JPH0153769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は製版用ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、「製版用感材」と記す）に関し特に減力処理
性能が高く、かつレチキユレーシヨンの発生が著
しく少ない製版用感材に関するものである。 製版用感材は、印刷工業等の分野に於て濃淡画
像を網点画像に変換したり線画像を撮影するなど
の写真製版工程に用いる感材である。 通常これらの製版用感材を用いて印刷用原板を
得るにあたつては、印刷特性に適合した画像の微
妙な調子再現や芸術的な表現を満足させる為に、
該製版用感材に対して減力処理と呼ばれる処理を
施して網点面積を減少させたり線画の巾を拡大又
は縮小させるなど画像を部分的に又は全面的に微
修正する工程を経ることが多い。 この為、製版用感材に於ては減力処理適性を有
しているか否かが極めて重要な性能の１つとな
る。 露光・現像処理を経て網点画像又は線画像を形
成した製版用感材を減力処理するには、該網点又
は線画像を形成している金属銀を減力液と接触さ
せる方法が用いられている。減力液としては多く
のものが知られており、たとえばミーズ著ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセ
ス（Mees，The Theory of the Photographic
Process）第738〜739頁（1954年、Macmillan社
刊行）には過マンガン酸塩、第２鉄塩、第２セリ
ウム塩、赤血塩、重クロム酸塩、過硫酸塩などの
減力成分を用いた減力液が記載されている。 ところが減力処理とは結局、銀画像を酸化し、
溶解することであるから網点画像を減力処理する
場合、減力処理により網点面積を減少せしめる
と、それと併行して網点の黒化濃度の減少が生ず
る。従つて減力処理により修正可能な範囲は網点
面積の減少時に発生する網点１個当りの黒化濃度
の減少の度合によつて制限されることになる。換
言すれば、網点画像の修正可能な範囲のメジヤー
は、網点１個当りの黒化濃度を一定値以上に保つ
て網点面積をいくら減少せしめ得たかによつて表
わすことが出来る。 本明細書に於ては、減力処理により写真製版工
程で必要とされるぎりぎりの値にまで網点の黒化
濃度が減少した時に、網点面積が処理前の網点面
積に対してどれ位減少したかを「減力巾」なる用
語で表わすことにする。この減力巾が広いほど減
力処理適性が高くなることはいうまでもない。 減力処理適正を向上させる技術としては、例え
ば特開昭52―68419号公報に記載された減力処理
時にメルカプト化合物を含む減力法が知られてい
るが、特殊な減力液となり、減力速度などが一般
に使われている減力液と異なつて使いにくくな
る。また乳剤膜を軟膜にして、カバーリングパワ
ーを上げて濃度を上げれば減力巾を広くし減力処
理適性を改善することができるが、この方法では
必要な膜強度が得られない。 減力巾を広くして減力処理適性を改善する技術
の中で最も有効な方法は画像を形成する銀量を多
くすることである。何故なら前述したように減力
処理とは減力液により銀画像を酸化し溶解するこ
とであるから、一般に銀画像を形成している銀の
単位面積当りの量が多ければ多い程減力処理によ
り画像を修正できる範囲は広くなるからである。 従つて製版用感材に用いるハロゲン化銀の単位
面積当りの塗布量を多くすれば減力巾は大きくな
るのであるが、周知の如く銀は極めて高価かつ貴
重なものであるから、いたずらに塗布銀量を多く
することは製版用感材のコストの点からも省資源
的見地からも好ましくない。 従つて、出来るだけ少ない銀を用いて、必要な
特性を有する製版用感材を製造することは当業界
の重要な課題の１つである。 本発明者等はかかる課題を改善する方策を種々
検討した結果非感光性上部層の硬化度とハロゲン
化銀乳剤層の硬化度を独立にコントロールするこ
とのできる硬膜技術（塗布層別硬膜技術）を応用
し、非感光性上部層の硬化度を大きくすることに
より減力巾が広くなり、減力処理適性が著しく改
善されることを見い出した（特願昭56―140669
号）。 ところで多層の塗布物において上部層を下層よ
りも強く硬化すると、劣化した処理液で高温処理
した場合にレチキユレーシヨンと称する網状模様
を生ずる場合がある〔R.J.Cox編集、Tojoら、
Photographic Gelatin（1972、Aeademic Press）
P49〜P61〕。従つて前記の塗布層別硬膜技術を応
用して減力処理特性を改良した製版用感材におい
てはレチキユレーシヨンの発生を防止することが
望ましい。 従つて本発明の目的は第１に塗布銀量を多くす
るという手段に依らずに減力処理適性が改善さ
れ、かつレチキユレーシヨン発生のおそれのない
製版用感材を提供するにあり、第２にかかる製版
用感材を用いた減力巾の広い秀れた減力処理方法
を提供するにある。 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び該乳剤層の上部に
少なくとも１層の非感光性上部層を有して成る製
版用感材に於て、非感光性上部層の少なくとも１
層の融解時間を感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも
大きくし、かつ非感光性上部層にポリマーラテツ
クスを含有せしめてなる製版用感材とこの製版用
感材を露光・現像処理したあと減力処理する減力
処理方法によつて達成された。 本発明における非感光性上部層は感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の上部全面にわたつて設けられる本
質的に親水性コロイドからなる層である。かかる
非感光性上部層は１層のみでもよく、場合によつ
て２層又はそれ以上設けられていてもよい。 本発明において、非感光性上部層の少なくとも
１層の融解時間が乳剤層の融解時間よりも大きい
ということは、該非感光性上部層が乳剤層よりも
より強く硬化されていることを意味する。 硬化した層の硬化度を評価する方法としては、
当業界では、硬化層をある溶液で膨潤させた時の
膨潤度、あるいは、荷重をかけた針状のスタイラ
スを用いて引掻き、傷の生ずる荷重であらわす引
掻強度などがよく知られているが、本発明の目的
の評価のためには、硬化膜をある一定温度に保つ
た溶液中に漬け、膜が融解しはじめるまでの時間
すなわち融解時間（melting time：MT）を用い
て評価するのが最も有効である。融解時間の測定
には、75℃に保つた0.2NNaOH溶液中で行うの
が最もよい（但し必ずしもこれに限るわけではな
い）。 本発明に於て、非感光性上部層の少なくとも１
層の融解時間を感光性ハロゲン化銀乳剤層のそれ
より大にする為には、層別硬化技術を用いて、該
非感光性上部層の硬化度を感光性ハロゲン化銀乳
剤層のそれより選択的に大にすればよい。その
際、非感光性上部層の少なくとも１層の融解時間
が乳剤層のそれよりも、前記測定方法により50秒
以上、特に100秒以上大きくなるように選択的な
硬膜を行なうことが好ましい。 少なくとも１つの非感光性上部層を選択的に硬
化する為には、例えば特公昭42―17112号に示さ
れるような非感光性上部層の主たるバインダーと
して用いるゼラチンと拡散性の低分子硬化剤を塗
設の前に塗布特性を損わぬ程度に反応させた後塗
設するなどの方法があり、さらには、米国特許第
4207109号に示されるような、硬膜剤を介してゼ
ラチンと架橋反応しうる官能基を有するポリマー
を用いることも可能である。 さらには、特開昭56―66841号、英国特許第
1322971号、米国特許第3671256号、等の特許、及
びD.M.BurnessJ.Pouradier“The Theory of
the Photographic Process”4th ed.（T.H.
James ed.），MacmillanNew York，1977.
pp84，やG.A.Campbell，L.R.Hamilton，I.S.
Ponticello，“Polymeric Amine and
Ammonium Salts”（E.J.Goethals ed.）
Pergamon Press，New York1979，PP321〜
332，などの成書でよく知られているゼラチンと
反応する官能基を有するポリマー（高分子硬化
剤）は高分子であるが故に耐拡散性であるので本
発明の目的を達成するのに好ましいものである。 この高分子硬化剤としては次に示す一般式
（）、（）及び（）のものが好ましく、特に
一般式（）のものが好ましい。 式中Ａはその右に示したモノマー単位と共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーを表わす。 また式中R₁は水素原子または１から６個の炭
素原子を有する低級アルキル基を表わす。Ｑは―
CO₂―，

