JPH0954387A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH0954387A
JPH0954387A JP22718295A JP22718295A JPH0954387A JP H0954387 A JPH0954387 A JP H0954387A JP 22718295 A JP22718295 A JP 22718295A JP 22718295 A JP22718295 A JP 22718295A JP H0954387 A JPH0954387 A JP H0954387A
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layer
silver halide
hydrophobic polymer
sensitive material
group
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JP22718295A
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English (en)
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Kentaro Shirato
健太郎 白土
Tsukasa Yamada
司 山田
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 感材のバック面の最外層として、下記式
(I)で表される疎水性ポリマーを含有する疎水性ポリ
マー層を設ける。 【化20】 [式(I)中、A は少なくとも1つのエチレン性不飽和
基を有するビニルモノマーから誘導される繰り返し単位
を表す。R1およびR2は各々独立に水素原子またはメチル
基を表し、R3は水素原子または炭素原子数1〜4のアル
キル基を表す。Xは有機硬膜剤と反応して共有結合を形
成する官能基およびゼラチンと反応して共有結合を形成
する官能基のうちの少なくとも一種を含有する一価の基
を表わす。但しXはグリシジルオキシカルボニル基にな
ることはない。p は0〜99重量%、q は1〜100重
量%である。] 【効果】 疎水性ポリマー層の耐水性を改良でき、乾燥
性、搬送性に優れ、カールを防止できるとともに、迅速
処理が可能で補充量を低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に水洗処理後の乾燥性が改良され、迅速処理適性
に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】特開平5- 127282号公報に、支持
体のハロゲン化銀乳剤層が塗設されている面と反対側の
面に親水性コロイド層と疎水性ポリマー層をこの順に塗
設する技術が開示され、迅速処理適性を付与する有力な
手段として知られるようになった。しかしながら、検討
の結果これらの発明における疎水性ポリマー層の処理液
遮断性は決して大きいものではなく、高度な迅速処理適
性付与、処理液補充量の低減を達成しようとするとき、
さらに処理液遮断性に優れた皮膜形成性のポリマー素材
が必要であることが明らかとなった。
【0003】印刷業界においては作業の効率化、スピー
ドアップが強く望まれており、スキャニングの高速化お
よび感光材料の処理時間の短縮化に対する広範囲なニー
ズが存在している。迅速現像処理とは、一般的には、フ
ィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分を通過し
てフィルムの先端が乾燥部から出て来た時間が15〜6
0秒で、かつ、自動現像機のラインスピードが1000
mm/min 以上で処理することを言う。
【0004】現像処理時間短縮のためには、ハロゲン化
銀写真感光材料の乾燥性を改良して乾燥時間を短縮する
手段が有効である。乾燥性改良の手段としてハロゲン化
銀写真感光材料のバインダー量を減らす方法があるが、
この方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の力学強度の低
下、擦り傷黒化、ローラーマークの発生といった問題を
生ずる。ハロゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側にある
ハロゲン化銀写真感光材料(以降「片面感材」ともい
う。)の場合にはバック面の非感光性親水性コロイド層
を除去するか、またはバック面の非感光層バインダーを
疎水性バインダーとすることで乾燥性が良化する。しか
しこの方法ではハロゲン化銀写真感光材料のカールが著
しく悪化し、自動搬送系において、搬送不良を起こすな
ど実用には供せられない。
【0005】一方、現像液の補充量を減らすと著しく現
像速度が遅くなり、また、定着液の補充量を減らすと著
しく定着液速度が遅くなるため、従来はかなり多量(感
光材料1m2当たり現像液は250〜500ml、定着液は
500〜800ml)の補充を行っている。現像速度およ
び定着速度を早くするため、処理温度を高くしたり、処
理時の撹拌条件を強化することが行われるが、臭気の発
生、装置コストの上昇を招くなど種々の問題がある。
【0006】このように、迅速処理適性を有し、かつ、
処理液の補充量の軽減が可能なハロゲン化銀写真感光材
料は強く望まれていた。
【0007】より具体的には、処理液遮断性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料が望まれており、処理液遮断性
は親水性コロイド層と疎水性ポリマー層との合計の膨潤
度で評価できる。そして、この処理液遮断性が悪いと、
例えば現像槽から定着槽への現像液のもちこみ(キャリ
ーオーバー)が生じ、低補充を行うことができない。ま
た、乾燥性も悪化し迅速処理を行うことができない。さ
らに、処理後でも、空気中の湿度の遮断も不十分とな
り、カールが生じ、細線画像などの歪みを生じてしま
う。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目的は
処理液遮断性に優れた疎水性ポリマー層を形成するポリ
マー素材を用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことである。第2の目的は水洗処理後の乾燥性が良好
で、カールが小さく、かつ搬送性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。第3の目的は、迅
速処理適性を有し、かつ、処理液の補充量が軽減された
