JPH0955204A - 失活された炭素アノードを有するリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
失活された炭素アノードを有するリチウムイオン電池の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 失活されたＬｉ挿入可能炭素アノードを有す
る２次リチウムイオン電池を製造する方法およびこのよ
うな失活された炭素より製造される化学量論的に均衡の
とれた電池を提供することである。 【解決手段】 炭素アノードを有する２次リチウムイオ
ン電池を製造するための方法であって、電池を組み立て
る前に望ましくない非常に反応性の炭素原子をそれより
選択的に酸化するために十分な時間および十分な温度に
酸素の存在で炭素を加熱することにより炭素アノードを
失活させる工程を含む方法、および、このような失活さ
れた炭素より製造される化学量論的に均衡の取れた電池
が提供される。
る２次リチウムイオン電池を製造する方法およびこのよ
うな失活された炭素より製造される化学量論的に均衡の
とれた電池を提供することである。 【解決手段】 炭素アノードを有する２次リチウムイオ
ン電池を製造するための方法であって、電池を組み立て
る前に望ましくない非常に反応性の炭素原子をそれより
選択的に酸化するために十分な時間および十分な温度に
酸素の存在で炭素を加熱することにより炭素アノードを
失活させる工程を含む方法、および、このような失活さ
れた炭素より製造される化学量論的に均衡の取れた電池
が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、失活されたＬｉ挿
入可能な炭素アノードを有する２次リチウムイオン電池
に関し、さらに詳しくは、リチウムおよび電池の電解質
を有するこのようなアノードの化学反応性を低下させ、
他方、それと同時に、炭素アノードのリチウムを挿入す
る容量を高めるための方法に関する。
入可能な炭素アノードを有する２次リチウムイオン電池
に関し、さらに詳しくは、リチウムおよび電池の電解質
を有するこのようなアノードの化学反応性を低下させ、
他方、それと同時に、炭素アノードのリチウムを挿入す
る容量を高めるための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２次リチウムイオン電池および蓄電地
は、当分野で周知である。このようなリチウムイオン電
池の１つは、本質的に、炭素質アノード、リチウム保持
カソードおよびそれらの間の非水リチウムイオン伝導電
解質を含む。炭素アノードは、可逆的にリチウム種を保
持することのできる炭素の種々の形態（例えば、コーク
ス、グラファイト等）のいずれかを含む。グラファイト
は、その高度のリチウム保持容量により多くの場合に好
ましい。炭素繊維は、それらが繰り返し充放電サイクル
する間に分解に耐える堅固な電極を製造可能とする優れ
た機械的性質を有するので、特に有利である。さらに、
それらの広い表面性は、迅速な充電／放電速度を可能と
する。炭素は、多孔質の導体にプレスすることができ、
さらに一般的には、適当な有機結合剤によって電気的に
伝導性の支持体（例えば、胴箔）に結合することができ
る。カソードは、電気的に伝導性のポリマー類（例え
ば、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびそれらの誘導
体）または適当な有機結合剤によって電気的に伝導性の
支持体（例えば、アルミニウム箔）に結合される遷移金
属カルコゲニドのような物質を含む。
は、当分野で周知である。このようなリチウムイオン電
池の１つは、本質的に、炭素質アノード、リチウム保持
カソードおよびそれらの間の非水リチウムイオン伝導電
解質を含む。炭素アノードは、可逆的にリチウム種を保
持することのできる炭素の種々の形態（例えば、コーク
ス、グラファイト等）のいずれかを含む。グラファイト
は、その高度のリチウム保持容量により多くの場合に好
ましい。炭素繊維は、それらが繰り返し充放電サイクル
する間に分解に耐える堅固な電極を製造可能とする優れ
た機械的性質を有するので、特に有利である。さらに、
それらの広い表面性は、迅速な充電／放電速度を可能と
する。炭素は、多孔質の導体にプレスすることができ、
さらに一般的には、適当な有機結合剤によって電気的に
伝導性の支持体（例えば、胴箔）に結合することができ
る。カソードは、電気的に伝導性のポリマー類（例え
ば、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびそれらの誘導
