JPH0153769B2 - - Google Patents

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JPH0153769B2
JPH0153769B2 JP57142464A JP14246482A JPH0153769B2 JP H0153769 B2 JPH0153769 B2 JP H0153769B2 JP 57142464 A JP57142464 A JP 57142464A JP 14246482 A JP14246482 A JP 14246482A JP H0153769 B2 JPH0153769 B2 JP H0153769B2
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JP
Japan
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photosensitive
silver halide
layer
formula
emulsion layer
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JP57142464A
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JPS59121327A (ja
Inventor
Masashi Ogawa
Taku Nakamura
Yukihide Urata
Shingo Yamauchi
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to GB08320955A priority patent/GB2127570B/en
Priority to US06/524,001 priority patent/US4551412A/en
Priority to DE3329746A priority patent/DE3329746C2/de
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Publication of JPH0153769B2 publication Critical patent/JPH0153769B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/15Lithographic emulsion

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は補版甚ハロゲン化銀写真感光材料以
䞋、「補版甚感材」ず蚘すに関し特に枛力凊理
性胜が高く、か぀レチキナレヌシペンの発生が著
しく少ない補版甚感材に関するものである。 補版甚感材は、印刷工業等の分野に斌お濃淡画
像を網点画像に倉換したり線画像を撮圱するなど
の写真補版工皋に甚いる感材である。 通垞これらの補版甚感材を甚いお印刷甚原板を
埗るにあた぀おは、印刷特性に適合した画像の埮
劙な調子再珟や芞術的な衚珟を満足させる為に、
該補版甚感材に察しお枛力凊理ず呌ばれる凊理を
斜しお網点面積を枛少させたり線画の巟を拡倧又
は瞮小させるなど画像を郚分的に又は党面的に埮
修正する工皋を経るこずが倚い。 この為、補版甚感材に斌おは枛力凊理適性を有
しおいるか吊かが極めお重芁な性胜の぀ずな
る。 露光・珟像凊理を経お網点画像又は線画像を圢
成した補版甚感材を枛力凊理するには、該網点又
は線画像を圢成しおいる金属銀を枛力液ず接觊さ
せる方法が甚いられおいる。枛力液ずしおは倚く
のものが知られおおり、たずえばミヌズ著ザ・セ
オリヌ・オブ・ザ・フオトグラフむツク・プロセ
スMeesThe Theory of the Photographic
Process第738〜739頁1954幎、Macmillan瀟
刊行には過マンガン酞塩、第鉄塩、第セリ
りム塩、赀血塩、重クロム酞塩、過硫酞塩などの
枛力成分を甚いた枛力液が蚘茉されおいる。 ずころが枛力凊理ずは結局、銀画像を酞化し、
溶解するこずであるから網点画像を枛力凊理する
堎合、枛力凊理により網点面積を枛少せしめる
ず、それず䜵行しお網点の黒化濃床の枛少が生ず
る。埓぀お枛力凊理により修正可胜な範囲は網点
面積の枛少時に発生する網点個圓りの黒化濃床
の枛少の床合によ぀お制限されるこずになる。換
蚀すれば、網点画像の修正可胜な範囲のメゞダヌ
は、網点個圓りの黒化濃床を䞀定倀以䞊に保぀
お網点面積をいくら枛少せしめ埗たかによ぀お衚
わすこずが出来る。 本明现曞に斌おは、枛力凊理により写真補版工
皋で必芁ずされるぎりぎりの倀にたで網点の黒化
濃床が枛少した時に、網点面積が凊理前の網点面
積に察しおどれ䜍枛少したかを「枛力巟」なる甚
語で衚わすこずにする。この枛力巟が広いほど枛
力凊理適性が高くなるこずはいうたでもない。 枛力凊理適正を向䞊させる技術ずしおは、䟋え
ば特開昭52―68419号公報に蚘茉された枛力凊理
時にメルカプト化合物を含む枛力法が知られおい
るが、特殊な枛力液ずなり、枛力速床などが䞀般
に䜿われおいる枛力液ず異な぀お䜿いにくくな
る。たた乳剀膜を軟膜にしお、カバヌリングパワ
ヌを䞊げお濃床を䞊げれば枛力巟を広くし枛力凊
理適性を改善するこずができるが、この方法では
必芁な膜匷床が埗られない。 枛力巟を広くしお枛力凊理適性を改善する技術
の䞭で最も有効な方法は画像を圢成する銀量を倚
くするこずである。䜕故なら前述したように枛力
凊理ずは枛力液により銀画像を酞化し溶解するこ
ずであるから、䞀般に銀画像を圢成しおいる銀の
単䜍面積圓りの量が倚ければ倚い皋枛力凊理によ
り画像を修正できる範囲は広くなるからである。 埓぀お補版甚感材に甚いるハロゲン化銀の単䜍
面積圓りの塗垃量を倚くすれば枛力巟は倧きくな
るのであるが、呚知の劂く銀は極めお高䟡か぀貎
重なものであるから、いたずらに塗垃銀量を倚く
するこずは補版甚感材のコストの点からも省資源
的芋地からも奜たしくない。 埓぀お、出来るだけ少ない銀を甚いお、必芁な
特性を有する補版甚感材を補造するこずは圓業界
の重芁な課題の぀である。 本発明者等はかかる課題を改善する方策を皮々
怜蚎した結果非感光性䞊郚局の硬化床ずハロゲン
化銀乳剀局の硬化床を独立にコントロヌルするこ
ずのできる硬膜技術塗垃局別硬膜技術を応甚
し、非感光性䞊郚局の硬化床を倧きくするこずに
より枛力巟が広くなり、枛力凊理適性が著しく改
善されるこずを芋い出した特願昭56―140669
号。 ずころで倚局の塗垃物においお䞊郚局を䞋局よ
りも匷く硬化するず、劣化した凊理液で高枩凊理
した堎合にレチキナレヌシペンず称する網状暡様
を生ずる堎合がある〔R.J.Cox線集、Tojoら、
Photographic Gelatin1972、Aeademic Press
P49〜P61〕。埓぀お前蚘の塗垃局別硬膜技術を応
甚しお枛力凊理特性を改良した補版甚感材におい
おはレチキナレヌシペンの発生を防止するこずが
望たしい。 埓぀お本発明の目的は第に塗垃銀量を倚くす
るずいう手段に䟝らずに枛力凊理適性が改善さ
れ、か぀レチキナレヌシペン発生のおそれのない
補版甚感材を提䟛するにあり、第にかかる補版
甚感材を甚いた枛力巟の広い秀れた枛力凊理方法
を提䟛するにある。 本発明の目的は、支持䜓䞊に少なくずも局の
感光性ハロゲン化銀乳剀局及び該乳剀局の䞊郚に
少なくずも局の非感光性䞊郚局を有しお成る補
版甚感材に斌お、非感光性䞊郚局の少なくずも
局の融解時間を感光性ハロゲン化銀乳剀局よりも
倧きくし、か぀非感光性䞊郚局にポリマヌラテツ
クスを含有せしめおなる補版甚感材ずこの補版甚
感材を露光・珟像凊理したあず枛力凊理する枛力
凊理方法によ぀お達成された。 本発明における非感光性䞊郚局は感光性ハロゲ
ン化銀乳剀局の䞊郚党面にわた぀お蚭けられる本
質的に芪氎性コロむドからなる局である。かかる
非感光性䞊郚局は局のみでもよく、堎合によ぀
お局又はそれ以䞊蚭けられおいおもよい。 本発明においお、非感光性䞊郚局の少なくずも
局の融解時間が乳剀局の融解時間よりも倧きい
ずいうこずは、該非感光性䞊郚局が乳剀局よりも
より匷く硬化されおいるこずを意味する。 硬化した局の硬化床を評䟡する方法ずしおは、
圓業界では、硬化局をある溶液で膚最させた時の
膚最床、あるいは、荷重をかけた針状のスタむラ
スを甚いお匕掻き、傷の生ずる荷重であらわす匕
掻匷床などがよく知られおいるが、本発明の目的
の評䟡のためには、硬化膜をある䞀定枩床に保぀
た溶液䞭に挬け、膜が融解しはじめるたでの時間
すなわち融解時間melting timeMTを甚い
お評䟡するのが最も有効である。融解時間の枬定
には、75℃に保぀た0.2NNaOH溶液䞭で行うの
が最もよい䜆し必ずしもこれに限るわけではな
い。 本発明に斌お、非感光性䞊郚局の少なくずも
局の融解時間を感光性ハロゲン化銀乳剀局のそれ
より倧にする為には、局別硬化技術を甚いお、該
非感光性䞊郚局の硬化床を感光性ハロゲン化銀乳
剀局のそれより遞択的に倧にすればよい。その
際、非感光性䞊郚局の少なくずも局の融解時間
が乳剀局のそれよりも、前蚘枬定方法により50秒
以䞊、特に100秒以䞊倧きくなるように遞択的な
硬膜を行なうこずが奜たしい。 少なくずも぀の非感光性䞊郚局を遞択的に硬
化する為には、䟋えば特公昭42―17112号に瀺さ
れるような非感光性䞊郚局の䞻たるバむンダヌず
しお甚いるれラチンず拡散性の䜎分子硬化剀を塗
蚭の前に塗垃特性を損わぬ皋床に反応させた埌塗
蚭するなどの方法があり、さらには、米囜特蚱第
4207109号に瀺されるような、硬膜剀を介しおれ
ラチンず架橋反応しうる官胜基を有するポリマヌ
を甚いるこずも可胜である。 さらには、特開昭56―66841号、英囜特蚱第
1322971号、米囜特蚱第3671256号、等の特蚱、及
びD.M.BurnessJ.Pouradier“The Theory of
the Photographic Process”4th ed.T.H.