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。第4
の目的は塗膜のひび割れがなく、かつ、耐付着性に優れ
たハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
(1)〜(3)の構成によって達成される。 (1)支持体の一方の面に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、支持体の前記感光性ハロゲン化
銀乳剤層側の面と反対側の面に親水性コロイドをバイン
ダーとする非感光性コロイド層を有し、この非感光性コ
ロイド層の最外層に疎水性ポリマー層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、前記疎水性ポリマー層が下
記式(I)で表される疎水性ポリマーを含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【0010】
【化3】
【0011】[式(I)中、A は少なくとも1つのエチ
レン性不飽和基を有するビニルモノマーから誘導される
繰り返し単位を表す。R1およびR2は各々独立に水素原子
またはメチル基を表し、R3は水素原子または炭素原子数
1〜4のアルキル基を表し、R1、R2およびR3は各々同一
であっても異なっていてもよい。Xは有機硬膜剤と反応
して共有結合を形成する官能基およびゼラチンと反応し
て共有結合を形成する官能基のうちの少なくとも一種を
含有する一価の基を表わす。但しXは下記のグリシジル
オキシカルボニル基になることはない。
【0012】
【化4】
【0013】p は0〜99重量% 、q は1〜100重量
% である。] (2)前記疎水性ポリマーが粒子状である上記(1)の
ハロゲン化銀写真感光材料。 (3)前記疎水性ポリマーのハロゲン化銀写真感光材料
1m2当たりの塗布量が0.01〜10g である上記
(1)または(2)のハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】
【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。
【0015】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体の感光性ハロゲン化銀乳剤層が塗設された反対側の
面、いわゆる支持体裏面の最外層として疎水性ポリマー
層を有するものである。
【0016】この場合の疎水性ポリマー層は、式(I)
で表される疎水性ポリマー(上記化3に掲載)を含有す
る。
【0017】式(I)について説明すると、式(I)
中、A は少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する
ビニルモノマーから誘導される繰り返し単位を表す。こ
のような繰り返し単位を与えるエチレン性不飽和モノマ
ーの好ましい例としてはアクリル酸またはα−アルキル
アクリル酸(例えばメタクリル酸など)類から誘導され
るエステル類もしくはアミド類(例えば、n−ブチルア
クリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレ
ート、i−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリ
レート、sec−ブチルメタクリレート、ベンジルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレートなど)、ビ
ニルエステル類(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、ジエン類(例えばブタジエ
ン、イソプレン)、芳香族ビニル化合物(例えばスチレ
ン、p−クロルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メ
チルスチレン)、ビニリデンクロライド、ビニルアルキ
ルエーテル類(例えばビニルエチルエーテル)、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等が挙げられ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0018】この中でもn−ブチルメタクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、sec−ブチルメタクリレ
ートが特に好ましい。
【0019】A で表される繰り返し単位はエチレン性不
飽和基を2個以上(通常2〜4個)有するエチレン性不
飽和モノマーから誘導されるものを含んでいてもよく、
その場合の好ましい例としては、ジビニルベンゼン、
4,4’−イソプロピリデンジフェニレンジアクリレー
ト、1,3−ブチレンジアクリレート、1,3−ブチレ
ンジメタクリレート、1,4−シクロヘキシレンジメチ
レンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ジイソプロピリデングリコールジメタクリレ
ート、ジビニルオキシメタン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エ
チリデンジアクリレート、エチリデンジメタクリレー
ト、1,6−ジアクリルアミドヘキサン、N,N’−メ
チレンビスアクリルアミド、N,N’−(1,2−ジヒ
ドロキシ)エチレンビスアクリルアミド、2,2−ジメ
チル−1,3−トリメチレンジメタクリレート、フェニ
ルエチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、
テトラメチレンジメタクリレート、2,2,2−トリク
ロロエチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、1,3,5−トリアク
リロイルヘキサンヒドロ−s−トリアジン、ビスアクリ
ルアミド酢酸、エチリジントリメタクリレート、プロピ
リジントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテー
ト等が挙げられる。
【0020】これらの中でも、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジメタクリレートが特に好ましい。
【0021】式(I)中、R1およびR2は各々独立に水素
原子、メチル基を表すが、水素原子が好ましい。R3は水
素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基を表すが、R3