体）または適当な有機結合剤によって電気的に伝導性の
支持体（例えば、アルミニウム箔）に結合される遷移金
属カルコゲニドのような物質を含む。
【０００３】炭素アノードおよび遷移金属カルコゲニド
カソードは、リチウム種が炭素とカルコゲニド物質との
格子内に収容されるようになる挿入機構によって可逆的
にリチウムを保持する。炭素アノードにおいては、リチ
ウム種と炭素の“π”結合との間に部分的な電荷移動が
存在するが、他方、金属カルコゲニドカソードにおいて
は、リチウム種と金属カルコゲニドの遷移金属成分間に
ほぼ全電荷移動が存在する。リチウムイオン電池に有効
であることが公知であるカルコゲニド類としては、例え
ば、酸化物類、硫化物類、セレニド類、および、バナジ
ウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、
ニッケル、コバルトおよびマンガンのような金属のテル
ル化合物が挙げられ、ニッケルおよびコバルトの酸化物
類は、とりわけ、商業的に使用されているより一般的な
カソード物質である。酸化マンガンは、ニッケルおよび
コバルトの酸化物の代わりに、低コストであるとして提
案されている。
カソードは、リチウム種が炭素とカルコゲニド物質との
格子内に収容されるようになる挿入機構によって可逆的
にリチウムを保持する。炭素アノードにおいては、リチ
ウム種と炭素の“π”結合との間に部分的な電荷移動が
存在するが、他方、金属カルコゲニドカソードにおいて
は、リチウム種と金属カルコゲニドの遷移金属成分間に
ほぼ全電荷移動が存在する。リチウムイオン電池に有効
であることが公知であるカルコゲニド類としては、例え
ば、酸化物類、硫化物類、セレニド類、および、バナジ
ウム、チタン、クロム、銅、モリブデン、ニオブ、鉄、
ニッケル、コバルトおよびマンガンのような金属のテル
ル化合物が挙げられ、ニッケルおよびコバルトの酸化物
類は、とりわけ、商業的に使用されているより一般的な
カソード物質である。酸化マンガンは、ニッケルおよび
コバルトの酸化物の代わりに、低コストであるとして提
案されている。
【０００４】リチウムイオン電池電解質は、（１）完全
な液体であるか、（２）固定化された液体（例えば、ゲ
ル化されるか、または、ポリマーマトリックスに包接さ
れた）であるか、または、（３）純粋なポリマーであ
る、ビヒクル中に溶解されたリチウム塩を含む。電解質
を包接するための公知のポリマーマトリックスとして
は、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリジアル
キルシロキサン類、ポリメタクリレート類、ポリホスフ
ァゼン類、ポリエーテル類、および、ポリカーボネート
類が挙げられ、重合が発生すると、その中に電解質を捕
捉する電解質の存在で、in-situで重合させることもで
きる。純粋なポリマー電解質システム用の公知のポリマ
ー類としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ
メチレン−ポリエチレンオキシド（ＭＰＥＯ）またはポ
リホスファゼン類（ＰＰＥ）が挙げられる。このための
公知のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＯ3ＳＣＦ2ＣＦ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3およ
びＬｉＯ2ＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6ならびにＬｉＳｂＦ6が挙
げられる。リチウム塩用の公知の有機溶剤（すなわち、
ビヒクル）としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート
類、環状エーテル類、環状エステル類、グリム類、ラク
トン類、ホルメート類、エステル類、スルホン類、ニト
リル類およびオキサゾリジノン類が挙げられる。
な液体であるか、（２）固定化された液体（例えば、ゲ
ル化されるか、または、ポリマーマトリックスに包接さ
れた）であるか、または、（３）純粋なポリマーであ
る、ビヒクル中に溶解されたリチウム塩を含む。電解質
を包接するための公知のポリマーマトリックスとして
は、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリジアル
キルシロキサン類、ポリメタクリレート類、ポリホスフ
ァゼン類、ポリエーテル類、および、ポリカーボネート
類が挙げられ、重合が発生すると、その中に電解質を捕