James ed.MacmillanNew York1977.
pp84やG.A.CampbellL.R.HamiltonI.S.
Ponticello“Polymeric Amine and
Ammonium Salts”E.J.Goethals ed.
Pergamon PressNew York1979PP321〜
332などの成曞でよく知られおいるれラチンず
反応する官胜基を有するポリマヌ高分子硬化
剀は高分子であるが故に耐拡散性であるので本
発明の目的を達成するのに奜たしいものである。 この高分子硬化剀ずしおは次に瀺す䞀般匏
、及びのものが奜たしく、特に
䞀般匏のものが奜たしい。 匏䞭はその右に瀺したモノマヌ単䜍ず共重合
可胜な゚チレン性䞍飜和モノマヌを衚わす。 たた匏䞭R1は氎玠原子たたはから個の炭
玠原子を有する䜎玚アルキル基を衚わす。は―
CO2―
【匏】〔䜆しR1は䞊述のものず 同じものを衚わす〕又はから10個の炭玠原子を
有するアリヌレン基のいずれかである。は―
CO2―、
【匏】〔䜆しR1は䞊述のものず同 じものを衚わす〕結合のうち少なくずも䞀぀含む
から15個の炭玠原子を有する二䟡の基、あるい
は――
【匏】―CO――SO――SO2 ――SO3―
【匏】
【匏】
【匏】R1は䞊述のものず同じものを衚わ す結合のうち少くずも䞀぀含むから12個の炭
玠原子を有する二䟡の基のいずれかである。R2
はビニル基あるいはその前駆䜓ずなる官胜基を衚
わし、―CHCH2、―CH2CH2Xのいずれかで
ある。は求栞基によ぀お眮換されうる基、たた
は塩基によ぀おHXの圢で脱離しうる基を衚わ
す。 匏䞭、はモル癟分率を衚わし、はない
し99、はないし100の倀をずる。 匏ので衚わされる゚チレン性䞍飜和モ
ノマヌの䟋は、゚チレン、プロピレン、―プテ
ン、む゜ブテン、スチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンれン
スルホン酞゜ヌダ、ビニルベンゞルスルホン酞゜
ヌダ、―トリメチル――ビニルベン
ゞルアンモニりムクロラむド、―ゞメチル
――ベンゞル――ビニルベンゞルアンモニり
ムクロラむド、α―メチルスチレン、ビニルトル
゚ン、―ビニルピリゞン、―ビニルピリゞ
ン、ベンゞルビニルピリゞニりムクロラむド、
―ビニルアセトアミド、―ビニルピロリドン、
―ビニル――メチルむミダゟヌル、脂肪族酞
のモノ゚チレン性䞍飜和゚ステル䟋えば酢酞ビ
ニル、酢酞アクリル、゚チレン性䞍飜和のモノ
カルボン酞もしくはゞカルボン酞およびその塩
䟋えばアクリル酞、メタクリル酞、むタコン酞、
マレむン酞、アクリル酞゜ヌダ、アクリル酞カリ
りム、メタクリル酞゜ヌダ、無氎マレむン酞、
゚チレン性䞍飜和のモノカルボン酞もしくはゞカ
ルボン酞の゚ステル䟋えば―ブチルアクリレ
ヌト、―ヘキシルアクリレヌト、ヒドロキシ゚
チルアクリレヌト、シアノ゚チルアクリレヌト、
―ゞ゚チルアミノ゚チルアクリレヌト、メ
チルメタクリレヌト、―ブチルメタクリレヌ
ト、ベンゞルメタクリレヌト、ヒドロキシ゚チル
メタクリレヌト、クロロ゚チルメタクリレヌト、
メトキシ゚チルメタクリレヌト、―ゞ゚チ
ルアミノ゚チルメタクリレヌト、―ト
リ゚チル――メタクリロむルオキシ゚チルアン
モニりム―トル゚ンスルホナヌト、―ゞ
゚チル――メチル――メタクリロむルオキシ
゚チルアンモニりム―トル゚ンスルホナヌト、
むタコン酞ゞメチル、マレむン酞モノベンゞル゚
ステル、゚チレン性䞍飜和のモノカルボン酞も
しくはゞカルボン酞のアミド䟋えばアクリルア
ミド、―ゞメチルアクリルアミド、―メ
チロヌルアクリルアミド、――ゞメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド、
―トリメチル―――アクリロむルプロピ
ルアンモニりム―トル゚ンスルホナヌト、
―アクリルアミド――メチルプロパンスルホン
酞゜ヌダ、アクリロむルモルホリン、メタクリル
アミド、―ゞメチル―N′―アクリロむル
プロパンゞアミンプロピオナヌトベタむン、
―ゞメチル―N′―メタクリロむルプロパンゞ
アミンアセテヌトベタむン。 又、本発明の重合䜓を架橋されたラテツクスず
しお甚いる堎合には、ずしお䞊蚘の゚チレン性
䞍飜和モノマヌ以倖に、少くずも共重合可胜な゚
チレン性䞍飜和基を個以䞊も぀モノマヌ䟋え
ばゞビニルベンれン、メチレンビスアクリルアミ
ド、゚チレングリコヌルゞアクリレヌト、トリメ
チレングリコヌルゞアクリレヌト、゚チレングリ
コヌルゞメタクリレヌト、トリメチレングリコヌ
ルゞメタクリレヌト、ネオペンチルグリコヌルゞ
メタクリレヌト等を甚いる。 匏䞭のR1の䟋にはメチル基、゚チル基、
ブチル基、―ヘキシル基が含たれる。 には次のような基が含たれる。 ―CO2――CONH―
【匏】
【匏】 【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 には次のような基が含たれる。 ―CH2CO2CH2― ―CH2CO2CH2CH2― ―CH2CH2CO2CH2CH2― ―CH2―5CO2CH2CH2― ―CH2―10CO2CH2CH2― CH2NHCOCH2― ―CH2NHCOCH2CH2― ―CH2―3NHCOCH2CH2― ―CH2―5NHCOCH2CH2― ―CH2―10NHCOCH2CH2― ―CH2OCH2― ―CH2CH2OCH2CH2CH2―
【匏】
【匏】 ―COCH2CH2― ―CH2COCH2CH2― ―SOCH2CH2― ―CH2SOCH2CH2― ―SO2CH2CH2― ―SO2CH2CH2SO2CH2CH2― ―SO3CH2CH2CH2― ―SO3CH2CO2CH2CH2― ―SO3CH2CH2CO2CH2CH2― ―SO2NHCH2CO2CH2CH2― ―SO2NHCH2CH2CO2CH2CH2― ―NHCONHCH2CH2― ―CH2NHCONHCH2CH2― ―NHCO2CH2CH2― ―CH2NHCO2CH2CH2― 匏䞭のR2には次のような基が含たれる。 ―CHCH2―CH2CH2Cl―CH2CH2Br
―CH2CH2O3SCH3
【匏】
―CH2CH2OH―CH2CH2O2CCH3―
CH2CH2O2CCF3―CH2CH2O2CCHCl2 高分子硬化剀の他の奜たしい䟋は米囜特蚱