しては水素原子およびメチル基が好ましい。R1、R2、R3
は各々同一であっても異なっていてもよい。
【0022】Xは有機硬膜剤と反応して共有結合を形成
する官能基およびゼラチンと反応して共有結合を形成す
る官能基のうちの少なくとも一種を含有する一価の基を
表し、以下の(1) 〜(15)で表される官能基を含んでいる
ことが望ましい。但し、このような官能基はこれらに限
定されるものではない。なお、Xが(8)のエポキシ環
を官能基として含むものであるとき、Xはグリシジルオ
キシカルボニル基(上記化4に掲載)となることはな
い。
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】上記式において、(1)中、M+はアルカリ
金属イオン(例えばNa+,K+)またはアンモニウムイオン
を表す。
【0026】(2)中、R4は水素原子、炭素原子数1〜
4のアルキル基または炭素原子数7〜14のアラルキル
基を表す。
【0027】(3)中、L1は単結合または-O- を表す。
Y1は電子吸引基(例えば-CN,-COCH3,-COC6H5,-SO2CH3,-
SO2C6H5,-CF3,-NO2 など)を表す。
【0028】(5)中、Y2は(5)で表される官能基が
求核試薬あるいは塩基と反応する際、置換反応あるいは
脱離反応によって脱離する基(例えば-Cl,-OSO2CH3,-OS
O2C6H4CH3,-OCOCH3,下記のスルフィン酸誘導基など)を
表す。
【0029】
【化7】
【0030】(6)中、L2は単結合、-O- 、-N(R5)- を
表し、R5は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基ま
たは炭素原子数7〜14のアラルキル基を表す。Y3およ
びY4はハロゲン原子(例えばCl,Br )、アルコキシ基
(例えばメトキシ基)、水酸基およびその塩、置換され
てもよいアミノ基を表し、Y3およびY4の少なくとも1つ
はハロゲン原子である。
【0031】(8)中、R6およびR7は水素原子、炭素原
子数1〜8のアルキル基を表す。R6およびR7は同時に水
素原子であることはない。またR6とR7とは共に結合して
環(例えばシクロヘキサン環)を形成していてもかまわ
ない。
【0032】(11)中、Y2は(5)のY2と同義であ
る。
【0033】(12)中、Y5は(12)の官能基がアミ
ノ基と反応した際、容易に脱離する基(例えば、-Cl,-O
-C6H4-NO2,-O-CH2CN、下記の含窒素複素環基を有するオ
キシ基等)で、(12)は一般に活性エステル基あるい
は混合酸無水物として知られているものを示している。
【0034】
【化8】
【0035】(13)中、Y6はハロゲン原子(例えばC
l, Br, I )を表す。
【0036】(14)中、L3は単結合、-O-,-S- あるい
は-NH-を表し、R8は水素原子あるいはメチル基を表す。
【0037】(15)中、R9は水素原子または炭素原子
数1〜6のアルキル基を表す。
【0038】Xとしては(1)〜(15)で表される官
能基のなかでも、(1)、(3)、(4)、(6)、
(8)、(13)、(15)を有することが好ましく、
特に(3)、(4)、(8)、(13)を有することが
好ましい。
【0039】本発明の疎水性ポリマーに有機硬膜剤と反
応して共有結合を形成する官能基あるいはゼラチンと反
応して共有結合を形成する官能基(以後、「反応性官能
基」と略す。)を導入する方法は特に限定されないが、
反応性官能基を含有するビニルモノマーを(共)重合す
る方法、高分子反応により重合体に反応性官能基を導入
する方法が好ましい。この中でも、反応性官能基を含有
するビニルモノマーを(共)重合する方法が特に好まし
く用いられる。
【0040】反応性官能基を含有するビニルモノマーを
(共)重合する場合の好ましいビニルモノマーはアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、置換アクリ
ルアミド類、置換メタクリルアミド類、ビニルエステル
類、置換スチレン類が好ましく、以下に具体例を列挙す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、本発明の疎水性ポリマーは2種以上の反応性官能基
を有するモノマーから誘導されたものであってもかまわ
ない。
【0041】
【化9】
【0042】
【化10】
【0043】
【化11】
【0044】式(I)中、p は0〜99重量% 、q は1
〜100 重量% であり、さらにp は20〜97重量% 、q
は3〜80重量% であることが好ましい。
【0045】本発明の疎水性ポリマーは、反応性官能基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位のみから
なる重合体、あるいは繰り返し単位A と反応性官能基を
有するモノマーから誘導される繰り返し単位からなる重
合体であることが好ましいが、場合によっては、他のモ
ノマー(例えばリサーチディスクロージャー誌9551
2項(1980年7月)に記載されたモノマー等)から
誘導される繰り返し単位を含むものであってよい。この
ような他の成分を含む場合は30重量%以下であること
が好ましい。
【0046】本発明の疎水性ポリマーは、反応性官能基
を有するモノマーから誘導される同一の繰り返し単位の
みからなる重合体であるとき、ホモポリマーとなりうる
が、一般には共重合体であり、共重合体であることが好
ましい。共重合体としては、交互共重合体、ランダム共
重合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。
また、末端基は合成原料等に応じ種々のものとすること
ができる。
【0047】さらに、本発明の疎水性ポリマーは、コア
−シェルポリマーを構成するポリマー素材となっていて
もよく、その場合コア部、シェル部の少なくとも一方を
本発明の疎水性ポリマーとすればよいが、シェル部を本
発明の疎水性ポリマーとすることが好ましい。この場合
の疎水性ポリマーの含有率は30重量%以上とすること
が好ましい。
【0048】以下に本発明の疎水性ポリマーの好ましい
例について列挙するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【0049】
【化12】
【0050】
【化13】
【0051】
【化14】
【0052】
【化15】
【0053】
【化16】
【0054】本発明の疎水性ポリマーは、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、分散重合、沈澱重合など一般的な高