捉する電解質の存在で、in-situで重合させることもで
きる。純粋なポリマー電解質システム用の公知のポリマ
ー類としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ
メチレン−ポリエチレンオキシド（ＭＰＥＯ）またはポ
リホスファゼン類（ＰＰＥ）が挙げられる。このための
公知のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＯ3ＳＣＦ2ＣＦ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3およ
びＬｉＯ2ＣＦ3、ＬｉＡｓＦ6ならびにＬｉＳｂＦ6が挙
げられる。リチウム塩用の公知の有機溶剤（すなわち、
ビヒクル）としては、例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート
類、環状エーテル類、環状エステル類、グリム類、ラク
トン類、ホルメート類、エステル類、スルホン類、ニト
リル類およびオキサゾリジノン類が挙げられる。
【０００５】純粋なポリマー電解質またはポリマーマト
リックスに包接された液体電解質よりなるリチウム電池
は、当分野において、“リチウム−ポリマー”電池とし
て公知であり、そのための電解質は、高分子電解質とし
て公知である。リチウム−ポリマー電池は、アノード、
カソードおよび電解質を互いに積層して、電解質層をア
ノード層とカソード層との間に挟んで個々の電池を形成
することによって製造されることが多く、複数のこのよ
うな電池は、一緒に束ねられて、高エネルギー／高電圧
の蓄電地を形成する。
リックスに包接された液体電解質よりなるリチウム電池
は、当分野において、“リチウム−ポリマー”電池とし
て公知であり、そのための電解質は、高分子電解質とし
て公知である。リチウム−ポリマー電池は、アノード、
カソードおよび電解質を互いに積層して、電解質層をア
ノード層とカソード層との間に挟んで個々の電池を形成
することによって製造されることが多く、複数のこのよ
うな電池は、一緒に束ねられて、高エネルギー／高電圧
の蓄電地を形成する。
【０００６】電池を組み立てる前に、リチウムで炭素ア
ノードを電解的にプレロード(preload)することが知ら
れている。このような電池は、本明細書では、“アノー
ド負荷した(anode-loaded)”電池と称する。リチウムプ
レローデイングは、炭素を、非水電解質（蓄電地に使用
される電解質と同種である）を有する電気分解セル中で
カソードとし、その中でリチウムを電解的に負荷するこ
とによって達成される。しかる後、蓄電地は、本質的に
リチウムを含まないカソード物質で十分に充電された状
態に組み立てられる。アノード負荷電池は、カソード物
質による可逆的な挿入に使用できないように、それらの
若干のリチウム含量を炭素と反応させ、化学的に結合す
るかまたは炭素によって包接することが多い。
ノードを電解的にプレロード(preload)することが知ら
れている。このような電池は、本明細書では、“アノー
ド負荷した(anode-loaded)”電池と称する。リチウムプ
レローデイングは、炭素を、非水電解質（蓄電地に使用
される電解質と同種である）を有する電気分解セル中で
カソードとし、その中でリチウムを電解的に負荷するこ
とによって達成される。しかる後、蓄電地は、本質的に
リチウムを含まないカソード物質で十分に充電された状
態に組み立てられる。アノード負荷電池は、カソード物
質による可逆的な挿入に使用できないように、それらの
若干のリチウム含量を炭素と反応させ、化学的に結合す
るかまたは炭素によって包接することが多い。
【０００７】炭素アノードを有するリチウムイオン電池
を製造するためのもう１つの公知のアプローチは、リチ
ウム保持カソード物質を電池が必要とする全リチウムで
プレロードし、ついで、その中にほとんどまたは全くリ
チウムを有しない炭素アノードで電池を組み立てること
である。リチウムでプレロードされたリチウム保持カソ
ードより組み立てられるこのような炭素アノードリチウ
ムイオン電池は、以降、“カソード負荷(cathode-loade
d)”電池と称する。遷移金属カルコゲニドの場合、カソ
ードのプレローデイングは、リチウムでプレロードされ
るアノードに対して電池の充電の間に、in situでリチ
ウムを最初に負荷されるカルコゲニドよりもより多くの
リチウム種を挿入するためにより望ましい結晶構造を有
してリチウムカルコゲニド（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）が
製造されることが判明しているので、好ましくは、金属