【式】〔但しR₁は上述のものと 同じものを表わす〕又は６から10個の炭素原子を
有するアリーレン基のいずれかである。Ｌは―
CO₂―、

【式】〔但しR₁は上述のものと同 じものを表わす〕結合のうち少なくとも一つ含む
３から15個の炭素原子を有する二価の基、あるい
は―Ｏ―，

【式】―CO―，―SO―，―SO₂ ―，―SO₃―，

【式】

【式】

【式】（R₁は上述のものと同じものを表わ す）結合のうち少くとも一つ含む１から12個の炭
素原子を有する二価の基のいずれかである。R₂
はビニル基あるいはその前駆体となる官能基を表
わし、―CH＝CH₂、―CH₂CH₂Xのいずれかで
ある。Ｘは求核基によつて置換されうる基、また
は塩基によつてHXの形で脱離しうる基を表わ
す。 式中ｘ、ｙはモル百分率を表わし、ｘは０ない
し99、ｙは１ないし100の値をとる。 式（）のＡで表わされるエチレン性不飽和モ
ノマーの例は、エチレン、プロピレン、１―プテ
ン、イソブテン、スチレン、クロロメチルスチレ
ン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベンゼン
スルホン酸ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸ソ
ーダ、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル―Ｎ―ビニルベン
ジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ―ジメチル
―Ｎ―ベンジル―Ｎ―ビニルベンジルアンモニウ
ムクロライド、α―メチルスチレン、ビニルトル
エン、４―ビニルピリジン、２―ビニルピリジ
ン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド、Ｎ
―ビニルアセトアミド、Ｎ―ビニルピロリドン、
１―ビニル―２―メチルイミダゾール、脂肪族酸
のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビ
ニル、酢酸アクリル）、エチレン性不飽和のモノ
カルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸ソーダ）、無水マレイン酸、
エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のエステル（例えばｎ―ブチルアクリレ
ート、ｎ―ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、シアノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノエチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、ｎ―ブチルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、クロロエチルメタクリレート、
メトキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ―ト
リエチル―Ｎ―メタクリロイルオキシエチルアン
モニウムｐ―トルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ―ジ
エチル―Ｎ―メチル―Ｎ―メタクリロイルオキシ
エチルアンモニウムｐ―トルエンスルホナート、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエ
ステル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸のアミド（例えばアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ―メ
チロールアクリルアミド、Ｎ―（Ｎ，Ｎ―ジメチ
ルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ
―トリメチル―Ｎ―（Ｎ―アクリロイルプロピ
ル）アンモニウムｐ―トルエンスルホナート、２
―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン
酸ソーダ、アクリロイルモルホリン、メタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ―ジメチル―N′―アクリロイル
プロパンジアミンプロピオナートベタイン、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―N′―メタクリロイルプロパンジ
アミンアセテートベタイン）。 又、本発明の重合体を架橋されたラテツクスと
して用いる場合には、Ａとして上記のエチレン性
不飽和モノマー以外に、少くとも共重合可能なエ
チレン性不飽和基を２個以上もつモノマー（例え
ばジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミ
ド、エチレングリコールジアクリレート、トリメ
チレングリコールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチレングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート等）を用いる。 式（）中のR₁の例にはメチル基、エチル基、
ブチル基、ｎ―ヘキシル基が含まれる。 Ｑには次のような基が含まれる。 ―CO₂―，―CONH―，

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】 Ｌには次のような基が含まれる。 ―CH₂CO₂CH₂― ―CH₂CO₂CH₂CH₂― ―CH₂CH₂CO₂CH₂CH₂― （―CH₂）―₅CO₂CH₂CH₂― （―CH₂）―₁₀CO₂CH₂CH₂― CH₂NHCOCH₂― ―CH₂NHCOCH₂CH₂― （―CH₂）―₃NHCOCH₂CH₂― （―CH₂）―₅NHCOCH₂CH₂― （―CH₂）―₁₀NHCOCH₂CH₂― ―CH₂OCH₂― ―CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂―

【式】

【式】 ―COCH₂CH₂― ―CH₂COCH₂CH₂― ―SOCH₂CH₂― ―CH₂SOCH₂CH₂― ―SO₂CH₂CH₂― ―SO₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂― ―SO₃CH₂CH₂CH₂― ―SO₃CH₂CO₂CH₂CH₂― ―SO₃CH₂CH₂CO₂CH₂CH₂― ―SO₂NHCH₂CO₂CH₂CH₂― ―SO₂NHCH₂CH₂CO₂CH₂CH₂― ―NHCONHCH₂CH₂― ―CH₂NHCONHCH₂CH₂― ―NHCO₂CH₂CH₂― ―CH₂NHCO₂CH₂CH₂― 式（）中のR₂には次のような基が含まれる。 ―CH＝CH₂，―CH₂CH₂Cl，―CH₂CH₂Br，
―CH₂CH₂O₃SCH₃，