4161407号に蚘茉されおおり、次匏で衚わ
される繰り返し単䜍を有しおいる。 匏䞭はその右に瀺したモノマヌ単䜍ず共重合
可胜な゚チレン性䞍飜和モノマヌ単䜍あるいはモ
ノマヌの混合物である。 匏䞭、はモル癟分率を衚わし、は10ない
し95パヌセント、はないし90パヌセントの倀
をずる。は氎玠原子たたはから個の炭玠原
子を有するアルキル基R′は―CHCH2、ある
いは―CH2CH2Xである。は求栞基によ぀お眮
換されうる基、たたは塩基によ぀おHXの圢で脱
離しうる基を衚わす。 L′はアルキレンさらに奜たしくはから個
の炭玠原子を有するアルキレン䟋えばメチレン、
゚チレン、む゜ブチレン、等から遞ばれる連結
基、から12個の炭玠原子を有するアリヌレン
䟋えば゚ニレン、トリレン、ナフタレン等から
遞ばれる連結基、あるいは、―COZ―、あるい
は―COZR3―、〔ここでR3はから個の炭玠原
子を有するアルキレン、あるいはから12個の炭
玠原子を有するアリヌレンは酞玠原子あるい
はNHである〕から遞ばれる連結基である。 匏䞭のの䟋ずしおは匏〔〕のず同
じものが含たれる。匏〔〕のの䟋ずしおは匏
〔〕のR1ず同じ䟋が含たれる。匏のR′の
䟋ずしおは匏〔〕のR2ず同じ䟋が含たれる。 曎に他の奜たしい高分子硬化剀は英囜特蚱
1534455号に蚘茉されおいるように、次匏
で衚わされる繰り返し単䜍を有しおいる。 匏䞭はその右に瀺したモノマヌ単䜍ず共重合
可胜な゚チレン性䞍飜和モノマヌ単䜍をあらわ
しは氎玠原子たたはから個の炭玠原子を
有するアルキル基、はから20個の炭玠原子を
有する二䟡の連結基曎に奜たしくは―CONH
―又は―CO―結合のうち少なくずも぀を含む
炭玠数〜12の二䟡基は掻性゚ステル基
、はモル癟分率をあらわし、はから95、
はから100の倀をずり、はあるいはで
ある。 匏のの䟋ずしお匏はのの䟋ず
同じものが含たれる。 匏のには匏のR1の䟋ず同じも
のが含たれ、䞊蚘されおいる。 匏のには次のような基が含たれる。 ―CONHCH2――CONHCH2CH2――
CONHCH2CH2CH2――
CONHCH2CH2CH2CH2CH2――
COCH2CH2OCOCH2CH2――
CONHCH2CONHCH2――
CONHCH2CONHCH2CONHCH2――COCH2
――CONHCH2NHCOCH2CH2SCH2CH2―
―CONHCH2OCOCH2CH2―など。 匏〔〕のには次のような基が含たれる。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】―CO2CH2CN ― CO2CH2CO2C2H5 ―CO2CH2CONH2 ―
CO2CH2COCH3
【匏】― CO2CH2CO2CHCH2 ―CO2NCHCH3 ―
CO2NCH32
【匏】
【匏】―CO2CH2CH2Br ―CO2CH2CH2CN 次に本発明に䜿甚し埗る化合物の具䜓䟋を瀺す
が、これらに限定されるものではない。 䜆しは氎玠原子、ナトリりム原子、カリりム
原子であり、はそれぞれ各ナニツトの仕蟌
のモル癟分率であり䞊蚘にかぎられるものではな
くはないし99、はないし100の倀をずり
うる。 以䞊に本発明に甚いられる高分子硬化剀の合成
に甚いられる代衚的なビニルスルホン基あるいは
その前駆䜓ずなる官胜基を有する゚チレン性䞍飜
和モノマヌの合成法を具䜓的に瀺す。 合成䟋  ――クロロ゚チルスルホニル―プロ
ピオむルオキシ―゚チルアクリレヌトの合成 反応容噚にテトラヒドロフラン600ml、ヒドロ
キシ゚チルアクリレヌト45.8、――クロ
ロ゚チルスルホニル―プロピオン酞クロラむド
72を加え、氷氎により冷华しながら、℃以䞋
で、ピリゞン31.2をテトラヒドロフラン100ml
に溶解したものを1.75時間で滎䞋した。その埌宀
枩で時間撹拌を続け、反応詊料を、2.5の氞
氎䞭に泚ぎ蟌み、クロロホルム300mlにより回
抜出した。有機局を硫酞ナトリりムにより也燥
埌、濃瞮しお、――クロロ゚チルスルホ
ニル―プロピオむルオキシ―゚チルアクリレ
ヌト87を埗た。収率88 合成䟋  ――クロロ゚チルスルホニルプロ
ピオむルアミノメチル―アクリルアミドの
合成 の反応容噚に、蒞留氎400ml、亜硫酞
ナトリりム224、炭酞氎玠ナトリりム220を加
え、撹拌しお溶解させた埌、氞氎により冷华しな
がら玄℃で、クロロ゚タンスルホニルクロリド
260を1.5時間で滎䞋した。その埌49硫酞160
を玄15分ほど滎䞋し、℃で時間撹拌を続け
お、析出した結晶を濟過した埌、結晶を400mlの
蒞留氎で掗滌し、濟液ず掗滌液ずをい぀しよにし
おの反応容噚に入れた。この䞭に、メチレン
ビスアクリルアミド246を蒞留氎480ml、゚タノ
ヌル1480mlの溶解させたものを、氞冷しながら玄
℃で、30分間で滎䞋した埌、党䜓を冷蔵庫に
日間攟眮しお反応を完結させた。析出した結晶を
濟取した埌、冷华した蒞留氎800mlで掗滌し、
2000の50゚タノヌル氎溶液から再結晶しお、
219のモノマヌを埗た。収率は49であ぀た。
分析結果、実枬倀、5.17、37.90、
9.48、Cl12.58 合成䟋  ―クロロ゚チルスルホニル―プロピオ
むル―アミノメチルスチレンの合成 反応容噚にテトラヒドロフラン100ml、ビニル
ベンゞルアミン20.1、トリ゚チルアミン16.7
、ハむドロキノン0.1を入れ、氞氎により冷
华しながら、β―クロロ゚チルスルホニルプロピ
オン酞クロラむド36.1を200mlのテトラヒドロ
フランに溶解させたものを30分で滎䞋した。その
埌宀枩で䞀倜間攟眮し、反応詊料を濃塩酞16.5
ã‚’æ°žæ°Ž1.5で垌釈した溶液䞭に泚ぎ蟌み、生成
する沈柱を濟取した。この沈柱を゚タノヌル200
ml、氎200mlの混合溶液から再結しお、26.8の
―ビニルベンゞル―β―クロロ゚チルスルホニ
ルプロピオン酞アミドを埗た。収率57、分析
結果、実枬倀、5.74、53.47、4.83、
Cl10.99、10.49 合成䟋  ―――ビニルベンれンスルホニル
―゚チル―スルホニル――クロロ゚チル
スルホニル――プロパノヌルの合成 反応容噚に―ビスクロロ゚チルスルホニ
ル――プロパノヌル157合成法日本囜特蚱
特願昭51―132929参照、メタノヌル、蒞留
氎を加え、46℃に加熱しながら、ビニルベン
れンスルフむン酞カリりム52をメタノヌル100
