００）〕（ＰＥＴ） Ｔｇ＝８０℃ ＢＰ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ ＢＰ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＢＰ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノール（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃

【０１２３】 ＢＰ−４：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＢＰ−５：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＢＰ−６：２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／25) Ｔｇ＝１１２℃ ＢＰ−７：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ ＢＰ−８：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ ＢＰ−９：ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【０１２４】 ＢＰ−10：イソフタル酸（ＩＰＡ）／ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３ ０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＢＰ−11：ＮＤＣＡ／ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）／ＥＧ（１００／７０ ／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＢＰ−12：ＴＰＡ／ＥＧ／ビスフェノール（ＢＰ）（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＢＰ−13：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ＢＰ−14：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＢＰ−15：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＢＰ−16：ポリアリレート（ＰＡｒ）／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＢＰ−17：ＰＡｒ／ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ） （５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＢＰ−18：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＢＰ−19：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ ＢＰ−20：ＴＰＡ／５−スルフォイソフタル酸（ＳＩＰ）／ＥＧ（９５／５／１ ００） Ｔｇ＝６５℃ ＢＰ−21：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【０１２５】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、一
方３００μｍを越えるとコンパクト化のために厚みを薄
くしようとする目的と矛盾する。より好ましくはその腰
の強さから厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、
更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８
５〜１０５μｍである。次に本発明のポリエステル支持
体は熱処理を施されることを特徴とし、その際には４０
℃以上ガラス転移温度以下の温度で０．１〜１５００時
間行う必要がありこれにより巻きぐせの付きにくいフィ
ルムとなる。より好ましくはＴｇ−２０℃以上Ｔｇ未満
で熱処理である。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で
実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。冷却
の平均冷却速度は−０．０１〜−２０℃／時間、より好
ましくは−０．１〜−５℃／時間である。この熱処理時
間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好まし
くは０．５時間以上２００時間以下である。０．１時間
以下では十分な効果を得ることができず、１５００時間
以上では効果が飽和する一方、支持体の着色や脆化が起
こりやすくなる。巻き癖解消の効果をより一層増大させ
るには、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求め
た融解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴
を消去させた後、上記４０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱
処理を行うとよい。

【０１２６】このような支持体の熱処理は、ロール状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロール状で熱処理する場合、ロールを室温から
恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温度に
した後ロール状に巻取り熱処理する方法のいずれの方法
で実施してもよい。ロール状での熱処理では、熱処理中
に発生する熱収縮応力のために、巻締まりによるしわ
や、巻芯部の切り口写り等の面状故障が発生しやすい。
このため、表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ₂／Ｓｂ
₂ Ｏ₅ 等の導電性無機微粒子やコロイダルシリカを塗布
する）、支持体間のきしみを低減させることで巻締まり
によるしわを防止したり、支持体の端部にローレットを
付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写り
を防止するなどの工夫を行うことが望ましい。ウェブ状
で熱処理する場合、長大な後熱処理工程を必要とする
が、ロール状での熱処理に比べて良好な支持体面状が得
られる。これらの熱処理は支持体製膜後、グロー放電処
理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗
り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは
帯電防止剤塗布後である。これにより熱処理中の支持体
の面状故障となる帯電によるゴミの付着を防ぐことがで
きる。

【０１２７】次に本発明のポリエステルについて、その
写真支持体としての機能を更に高めるために、種々の添
加剤を共存させることが好ましい。これらのポリエステ
ルフィルム中に蛍光防止および経時安定性付与の目的で
紫外線吸収剤を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤とし
ては、可視領域に吸収を持たないものが望ましく、かつ
その添加量はポリエステルフィルムの重量に対して通常
０．０１重量％ないし２０重量％、好ましくは０．０５
重量％ないし１０重量％程度である。紫外線吸収剤とし
ては２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキ
シ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，
４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジ
ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノンなど
のベンゾフェノン系、２（２′−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキ
シ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベン
ゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル、サリチル酸メ
チル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が挙げられる。

【０１２８】またライトパイピング現象を回避するため
に支持体に不活性無機粒子等を含有させる方法、ならび
に染料を添加することがこのましく、染料については特
に限定されなく例えば染料としては、三菱化成製のDiar
esin、日本化薬製のKayaset等ポリエステル用として市
販されている染料を混合することにより目的を達成する
ことが可能である。染色濃度に関しては、マクベス社製
の色濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少なくとも
０．０１以上であることが必要である。更に好ましくは
０．０３以上である。本発明によるポリエステルフィル
ムは、用途に応じて易滑性を付与することも可能であ
り、不活性無機粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂａ
ＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タルク、カオリン等が添加され
る。