【式】

―CH₂CH₂OH，―CH₂CH₂O₂CCH₃，―
CH₂CH₂O₂CCF₃，―CH₂CH₂O₂CCHCl₂， 高分子硬化剤の他の好ましい例は米国特許
4161407号に記載されており、次式（）で表わ
される繰り返し単位を有している。 式中Ａはその右に示したモノマー単位と共重合
可能なエチレン性不飽和モノマー単位あるいはモ
ノマーの混合物である。 式中ｘ、ｙはモル百分率を表わし、ｘは10ない
し95パーセント、ｙは５ないし90パーセントの値
をとる。Ｒは水素原子または１から６個の炭素原
子を有するアルキル基；R′は―CH＝CH₂、ある
いは―CH₂CH₂Xである。Ｘは求核基によつて置
換されうる基、または塩基によつてHXの形で脱
離しうる基を表わす。 L′はアルキレン（さらに好ましくは１から６個
の炭素原子を有するアルキレン例えばメチレン、
エチレン、イソブチレン、等から選ばれる連結
基）、６から12個の炭素原子を有するアリーレン
（例えばエニレン、トリレン、ナフタレン等から
選ばれる連結基）、あるいは、―COZ―、あるい
は―COZR₃―、〔ここでR₃は１から６個の炭素原
子を有するアルキレン、あるいは６から12個の炭
素原子を有するアリーレン，Ｚは酸素原子あるい
はNHである〕から選ばれる連結基である。 式中（）のＡの例としては式〔〕のＡと同
じものが含まれる。式〔〕のＲの例としては式
〔〕のR₁と同じ例が含まれる。式（）のR′の
例としては式〔〕のR₂と同じ例が含まれる。 更に他の好ましい高分子硬化剤は英国特許
1534455号に記載されているように、次式（）
で表わされる繰り返し単位を有している。 式中Ａはその右に示したモノマー単位と共重合
可能なエチレン性不飽和モノマー単位をあらわ
し；Ｒは水素原子または１から６個の炭素原子を
有するアルキル基、Ｌは１から20個の炭素原子を
有する二価の連結基（更に好ましくは―CONH
―又は―CO―結合のうち少なくとも１つを含む
炭素数１〜12の二価基（；Ｘは活性エステル基；
ｘ、ｙはモル百分率をあらわし、ｘは０から95、
ｙは５から100の値をとり、ｍは０あるいは１で
ある。 式（）のＡの例として式は（）のＡの例と
同じものが含まれる。 式（）のＲには式（）のR₁の例と同じも
のが含まれ、上記されている。 式（）のＬには次のような基が含まれる。 ―CONHCH₂―，―CONHCH₂CH₂―，―
CONHCH₂CH₂CH₂―，―
CONHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂―，―
COCH₂CH₂OCOCH₂CH₂―，―
CONHCH₂CONHCH₂―，―
CONHCH₂CONHCH₂CONHCH₂―，―COCH₂
―，―CONHCH₂NHCOCH₂CH₂SCH₂CH₂―，
―CONHCH₂OCOCH₂CH₂―など。 式〔〕のＸには次のような基が含まれる。

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】―CO₂CH₂CN ― CO₂CH₂CO₂C₂H₅ ―CO₂CH₂CONH₂ ―
CO₂CH₂COCH₃