分子合成法であるラジカル重合によって合成することが
できる。ラジカル重合法全般については大津隆行・木下
雅悦共著:高分子合成の実験法(化学同人)や大津隆
行:講座重合反応論1ラジカル重合(化学同人)に、ま
た乳化重合については室井宗一:高分子ラテックスの化
学(高分子刊行会)に、さらに分散重合についてはBarr
ett,Keih E.J. : Dispersion Polymerization inOrgani
c Media (JOHN WILLEY & SONS) にの中で各製造法が詳
細に記されている。この中でも本発明の疎水性ポリマー
は溶液重合および乳化重合によって合成することが好ま
しい。この中でも、特に乳化重合によって得られた粒子
状のポリマーが水性塗布ができて好ましい。
【0055】本発明の疎水性ポリマーが乳化重合によっ
て合成される場合に使用する界面活性剤の好ましい例
は、以下に示されるようなアニオン性界面活性剤である
が、これらに限定されるものではない。
【0056】
【化17】
【0057】本発明の疎水性ポリマーが乳化重合によっ
て合成される場合には皮膜形成促進などを目的として、
例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブタノール、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリ
ル、メチルエチルケトンなどの揮発性有機溶剤、および
エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、ジメチルテレフタレート、トリメチルホ
スフェートなどの可塑剤が加えられてもよい。
【0058】本発明の疎水性ポリマーが非架橋である場
合の平均分子量は重量平均分子量Mwで5,000以上
1,000,000以下であることが好ましく、さらに
好ましくは10,000以上700,000以下であ
る。
【0059】本発明の疎水性ポリマーは粒子状であるこ
とが好ましく、その場合の平均粒径は30〜200nm程
度である。この場合の平均粒径は粒子が球状でないとき
は投影面積を円に換算したときの直径から得られたもの
であり、走査型電子顕微鏡(SEM)観察等によって求
めることができる。実際はコールターサブミクロンアナ
ライザーN4等を用いて平均粒径を求めればよい。
【0060】本発明の疎水性ポリマー層を構成するポリ
マー素材は、好ましくはバック層上に塗設された状態で
「実質的な耐水性」を発現させるため、ポリマー素材の
25℃の溶解度は水100g当たり5g以下であること
が好ましく、さらに水100g当たり3g以下であるこ
とが好ましい。
【0061】以下に本発明の一般式(I)で表されるポ
リマーの合成例を示す。
【0062】合成例1 P−1の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した200mlの
ガラス製三口フラスコに、酢酸エチル78mlおよびn-
ブチルメタクリレート22.5g、クロロメチルスチレ
ン2.5gを入れ、窒素気流下70℃で加熱攪拌した。
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート0.12
5gを酢酸エチル2. 5mlに溶解したもの(開始剤溶
液)を添加し3時間攪拌した後、同開始剤溶液を再度添
加し、そのまま70℃で4時間加熱攪拌を続けた。
【0063】これを室温まで冷却後、メタノール5リッ
トルに再沈澱して精製し、重量平均分子量102, 00
0(ポリスチレン換算値)のP−1、17. 2g(収率
68%)を得た。その他の溶液重合体も同様にして合成
した。
【0064】合成例2 P−8の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した300mlの
ガラス製三口フラスコに、界面活性剤S−4を0.5g
および蒸留水160g入れ、窒素気流下75℃で加熱攪
拌した。過硫酸カリウム0.16gを蒸留水10mlに
溶解したものを添加後直ちにn-ブチルメタクリレート3
0g、N-メチロールアクリルアミド20gを定速滴下装
置を用いて2時間にわたり滴下した。滴下完了後直ちに
過硫酸カリウム0.16gを蒸留水10mlに溶解した
ものを添加し、75℃で3時間加熱攪拌を続けた。
【0065】これを室温まで冷却後、ろ過して固形分1
7. 9重量%、pH2.57、平均粒径87nm、変動
係数[= (粒径の標準偏差/平均粒径)×100]21
%のラテックス224g(収率85%)を得た。
【0066】その他のポリマーラテックスも同様にして
合成した。
【0067】合成例3 P−30の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した10lのガラ
ス製三口フラスコに、界面活性剤 SA −2を14.4g
および蒸留水4.61リットル入れ、窒素気流下75℃で加
熱攪拌した。過硫酸カリウム5.18gを蒸留水120
mlに溶解したものを添加後直ちにメチルメタクリレー
ト810g ,ベンジルメタクリレート810g を混合し
た均一溶液および過硫酸カリウム5.18gを蒸留水1
50mlに溶解した溶液をそれぞれ定速滴下装置を用い
て3時間にわたり滴下した[コア粒子の合成]。滴下完
了後1時間攪拌を続けた後,メチルメタクリレート16
0g ,メタクリル酸40g を混合した均一溶液および過
硫酸カリウム1.15gを蒸留水100mlに溶解した
溶液をそれぞれ定速滴下装置を用いて1時間にわたり滴
下した。滴下終了後さらに75℃で2時間加熱攪拌を続
け,重合を完結させた。
【0068】これを室温まで冷却後、ろ過して固形分2
6.8重量%、pH2.8、平均粒径62nmのラテッ
クス6339g(収率92%)を得た。
【0069】その他のコアーシェルポリマーラテックス
も同様にして合成した。
【0070】本発明の疎水性ポリマー層における上記ポ
リマーの含有量は30wt% 以上、さらには50wt% 以上
とすることが好ましい。このような含有量とすることで
本発明の効果が向上する。これに対し、含有量が少なく
なると本発明の実効が得られなくなる。また、感材1m2
当たりの上記ポリマーの塗布量は0.01〜10g 、さ
らには0.1〜3g とすることが好ましい。このような
塗布量とすることで、本発明の効果が向上する。これに
対し、塗布量が少なくなると本発明の実効がなく、塗布
量が多くなりすぎると、疎水性ポリマー層が厚くなって
しまい、感光材料にカールが生じやすくなる。
【0071】本発明の疎水性ポリマー層には、必要に応