カルコゲニド材料それ自体の製造の間に達成することが
できる。
を製造するためのもう１つの公知のアプローチは、リチ
ウム保持カソード物質を電池が必要とする全リチウムで
プレロードし、ついで、その中にほとんどまたは全くリ
チウムを有しない炭素アノードで電池を組み立てること
である。リチウムでプレロードされたリチウム保持カソ
ードより組み立てられるこのような炭素アノードリチウ
ムイオン電池は、以降、“カソード負荷(cathode-loade
d)”電池と称する。遷移金属カルコゲニドの場合、カソ
ードのプレローデイングは、リチウムでプレロードされ
るアノードに対して電池の充電の間に、in situでリチ
ウムを最初に負荷されるカルコゲニドよりもより多くの
リチウム種を挿入するためにより望ましい結晶構造を有
してリチウムカルコゲニド（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）が
製造されることが判明しているので、好ましくは、金属
カルコゲニド材料それ自体の製造の間に達成することが
できる。
【０００８】残念ながら、“カソード負荷”電池は、若
干の問題点を有する。第１に、カソード負荷電池は、電
池の初期容量（すなわち、カソード中にプレロードされ
たリチウムの量によって測定される）の幾分かが電池の
最初の充放電サイクルの間に失われ、その後、続く電極
での可逆的な相互作用に利用できないので、非能率的で
ある。その結果、最初のサイクルにおいて、失われる
（すなわち、不可逆的となる）と予想されるリチウムの
量を補償するために、電池を最初に組み立てる時、過剰
にプレロードされたカソード物質を有するカソード負荷
電池を提供することが一般的に実施されるようになっ
た。これは、当然のことながら、それらの比較的可逆的
なリチウム保持容量に関する限り、化学量論的に不均衡
である電極を有する電池を生ずる。何故ならば、最初の
サイクルの後、炭素アノードに挿入された可逆的なリチ
ウム種を供給するために必要とされるよりもより大きい
リチウム保持容量（すなわち、より多くのカソード物
質）がカソードに存在するからである。このような過剰
のカソード物質は、電池の寸法、重量を大きくし、コス
トを高くする。第２に、カソード負荷／炭素電池は、電
解質溶剤の分解に付随して蓄電池の最初のサイクルの間
にガスを発生しやすい。このようなガス発生は、燃焼性
のガスを生ずるのみならず、完全に組み立てられた電池
の積層電極の離層、密閉された電池の膨潤、その金属基
板電流コレクタよりの活性物質の分離ならびに電解質の
枯渇および夾雑（すなわち、反応副生物による）を生じ
かねず、これらは、全て、電池の内部抵抗を増大する働
きをする。前述の問題点は、例えば、電気またはハイブ
リッド電気自動車を推進するために使用される大きな蓄
電地の場合に特にやっかいである。
干の問題点を有する。第１に、カソード負荷電池は、電
池の初期容量（すなわち、カソード中にプレロードされ
たリチウムの量によって測定される）の幾分かが電池の
最初の充放電サイクルの間に失われ、その後、続く電極
での可逆的な相互作用に利用できないので、非能率的で
ある。その結果、最初のサイクルにおいて、失われる
（すなわち、不可逆的となる）と予想されるリチウムの
量を補償するために、電池を最初に組み立てる時、過剰
にプレロードされたカソード物質を有するカソード負荷
電池を提供することが一般的に実施されるようになっ
た。これは、当然のことながら、それらの比較的可逆的
なリチウム保持容量に関する限り、化学量論的に不均衡
である電極を有する電池を生ずる。何故ならば、最初の
サイクルの後、炭素アノードに挿入された可逆的なリチ
ウム種を供給するために必要とされるよりもより大きい
リチウム保持容量（すなわち、より多くのカソード物
質）がカソードに存在するからである。このような過剰
のカソード物質は、電池の寸法、重量を大きくし、コス
トを高くする。第２に、カソード負荷／炭素電池は、電
解質溶剤の分解に付随して蓄電池の最初のサイクルの間
にガスを発生しやすい。このようなガス発生は、燃焼性
のガスを生ずるのみならず、完全に組み立てられた電池
の積層電極の離層、密閉された電池の膨潤、その金属基
板電流コレクタよりの活性物質の分離ならびに電解質の
枯渇および夾雑（すなわち、反応副生物による）を生じ
かねず、これらは、全て、電池の内部抵抗を増大する働
きをする。前述の問題点は、例えば、電気またはハイブ
リッド電気自動車を推進するために使用される大きな蓄
電地の場合に特にやっかいである。
【０００９】カソード負荷電池の過剰のカソード物質の