【式】― CO₂CH₂CO₂CH＝CH₂ ―CO₂N＝CHCH₃ ―
CO₂N＝Ｃ（CH₃）₂

【式】

【式】―CO₂CH₂CH₂Br ―CO₂CH₂CH₂CN 次に本発明に使用し得る化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。 但しＭは水素原子、ナトリウム原子、カリウム
原子であり、ｘ，ｙはそれぞれ各ユニツトの仕込
のモル百分率であり上記にかぎられるものではな
くｘは０ないし99、ｙは１ないし100の値をとり
うる。 以上に本発明に用いられる高分子硬化剤の合成
に用いられる代表的なビニルスルホン基あるいは
その前駆体となる官能基を有するエチレン性不飽
和モノマーの合成法を具体的に示す。 合成例 １ ２―（３―（クロロエチルスルホニル）―プロ
ピオイルオキシ）―エチルアクリレートの合成 反応容器にテトラヒドロフラン600ml、ヒドロ
キシエチルアクリレート45.8ｇ、３―（２―クロ
ロエチルスルホニル）―プロピオン酸クロライド
72ｇを加え、氷水により冷却しながら、５℃以下
で、ピリジン31.2ｇをテトラヒドロフラン100ml
に溶解したものを1.75時間で滴下した。その後室
温で２時間撹拌を続け、反応試料を、2.5の永
水中に注ぎ込み、クロロホルム300mlにより４回
抽出した。有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥
後、濃縮して、２―（３―（クロロエチルスルホ
ニル）―プロピオイルオキシ）―エチルアクリレ
ート87ｇを得た。（収率88％） 合成例 ２ Ｎ―（（３―（クロロエチルスルホニル）プロ
ピオイル）アミノメチル）―アクリルアミドの
合成 ２の反応容器に、蒸留水１，400ml、亜硫酸
ナトリウム224ｇ、炭酸水素ナトリウム220ｇを加
え、撹拌して溶解させた後、永水により冷却しな
がら約５℃で、クロロエタンスルホニルクロリド
260ｇを1.5時間で滴下した。その後49％硫酸160
ｇを約15分ほど滴下し、５℃で１時間撹拌を続け
て、析出した結晶を濾過した後、結晶を400mlの
蒸留水で洗滌し、濾液と洗滌液とをいつしよにし
て３の反応容器に入れた。この中に、メチレン
ビスアクリルアミド246ｇを蒸留水480ml、エタノ
ール1480mlの溶解させたものを、永冷しながら約
５℃で、30分間で滴下した後、全体を冷蔵庫に５
日間放置して反応を完結させた。析出した結晶を
濾取した後、冷却した蒸留水800mlで洗滌し、
2000の50％エタノール水溶液から再結晶して、
219ｇのモノマーを得た。収率は49％であつた。
（分析結果、実測値、Ｈ：5.17、Ｃ：37.90、Ｎ：
9.48、Cl：12.58） 合成例 ３ （３―（クロロエチルスルホニル）―プロピオ
イル）―アミノメチルスチレンの合成 反応容器にテトラヒドロフラン100ml、ビニル
ベンジルアミン20.1ｇ、トリエチルアミン16.7
ｇ、ハイドロキノン0.1ｇを入れ、永水により冷
却しながら、β―クロロエチルスルホニルプロピ
オン酸クロライド36.1ｇを200mlのテトラヒドロ
フランに溶解させたものを30分で滴下した。その
後室温で一夜間放置し、反応試料を濃塩酸16.5ｇ
を永水1.5で希釈した溶液中に注ぎ込み、生成
する沈澱を濾取した。この沈澱をエタノール200
ml、水200mlの混合溶液から再結して、26.8ｇの
Ｎ―ビニルベンジル―β―クロロエチルスルホニ
ルプロピオン酸アミドを得た。（収率57％、分析
結果、実測値、Ｈ：5.74、Ｃ：53.47、Ｎ：4.83、
Cl：10.99、Ｓ：10.49） 合成例 ４ １―（（２―（４―ビニルベンゼンスルホニル）
―エチル）―スルホニル）―３―クロロエチル
スルホニル―２―プロパノールの合成 反応容器に１，３―ビスクロロエチルスルホニ
ル―２―プロパノール157ｇ（合成法日本国特許
特願昭51―132929参照）、メタノール１、蒸留
水１を加え、46℃に加熱しながら、ビニルベン
ゼンスルフイン酸カリウム52ｇをメタノール100
ml、蒸留水100mlに溶解させたものを１時間で滴
下した。その後46℃に保つたまま5.5時間撹拌を
続け、生成する沈澱を濾取して55ｇの２―（１―
ビニルベンゼンスルホニル）―エチルスルホニル
―３―クロロエチルスルホニル―２―プロパノー
ルを得た。（収率49％、分析結果、実測値、Ｈ：
4.67、Ｃ：39.89、Ｓ：21.43） さらに本発明に好ましく用いられる高分子硬化
剤の合成例を示す。 合成例 ５ ポリ―２―（３―（ビニルスルホニル）―プロ
ピオイルオキシ）―エチルアクリレート―コ―
アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン
酸ソーダ）（P1）の合成 反応容器にＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド60
ml、２―（３―（クロロエチルスルホニル）―プ
ロピオイルオキシ）―エチルアクリレート14.5
ｇ、アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホ
ン酸23.5ｇを入れ、窒素ガスで脱気後、60℃に加
熱して、２，2′―アゾビス（2.4―ジメチルバレ
ロニトリル）0.40ｇを加え、２時間加熱撹拌を続
けた。その後さらに２，2′―アゾビス（２，４―
ジメチルバレロニトリル）0.2ｇを加え、２時間
加熱、撹拌を続けた後、５℃に冷却して炭酸ソー
ダ12ｇ、トリエチルアミン4.9ｇを加え、１時間
撹拌を行ない、室温で１時間撹拌を続けた後、反
応試料をセルロースチユーブに入れて２日間透析
し、凍結乾燥によつて35ｇの白色ポリマーを得
た。（収率95％）、このポリマーのビニルスルホン
含量は0.51×10^-3当量／ｇであつた。 合成例 ６ ポリ―〔Ｎ―（（３―（ビニルスルホニル）プ
ロピオイル）アミノメチルアクリルアミド〕―
コ―アクリルアミド―２―メチルプロパンスル
ホン酸ソーゾ（Ｐ―２）の合成 200mlの反応容器に、合成例―２のモノマー5.6
ｇ、アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホ
ン酸ソーダ9.16ｇ、50％エタノール水溶液80mlを
加え、撹拌しながら80℃に加熱し、２，2′―アゾ
ビス―（２，４―ジメチルバレロニトリル）（Ｖ
―65として和光純薬工業(株)から市販されているも
の）0.1ｇを加え、さらに30分後にも同じものを
0.1ｇ加えて、１時間、加熱、撹拌を続けた。そ
の後、永水により約10℃に冷却して、トリエチル
アミン2.5ｇを80mlのエタノールに溶解させたも
のを加え、１時間撹拌を続けてから、反応試料を
撹拌しながら１のアセトンに注ぎ込み、生成し
た沈澱を濾取して、12.4ｇのＰ―２を得た。収率
は85％で、極限粘度〔η〕＝0.227、ビニルスルホ
ン含量は0.95×10^-3当量／ｇであつた。 合成例 ７ ポリ（（３―（クロロエチルスルホニル）―プ
ロピオイル）―アミノメチルスチレン―コ―ア
クリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸
ソーダ）（Ｐ―６）の合成 反応容器に、（３―（ビニルスルホニル）―プ
ロピオイル）―アミノメチルスチレン15.8ｇ、ア
クリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸ソ
ーダ23.6ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド75ml
を入れ、窒素ガスで脱気後、80℃に加熱して、
２，2′―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニト
リル）0.75ｇを加え、３時間、加熱、撹拌を続け