ml、蒞留氎100mlに溶解させたものを時間で滎
䞋した。その埌46℃に保぀たたた5.5時間撹拌を
続け、生成する沈柱を濟取しお55の――
ビニルベンれンスルホニル―゚チルスルホニル
――クロロ゚チルスルホニル――プロパノヌ
ルを埗た。収率49、分析結果、実枬倀、
4.67、39.89、21.43 さらに本発明に奜たしく甚いられる高分子硬化
剀の合成䟋を瀺す。 合成䟋  ポリ―――ビニルスルホニル―プロ
ピオむルオキシ―゚チルアクリレヌト―コ―
アクリルアミド――メチルプロパンスルホン
酞゜ヌダP1の合成 反応容噚に―ゞメチルホルムアミド60
ml、――クロロ゚チルスルホニル―プ
ロピオむルオキシ―゚チルアクリレヌト14.5
、アクリルアミド――メチルプロパンスルホ
ン酞23.5を入れ、窒玠ガスで脱気埌、60℃に加
熱しお、2′―アゟビス2.4―ゞメチルバレ
ロニトリル0.40を加え、時間加熱撹拌を続
けた。その埌さらに2′―アゟビス―
ゞメチルバレロニトリル0.2を加え、時間
加熱、撹拌を続けた埌、℃に冷华しお炭酞゜ヌ
ダ12、トリ゚チルアミン4.9を加え、時間
撹拌を行ない、宀枩で時間撹拌を続けた埌、反
応詊料をセルロヌスチナヌブに入れお日間透析
し、凍結也燥によ぀お35の癜色ポリマヌを埗
た。収率95、このポリマヌのビニルスルホン
含量は0.51×10-3圓量であ぀た。 合成䟋  ポリ―〔――ビニルスルホニルプ
ロピオむルアミノメチルアクリルアミド〕―
コ―アクリルアミド――メチルプロパンスル
ホン酞゜ヌゟ―の合成 200mlの反応容噚に、合成䟋―のモノマヌ5.6
、アクリルアミド――メチルプロパンスルホ
ン酞゜ヌダ9.16、50゚タノヌル氎溶液80mlを
加え、撹拌しながら80℃に加熱し、2′―アゟ
ビス――ゞメチルバレロニトリル
―65ずしお和光玔薬工業(æ ª)から垂販されおいるも
の0.1を加え、さらに30分埌にも同じものを
0.1加えお、時間、加熱、撹拌を続けた。そ
の埌、氞氎により玄10℃に冷华しお、トリ゚チル
アミン2.5を80mlの゚タノヌルに溶解させたも
のを加え、時間撹拌を続けおから、反応詊料を
撹拌しながらのアセトンに泚ぎ蟌み、生成し
た沈柱を濟取しお、12.4の―を埗た。収率
は85で、極限粘床〔η〕0.227、ビニルスルホ
ン含量は0.95×10-3圓量であ぀た。 合成䟋  ポリ―クロロ゚チルスルホニル―プ
ロピオむル―アミノメチルスチレン―コ―ア
クリルアミド――メチルプロパンスルホン酞
゜ヌダ―の合成 反応容噚に、―ビニルスルホニル―プ
ロピオむル―アミノメチルスチレン15.8、ア
クリルアミド――メチルプロパンスルホン酞゜
ヌダ23.6、―ゞメチルホルムアミド75ml
を入れ、窒玠ガスで脱気埌、80℃に加熱しお、
2′―アゟビス―ゞメチルバレロニト
リル0.75を加え、時間、加熱、撹拌を続け
た。その埌―ゞメチルホルムアルデヒド25
mlを加え、宀枩で、トリ゚チルアミン6.1を滎
䞋し、時間撹拌を続け、濟過しお濟液をアセト
ン800ml䞭に投入し、生成する沈柱を濟取しお、
也燥し、36.2の淡黄色ポリマヌを埗た。収率
94、このポリマヌのビニルスルホン含量は
0.80×10-3圓量であ぀た。 合成䟋  ポリ――――ビニルベンれンス
ルホニル―゚チル―スルホニル――ク
ロロ゚チルスルホニル――プロパノヌル―コ
―アクリル酞゜ヌダ―19の合成 反応容噚に―ゞメチルホルムアミド300
ml、――ビニルベンれンスルホニル―゚
チルスルホニル――クロロ゚チルスルホニル―
―プロパノヌル40.1、アクリル酞13.0を入
れ、窒玠ガスで脱気埌、70℃に加熱しお、
2′―アゟビス―ゞメチルバレロニトリ
ル0.53を加え、1.5時間、加熱、撹拌を続け
た。その埌2′―アゟビス―ゞメチル
バレロトリル0.53を加え、時間、加熱、撹
拌を続けた。宀枩に攟冷しおから、ナトリりムメ
チラヌト28メタノヌル溶液54.8を滎䞋し、
時間撹拌を続け、反応詊料をセルロヌスチナヌブ
に入れお、日間透析し、凍結也燥によ぀お30
の淡黄色ポリマヌを埗た。収率56このポリ
マヌのビニルスルホン含量は1.4×10-3圓量
であ぀た。 非感光性䞊郚局の硬化には先に述べた高分子硬
化剀を単独で甚いおも良いが、拡散性の䜎分子硬
化剀ず䜵甚しおも良い。この堎合には䜎分子硬化
剀が乳剀局ぞも拡散しおゆき乳剀局を硬化させる
が、非感光性䞊郚局は䜎分子硬化剀ず耐拡散性の
高分子硬化剀の䞡者によ぀お硬化されるので遞択
的な硬化が達成される。これらの拡散性の䜎分子
硬化剀ずしおは各皮の有機たたは無機の硬化剀
単独たたは組合せおがあり、代衚的な䟋ずし
おは、ムコクロル酞、ホルムアルデヒド、トリメ
チロヌルメラミン、グリオキザヌル、―ゞ
ヒドロキシ――ゞオキサン、―ゞヒ
ドロキシ――メチル――ゞオキサン、サ
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの劂きア
ルデヒド系化合物ゞビニルスルホン、メチレン
ビスマレむミド、―トリアクリロむル
―ヘキサヒドロ――トリアゞン、―
トリビニルスルホニル―ヘキサヒドロ――トリ
アゞン、ビスビニルスルホニルメチル゚ヌテ
ル、―ビスビニルスルホニル―プロパ
ノヌル―、ビスα―ビニルスルホニルアセト
アミド゚タン、―ビスビニルスルホニ
ル゚タン、1′―ビスビニルスルホニル
メタンの劂き掻性ビニル系化合物―ゞク
ロロ――ヒドロキシ――トリアゞンの劂き掻
性ハロゲン化合物―トリ゚チレンむ
ミノ――トリアゞンの劂き゚チレンむミン系化
合物など圓業界でよく知られおいるれラチン硬
化剀を挙げるこずができる。 高分子硬化剀の添加方法ずしおは、氎たたは有
機溶媒にずかした硬化剀を硬化床をコントロヌル
したい局に盎接添加する。拡散性の硬化剀を䜵甚
する堎合には、高分子硬化剀を添加した非感光性
䞊郚局ぞ添加しおも良いが、他の非感光性䞊郚局
ぞ添加し、党局ぞ拡散させおも良い。耐拡散性の
高分子硬化剀の添加量は、高分子硬化剀の反応基
の量で芏定しお添加する。 たた、塗垃局別に硬化床をコントロヌルする他
の方法ずしお䜎分子硬化剀を甚いお、添加方法や
也燥条件をコントロヌルしお拡散性を制埡しおも
よい。䟋えばビニルスルホン基を有する䜎分子量
の硬化剀を衚面保護局甚塗垃液䞭にのみ含有せし
め、倚局同時塗垃埌、急速也燥するこずにより局