問題は、一部、カソード物質自身において固有の非効率
性による。したがって、例えば、幾つかのカルコゲニド
（例えば、酸化バナジウム）は、非常に高い（ほぼ１０
０％の）初期サイクル効率（すなわち、失活炭素に対し
て）を有する。他方、Ｌｉ−酸化マンガンカソードは、
酸化マンガンカソードがそのリチウムの全てをアノード
に与えることが本質的にできないために、約９０％〜９
５％の初期サイクル効率（すなわち、失活される炭素に
対する）しか有しない。
問題は、一部、カソード物質自身において固有の非効率
性による。したがって、例えば、幾つかのカルコゲニド
（例えば、酸化バナジウム）は、非常に高い（ほぼ１０
０％の）初期サイクル効率（すなわち、失活炭素に対し
て）を有する。他方、Ｌｉ−酸化マンガンカソードは、
酸化マンガンカソードがそのリチウムの全てをアノード
に与えることが本質的にできないために、約９０％〜９
５％の初期サイクル効率（すなわち、失活される炭素に
対する）しか有しない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】アノード負荷された電
池に伴う問題点ならびにカソード負荷された電池に伴う
第１および第２の問題点は、炭素全体にわたって多くの
“活性部位(active site)”を生ずる炭素アノードにお
ける非常に反応性の炭素原子の存在に少なくとも一部起
因すると考えられる。活性部位は、炭素鎖の末端上およ
び炭素における積重ね欠陥またはクラックにおいて一般
的な不飽和原子間結合によって特徴付けられる欠陥、表
面およびエッジ部位である。このような部位は、リチウ
ムの電着ポテンシャルを上回るポテンシャルエネルギー
を有し、より小さな炭素粒子でより一般的である。
池に伴う問題点ならびにカソード負荷された電池に伴う
第１および第２の問題点は、炭素全体にわたって多くの
“活性部位(active site)”を生ずる炭素アノードにお
ける非常に反応性の炭素原子の存在に少なくとも一部起
因すると考えられる。活性部位は、炭素鎖の末端上およ
び炭素における積重ね欠陥またはクラックにおいて一般
的な不飽和原子間結合によって特徴付けられる欠陥、表
面およびエッジ部位である。このような部位は、リチウ
ムの電着ポテンシャルを上回るポテンシャルエネルギー
を有し、より小さな炭素粒子でより一般的である。
【００１１】活性部位は、蓄電地内に存在するが、カソ
ードとの可逆的な交換に利用できないリチウムを収集お
よび化学的に保持／包接する役割を果たすので、アノー
ド負荷された電池においてやっかいである。活性炭素部
位は、（１）電解質溶剤の分解、（２）このような分解
に付随する組み立てられた電池内でのガス発生、およ
び、（３）プレロードされたリチウムの若干の非有用的
な消費を促進し、それによって、このようなリチウムを
電極間の可逆的な相互作用に利用できなくすると考えら
れるので、カソード−負荷電池においてやっかいであ
る。さらに、電解質分解の度合いは、炭素の表面積に密
接に関係する。したがって、本明細書で使用される“非
常に反応性の(highly reactive)”炭素原子という用語
は、電池の充電の間に電池の電解質（すなわち、その溶
剤）の分解を生じさせるか、またはカソード物質との可
逆的な交換にそれを利用できなくするように炭素内にリ
チウムを化学的に結合させる炭素アノード内の炭素原子
を意味する。非常にグラファイト性かまたは十分にグラ
ファイト化された炭素は、よりグラファイト性が低いか
または非グラファイト性の形態の炭素よりより高い挿入
容量を有する傾向があるが、これらは、電解質分解およ
びリチウム包接を回避するために失活される必要がある
不適当な量の非常に反応性の炭素原子を含有する。
ードとの可逆的な交換に利用できないリチウムを収集お
よび化学的に保持／包接する役割を果たすので、アノー
ド負荷された電池においてやっかいである。活性炭素部
位は、（１）電解質溶剤の分解、（２）このような分解
に付随する組み立てられた電池内でのガス発生、およ
び、（３）プレロードされたリチウムの若干の非有用的
な消費を促進し、それによって、このようなリチウムを
電極間の可逆的な相互作用に利用できなくすると考えら
れるので、カソード−負荷電池においてやっかいであ
る。さらに、電解質分解の度合いは、炭素の表面積に密
接に関係する。したがって、本明細書で使用される“非
常に反応性の(highly reactive)”炭素原子という用語
は、電池の充電の間に電池の電解質（すなわち、その溶
剤）の分解を生じさせるか、またはカソード物質との可
逆的な交換にそれを利用できなくするように炭素内にリ