じてマット剤、界面活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、
増粘剤、UV吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子
などの写真用添加剤を添加してもよい。これらの添加剤
についてもバック層同様、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌176巻17643項(1978年12月)の記載
を参考にすることができる。
【0072】本発明の疎水性ポリマー層は1層であって
も2層以上であっても良く、支持体裏面に設けられた親
水性コロイドをバインダーとする非感光性コロイド層
(バック層)上に設ける。本発明の疎水性ポリマー層の
厚みには特に制限はない。しかし疎水性ポリマー層の厚
みが小さ過ぎる場合、疎水性ポリマー層の耐水性が不十
分となり、バック層が処理液に膨潤する様になってしま
い不適切である。逆に疎水性ポリマー層の厚みが大き過
ぎる場合、疎水性ポリマー層の水蒸気透過性が不十分と
なり、バック層の親水性コロイド層の吸脱湿が阻害され
て感光材料に大きなカールを発生させてしまう。勿論疎
水性ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも
依存する。従って疎水性ポリマー層厚みは、この両者を
考慮して決定する必要がある。疎水性ポリマー層の好ま
しい厚みは、疎水性ポリマー層のバインダー種にもよる
が、0.05〜10μm、より好ましくは0.1〜5μ
mの範囲である。なお本発明の疎水性ポリマー層が2層
以上から構成される場合には、すべての疎水性ポリマー
層の厚みの和を本発明のハロゲン化銀写真感光材料のポ
リマー層の厚みとする。
【0073】本発明の疎水性ポリマー層を塗設する方法
に特に制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バッ
ク層上に疎水性ポリマー層を塗布しその後乾燥しても良
いし、バック層と疎水性ポリマー層を同時に塗布し、そ
の後乾燥してもよい。
【0074】本発明のバック層は親水性コロイドをバイ
ンダーとする層であるが、バック層に用いられる親水性
コロイドとしては、カール防止の観点からハロゲン化銀
乳剤層が塗設されている面の写真層のバインダーに近い
吸湿率、吸湿速度を持つものが好ましい。本発明のバッ
ク層のバインダーに用いる親水性コロイドとして最も好
ましいものはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわ
ゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般
に用いられているものはいずれも用いることができる。
これらのゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチンである。ゼラチン以
外の親水性コロイドとしてコロイド状アルブミン、カゼ
イン等の蛋白質、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプ
ン誘導体等の糖誘導体、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース化合物、ポ
リビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド等の合成親水性高分子等を挙げること
ができる。合成親水性高分子の場合、他の成分を共重合
してもよいが、疎水性共重合成分が多過ぎる場合、バッ
ク層の吸湿量、吸湿速度が小さくなり、カールの観点か
ら不適当である。これらの親水性コロイドは、単独で用
いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0075】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、UV吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌176巻
17643項(1978年12月)の記載を参考にでき
る。
【0076】本発明のバック層は1層でもよいし2層以
上であってもよい。また本発明のバック層の厚みに特に
制限はなく、適用する写真感光材料の種類によるが、カ
ールの観点からは感光性ハロゲン化銀乳剤層側の厚みに
対応させるかあるいは近くすることが望ましく、一般的
には0. 2〜20μm であることが好ましく、0. 5〜
10μm であることがさらに好ましい。バック層が2層
以上からなる場合には全てのバック層の厚みの和を本発
明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みとす
る。
【0077】本発明のバック層はバック層の外側の層に
疎水性ポリマー層が塗設されることによって実質的に耐
水性であることが必要である。「実質的に耐水性」とは
本発明においてバック層と疎水性ポリマー層が積層され
た場合、バック層と疎水性ポリマー層の合計厚みに対し
て38℃の水に1分間浸漬した後の合計厚みが浸漬前の
合計厚みの1.5倍以下であることを意味する。浸漬後
の合計厚みはさらに1.45倍以下となることが好まし
い。本発明では水に浸漬した後の厚みの増加(膨潤厚
み)が2μm以下であり、1. 5μm以下であることが
好ましい。
【0078】本発明のバック層を塗設する方法について
は特に制限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることがで
きる。例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第2
681294号記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法、または米国特許第2761418号、
同3508947号、同2761791号記載の多層同
時塗布方法を用いることができる。
【0079】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤等、感光
性ハロゲン化銀写真感光材料のバック面以外の要素につ
いては、例えば特開平5−127282号公報の欄8以
降の記載を使用することができる。
【0080】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限はないが、印
刷感材の場合には例えば下記箇所に記載されたものを好
ましく用いることができる。