た。その後Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアルデヒド25
mlを加え、室温で、トリエチルアミン6.1ｇを滴
下し、１時間撹拌を続け、濾過して濾液をアセト
ン800ml中に投入し、生成する沈澱を濾取して、
乾燥し、36.2ｇの淡黄色ポリマーを得た。（収率
94％）、このポリマーのビニルスルホン含量は
0.80×10^-3当量／ｇであつた。 合成例 ８ ポリ―（１―（（２―（４―ビニルベンゼンス
ルホニル）―エチル）―スルホニル）―３―ク
ロロエチルスルホニル―２―プロパノール―コ
―アクリル酸ソーダ）（Ｐ―19）の合成 反応容器にＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド300
ml、２―（１―ビニルベンゼンスルホニル）―エ
チルスルホニル―３―クロロエチルスルホニル―
２―プロパノール40.1ｇ、アクリル酸13.0ｇを入
れ、窒素ガスで脱気後、70℃に加熱して、２，
2′―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリ
ル）0.53ｇを加え、1.5時間、加熱、撹拌を続け
た。その後２，2′―アゾビス（２，４―ジメチル
バレロトリル）0.53ｇを加え、１時間、加熱、撹
拌を続けた。室温に放冷してから、ナトリウムメ
チラート28％メタノール溶液54.8ｇを滴下し、１
時間撹拌を続け、反応試料をセルロースチユーブ
に入れて、２日間透析し、凍結乾燥によつて30ｇ
の淡黄色ポリマーを得た。（収率56％）このポリ
マーのビニルスルホン含量は1.4×10^-3当量／ｇ
であつた。 非感光性上部層の硬化には先に述べた高分子硬
化剤を単独で用いても良いが、拡散性の低分子硬
化剤と併用しても良い。この場合には低分子硬化
剤が乳剤層へも拡散してゆき乳剤層を硬化させる
が、非感光性上部層は低分子硬化剤と耐拡散性の
高分子硬化剤の両者によつて硬化されるので選択
的な硬化が達成される。これらの拡散性の低分子
硬化剤としては各種の有機または無機の硬化剤
（単独または組合せて）があり、代表的な例とし
ては、ムコクロル酸、ホルムアルデヒド、トリメ
チロールメラミン、グリオキザール、２，３―ジ
ヒドロキシ―１，４―ジオキサン、２，３―ジヒ
ドロキシ―５―メチル―１，４―ジオキサン、サ
クシンアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物；ジビニルスルホン、メチレン
ビスマレイミド、１，３，５―トリアクリロイル
―ヘキサヒドロ―ｓ―トリアジン、１，３，５―
トリビニルスルホニル―ヘキサヒドロ―ｓ―トリ
アジン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ル、１，３―ビス（ビニルスルホニル）―プロパ
ノール―２、ビス（α―ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン、１，２―ビス（ビニルスルホニ
ル）エタン、１，1′―ビス（ビニルスルホニル）
メタンの如き活性ビニル系化合物；２，４―ジク
ロロ―６―ヒドロキシ―ｓ―トリアジンの如き活
性ハロゲン化合物；２，４，６―トリエチレンイ
ミノ―ｓ―トリアジンの如きエチレンイミン系化
合物；など当業界でよく知られているゼラチン硬
化剤を挙げることができる。 高分子硬化剤の添加方法としては、水または有
機溶媒にとかした硬化剤を硬化度をコントロール
したい層に直接添加する。拡散性の硬化剤を併用
する場合には、高分子硬化剤を添加した非感光性
上部層へ添加しても良いが、他の非感光性上部層
へ添加し、全層へ拡散させても良い。耐拡散性の
高分子硬化剤の添加量は、高分子硬化剤の反応基
の量で規定して添加する。 また、塗布層別に硬化度をコントロールする他
の方法として低分子硬化剤を用いて、添加方法や
乾燥条件をコントロールして拡散性を制御しても
よい。例えばビニルスルホン基を有する低分子量
の硬化剤を表面保護層用塗布液中にのみ含有せし
め、多層同時塗布後、急速乾燥することにより層
別に硬化度をコントロールできる。 このようにして非感光性上部層の少なくとも１
層をその融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剤層の
融解時間よりも大きくなるように選択的に硬化せ
しめることによつて、減力液が銀画像を酸化し溶
解する速度に異方性をもたせることができるよう
になる。すなわち非感光性上部層の少なくとも１
層が銀画像の形成される感光性ハロゲン化銀乳剤
層よりも強く硬化されているため、減力液は銀画
像の画像濃度の低下をもたらす方向（乳剤層に対
して垂直の方向）からよりも銀画像の画像面積の
減小をもたらす方向（乳剤層に対して水平の方
向）からより多く銀画像を攻撃することになる。
従つて本発明においては銀画像の濃度低下に対す
る画像面積の縮小巾すなわち減力巾を大きくする
ことが可能になるのである。 本発明の非感光性上部層の親水性コロイドバイ
ンダーの塗布量には特に限定はないが感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層のそれと同量又はそれ以上である
と本発明の効果はより顕著になる。 例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が２層からな
り、非感光性の最上層と感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間にさらにもう１層の非感光性コロイド層
が存在する層構成の場合、最上層とその下のコロ
イド層との親水性コロイドバインダーの塗布量の
合計が２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層の親水性
コロイドバインダーの塗布量の合計と同等又はそ
れ以上であることが好ましい。 本発明の非感光性上部層に用いられる親水性コ
ロイドバインダーとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用
いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBu1L.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いても良く、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。 本発明の製版用感材の非感光性上部層に含有せ
しめられるポリマーラテツクスとしては例えば米
国特許第2772166号、同3325286号、同3411911号、
同3311912号、同3525620号、リサーチ デイスク
ロージヤー（Research Pisclosure）誌 No.195
19551（1980年７月）等に記載されている如き、ア
クリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ス
チレン等のビニル重合体の水和物である。特に好
ましいものは、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタアク
リレート、エチルメタアクリレートなどのアルキ
ルアクリレート、アルキルメタアクリレートの単
独重合体又はこれらのアルキルアクリレート、ア
ルキルメタアクリレートと他のビニル重合体、例
えば、アクリル酸、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド等との共重合体などが挙げられる。 本発明で用いるポリマーラテツクスの平均粒径
の好ましい範囲は0.005〜1μ特に0.02〜0.1μであ
る。かかるポリマーラテツクスの使用によつてレ
チキユレーシヨンの発生を極めて効果的に防止で
きる。また上記のポリマーラテツクスの中で、ガ
ラス転移点（Tg）の高いラテツクスはさらに耐