チウムを化学的に結合させる炭素アノード内の炭素原子
を意味する。非常にグラファイト性かまたは十分にグラ
ファイト化された炭素は、よりグラファイト性が低いか
または非グラファイト性の形態の炭素よりより高い挿入
容量を有する傾向があるが、これらは、電解質分解およ
びリチウム包接を回避するために失活される必要がある
不適当な量の非常に反応性の炭素原子を含有する。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガス状のＣＯ
またはＣＯ2のような原子を除去するために、アノード
炭素中の非常に反応性の炭素原子を酸素と選択的に反応
させるのに十分な時間および温度でアノード炭素を酸素
の存在で加熱し、それによって、アノードにリチウムを
挿入する前に、全ての反応部位のアノード炭素を剥離す
るかまたは清浄にすることによって前述の問題点を克服
する。炭素のこのＯ2処理は、アノードを製造した後に
行うこともできるが、好ましくは、炭素からアノードを
製造する前の炭素粒子において行う。このＯ2処理は、
アノードにおけるリチウムの化学的包接を低下させるの
みならず、約１０のファクタで電解質分解／ガス発生を
少なくすることができ、それと同時に、Ｌｉを挿入する
炭素の容量を大きくし、より化学量論的に均衡のとれた
アノードおよびカソード物質を有する電池の製造を可能
とする。
またはＣＯ2のような原子を除去するために、アノード
炭素中の非常に反応性の炭素原子を酸素と選択的に反応
させるのに十分な時間および温度でアノード炭素を酸素
の存在で加熱し、それによって、アノードにリチウムを
挿入する前に、全ての反応部位のアノード炭素を剥離す
るかまたは清浄にすることによって前述の問題点を克服
する。炭素のこのＯ2処理は、アノードを製造した後に
行うこともできるが、好ましくは、炭素からアノードを
製造する前の炭素粒子において行う。このＯ2処理は、
アノードにおけるリチウムの化学的包接を低下させるの
みならず、約１０のファクタで電解質分解／ガス発生を
少なくすることができ、それと同時に、Ｌｉを挿入する
炭素の容量を大きくし、より化学量論的に均衡のとれた
アノードおよびカソード物質を有する電池の製造を可能
とする。
【００１３】本発明は、以降、図面を参考にするその特
定の実施態様についての以下の詳細な記載に照らして考
察する時、より理解しやすいであろう。
定の実施態様についての以下の詳細な記載に照らして考
察する時、より理解しやすいであろう。
【００１４】図１は、電解質分解プラトーの消滅速度を
反映する、成長する炭素繊維（○）、グラファイト化さ
れた炭素繊維（□）、および電気化学的なデータ（△）
の対数酸化速度を示すグラフであり、全て、絶対温度の
逆数の関数である。
反映する、成長する炭素繊維（○）、グラファイト化さ
れた炭素繊維（□）、および電気化学的なデータ（△）
の対数酸化速度を示すグラフであり、全て、絶対温度の
逆数の関数である。
【００１５】図２は、グラファイト化された炭素繊維の
対数酸化速度を示すグラフである。
対数酸化速度を示すグラフである。
【００１６】図３Ａおよび図３Ｂは、Ｏ2処理前のグラ
ファイト化された繊維の、それぞれ、１０ｋ倍および４
０ｋ倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真であ
る。
ファイト化された繊維の、それぞれ、１０ｋ倍および４
０ｋ倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真であ
る。
【００１７】図４Ａおよび図４Ｂは、６５０℃の流動空
気中で４時間酸化した後のグラファイト化された炭素繊
維の、それぞれ、１０ｋ倍および４０ｋ倍のＳＥＭ顕微
鏡写真である。
気中で４時間酸化した後のグラファイト化された炭素繊
維の、それぞれ、１０ｋ倍および４０ｋ倍のＳＥＭ顕微
鏡写真である。
【００１８】図５は、（ａ）６５０℃で４時間Ｏ2処理
する前、および、（ｂ）６５０℃で４時間Ｏ2処理した
後の炭素繊維のＸ線回折スキャンを示す。
する前、および、（ｂ）６５０℃で４時間Ｏ2処理した
後の炭素繊維のＸ線回折スキャンを示す。
【００１９】図６は、初期Ｌｉ挿入の間の未酸化および
Ｏ2処理したグラファイト化された炭素繊維の電圧分布
である。
Ｏ2処理したグラファイト化された炭素繊維の電圧分布
である。
【００２０】図７は、リチウムを炭素アノードに挿入す
るために使用される試験セルを表す。
るために使用される試験セルを表す。
【００２１】１つの実施態様において、本発明は、Ｏ2
処理リチウム挿入可能炭素アノードが一定量のリチウム