別に硬化床をコントロヌルできる。 このようにしお非感光性䞊郚局の少なくずも
局をその融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剀局の
融解時間よりも倧きくなるように遞択的に硬化せ
しめるこずによ぀お、枛力液が銀画像を酞化し溶
解する速床に異方性をもたせるこずができるよう
になる。すなわち非感光性䞊郚局の少なくずも
局が銀画像の圢成される感光性ハロゲン化銀乳剀
局よりも匷く硬化されおいるため、枛力液は銀画
像の画像濃床の䜎䞋をもたらす方向乳剀局に察
しお垂盎の方向からよりも銀画像の画像面積の
枛小をもたらす方向乳剀局に察しお氎平の方
向からより倚く銀画像を攻撃するこずになる。
埓぀お本発明においおは銀画像の濃床䜎䞋に察す
る画像面積の瞮小巟すなわち枛力巟を倧きくする
こずが可胜になるのである。 本発明の非感光性䞊郚局の芪氎性コロむドバむ
ンダヌの塗垃量には特に限定はないが感光性ハロ
ゲン化銀乳剀局のそれず同量又はそれ以䞊である
ず本発明の効果はより顕著になる。 䟋えば感光性ハロゲン化銀乳剀局が局からな
り、非感光性の最䞊局ず感光性ハロゲン化銀乳剀
局ずの間にさらにもう局の非感光性コロむド局
が存圚する局構成の堎合、最䞊局ずその䞋のコロ
むド局ずの芪氎性コロむドバむンダヌの塗垃量の
合蚈が局の感光性ハロゲン化銀乳剀局の芪氎性
コロむドバむンダヌの塗垃量の合蚈ず同等又はそ
れ以䞊であるこずが奜たしい。 本発明の非感光性䞊郚局に甚いられる芪氎性コ
ロむドバむンダヌずしおは、れラチンを甚いるの
が有利であるが、それ以倖の芪氎性コロむドも甚
いるこずができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌス硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ――ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか酞凊
理れラチンやBu1L.Soc.Sci.Phot.JapanNo.16
30頁1966に蚘茉されたような酵玠凊理れラチ
ンを甚いおも良く、又れラチンの加氎分解物や酵
玠分解物も甚いるこずができる。 本発明の補版甚感材の非感光性䞊郚局に含有せ
しめられるポリマヌラテツクスずしおは䟋えば米
囜特蚱第2772166号、同3325286号、同3411911号、
同3311912号、同3525620号、リサヌチ デむスク
ロヌゞダヌResearch Pisclosure誌 No.195
195511980幎月等に蚘茉されおいる劂き、ア
クリル酞゚ステル、メタアクリル酞゚ステル、ス
チレン等のビニル重合䜓の氎和物である。特に奜
たしいものは、メチルアクリレヌト、゚チルアク
リレヌト、ブチルアクリレヌト、メチルメタアク
リレヌト、゚チルメタアクリレヌトなどのアルキ
ルアクリレヌト、アルキルメタアクリレヌトの単
独重合䜓又はこれらのアルキルアクリレヌト、ア
ルキルメタアクリレヌトず他のビニル重合䜓、䟋
えば、アクリル酞、―メチロヌルアクリルアミ
ド等ずの共重合䜓などが挙げられる。 本発明で甚いるポリマヌラテツクスの平均粒埄
の奜たしい範囲は0.005〜1Ό特に0.02〜0.1Όであ
る。かかるポリマヌラテツクスの䜿甚によ぀おレ
チキナレヌシペンの発生を極めお効果的に防止で
きる。たた䞊蚘のポリマヌラテツクスの䞭で、ガ
ラス転移点Tgの高いラテツクスはさらに耐
接着性胜の改良のために奜たしい。特にTgが宀
枩以䞊のものが奜たしい。䟋えば、メチルメタア
クリレヌト、゚チルメタアクリレヌト、スチレン
等の単独ビニル重合䜓の氎和物又はこれらのビニ
ル重合䜓ず他のビニル重合䜓、䟋えばアクリル
酞、―メチロヌルアクリルアミド等ずの共重合
物が特に奜たしい。ポリマヌラテツクスの添加量
ずしおは添加すべき局の芪氎性コロむドの重量圓
り〜200特に10〜100が奜たしい。 ポリマヌラテツクスは前蚘の融解時間を乳剀局
より倧きくした非感光性䞊郚局に加えおもよい
が、非感光性䞊郚局が局以䞊蚭けられる堎合に
は、融解時間を乳剀局より倧きくした非感光性䞊
郚局以倖の非感光性䞊郚局に加えおもよい。䟋え
ば乳剀局ず該乳剀局よりも倧きな融解時間を持぀
非感光性䞊郚局の間に第の非感光性䞊郚局を蚭
け、この䞭にポリマヌラテツクスを加える構成も
奜たしい。 次に本発明に䜿甚し埗るポリマヌラテツクスの
具䜓䟋を瀺すがこれらに限定されるものではな
い。 合成䟋 ポリマヌラテツクスメタクリル酞メチル ガス導入管、還流冷华噚、かきたぜ装眮を備え
た1000mlの䞉぀口フラスコ䞭、蒞留氎800mlに
4.28のラりリン硫酞ナトリりムを溶かした溶液
に150.0のメタクリル酞メチルを乳化分散させ、
塩化第䞀鉄9.6mgを加えた。内枩を60℃に保ち、
20mlの蒞留氎に0.41の過硫酞カリりムを溶解、
さらに0.16の亜硫酞氎玠ナトリりムを溶解埌、
2Nのアンモニア氎2.0mlを加え、これを重合開始
剀ずしお添加した。時間埌、さらに同䞊の重合
開始剀を加え、時間ポスト重合を行぀た。冷华
埌、薄手の濟玙にお濟過をし、濃床15.9wt、粒
埄0.04Ό、PH6.13の蛋癜色のメタクリル酞のポリ
マヌラテツクスを埗た。 䞀般的にかかる合成䟋により䞊蚘のポリマヌラ
テツクスを合成するこずができる。 本発明の非感光性䞊郚局には、前蚘の劂き芪氎
性コロむドバむンダヌたずえばれラチンずポ
リマヌラテツクスの他に、界面掻性剀、垯電防止
剀、マツト剀、滑り剀、コロむダルシリカ、れラ
チン可塑化剀等を含有させるこずが出来る。 マツト剀ずしおはポリメチルメタアクリレヌ
ト、二酞化ケむ玠の0.1〜10Ό、特に〜5Ό皋床の
粒子が奜たしい。 本発明の非感光性䞊郚局は也燥厚みが党局で
0.3〜5Ό、特に0.5〜3Όになるように塗垃されるの
が奜たしい。 本発明に斌ける補版甚感材ずは、前蚘の劂く、
印刷工業分野に斌お、網点画像や線画像を写真補
版法により印刷する際に甚いる感材であり、その
皮類・性胜は特に限定されないが、最も䞀般的な
感材は、云わゆるリスフむルムの劂き硬調感材で
ある。 本発明の補版甚感材の感光性ハロゲン化銀乳剀
局に甚いられるハロゲン化銀ずしおは特に限定は