接着性能の改良のために好ましい。特にTgが室
温以上のものが好ましい。例えば、メチルメタア
クリレート、エチルメタアクリレート、スチレン
等の単独ビニル重合体の水和物又はこれらのビニ
ル重合体と他のビニル重合体、例えばアクリル
酸、Ｎ―メチロールアクリルアミド等との共重合
物が特に好ましい。ポリマーラテツクスの添加量
としては添加すべき層の親水性コロイドの重量当
り５〜200％特に10〜100％が好ましい。 ポリマーラテツクスは前記の融解時間を乳剤層
より大きくした非感光性上部層に加えてもよい
が、非感光性上部層が２層以上設けられる場合に
は、融解時間を乳剤層より大きくした非感光性上
部層以外の非感光性上部層に加えてもよい。例え
ば乳剤層と該乳剤層よりも大きな融解時間を持つ
非感光性上部層の間に第２の非感光性上部層を設
け、この中にポリマーラテツクスを加える構成も
好ましい。 次に本発明に使用し得るポリマーラテツクスの
具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。 合成例 ポリマーラテツクス（メタクリル酸メチル ガス導入管、還流冷却器、かきまぜ装置を備え
た1000mlの三つ口フラスコ中、蒸留水800mlに
4.28ｇのラウリン硫酸ナトリウムを溶かした溶液
に150.0ｇのメタクリル酸メチルを乳化分散させ、
塩化第一鉄9.6mgを加えた。内温を60℃に保ち、
20mlの蒸留水に0.41ｇの過硫酸カリウムを溶解、
さらに0.16ｇの亜硫酸水素ナトリウムを溶解後、
2Nのアンモニア水2.0mlを加え、これを重合開始
剤として添加した。２時間後、さらに同上の重合
開始剤を加え、２時間ポスト重合を行つた。冷却
後、薄手の濾紙にて濾過をし、濃度15.9wt％、粒
径0.04μ、PH6.13の蛋白色のメタクリル酸のポリ
マーラテツクスを得た。 一般的にかかる合成例により上記のポリマーラ
テツクスを合成することができる。 本発明の非感光性上部層には、前記の如き親水
性コロイドバインダー（たとえばゼラチン）とポ
リマーラテツクスの他に、界面活性剤、帯電防止
剤、マツト剤、滑り剤、コロイダルシリカ、ゼラ
チン可塑化剤等を含有させることが出来る。 マツト剤としてはポリメチルメタアクリレー
ト、二酸化ケイ素の0.1〜10μ、特に１〜5μ程度の
粒子が好ましい。 本発明の非感光性上部層は乾燥厚みが全層で
0.3〜5μ、特に0.5〜3μになるように塗布されるの
が好ましい。 本発明に於ける製版用感材とは、前記の如く、
印刷工業分野に於て、網点画像や線画像を写真製
版法により印刷する際に用いる感材であり、その
種類・性能は特に限定されないが、最も一般的な
感材は、云わゆるリスフイルムの如き硬調感材で
ある。 本発明の製版用感材の感光性ハロゲン化銀乳剤
層に用いられるハロゲン化銀としては特に限定は
なく塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀等
を用いることができるが特に、塩化銀を少なくと
も60モル％（好ましくは75モル％以上）含み、沃
化銀を０〜５モル％含む塩臭化銀もしくは塩沃臭
化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等に特に制限はないが粒径0.7μ以
下のものが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤は塩化金酸塩、三塩化金など
のような金化合物、ロジウム、イリジウムの如き
貴金属の塩、銀塩と反応して硫酸銀を形成するイ
オウ化合物、第一スズ塩、アミン類の如き還元性
物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とが出来る。 又、ロジウム、イリジウムの如き貴金族の塩、
赤血塩等鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成
時、又は核生成時に存在せしめることも出来る。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてよい。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ
を用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であつて、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質は、リサーチ・デスクロ
ージヤ（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項に記載されて
いる。 写真乳剤にはカブリ防止剤として、４―ヒドロ
キシ―６―メチル―１，３，3a，７―テトラア
ザインデン、３―メチルベンゾチアゾール、１―
フエニル―５―メルカプトテトラゾールをはじめ
多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト
化合物などの他特開昭49―81024、同50―6306、
同50―19429、米国特許3850639号に記載されてい
るような当業界でよく知られたものを用いること
が出来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層には、塗布
助剤、写真特性の改良等の目的で界面活性剤を添
加することが出来る。 界面活性剤としては、サポニンの如き天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、クリシドール
系などのノニオン界面活性剤、カルボン酸、スル
ホン酸（例えば米国特許3415649号記載の界面活
性剤）、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基
などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸又は燐酸エステル等の流性界面活性剤が好ま
しく用いられる。 本発明に用いるポリアルキレンオキシド化合物
は、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、たとえ
ばエチレンオキシド、プロピレン―１，２―オキ
シド、ブチレン―１，２―オキシドなど、好まし
くはエチレンオキシドの、少くとも10単位から成
るポリアルキレンオキシドと、水、脂肪族アルコ
ール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、
ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少くと
も１個有する化合物との縮合物あるいは二種以上
のポリアルキレンオキシドのブロツクコポリマー
などを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキ
シド化合物として、具体的には ポリアルキレングリコール類、 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル
類、 ポリアルキレングリコールアリールエーテル
類、 ポリアルキレングリコール（アルキルアリー
ル）エステル類、 ポリアルキレングリコールエステル類、 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、 ポリアルキレングリコールアミン類、 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合
体、 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 本発明で好ましく用いられるポリアルキレンオ
キシド化合物の具体例をあげると次の如くであ
る。 ポリアルキレンオキシド化合物例