種をプレロードされたリチウム保持カソードに対向し
て、それらの間の非水性のリチウムイオン伝導電解質で
位置決めされた（すなわち、アノードをカソードより分
離する）カソード負荷２次リチウムイオン電池を製造す
る方法に係る。もう１つの実施態様において、Ｏ2処理
アノード炭素は、リチウムをプレロードされ、ついで、
上記のように、本質的にリチウムを含まないカソードに
対向して組み立てられる。両実施態様において、アノー
ド炭素は、炭素を失活させるのに十分な時間（すなわ
ち、それより非常に反応性の炭素原子を選択的に除去す
る）高温で酸素で処理される。
処理リチウム挿入可能炭素アノードが一定量のリチウム
種をプレロードされたリチウム保持カソードに対向し
て、それらの間の非水性のリチウムイオン伝導電解質で
位置決めされた（すなわち、アノードをカソードより分
離する）カソード負荷２次リチウムイオン電池を製造す
る方法に係る。もう１つの実施態様において、Ｏ2処理
アノード炭素は、リチウムをプレロードされ、ついで、
上記のように、本質的にリチウムを含まないカソードに
対向して組み立てられる。両実施態様において、アノー
ド炭素は、炭素を失活させるのに十分な時間（すなわ
ち、それより非常に反応性の炭素原子を選択的に除去す
る）高温で酸素で処理される。
【００２２】第１の実施態様に従えば、存在するリチウ
ムプレロードされたカソード物質の量が、炭素アノード
のリチウム挿入容量を満足し、電池の充−放電サイクル
の間にアノードとカソードとの間で可逆的に前後に往復
するに必要とされる量のリチウム種を与えるのに実質的
に十分であるに過ぎないより化学量論的に均衡のとれた
電池が提供される。これに関して、電池の最初の放−充
電サイクルの間に、炭素アノードの非常に反応性の炭素
上の活性部位で非有用的に失われるリチウム種を補償す
るためには、実質的に超リチウムプレロードされたカソ
ード物質は供給されない。あるとしても、カソードに存
在する過剰のリチウムのみが、特にプレロードされたカ
ソード物質（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）に固有な非能率性
を補償する。Ｏ2処理アノード炭素を使用すると、均衡
の取れたまたは密にマッチした電極（すなわち、可逆的
なリチウム容量風の）および高エネルギー、かつ、高電
力密度(power densities)を有する電池／蓄電地の製造
が可能となる。さらに、非常に反応性の炭素原子および
それに付随する反応部位を除去すると、最初のサイクル
の間の電解質の分解および付随する電池の崩壊ガス発生
がなくなり、それにより、内部組み立て電池を生ずる。
ムプレロードされたカソード物質の量が、炭素アノード
のリチウム挿入容量を満足し、電池の充−放電サイクル
の間にアノードとカソードとの間で可逆的に前後に往復
するに必要とされる量のリチウム種を与えるのに実質的
に十分であるに過ぎないより化学量論的に均衡のとれた
電池が提供される。これに関して、電池の最初の放−充
電サイクルの間に、炭素アノードの非常に反応性の炭素
上の活性部位で非有用的に失われるリチウム種を補償す
るためには、実質的に超リチウムプレロードされたカソ
ード物質は供給されない。あるとしても、カソードに存
在する過剰のリチウムのみが、特にプレロードされたカ
ソード物質（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）に固有な非能率性
を補償する。Ｏ2処理アノード炭素を使用すると、均衡
の取れたまたは密にマッチした電極（すなわち、可逆的
なリチウム容量風の）および高エネルギー、かつ、高電
力密度(power densities)を有する電池／蓄電地の製造
が可能となる。さらに、非常に反応性の炭素原子および
それに付随する反応部位を除去すると、最初のサイクル
の間の電解質の分解および付随する電池の崩壊ガス発生
がなくなり、それにより、内部組み立て電池を生ずる。
【００２３】第２の実施態様に従えば、アノード炭素
は、非常に反応性の炭素原子を選択的に除去するために
酸素の存在で加熱され、ついで、電気化学的にリチウム
を挿入される。非常に反応性の炭素原子を除去すること
により、リチウムは、炭素によって化学的には全く保持
されず、挿入されたリチウムの実質的に全ては、本質的
にＬｉを含まない状態で（すなわち、カソード物質に固
有のリチウム保持効果のない点を考慮する必要があるこ
と以外は）組み立てられたカソード物質との可逆的な相
互作用に利用される。Ｏ2処理アノード炭素の使用は、
均衡が取れるかまたは密にマッチした電極（すなわち、