なく塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等
を甚いるこずができるが特に、塩化銀を少なくず
も60モル奜たしくは75モル以䞊含み、沃
化銀を〜モル含む塩臭化銀もしくは塩沃臭
化銀が奜たしい。ハロゲン化銀粒子の圢態、晶
癖、サむズ分垃等に特に制限はないが粒埄0.7Ό以
䞋のものが奜たしい。 ハロゲン化銀乳剀は塩化金酞塩、䞉塩化金など
のような金化合物、ロゞりム、むリゞりムの劂き
貎金属の塩、銀塩ず反応しお硫酞銀を圢成するむ
オり化合物、第䞀スズ塩、アミン類の劂き還元性
物質で粒子を粗倧化しないで感床を䞊昇させるこ
ずが出来る。 又、ロゞりム、むリゞりムの劂き貎金族の塩、
赀血塩等鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成
時、又は栞生成時に存圚せしめるこずも出来る。 本発明に甚いられる写真乳剀は、メチン色玠類
その他によ぀お分光増感されおよい。これらの増
感色玠は単独に甚いおもよいが、それらの組合せ
を甚いおもよく、増感色玠の組合せは特に匷色増
感の目的でしばしば甚いられる。増感色玠ずずも
に、それ自身分光増感䜜甚をもたない色玠あるい
は可芖光を実質的に吞収しない物質であ぀お、匷
色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含んでもよい。 有甚な増感色玠、匷色増感を瀺す色玠の組合せ
及び匷色増感を瀺す物質は、リサヌチ・デスクロ
ヌゞダResearch Disclosure176å·»17643
1978幎12月発行第23頁の項に蚘茉されお
いる。 写真乳剀にはカブリ防止剀ずしお、―ヒドロ
キシ――メチル―3a―テトラア
ザむンデン、―メチルベンゟチアゟヌル、―
プニル――メルカプトテトラゟヌルをはじめ
倚くの耇玠環化合物、含氎銀化合物、メルカプト
化合物などの他特開昭49―81024、同50―6306、
同50―19429、米囜特蚱3850639号に蚘茉されおい
るような圓業界でよく知られたものを甚いるこず
が出来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剀局には、塗垃
助剀、写真特性の改良等の目的で界面掻性剀を添
加するこずが出来る。 界面掻性剀ずしおは、サポニンの劂き倩然界面
掻性剀、アルキレンオキサむド系、クリシドヌル
系などのノニオン界面掻性剀、カルボン酞、スル
ホン酞䟋えば米囜特蚱3415649号蚘茉の界面掻
性剀、燐酞、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基
などの酞性基を含むアニオン界面掻性剀、アミノ
酞類、アミノスルホン酞類、アミノアルコヌルの
硫酞又は燐酞゚ステル等の流性界面掻性剀が奜た
しく甚いられる。 本発明に甚いるポリアルキレンオキシド化合物
は、炭玠数〜のアルキレンオキシド、たずえ
ば゚チレンオキシド、プロピレン――オキ
シド、ブチレン――オキシドなど、奜たし
くぱチレンオキシドの、少くずも10単䜍から成
るポリアルキレンオキシドず、氎、脂肪族アルコ
ヌル、芳銙族アルコヌル、脂肪酞、有機アミン、
ヘキシトヌル誘導䜓などの掻性氎玠原子を少くず
も個有する化合物ずの瞮合物あるいは二皮以䞊
のポリアルキレンオキシドのブロツクコポリマヌ
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキ
シド化合物ずしお、具䜓的には ポリアルキレングリコヌル類、 ポリアルキレングリコヌルアルキル゚ヌテル
類、 ポリアルキレングリコヌルアリヌル゚ヌテル
類、 ポリアルキレングリコヌルアルキルアリヌ
ル゚ステル類、 ポリアルキレングリコヌル゚ステル類、 ポリアルキレングリコヌル脂肪酞アミド類、 ポリアルキレングリコヌルアミン類、 ポリアルキレングリコヌル・ブロツク共重合
䜓、 ポリアルキレングリコヌルグラフト重合物 などを甚いるこずができる。 本発明で奜たしく甚いられるポリアルキレンオ
キシド化合物の具䜓䟋をあげるず次の劂くであ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物䟋
【衚】 感光性ハロゲン化銀乳剀局には、米囜特蚱
3411911号、同3411912号、同3142568号、同
3325286号、同3547650号、特公昭45―5331号等に
蚘茉されおいるアルキルアクリレヌト、アルキル
メタアクリレヌト、アクリル酞、クリシゞルアク
リレヌト等のホモ又はコポリマヌからなるポリマ
ヌラテツクスを、写真材料の寞床安定性の向䞊、
膜物性の改良などの目的で含有せしめるこずが出
来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剀局に甚いられ
る芪氎性コロむドバむンダヌずしおは、れラチン
を甚いるのが有利であるが、それ以倖の芪氎性コ
ロむドも甚いるこずができる。 たずえばれラチン誘導䜓、れラチンず他の高分
子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン
等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カル
ボキシメチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ステ
ル類等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌ
ダ、柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアル
コヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、
ポリ――ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、
ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単
䞀あるいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分
子物質を甚いるこずができる。れラチンずしおは
石灰凊理れラチンのほか酞凊理れラチンやBull.