【表】 感光性ハロゲン化銀乳剤層には、米国特許
3411911号、同3411912号、同3142568号、同
3325286号、同3547650号、特公昭45―5331号等に
記載されているアルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸、クリシジルアク
リレート等のホモ又はコポリマーからなるポリマ
ーラテツクスを、写真材料の寸度安定性の向上、
膜物性の改良などの目的で含有せしめることが出
来る。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る親水性コロイドバインダーとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては
石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチンやBull.
Soc・Sci.Phot.Japan，No.16，30頁（1966）に記
載されたような酵素処理ゼラチンを用いても良
く、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用い
ることができる。 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層に於けるハ
ロゲン化銀対親水性コロイドバインダーとの重量
比はハロゲン化銀に対して親水性コロイドバイン
ダーが1/2以下であることが好ましい。 本発明に於て、感光性ハロゲン化銀乳剤層は１
層とは、限らず２層又はそれ以上でもよい。 例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層が２層から成
る時には２層合計での「ハロゲン化銀／親水性ロ
イドバインダー」が1/2以下であり、かつ上層の
感光性乳剤層の方が下層の乳剤層に比べてより多
くの親水性コロイドバインダーを含有することが
より好ましい。 又、ハロゲン化銀の塗布量は銀量換算で１平方
メートル当り1.0〜6.0ｇ、特に1.3〜4.0ｇである
ことが好ましい。 本発明の効果は、塗布銀量が少ない場合に特に
顕著になる。 感光性ハロゲン化銀乳剤層の硬化のためには前
述した低分子硬化剤を用いるのが好ましいが、場
合によつては前述した高分子硬化剤又は高分子硬
化剤と低分子硬化剤の併用を用いることもでき
る。 本発明の製版用感材の支持体としては、ポリエ
チレンテレフタレートフイルムの如きポリエステ
ルフイルム及びセルローストリアセテートフイル
ムの如きセルロースエステルフイルムが好ましく
用いられる。 本発明に於ては画像を得るための露光は通常の
方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光
（日光）、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キ
セノン、アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ツシユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知
の多種の光源をいずれでも用いることができる。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から
１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
１／１０⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることもできる。必要に
応じて色フイルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光
を用いることもできる。 本発明の製版用感材の現像処理方法に関しては
特に制限はなく、一般に製版用感材の処理に用い
られているものはいづれも用いることが出来る。
処理温度は普通18℃から50℃の間に選ばれるが、
18℃より低い温度または50℃をこえる温度として
もよい。 現像液は、知られている現像主薬を含むことが
できる。現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類（たとえばハイドロキノン）、３―ピラゾリ
ドン類（たとえば１―フエニル―３―ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ―メチル
―ｐ―アミノフエノール）、１―フエニル―３―
ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
4067872号に記載の１，２，３，４―テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物類などを単独もしくは組合せて用い
ることができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤な
どを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、
硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明に特に好ましく用いられる云わゆるリス
用現像液であるが、これは基本的にはオルト又は
パラジヒドロキシベンゼン、アルカリ剤、少量の
遊離の亜硫酸塩及び亜硫酸イオンパツフアー等か
ら構成される。現像主薬としてのオルト又はパラ
ジヒドロキシベンゼンは写真の分野でよく知られ
ているものから適宜選択できる。その具体例を挙
げればハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、トルヒドロロキノン、メチルハイドロキノ
ン、２，３―ジクロロハイドロキノン、２，５―
ジメチルハイドロキノンなどがある。 この中、特にハイドロキノンが実用的である。
これらの現像主薬は単独、又は混合して用いられ
る。現像主薬の添加量は現像液１当り１〜100
ｇ、好ましくは５〜80ｇである。亜硫酸イオンバ
ツフアーは現像液中の亜硫酸塩濃度をほぼ一定に
保つに有効な量で用いられ、ホルマリン亜硫酸水
素ナトリウム付加物の如きアルデヒド亜硫酸水素
アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナトリウム
付加物の如きケトン―亜硫酸水素アルカリ付加
物、ソジウム―ビス（２―ヒドロキシエチル）ア
ミノメタンスルホネートの如きカルボニル重亜硫
酸―アミン縮合生成物などが挙げられる。亜硫酸
イオンバツフアーの使用量は現像液１当り13〜
130ｇである。 本発明に用いられる現像液には亜硫酸ナトリウ
ムなどの亜硫酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イ
オン濃度を制御することができる。亜硫酸塩の添
加量は、現像液１当り通常５ｇ以下が一般的で
あり、特に、３ｇ以下が好ましいが、もちろん５
ｇより多くてもよい。 多くの場合、ハロゲン化アルカリ（特に、臭化
ナトリウム、臭化カリウムの如き臭化物）を現像
調節剤として含有することが好ましい。ハロゲン
化アルカリは現像液１当り0.01〜10ｇ、好まし
くは0.1〜５ｇ添加することが好ましい。 現像液中のPHを９以上（特にPH9.7〜11.5）に
する為に、アルカリ剤が添加される。通常の現像
液にはアルカリ剤として炭酸ナトリウムあるいは
炭酸カリウムが用いられ、またその添加量も種々
なものがある。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩
のほか、定着剤としての効果が知られている有機
硫黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。色素像を形成させる場合には、
常法が適用できる。 現像処理方法としては、手作業によつてもよ
く、又、自動現像機を用いて行つてもよい。自動
現像機で処理する場合、搬送の方法（例えばロー
ラー搬送、ベルト搬送）とかに特に制限はなく、
当業界で用いられている搬送型自動現像機を用い
ることが出来る。この他、処理液組成、現像方法
については、米国特許3025779号、同3078024号、
同3122086号、同3149551号、同3156173号、同
3224356号、同3573914号などの記載を参考にする
ことが出来る。 本発明の製版用感材のハロゲン化銀乳剤層、そ
の他の層、支持体及び処理方法等についてはさら
に、リサーチ・デイスクロージヤー誌176巻22〜
28頁（1978年12月）の記載を参考にすることが出
来る。 本発明に用いられる減力液に関しては、特に制
限はなく、例えば前記のミーズ著「ザ・セオリ
ー・オヴ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス」
に記載されたものが有効に用いられる。 即ち、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、
第二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸
塩等の減力成分を単独又は併用し、さらに必要に
より硫酸等の無機酸、アルコール類を含有せしめ
た減力液、あるいは、赤血塩、エチレンジアミン
テトラ酢酸第二鉄塩等の減力成分とチオ硫酸塩、
ロダン塩、チオ尿素あるいはその誘導体等のハロ
ゲン化銀溶剤、さらに必要により硫酸等の無機酸
を含有せしめた減力液が用いられる。 本発明に用いられる減力液には、さらに必要に
より特開昭52―68419号公報に記されたようなメ
ルカプト基を有する化合物を含有せしめることが
出来る。 本発明の減力処理に用いる減力液の組成、処理
条件（温度、時間等）には特に制限はなく、当業
者が適宜、決定することが出来る。 減力液及び減力方法に関しては下記特許の記載
を参考にすることが出来る。 特開昭51―140733、同52―68419、同53―
14901、同54―119236、同54―119237、同55―
2245、同55―2244、同55―17123、同55―79444、
同55―81344 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが本発明の技術的範囲は以下の実施例に
よつて何等制限されるものではなく種々な実施態
様が可能である。 実施例 １ 80モル％の塩化銀、19.5モル％の臭化銀、およ
び0.5モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤
を常法により金増感およびイオウ増感して調製し
た。またこの乳剤に含まれるゼラチンは、ハロゲ
ン化銀に対し45重量％であつた。この乳剤に３―
カルボキシメチル―５―〔２―（３―エチル―チ
アゾリニリデン）エチリデン〕ローダニン（分光
増感剤）、４―ヒドロキシ―１，３，3a、７―テ
トラザインデン（安定剤）、エチレンオキサイド
基を50個含んでいるポリオキシエチレンノニルフ
エニルエーテル、特公昭45―5331号の製造例処方
３に記載のポリマーラテツクスを順次加えた。一
方、非感光性上部層用のゼラチン溶液に表１記載
のポリマーラテツクスＬ―１、Ｌ―10を加えた
後、１，２ビス（ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタンを表１記載の量乳剤層に、化合物Ｐ―
２を表１記載の量非感光性上部層に添加して乳剤
層と非感光性上部層を多層同時塗布法によりポリ
エチレンテレフタレートフイルムベース上に塗布
し、下記（表１）の１〜８の試料を作成した。塗
布された銀量は3.0ｇ／m²、非感光性上部層のゼ
ラチン塗布量は、1.0ｇ／m²である。前述の方法
で測定したこれらの試料の乳剤層、非感光性上部
層の融解時間も表１に示した。