【0081】 項目 該当箇所 1)ヒドラジン造核剤 平成2−12236号公報第2頁右上欄19行目から同第7 頁右上欄3行目の記載、同3−174143号公報第20頁 右下欄1行目から同第27頁右上欄20行目の一般式(II) および化合物II−1ないしII−54。 2)造核促進剤 特開平2−103536号公報第9頁右上欄13行目から同 第16頁左上欄10行目の一般式(II−m)ないし(II−p )および化合物例II−1ないしII−22、特開平1−179 939号公報に記載の化合物。 3)ハロゲン化銀乳剤とその製法 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12行目から同 第21頁左下欄14行目、特開平2−12236号公報第7 頁右上欄19行目から同第8頁左下欄12行目、および特願 平3−189532号に記載のセレン増感法。 4)分光増感色素 特開平2−12236号公報第8頁左下欄13行目から同右 下欄4行目、同2−103536号公報第16頁右下欄3行 目から同第17頁左下欄20行目、さらに特開平1−112 235号、同2−124560号、同3−7928号、特願 平3−189532号および同3−411064号に記載の 分光増感色素。 5)界面活性剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目から同右下 欄7行目、および特開平2−18542号公報第2頁左下欄 13行目から同第4頁右下欄18行目。 6)カブリ防止剤 特開平2−103536号公報第17頁右下欄19行目から 同第18頁右上欄4行目および同右下欄1行目から5行目、 さらに特開平1−237538号公報に記載のチオスルフィ ン酸化合物。 7)ポリマーラテックス(バック面以外) 特開平2−103536号公報第18頁左下欄12行目から 同20行目。 8)酸基を有する化合物 特開平2−103536号公報第18頁右下欄6行目から同 第19頁左上欄1行目。 9)マット剤、滑り剤、可塑剤 特開平2−103536号公報第19頁左上欄15行目から 同第19頁右上欄15行目。 10)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄5行目から同 第17行目。 11)染料 特開平2−103536号公報第17頁右下欄1行目から同 18行目の染料、同2−294638号公報および特願平3 −185773号に記載の固体染料。 12)バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行目から20行 目。 13)黒ポツ防止剤 米国特許第4956257号および特開平1−118832 号公報に記載の化合物。 14)レドックス化合物 特開平2−301743号公報の一般式(I)で表される化 合物(特に化合物例1ないし50)、同3−174143号 公報第3頁ないし第20頁に記載の一般式(R−1)、(R −2)、(R−3)、化合物例1ないし75、さらに特願平 3−69466号、同3−15648号に記載の化合物。 15)モノメチン化合物 特開平2−287532号公報の一般式(II)の化合物(特 に化合物例II−1ないしII−26)。 16)ジヒドロキシベンゼン類 特開平3−39948号公報第11頁左上欄から第12頁左 下欄の記載、およびEP452772A号公報に記載の化合 物。 17)現像液および現像方法 特開平2−103536号公報第19頁右上欄16行目から 同第21頁左上欄8行目。
【0082】また、スキャナー感材の場合には例えば下
記に示す該当箇所に記載されたものを好ましく用いるこ
とができる。
【0083】 項目 該当箇所 1)ハロゲン化銀乳剤とその製法 特開平2−97937号公報第20頁右下欄12行目から同 第21頁左下欄14行目および特開平2−12236号公報 第7頁右上欄19行目から同第8頁左下欄12行目、特願平 3−116573号。 2)分光増感色素 特開平2−55349号公報第7頁左上欄8行目から同第8 頁右下欄8行目、同2−39042号公報第7頁右下欄8行 目から同第13頁右下欄5行目。 3)界面活性剤、帯電防止剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行目から同右下 欄7行目および特開平2−18542号公報第2頁左下欄1 3行目から同第4頁右下欄18行目。 4)カブリ防止剤、安定剤 特開平2−103526号公報第17頁右下欄19行目から 同第18頁右上欄4行目および同右下欄1行目から5行目。 5)ポリマーラテックス(バック面以外) 特開平2−103526号公報第18頁左下欄12行目から 同20行目。 7)酸基を有する化合物 特開平2−103526号公報第18頁右下欄6行目から同 第19頁左上欄1行目、および同2−55349号公報第8 頁右下欄13行目から同第11頁左上欄8行目。
【0084】なお、本発明に好適な低補充迅速処理と
は、例えば現像、定着、水洗の処理工程に従う黒白感光
材料では、現像液および定着液の各補充量が感材1m2
たり225ml以下、好ましくは30〜225ml、特に好
ましくは50〜200mlであり、現像は20〜50℃程
度の温度で5〜60秒程度、定着は20〜50℃程度の
温度で5〜60秒程度行う。また、水洗液の補充量は感
材1m2当たり20リットル以下、好ましくは3リットル
以下であり、水洗は0〜50℃程度の温度で5〜60秒
程度行う。
【0085】
【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0086】実施例1 両面に下引き層を塗布した厚さ100μm のポリエチレ
ンテレフタレート支持体の一方の面に下記処方のバック
層をスライドコートにより塗布した。
【0087】 バック層処方 ゼラチン 2.5g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 30mg/m2 N,N’−エチレンビス−(ビニルスルホンアセトアミド) 25mg/m2
【0088】バック層のpHは1規定の塩酸により調整
し、5.7とした。用いたゼラチンの等電点のpHは
4.8であった。
【0089】バック層を塗布後25℃65%RHで1週
間放置してゼラチンの架橋硬膜を進めたのち、以下の塗
布量となるようにポリマー層をワイアバーで塗布し35
℃30%RHの条件で乾燥した。塗布液中のポリマー濃
度は18重量%になるように調整した。
【0090】 ポリマー層 表1に記載の溶液重合体または乳化重合体 2.0g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 16.5mg/m2 (乳化重合体の場合のみ使用する) ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3μ) 10mg/m2 (乳化重合体の場合のみ使用する) C817SO3 K 5mg/m2 (乳化重合体の場合のみ使用する)