Soc・Sci.Phot.JapanNo.1630頁1966に蚘
茉されたような酵玠凊理れラチンを甚いおも良
く、又れラチンの加氎分解物や酵玠分解物も甚い
るこずができる。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剀局に斌けるハ
ロゲン化銀察芪氎性コロむドバむンダヌずの重量
比はハロゲン化銀に察しお芪氎性コロむドバむン
ダヌが1/2以䞋であるこずが奜たしい。 本発明に斌お、感光性ハロゲン化銀乳剀局は
局ずは、限らず局又はそれ以䞊でもよい。 䟋えば感光性ハロゲン化銀乳剀局が局から成
る時には局合蚈での「ハロゲン化銀芪氎性ロ
むドバむンダヌ」が1/2以䞋であり、か぀䞊局の
感光性乳剀局の方が䞋局の乳剀局に比べおより倚
くの芪氎性コロむドバむンダヌを含有するこずが
より奜たしい。 又、ハロゲン化銀の塗垃量は銀量換算で平方
メヌトル圓り1.0〜6.0、特に1.3〜4.0である
こずが奜たしい。 本発明の効果は、塗垃銀量が少ない堎合に特に
顕著になる。 感光性ハロゲン化銀乳剀局の硬化のためには前
述した䜎分子硬化剀を甚いるのが奜たしいが、堎
合によ぀おは前述した高分子硬化剀又は高分子硬
化剀ず䜎分子硬化剀の䜵甚を甚いるこずもでき
る。 本発明の補版甚感材の支持䜓ずしおは、ポリ゚
チレンテレフタレヌトフむルムの劂きポリ゚ステ
ルフむルム及びセルロヌストリアセテヌトフむル
ムの劂きセルロヌス゚ステルフむルムが奜たしく
甚いられる。 本発明に斌おは画像を埗るための露光は通垞の
方法を甚いお行なえばよい。すなわち、自然光
日光、タングステン電灯、螢光灯、氎銀灯、キ
セノン、アヌク灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラ
ツシナ灯、陰極線管フラむングスポツトなど公知
の倚皮の光源をいずれでも甚いるこずができる。
露光時間は通垞カメラで甚いられる1/1000秒から
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たずえばキセノン閃光灯や陰極線管を甚いた
4〜1/106秒の露光を甚いるこずもできるし、
秒より長い露光を甚いるこずもできる。必芁に
応じお色フむルタヌで露光に甚いられる光の分光
組成を調節するこずができる。露光にレヌザヌ光
を甚いるこずもできる。 本発明の補版甚感材の珟像凊理方法に関しおは
特に制限はなく、䞀般に補版甚感材の凊理に甚い
られおいるものはいづれも甚いるこずが出来る。
凊理枩床は普通18℃から50℃の間に遞ばれるが、
18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ずしお
もよい。 珟像液は、知られおいる珟像䞻薬を含むこずが
できる。珟像䞻薬ずしおは、ゞヒドロキシベンれ
ン類たずえばハむドロキノン、―ピラゟリ
ドン類たずえば―プニル――ピラゟリド
ン、アミノプノヌル類たずえば―メチル
――アミノプノヌル、―プニル――
ピラゟリン類、アスコルビン酞、及び米囜特蚱
4067872号に蚘茉の―テトラヒド
ロキノリン環ずむンドレン環ずが瞮合したような
耇玠環化合物類などを単独もしくは組合せお甚い
るこずができる。珟像液には䞀般にこの他公知の
保恒剀、アルカリ剀、PH緩衝剀、カブリ防止剀な
どを含み、さらに必芁に応じ溶解助剀、色調剀、
珟像促進剀、界面掻性剀、消泡剀、硬氎軟化剀、
硬膜剀、粘性付䞎剀などを含んでもよい。 本発明に特に奜たしく甚いられる云わゆるリス
甚珟像液であるが、これは基本的にはオルト又は
パラゞヒドロキシベンれン、アルカリ剀、少量の
遊離の亜硫酞塩及び亜硫酞むオンパツフアヌ等か
ら構成される。珟像䞻薬ずしおのオルト又はパラ
ゞヒドロキシベンれンは写真の分野でよく知られ
おいるものから適宜遞択できる。その具䜓䟋を挙
げればハむドロキノン、クロロハむドロキノン、
ブロモハむドロキノン、む゜プロピルハむドロキ
ノン、トルヒドロロキノン、メチルハむドロキノ
ン、―ゞクロロハむドロキノン、―
ゞメチルハむドロキノンなどがある。 この䞭、特にハむドロキノンが実甚的である。
これらの珟像䞻薬は単独、又は混合しお甚いられ
る。珟像䞻薬の添加量は珟像液圓り〜100
、奜たしくは〜80である。亜硫酞むオンバ
ツフアヌは珟像液䞭の亜硫酞塩濃床をほが䞀定に
保぀に有効な量で甚いられ、ホルマリン亜硫酞氎
玠ナトリりム付加物の劂きアルデヒド亜硫酞氎玠
アルカリ付加物、アセトン亜硫酞氎玠ナトリりム
付加物の劂きケトン―亜硫酞氎玠アルカリ付加
物、゜ゞりム―ビス―ヒドロキシ゚チルア
ミノメタンスルホネヌトの劂きカルボニル重亜硫
酞―アミン瞮合生成物などが挙げられる。亜硫酞
むオンバツフアヌの䜿甚量は珟像液圓り13〜
130である。 本発明に甚いられる珟像液には亜硫酞ナトリり
ムなどの亜硫酞アルカリ塩を加えお遊離亜硫酞む
オン濃床を制埡するこずができる。亜硫酞塩の添
加量は、珟像液圓り通垞以䞋が䞀般的で
あり、特に、以䞋が奜たしいが、もちろん
より倚くおもよい。 倚くの堎合、ハロゲン化アルカリ特に、臭化
ナトリりム、臭化カリりムの劂き臭化物を珟像
調節剀ずしお含有するこずが奜たしい。ハロゲン
化アルカリは珟像液圓り0.01〜10、奜たし
くは0.1〜添加するこずが奜たしい。 珟像液䞭のPHを以䞊特にPH9.7〜11.5に
する為に、アルカリ剀が添加される。通垞の珟像
液にはアルカリ剀ずしお炭酞ナトリりムあるいは
炭酞カリりムが甚いられ、たたその添加量も皮々
なものがある。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。 定着剀ずしおは、チオ硫酞塩、チオシアン酞塩
のほか、定着剀ずしおの効果が知られおいる有機
硫黄化合物を甚いるこずができる。 定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニりム塩
を含んでもよい。色玠像を圢成させる堎合には、
垞法が適甚できる。 珟像凊理方法ずしおは、手䜜業によ぀おもよ
く、又、自動珟像機を甚いお行぀おもよい。自動
珟像機で凊理する堎合、搬送の方法䟋えばロヌ
ラヌ搬送、ベルト搬送ずかに特に制限はなく、
圓業界で甚いられおいる搬送型自動珟像機を甚い
るこずが出来る。この他、凊理液組成、珟像方法
に぀いおは、米囜特蚱3025779号、同3078024号、
同3122086号、同3149551号、同3156173号、同
3224356号、同3573914号などの蚘茉を参考にする
こずが出来る。 本発明の補版甚感材のハロゲン化銀乳剀局、そ
の他の局、支持䜓及び凊理方法等に぀いおはさら
に、リサヌチ・デむスクロヌゞダヌ誌176å·»22〜
28頁1978幎12月の蚘茉を参考にするこずが出
来る。 本発明に甚いられる枛力液に関しおは、特に制
限はなく、䟋えば前蚘のミヌズ著「ザ・セオリ
ヌ・オノ・ザ・フオトグラフむツク・プロセス」
に蚘茉されたものが有効に甚いられる。 即ち、過マンガン酞塩、過硫酞塩、第二鉄塩、
第二銅塩、第二セリりム塩、赀血塩、重クロム酞
塩等の枛力成分を単独又は䜵甚し、さらに必芁に
より硫酞等の無機酞、アルコヌル類を含有せしめ
た枛力液、あるいは、赀血塩、゚チレンゞアミン
テトラ酢酞第二鉄塩等の枛力成分ずチオ硫酞塩、
ロダン塩、チオ尿玠あるいはその誘導䜓等のハロ
ゲン化銀溶剀、さらに必芁により硫酞等の無機酞
を含有せしめた枛力液が甚いられる。 本発明に甚いられる枛力液には、さらに必芁に
より特開昭52―68419号公報に蚘されたようなメ
ルカプト基を有する化合物を含有せしめるこずが
出来る。 本発明の枛力凊理に甚いる枛力液の組成、凊理
条件枩床、時間等には特に制限はなく、圓業