【表】

【表】 次に上記試料に、次の方法により網点画像を形
成した。 市販のネガ用グレイコンタクトスクリーン
（150線／インチ）を試料に密着せしめ、これに段
差が0.1の階段ウエツジを通して白色タングステ
ン光を10秒間露光した。この試料を下記の現像液
を用い、38℃で20秒間高温迅速現像を行ない、通
常の方法によつて定着、水洗、乾燥した。 現像液 炭酸ナトリウム（１水塩） 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ ハイドロキノン 23ｇ １―フエニル―３―ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 水を加えて １ 得られた網点ストリツプスを下記セリウム系減
力液（20℃）に浸漬し水洗した。 減力液 硫酸第二セリウム 25ｇ 濃硫酸 30ｇ 水を加えて １ このようにして得られた網点ストリツプスの網
点面積の変化と網点１個あたりの濃度の変化をミ
クロデンシトメーターにて測定し、網点面積50％
の網点が減力処理によつて網点個々の濃度で2.5
となつた時点の網点面積及びそれに要した減力時
間、さらに減力巾（減力前の網点面積と減力後の
網点面積の差）を表２に示す。 また上記と同一の現像処理を行い、各々の試料
につき処理後のレチキレーシヨンの発生程度を顕
微鏡を用いて観察した。 レチキユレーシヨンの発生程度は次のＡ，Ｂ，
Ｃの３段階で示す。 Ａ：顕微鏡で100倍に拡大して観察した時にレチ
キユレーシヨンが全く認められない。 Ｂ：顕微鏡で100倍に拡大して観察した時にレチ
キユレーシヨンがわずかに認められる。 Ｃ：顕微鏡で100倍に拡大して観察した時にレチ
キユレーシヨンが著しく認められる。 レチキユレーシヨンの発生程度を表２に示す。 更に、得られた試料(1)〜(8)について特開昭５―
6017号、実施例―１に記載した接着試験法を用い
て接着テストをした。

【表】 表２から明らかなように、本発明に係る試料、
特に７、８は、減力巾が広く耐接着性能も良く、
かつ高温迅速においてもレチキユレーシヨンの発
生がないという秀れた効果を示した。 一方比較試料１は網点濃度の減少が著しいため
減力巾がせまい。また、比較試料２が示すように
低分子硬化剤の使用量を多くして乳剤層と非感光
性上部層の融解時間を大きくした場合には網点濃
度の減少の著しさが改良されないばかりか網点面
積の減少が遅すぎる欠点があらわれる。試料３〜
８は非感光性上部層の融解時間が乳剤層のそれよ
りも大きくなるように硬膜されており、塗布銀量
を増すことなくいずれも減力巾が広くとれている
が、試料３及び４は高温迅速処理においてレチキ
ユレーシヨンの発生を併うという欠点を有してい
る。これに対し非感光性上部層にポリマーラテツ
クスを含有せしめた試料５〜８はレチキユレーシ
ヨンの発生が防止されている。更にTgの高いポ
リマーラテツクスを含有せしめた試料７、８にお
いては、耐接着性がTgの低いポリマーラテツク
スを含有せしめた試料５、６よりも改善されると
いう効果を有している。 実施例 ２ 80モル％の塩化銀、19.5モル％の臭化銀および
0.5モル％の沃化銀からなるハロゲン化銀乳剤は
常法により金増感およびイオウ増感して調製し
た。またこの乳剤に含まれるゼラチンはハロゲン
化銀に対し45重量％であつた。この乳剤に３―カ
ルボキシ―５―〔２―（３―エチル―チアゾリニ
リデン）エチリデン〕ローダニン（分光増感剤）、
４―ヒドロキシ―１，３，3a，７―テトラザイ
ンデン（安定剤）、エチレンオキサイド基を50個
含んでいるポリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル、特公昭45―5331号の製造例処方３に記載
のポリマーラテツクスを順次加えた。一方非感光
性上部層用ゼラチン溶液に表３記載のポリマーラ
テツクスを加えた後、２，４―ジクロロ―６―ヒ
ドロキシ―ｓ―トリアジンを下記の量乳剤層に、
化合物Ｐ―２を下記の量非感光性上部層に添加し
て乳剤層と非感光性上部層を多層同時塗布法によ
りポリエチレンテレフタレートフイルムベース上
に塗布し、下記（表３）の９〜16の試料を作成し
た。塗布された銀量は3.0ｇ／m²、非感光性上部
層のゼラチン塗布量は1.0ｇ／m²である。前述の
方法で測定したこれら試料の乳剤層、非感光性上
部層の融解時間も表３に示した。

【表】 次に上記試料を用いて実施例１と同様な方法に
よつて減力時間、減力巾、レチキユレーシヨン、
耐接着性の測定を行なつた。 得られた結果を表４に示す。

【表】 表４から明らかなように、試料13，14，15，16
は非感光性上部層にポリマーラテツクスを含有せ
しめることによつてレチキユレーシヨンの発生が
なく、その上塗布銀量を増すことなく減力巾も大
きくとれていることがわかる。更に試料15、16は
Tgの高いポリマーラテツクスを用いているため
耐接着性能が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも１層
   の非感光性上部層を有して成る製版用ハロゲン化
   銀写真感光材料に於て、非感光性上層部層の少な
   くとも１層の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剤
   層よりも大きく、かつ非感光性上部層にポリマー
   ラテツクスが含有されていることを特徴とする製
   版用ハロゲン化銀写真感光材料。 ２ 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン
   化銀乳剤層及び該乳剤層の上部に少なくとも１層
   の非感光性上部層を有して成る製版用ハロゲン化
   銀写真感光材料に於て、非感光性上部層の少なく
   とも１層の融解時間が感光性ハロゲン化銀乳剤層
   よりも大きく、かつ非感光性上部層にポリマーラ
   テツクスが含有されていることを特徴とする製版
   用ハロゲン化銀写真感光材料を露光・現像処理し
   て得られた録画像を減力処理することを特徴とす
   る製版用ハロゲン化銀写真感光材料の減力処理方
   法。