【0091】なお、比較例で用いた重合体を以下に示
す。
【0092】
【化18】
【0093】このようにして得られた試料を25℃60
%RHの雰囲気下で1週間保存した後、以下の評価を実
施した。
【0094】(1) バック層の膨潤率 安立電気(株)製電子マイクロメーターで膨潤前の膜厚
は測定力30±5g、膨潤した膜厚は測定力2±0.5
gで25℃、38℃の2点で測定を行った。
【0095】(2) カール回復速度 長さ5cm、巾1cmに裁断した試料を25℃、60%
RHの条件下で3日間保存し、ついで25℃10%RH
の雰囲気下に移しその後のカールを測定した。カール値
は以下の式で定義した。
【0096】 カール値=1/(試料の曲率半径(cm)) カール回復速度はカール値を以下の式に代入して算出し
た。 カール回復速度={(20秒後のカール値)/(2時間
後のカール値)}x100(%) カール回復速度の大きいものほど好ましく、実用上60
%以上が必要である。
【0097】得られた結果を表1に示す。なお、表1に
は粒状のポリマーの平均粒径を併記する。
【0098】
【表1】
【0099】表1から明らかなように、本発明の溶液重
合体または乳化重合体は比較例と比べ、膨潤厚み特に処
理液の温度に相当する38℃での膨潤厚みを抑えるのに
有効であり、かつカール回復性も維持していることがわ
かる。
【0100】実施例2 支持体として両面にゼラチン下塗層を施した厚み100
μmのポリエチレンテレフタレートを用いた。上記支持
体の一方の面に下記処方のバック層を下層にポリマー層
を上層にして、スライドコートにより塗布した。スライ
ドコートによる塗布条件としては、注液器の先端から支
持体までの距離が0.25mm、支持体の搬送速度が15
0m/分であった。
【0101】 バック層処方 ゼラチン 2.5g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 30mg/m2 N,N’−エチレンビス−(ビニルスルホンアセトアミド) 25mg/m2
【0102】バック層のpHは1規定の塩酸により調整
し、5.7とした。用いたゼラチンの等電点のpHは
4.8であった。また、バック層塗布液の温度は35
℃、剪断速度10(1/秒)における粘度は50〜6m
Pa・sであった。
【0103】 ポリマー層 表2に記載の乳化重合体 2.0g/m2 ドデシルベンセンスルホン酸ナトリウム 16.5mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子 10mg/m2817SO3 K 5mg/m2
【0104】塗布後引き続いてチリングゾーンにて乾球
温度が20℃、湿球温度が15℃の風を吹き当てて塗布
膜をゲル化した後、乾球温度か35℃で湿球温度が20
℃の乾燥風を吹き当てて乾燥させた。
【0105】このようにして得られた試料を25℃60
%RHの雰囲気下で1週間保存した後、以下の評価を実
施した。
【0106】(1) バック層の膨潤率 安立電気(株)製電子マイクロメーターで膨潤前の膜厚
は測定力30±5g、膨潤した膜厚は測定力2±0.5
gで38℃で測定を行った。
【0107】(2) 塗膜のひび割れ(クラック) 塗膜の割れの程度を以下の3段階で評価した。 ○:割れなし △:長さ2mm以下の細かい割れが発生 ×:長さ2mm以上の割れが発生
【0108】(3) 耐付着性 長さ5cm、巾5cmに裁断した試料各2枚を塗布面同士を
重ね合わせ、100kg/cm2 の加重下で16時間放置
し、付着の程度を以下の4段階で評価した。 ◎:付着面積 0〜5% ○:付着面積 6〜30% △:付着面積 31〜60% ×:付着面積 61〜100%
【0109】得られた結果を表2に示す。なお、表2に
は粒状のポリマーの平均粒径を併記する。
【0110】
【表2】
【0111】表2から明らかなように、本発明の乳化重
合体は同時塗布においても耐水性、耐接着性、クラック
の点で優れた性能を示すことがわかる。
【0112】実施例3 二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体(厚み
100μm)の両面に下記組成の下塗層第1層および第
2層を塗布した後、一方の面に下記組成の導電層(表面
抵抗率:25℃10%RHで2×1010Ω)を塗布し
た。そののち実施例2と同様にバック層とポリマー層の
同時塗布を行った。
【0113】ポリマー素材は表3に記載されている乳化
重合体を使用した。比較例としてはポリマー層なしでバ
ック層なしの試料、バック層のない試料およびポリマー
層に本発明以外のポリマー素材を使用した試料を作製
し、使用に供した。
【0114】 <下塗層第1層> 塩化ビニリデン/メチルメタクリレート/アクリロ ニトリル/メタクリル酸(90/8/1/1重 量比)の共重合体の水性分散物 15重量部 2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジン 0.25重量部 ポリスチレン微粒子(平均粒径3μm ) 0.05重量部 化合物−1(化19に掲載) 0.20重量部 水を加えて 100重量部
【0115】さらに、10重量%のKOHを加え、pH
=6に調整した塗布液を乾燥温度180℃2分間で、乾
燥膜厚が0.9μm になる様に塗布した。
【0116】 <下塗層第2層> ゼラチン 1重量部 メチルセルロース 0.05重量部 化合物−2(化19に掲載) 0.02重量部 C1225O(CH2 CH2 O)10H 0.03重量部 化合物−3(化19に掲載) 3.5×10-3重量部 酢酸 0.2重量部 水を加えて 100重量部
【0117】この塗布液を乾燥温度170℃2分間で、
乾燥膜厚が0.1μm になる様に塗布した。
【0118】 <導電層> SnO2/Sb複合金属酸化物(9/1重量比、平均粒径0.25μm ) 300mg/m2 ゼラチン(Ca2+含有量30ppm) 170mg/m2 化合物−3(化19に掲載) 7mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 40mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 9mg/m2
【0119】
【化19】
【0120】さらにこの支持体のバック層と反対側に特
開平5−127282号の実施例3に記載の感光性ハロ