【０１２９】これらのポリエステルフィルムを支持体に
使用する場合、これらポリエステル支持体がいずれも疎
水性の表面を有するため、支持体上にゼラチンを主とし
た保護コロイドからなる写真層（例えば感光性ハロゲン
化銀乳剤層、中間層、フィルター層等）を強固に接着さ
せるために各種の表面処理をすることが好ましい。例え
ば、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処
理、などの表面活性化処理があげられる。これらの表面
処理をした後、下塗層を設けたり直接写真乳剤層を塗布
してもよい。

【０１３０】表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照
射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。先
ず紫外線照射処理について以下に記す。これらは特公昭
４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４
５−３８２８号記載の処理方法などによって行われるの
が好ましい。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫
外線の波長が１８０〜３２０nmの間であるものが好まし
い。紫外線照射は支持体の延伸工程、熱固定時、熱固定
後の何れでもよい。被支持体の表面温度が１５０℃前後
にまで上昇することが支持体性能上問題なければ、主波
長が３６５nmの高圧水銀灯ランプを使用することができ
る。低温処理が必要とされる場合には主波長が２５４nm
の低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧
水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能で
ある。

【０１３１】次にコロナ放電処理について記すと、従来
公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、
同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同
４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−
１３１５７６号等に開示された方法により達成すること
ができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨｚ、好
ましくは５ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当であり特に好
ましくは１０Ｈｚ〜３０ＫＨｚである。被処理物の処理
強度に関しては、通常は０．００１ＫＶ・Ａ・分／m²〜
５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分
／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²が適当である。電極と誘電体
ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５mm、好
ましくは１．０〜２．０mmが適当である。コロナ放電処
理機はPillar社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶ
Ａモデルを用いることができる。又、火焔処理としては
天然ガス、液化プロパンガスなどを利用でき空気との混
合比が重要である。好ましいガス／空気の混合比は容積
比で、プロパンでは１／１４〜１／２２、より好ましく
は１／１６〜１／１９である。天然ガスでは１／６〜１
／１０、より好ましくは１／７〜１／９である。火焔処
理量は、１〜５０Ｋｃａｌ／m²、より好ましくは３〜２
０Ｋｃａｌ／m²である。またバーナーの内炎の先端と支
持体の距離を４cm未満とすることがより効果的である。

【０１３２】グロー放電処理は、従来知られているいず
れの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１
０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００
５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、
米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５
号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８
号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７
号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３
号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができ
る。グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあ
るいはアルゴンのような種々のガスを導入しながら行う
手法があるが、水蒸気の存在下でグロー放電処理が好ま
しい。水蒸気分圧は、１０％以上１００％以下が好まし
く、更に好ましくは４０％以上９０％以下である。１０
％未満では不充な接着性を得ることが困難となる。水蒸
気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。さら
に、表面処理すべきフィルムを予め加熱することが好ま
しく、５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ
以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ま
しい。真空中で支持体表面温度を上げる方法としては、
赤外線ヒータによる加熱、熱ロールに接触させることに
よる加熱等がある。

【０１３３】グロー放電処理時の圧力は０．００５〜２
０Torrとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜
２Torrである。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間
が好ましい。より好ましくは５００〜３０００Ｖであ
る。使用する放電周波数は、従来技術に見られるよう
に、直流から数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜
２０ＭＨｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚであ
る。放電処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５Ｋ
Ｖ・Ａ・分／m²が好ましく、更に好ましくは０．１５Ｋ
Ｖ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で所望の接着性能
が得られる。このようにして、グロー放電処理を施した
支持体は、直ちに冷却ロールを用いて温度を下げること
が好ましい。

【０１３４】次に表面処理された支持体の下塗法につい
て述べる。単層でも重層法でもよく例えば塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた
単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエ
チレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニ
トロセルロース、など数多くのポリマーについて、重層
での下塗第２層では主としてゼラチンを主体とするバイ
ンダーが好ましい。本発明に使用する下塗ポリマーとし
ては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水
溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カ
ゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニ
ールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしては
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニ
ル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリ
ル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、
ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最も好
ましいのはゼラチンである。

【０１３５】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。本
発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用いること
ができる。ゼラチン硬化剤としてはコロム塩（クロム明
ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタ
ールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲ
ン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−ト
リアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げる
ことができる。