者が適宜、決定するこずが出来る。 枛力液及び枛力方法に関しおは䞋蚘特蚱の蚘茉
を参考にするこずが出来る。 特開昭51―140733、同52―68419、同53―
14901、同54―119236、同54―119237、同55―
2245、同55―2244、同55―17123、同55―79444、
同55―81344 以䞋に実斜䟋を挙げお本発明をさらに具䜓的に
説明するが本発明の技術的範囲は以䞋の実斜䟋に
よ぀お䜕等制限されるものではなく皮々な実斜態
様が可胜である。 実斜䟋  80モルの塩化銀、19.5モルの臭化銀、およ
び0.5モルの沃化銀からなるハロゲン化銀乳剀
を垞法により金増感およびむオり増感しお調補し
た。たたこの乳剀に含たれるれラチンは、ハロゲ
ン化銀に察し45重量であ぀た。この乳剀に―
カルボキシメチル――〔――゚チル―チ
アゟリニリデン゚チリデン〕ロヌダニン分光
増感剀、―ヒドロキシ―3a、―テ
トラザむンデン安定剀、゚チレンオキサむド
基を50個含んでいるポリオキシ゚チレンノニルフ
゚ニル゚ヌテル、特公昭45―5331号の補造䟋凊方
に蚘茉のポリマヌラテツクスを順次加えた。䞀
方、非感光性䞊郚局甚のれラチン溶液に衚蚘茉
のポリマヌラテツクス―、―10を加えた
埌、ビスビニルスルホニルアセトアミ
ド゚タンを衚蚘茉の量乳剀局に、化合物―
を衚蚘茉の量非感光性䞊郚局に添加しお乳剀
局ず非感光性䞊郚局を倚局同時塗垃法によりポリ
゚チレンテレフタレヌトフむルムベヌス䞊に塗垃
し、䞋蚘衚の〜の詊料を䜜成した。塗
垃された銀量は3.0m2、非感光性䞊郚局のれ
ラチン塗垃量は、1.0m2である。前述の方法
で枬定したこれらの詊料の乳剀局、非感光性䞊郚
局の融解時間も衚に瀺した。
【衚】
【衚】 次に䞊蚘詊料に、次の方法により網点画像を圢
成した。 垂販のネガ甚グレむコンタクトスクリヌン
150線むンチを詊料に密着せしめ、これに段
差が0.1の階段り゚ツゞを通しお癜色タングステ
ン光を10秒間露光した。この詊料を䞋蚘の珟像液
を甚い、38℃で20秒間高枩迅速珟像を行ない、通
垞の方法によ぀お定着、氎掗、也燥した。 珟像液 炭酞ナトリりム氎塩 11 臭化カリりム  ハむドロキノン 23 ―プニル――ピラゟリドン 0.4 亜硫酞ナトリりム 67 氎酞化カリりム 11 氎を加えお  埗られた網点ストリツプスを䞋蚘セリりム系枛
力液20℃に浞挬し氎掗した。 枛力液 硫酞第二セリりム 25 濃硫酞 30 氎を加えお  このようにしお埗られた網点ストリツプスの網
点面積の倉化ず網点個あたりの濃床の倉化をミ
クロデンシトメヌタヌにお枬定し、網点面積50
の網点が枛力凊理によ぀お網点個々の濃床で2.5
ずな぀た時点の網点面積及びそれに芁した枛力時
間、さらに枛力巟枛力前の網点面積ず枛力埌の
網点面積の差を衚に瀺す。 たた䞊蚘ず同䞀の珟像凊理を行い、各々の詊料
に぀き凊理埌のレチキレヌシペンの発生皋床を顕
埮鏡を甚いお芳察した。 レチキナレヌシペンの発生皋床は次の
の段階で瀺す。 顕埮鏡で100倍に拡倧しお芳察した時にレチ
キナレヌシペンが党く認められない。 顕埮鏡で100倍に拡倧しお芳察した時にレチ
キナレヌシペンがわずかに認められる。 顕埮鏡で100倍に拡倧しお芳察した時にレチ
キナレヌシペンが著しく認められる。 レチキナレヌシペンの発生皋床を衚に瀺す。 曎に、埗られた詊料(1)〜(8)に぀いお特開昭―
6017号、実斜䟋―に蚘茉した接着詊隓法を甚い
お接着テストをした。
【衚】 衚から明らかなように、本発明に係る詊料、
特に、は、枛力巟が広く耐接着性胜も良く、
か぀高枩迅速においおもレチキナレヌシペンの発
生がないずいう秀れた効果を瀺した。 䞀方比范詊料は網点濃床の枛少が著しいため
枛力巟がせたい。たた、比范詊料が瀺すように
䜎分子硬化剀の䜿甚量を倚くしお乳剀局ず非感光
性䞊郚局の融解時間を倧きくした堎合には網点濃
床の枛少の著しさが改良されないばかりか網点面
積の枛少が遅すぎる欠点があらわれる。詊料〜
は非感光性䞊郚局の融解時間が乳剀局のそれよ
りも倧きくなるように硬膜されおおり、塗垃銀量
を増すこずなくいずれも枛力巟が広くずれおいる
が、詊料及びは高枩迅速凊理においおレチキ
ナレヌシペンの発生を䜵うずいう欠点を有しおい
る。これに察し非感光性䞊郚局にポリマヌラテツ
クスを含有せしめた詊料〜はレチキナレヌシ
ペンの発生が防止されおいる。曎にTgの高いポ
リマヌラテツクスを含有せしめた詊料、にお
いおは、耐接着性がTgの䜎いポリマヌラテツク
スを含有せしめた詊料、よりも改善されるず
いう効果を有しおいる。 実斜䟋  80モルの塩化銀、19.5モルの臭化銀および
0.5モルの沃化銀からなるハロゲン化銀乳剀は
垞法により金増感およびむオり増感しお調補し
た。たたこの乳剀に含たれるれラチンはハロゲン
化銀に察し45重量であ぀た。この乳剀に―カ
ルボキシ――〔――゚チル―チアゟリニ
リデン゚チリデン〕ロヌダニン分光増感剀、
―ヒドロキシ―3a―テトラザむ
ンデン安定剀、゚チレンオキサむド基を50個
含んでいるポリオキシ゚チレンノニルプニル゚
ヌテル、特公昭45―5331号の補造䟋凊方に蚘茉
のポリマヌラテツクスを順次加えた。䞀方非感光
性䞊郚局甚れラチン溶液に衚蚘茉のポリマヌラ
テツクスを加えた埌、―ゞクロロ――ヒ
ドロキシ――トリアゞンを䞋蚘の量乳剀局に、
化合物―を䞋蚘の量非感光性䞊郚局に添加し
お乳剀局ず非感光性䞊郚局を倚局同時塗垃法によ
りポリ゚チレンテレフタレヌトフむルムベヌス䞊
に塗垃し、䞋蚘衚の〜16の詊料を䜜成し
た。塗垃された銀量は3.0m2、非感光性䞊郚
局のれラチン塗垃量は1.0m2である。前述の
方法で枬定したこれら詊料の乳剀局、非感光性䞊
郚局の融解時間も衚に瀺した。
【衚】 次に䞊蚘詊料を甚いお実斜䟋ず同様な方法に
よ぀お枛力時間、枛力巟、レチキナレヌシペン、
耐接着性の枬定を行な぀た。 埗られた結果を衚に瀺す。
【衚】 衚から明らかなように、詊料13141516
は非感光性䞊郚局にポリマヌラテツクスを含有せ
しめるこずによ぀おレチキナレヌシペンの発生が
なく、その䞊塗垃銀量を増すこずなく枛力巟も倧
きくずれおいるこずがわかる。曎に詊料15、16は
Tgの高いポリマヌラテツクスを甚いおいるため
耐接着性胜が良奜である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少なくずも局の感光性ハロゲン
    化銀乳剀局及び該乳剀局の䞊郚に少なくずも局
    の非感光性䞊郚局を有しお成る補版甚ハロゲン化
    銀写真感光材料に斌お、非感光性䞊局郚局の少な
    くずも局の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剀
    局よりも倧きく、か぀非感光性䞊郚局にポリマヌ
    ラテツクスが含有されおいるこずを特城ずする補
    版甚ハロゲン化銀写真感光材料。  支持䜓䞊に少なくずも局の感光性ハロゲン
    化銀乳剀局及び該乳剀局の䞊郚に少なくずも局
    の非感光性䞊郚局を有しお成る補版甚ハロゲン化
    銀写真感光材料に斌お、非感光性䞊郚局の少なく
    ずも局の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剀局
    よりも倧きく、か぀非感光性䞊郚局にポリマヌラ
    テツクスが含有されおいるこずを特城ずする補版
    甚ハロゲン化銀写真感光材料を露光・珟像凊理し
    お埗られた録画像を枛力凊理するこずを特城ずす
    る補版甚ハロゲン化銀写真感光材料の枛力凊理方
    法。
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