ゲン化銀乳化剤層(染色層、乳剤層および保護層上下
層)を同時塗布し、25℃60%RHの雰囲気下で1週
間保存した後、以下の評価を実施した。
【0121】(1) バック層、ポリマー層の処理液の膨潤
度 バック層、ポリマー層の水洗工程終了後の膜厚dの測
定:下記の現像処理の水洗工程の終了した試料を、液体
窒素により凍結乾燥する。その切片の走査型電子顕微鏡
観察により、バック層、ポリマー層につきそれぞれdを
求める。バック層、ポリマー層の乾燥後の膜厚d0 の測
定:下記の現像処理の乾燥工程終了後の試料の切片の走
査型電子顕微鏡観察により、バック層、ポリマー層につ
きそれぞれd0 を求める。
【0122】(2) 乳剤層+保護層の膨潤率 安立電気(株)製電子マイクロメーターで膨潤前の膜厚
は測定力30±5g、膨潤した膜厚は測定力2±0.5
gで38℃で測定を行った。
【0123】(3) カール 長さ5cm、巾1cmに裁断した試料を25℃、60%
RHの条件下で3日間保存し、ついで25℃10%RH
の雰囲気下に移しその後2時間後のカールを測定した。
カール値は以下の式で定義した。
【0124】 カール値=1/(試料の曲率半径(cm)) 但し、乳剤面が内側のときのカール値を正、外側のとき
のカール値を負とする。実用上許容されるカール値は−
0.02から+0.02の範囲である。
【0125】(4) 乾燥性 25℃60%RHの雰囲気下でFG−710NH自動現
像機(富士写真フイルム(株)製)を用いて、乾燥温度
50℃で、ラインスピードを変えることにより、乾燥時
間を変えて大全サイズ(51cm×61cm)の試料を
現像処理し、処理直後の試料が完全に乾いている最短の
乾燥時間を求めた。
【0126】(5) ジャミング 前記FG−710NH自動現像機の乾燥部のローラーを
フェノール樹脂製平滑ローラーに変えて、四つ切サイズ
(25.4cm×30.5cm)の試料20枚を下記の
処理条件で通し、ジャミングの発生を調べた。 処理条件 現像 38℃ 14.0秒 定着 38℃ 9.7秒 水洗 25℃ 9.0秒 スクイズ 2.4秒 乾燥 55℃ 8.3秒 合計 43.4秒 ラインスピード 2800mm/min
【0127】なお、現像液および定着液は下記組成のも
のを使用し、補充量はフィルム1m2当たり200mlで
行った。
【0128】 現像液組成(処理温度38℃) 1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸ソーダ 0.5g ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0g 炭酸ナトリウム 5.0g ホウ酸 10.0g 亜硫酸カリウム 85.0g 臭化ナトリウム 6.0g ジエチレングリコール 40.0g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.2g ハイドロキノン 30.0g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.6g 2,3,5,6,7,8−ヘキサヒドロ−2−チオキソ−4−(1H)−キナ ゾリノン 0.05g 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 0.3g (水酸化カリウムを加え、水を加えて1リットルとしpHを10.7にあわせる) 定着液(処理温度38℃) チオ硫酸ナトリウム 160g/l 1,4,5−トリメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート 0.25mol/l 重亜硫酸ナトリウム 30g/l エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム・二水塩 0.25mol/l (水酸化ナトリウムでpH=6.0に調整する)
【0129】得られた結果を表3に示す。なお、表3に
は粒状のポリマーの平均粒径を併記する。
【0130】
【表3】
【0131】表3の結果から明らかなように、本発明に
よる試料は比較例と異なり、乾燥性が良好でカール、ジ
ャミングとも問題のないことがわかる。
【0132】
【発明の効果】本発明により疎水性ポリマー層の耐水性
(処理液遮断性)を改良することができ、水洗処理後の
乾燥性が良好で、カールが小さく、かつ搬送性が良好な
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。ま
た、迅速処理適性を有し、かつ、処理液の補充量が軽減
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体の一方の面に少なくとも一層の感
    光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体の前記感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層側の面と反対側の面に親水性コロイド
    をバインダーとする非感光性コロイド層を有し、この非
    感光性コロイド層の最外層に疎水性ポリマー層を有する
    ハロゲン化銀写真感光材料において、前記疎水性ポリマ
    ー層が下記式(I)で表される疎水性ポリマーを含有す
    るハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 [式(I)中、A は少なくとも1つのエチレン性不飽和
    基を有するビニルモノマーから誘導される繰り返し単位
    を表す。R1およびR2は各々独立に水素原子またはメチル
    基を表し、R3は水素原子または炭素原子数1〜4のアル
    キル基を表し、R1、R2およびR3は各々同一であっても異
    なっていてもよい。Xは有機硬膜剤と反応して共有結合
    を形成する官能基およびゼラチンと反応して共有結合を
    形成する官能基のうちの少なくとも一種を含有する一価
    の基を表わす。但しXは下記のグリシジルオキシカルボ
    ニル基になることはない。 【化2】 p は0〜99重量% 、q は1〜100重量% である。]
  2. 【請求項2】 前記疎水性ポリマーが粒子状である請求
    項1のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 前記疎水性ポリマーのハロゲン化銀写真
    感光材料1m2当たりの塗布量が0.01〜10g である
    請求項1または2のハロゲン化銀写真感光材料。
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