【０１３６】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。本発明に係わる下塗液
は、一般によく知られた塗布方法、例えばディップコー
ト法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロー
ラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法に
より塗布することが出来る。所望により、米国特許第
２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、同
２，９４１，８９８号、及び同３，５２６，５２８号明
細書、原崎勇次著、「コーティング工学」２５３頁（１
９７３年、朝倉書店発行）などに記載された方法により
２層以上の層を同時に塗布することが出来る。本発明に
おいて、好ましいのは支持体がポリエチレン−２，６−
ナフタレンジカルボキシレートが１００℃〜１１５℃の
間で２４時間熱処理されかつその支持体の厚さが８５μ
ｍ〜１０５μｍであり、その表面が紫外線照射処理又は
グロー放電処理されているものであり、バック側の非感
光性親水性層が１〜７μｍのゼラチン層であり且つ非感
光性親水性層が０．５〜５μｍのセルロースバインダー
であることを特徴とするものである。この時バック層の
非感光性親水性層のゼラチン量と反対側の乳剤層のゼラ
チン層の重量比は０．１〜０．５が好ましい。

【０１３７】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
等に関しては、特に制限は無く、例えば下記に示す該当
箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 その製法 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号、特願 平３−１８９５３２号。 ２）分光増感色素 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。特 開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目か ら同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第１ ６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目、 さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４５ ６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５３ ２号及び同３−４１１０６４号。

【０１３８】 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目。 ４）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 ５）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ６）ポリヒドロキシ 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９頁か ベンゼン類 ら同右下欄１７行目。 ７）滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄６行 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。

【０１３９】 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目、同２−２９ ４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記 載の固体染料。 10）テトラゾリウム化合 特開平２−３９１４３号公報第４頁左下欄８行目か 物 ら第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４６号 公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄２０行 目。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２５）。 13）コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」記 載の化合物。 14) 現像液及び現像方法 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁右上欄１６ 行目から同第２１頁左上欄８行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。

【０１４０】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４１】実施例１ 両面に下塗層を施した二軸延伸したポリエチレンテレフ
タレート支持体（厚味１００μｍ）の一方の側に下記組
成の導電層及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径0.25μ） 200 mg／m² ゼラチン（Ｃａ^**含有量3000ppm) 77 〃 化合物−６ 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 〃

【０１４２】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ^**含有量 30ppm) 2.82 ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子( 平均粒径4.0 μm) 20 mg／m² 化合物−１ 3 〃 化合物−２ 40 〃 化合物−３ 40 〃 化合物−４ 80 〃 化合物−５ 150 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 75 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 20 〃 化合物−６ 5 〃 硫酸ナトリウム 50 〃 酢酸ナトリウム 85 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 150 〃

【０１４３】

【化１０】

【０１４４】

【化１１】

【０１４５】

【化１２】

【０１４６】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す乳剤層、保護層下層及び上層を同時塗布した。 ＜乳剤層＞４０℃に保った５，６−シクロペンタン−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
（銀１モル当り５×１０^-3モル）を含有するゼラチン水
溶液中に硝酸銀水溶液と銀１モル当り４×１０^-5モルの
(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に
７分で添加し、その間の電位を９５ｍＶにコントロール
することにより、芯部の粒子０．１２μｍを調製した。
その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０^-4モ
ルの(NH₄)₂Rh(H₂O)Cl₅を含む塩化ナトリウム水溶液を同
時に１４分間で添加しその間の電位を９５ｍＶにコント
ロールすることによって平均粒子サイズ０．１５μｍの
塩化銀立方体粒子を調製した。この乳剤にC₁₆H₃₃O(CH₂C
H₂O)₂₅H の構造式をもつ化合物を５０mg／m²、５，６−
シクロペンタン−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンを２４mg／m²、５−メチルトリアゾー
ルを５mg／m²、化合物−６を３mg／m²、ポリマーラテッ
クスを表−１の様に、硬膜剤として２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを１２６mg／m²を加え、
銀量３．０ｇ／m²、ゼラチン１．１ｇ／m²になる様に塗
布した。

【０１４７】 ＜保護層下層＞ ゼラチン 0.7 ｇ／m² ５−ニトロインダゾール 5 mg／m² リポ酸 8 〃 Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ Ｎａ 6 〃 ハイドロキノン 50 〃 １−ヒドロキシ−２−ベンズアルドオキシム 15 〃 ポリマーラテックス 表−１ ＜保護層上層＞ ゼラチン 0.5 ｇ／m² 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径3.5 μm) 55 mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.02μm) 135 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25 〃 ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニル エーテルの硫酸エステルナトリウム塩 20 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロ ピルグリシンポタシウム塩 3 〃

【０１４８】得られた試料を２５℃５０％ＲＨの雰囲気
下で、１週間保存した後、以下の評価をおこなった。 １）感度及びγ値 大日本スクリーン（株）製明室プリンターＰ−６２７Ｆ
Ｍ（水銀ランプ光源）で、光学ウェッジを通して露光
し、現像液及び定着液は、富士写真フイルム社製ＳＲ−
Ｄ２及びＧＲ−Ｆ１を用いて、自動現像機ＦＧ−６８０
ＡＧ（富士写真フイルム社製）で３８℃２０秒の現像条
件で処理した。感度は濃度３．０を与える露光量の対数
値で試料番号−１５を１００としたときの相対値で示し
た。γ値は特性曲線の濃度０．３から３．０までの平均
階調度を示すものであり、２．７を△logE（濃度３．０
を与える露光量の対数値と濃度０．３を与える露光量の
対数値の差）で割って得られる値で示した。数値が大き
いほど高コントラストな画像特性を有している。 ２）ウェット膜強度 試料を２５℃の蒸留水中に５分間浸漬後、半径０．３mm
のサファイヤ針で、試料膜面に圧着し、１０mm／秒の速
さで、移動しながら、針の荷重を連続的に変化させ、膜
が破壊する時の荷重（ｇ）を測定した。 ３）脆性 試料を２５℃１０％ＲＨの雰囲気下に２時間放置後ＩＳ
Ｏ６０７７「Wedgebrittleness test」と同様の方法に
て、ハロゲン化銀乳剤層を含む側にクラックが最初に発
生した点の平均値を求めた。

【０１４９】その結果を表−１に示す。表−１から明ら
かな様に本発明の試料は写真特性に悪影響がなく、反応
性基含有モノマーが少ないにもかかわらず、ウェット膜
強度が著るしく良化し、脆性も良好であることがわか
る。また、乳剤層、保護層の総ゼラチン量を３ｇ、４ｇ
とした場合も同様な優れた結果を得た。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【化１３】

【０１５２】実施例２ 両面に下塗層を施した二軸延伸したポリエチレンテレフ
タレート支持体（厚味１００μ）支持体の一方の側に下
記組成の導電層及びバック層を塗布した。 ＜導電層＞ ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径0.25μ） 200 mg／m² ゼラチン（Ｃａ^**含有量3000ppm) 77 〃 化合物−（１） 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 〃 導電層の表面抵抗率は２５℃２０％ＲＨ条件下で３．０
×１０⁹ Ωであった。

【０１５３】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ｃａ^**含有量 30ppm) 2.82 ｇ／m² 化合物−（１） 3 mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4 μm) 50 〃 化合物−（２） 40 〃 化合物−（３） 40 〃 化合物−（４） 80 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 75 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 20 〃 化合物−（５） 5 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタシウム 7 〃 硫酸ナトリウム 50 〃 酢酸ナトリウム 85 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 150 〃

【０１５４】

【化１４】

【０１５５】

【化１５】

【０１５６】次いで、支持体の反対側の面に、下記組成
の乳剤層、保護層下層、保護層上層を同時に塗布した。 ＜乳剤層＞ 乳剤の調製 Ｉ液 水 1000 ml ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 20 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム 6 mg II液 水 400 ml 硝酸銀 100 ｇ III液 水 400 ml 塩化ナトリウム 30.5 ｇ 臭化カリウム 14 ｇ ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム （０．００１％水溶液） 15 ml ヘキサブロモロジウム（III)酸アンモニウム （０．００１％水溶液） 1.5 ml ３８℃、ｐＨ＝４．５に保たれたＩ液にII液とIII 液を
攪拌しながら同時に１０分間にわたって加え、０．１６
μｍの微粒子を形成した。続いて下記IV液、Ｖ液を１０
分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５
ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１５７】 IV液 水 400 ml 硝酸銀 100 ｇ Ｖ液 水 400 ml 塩化ナトリウム 30.5 ｇ 臭化カリウム 14 ｇ Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 1 ×10^-5モル／モルAg その後常法にしたがって、フロキュレーション法によっ
て、水洗し、ゼラチン４０ｇを加えた。

【０１５８】この乳剤を、ｐＨ＝５．３、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、チオ硫酸ナトリウム５．２mg、塩化金酸１
０．０mgとＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素を２．０mg加
え、ベンゼンスルホン酸ナトリウム８mg、ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム２．０mgを加え、５５℃で最適感度
になるように化学増感し、最終的に塩化銀８０モル％を
含む、平均粒子径０．２０μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒
子乳剤を調製した。次いで増感色素をＡｇ１モル当り
１００mg加えて、パンクロ増感した。さらにカブリ防止
剤として、ハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾールをＡｇ１モル当りそれぞれ２．５ｇ、
５０mg、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックス
Ｃ、平均粒径０．０１５μｍ）をゼラチンに対し、３０
重量％加え、可塑剤としてポリマーラテックスを表−２
に示す様に加え、硬膜剤として、１，１′−ビス（ビニ
ルスルホニル）メタンを１００mg／m²加えた。この塗布
液をＡｇ３．３ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になる様
に塗布した。

【０１５９】

【化１６】

【０１６０】 ＜保護層下層処方＞ m²当り ゼラチン 0.5 ｇ ベンゼンスルホン酸ナトリウム 4 mg １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 25 mg ポリマーラテックス 表−２ ＜保護層上層処方＞ m²当り ゼラチン 0.25ｇ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.7 μm) 40 mg 化合物−（６）（滑り剤のゼラチン分散物） 30 mg コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） 30 mg 化合物−（７） 5 mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 22 mg

【０１６１】

【化１７】

【０１６２】得られた試料を６３３nmにピークを持つ干
渉フィルターと連続濃度ウェッジを介して、発光時間１
０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光し、富士写真フイ
ルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＳを用いて、現
像処理を行ない、実施例１と同様に感度及びγを求め
た。なお、現像液及び定着液は富士写真フイルム社製Ｓ
Ｒ−Ｄ２及びＳＲ−Ｆ１を用いて、現像条件３８℃１１
秒で行なった。ウェット膜強度及び脆性は実施例１と同
様におこなった。

【０１６３】その結果を表−２に示す。表−２から明ら
かな様に本発明の試料は、ポリマーラテックスの含有量
を増加しても、ウェット膜強度の低下がなく、著るしく
優れていることがわかる。

【０１６４】

【表２】

【０１６５】実施例３ 特開平４−３４０９５１号記載の実施例１の乳剤層及び
保護層下層のポリマーラテックス、特願平６−４６６０
６号記載の実施例２のバック層、乳剤層第１層及び第２
層、保護層下層のポリマーラテックス、実施例６の非感
光性層、乳剤層のポリマーラテックス、実施例７のＵＬ
層、ＥＭ層、ＰＣ層のポリマーラテックス、実施例８の
乳剤層のポリマーラテックス、実施例１１の最下層、乳
剤第１層、中間層、乳剤第２層のポリマーラテックス、
特開平６−２７５９０号記載の実施例１の乳剤層のポリ
マーラテックスをそれぞれ本発明のポリマーラテックス
化合物例Ｐ−４に替えて、実施例１と同様の評価をおこ
なった結果、実施例１と同様に、写真特性を損うことな
く、優れた膜物性が得られた。

【０１６６】実施例４ 特願平４−３４１００５実施例１、２に準じて塗布サン
プル作成、処理を行なったところ本発明の実施例１、２
と同様の効果が現われた。

【０１６７】実施例５ 特願平５−３３７２１実施例１、２、３に準じて塗布サ
ンプル作成、処理を行なったところ本発明の実施例１、
２と同様の効果が現われた。

【０１６８】実施例６ 特願平６−２７２２５９実施例２に準じて塗布サンプル
作成、処理を行なったところ本発明の実施例１、２と同
様の効果が現われた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）、（II) 、(III) で表
   されるエチレン性不飽和モノマーの少なくとも一種より
   誘導される繰り返し単位を有するシェルを有するコア／
   シェルポリマーラテックスを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子、炭素数１〜４の置換または無置換
   アルキル基、ハロゲン原子を表す。Ｑは単結合または２
   価の連結基を表す。Ｌ¹ 、Ｌ³ はアルキレン、アラルキ
   レン、アリーレンを表し、Ｌ² はアルキレン、アラルキ
   レン、ヘテロアリーレンを表す。Ｍは水素原子もしくは
   陽イオンを表す。Ｘ¹ はハロゲン原子を表す。Ｒ² は -
   CH=CH₂、-CH₂-CH₂-X² のいずれかを表し、Ｘ² は求核基
   により置換されるか、塩基によってＨＸ² の形で脱離し
   うる基を表す。
2. 【請求項２】 ポリマーラテックスのコア部とシェル部
   の各ポリマーの重量比が２０／８０ないし９５／５の範
   囲にある事を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。
3. 【請求項３】 コア及びまたはシェルのガラス転移温度
   が５０℃以下である事を特徴とする請求項１、２に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。