可逆的なリチウム容量風の）ならびにより高エネルギー
且つより高電力密度を有する電池／蓄電地の製造を可能
とする。
は、非常に反応性の炭素原子を選択的に除去するために
酸素の存在で加熱され、ついで、電気化学的にリチウム
を挿入される。非常に反応性の炭素原子を除去すること
により、リチウムは、炭素によって化学的には全く保持
されず、挿入されたリチウムの実質的に全ては、本質的
にＬｉを含まない状態で（すなわち、カソード物質に固
有のリチウム保持効果のない点を考慮する必要があるこ
と以外は）組み立てられたカソード物質との可逆的な相
互作用に利用される。Ｏ2処理アノード炭素の使用は、
均衡が取れるかまたは密にマッチした電極（すなわち、
可逆的なリチウム容量風の）ならびにより高エネルギー
且つより高電力密度を有する電池／蓄電地の製造を可能
とする。
【００２４】前述の利点およびリチウム挿入のための容
量の増大は、少なくとも非常に反応性の炭素原子を選択
的に酸化し、ガス化し、炭素から除去するのに十分な時
間および温度、酸素の存在でアノード炭素を加熱するこ
とによって達成される。非常に反応性の炭素原子が除去
された後、酸素処理を続けると、漸次、より反応性の低
い炭素原子が除去され、単位重量基準での炭素のリチウ
ム挿入容量が増大する。しかし、高温での炭素の処理を
延長すると、結局、炭素が消費される。処理温度が高く
なり、および／または、Ｏ2濃度が高くなると、処理時
間が短くなり、また、処理温度が低くなり、および／ま
たは、Ｏ2濃度が低くなると、処理時間が長くなる。処
理時間は、約０．１〜約１０時間の間で変動してもよ
い。酸素処理は、好ましくは、約６００℃〜約７００℃
に加熱した空気中で約１／２時間〜４時間行われる。約
４００℃以下では、非常に反応性の部位は除去されな
い。約８００℃より高い温度では、Ｏ2は、全ての炭素
原子を迅速に酸化する。処理時間を加速しようとする場
合には、空気をＯ2富化空気で代替してもよいが、炭素
を分解しないように酸化速度を調節するために注意を払
う必要がある。処理時間が同じであれば、より反応性の
雰囲気であるので、処理温度は低くなるであろう。Ｏ2
処理は、非常に反応性の炭素を除去するのに十分なだけ
必要であり、カソードに含有される可逆的なリチウムの
量を可逆的に挿入するのに実質的に十分なだけの残留リ
チウム保持容量を有する炭素を残す。しかし、非常に反
応性の炭素原子を除去するのに必要とされる処理を上回
る酸素処理は、炭素を完全に分解する前に、追加のＬｉ
挿入容量（単位重量基準で）を生じやすい。
量の増大は、少なくとも非常に反応性の炭素原子を選択
的に酸化し、ガス化し、炭素から除去するのに十分な時
間および温度、酸素の存在でアノード炭素を加熱するこ
とによって達成される。非常に反応性の炭素原子が除去
された後、酸素処理を続けると、漸次、より反応性の低
い炭素原子が除去され、単位重量基準での炭素のリチウ
ム挿入容量が増大する。しかし、高温での炭素の処理を
延長すると、結局、炭素が消費される。処理温度が高く
なり、および／または、Ｏ2濃度が高くなると、処理時
間が短くなり、また、処理温度が低くなり、および／ま
たは、Ｏ2濃度が低くなると、処理時間が長くなる。処
理時間は、約０．１〜約１０時間の間で変動してもよ
い。酸素処理は、好ましくは、約６００℃〜約７００℃
に加熱した空気中で約１／２時間〜４時間行われる。約
４００℃以下では、非常に反応性の部位は除去されな
い。約８００℃より高い温度では、Ｏ2は、全ての炭素
原子を迅速に酸化する。処理時間を加速しようとする場
合には、空気をＯ2富化空気で代替してもよいが、炭素
を分解しないように酸化速度を調節するために注意を払
う必要がある。処理時間が同じであれば、より反応性の
雰囲気であるので、処理温度は低くなるであろう。Ｏ2
処理は、非常に反応性の炭素を除去するのに十分なだけ
必要であり、カソードに含有される可逆的なリチウムの
量を可逆的に挿入するのに実質的に十分なだけの残留リ
チウム保持容量を有する炭素を残す。しかし、非常に反
応性の炭素原子を除去するのに必要とされる処理を上回
る酸素処理は、炭素を完全に分解する前に、追加のＬｉ
挿入容量（単位重量基準で）を生じやすい。
【００２５】本発明に従う好ましいリチウムイオン電池
は、Ｏ2処理アノード、遷移金属カルコゲニドカソー
ド、および、それらの間の電解質を含む。最も好ましく
は、遷移金属カルコゲニドは、酸化マンガンを含み、電
解質は、ポリマーマトリックスに固定化される（すなわ
ち、リチウム−ポリマー電池）。
は、Ｏ2処理アノード、遷移金属カルコゲニドカソー
ド、および、それらの間の電解質を含む。最も好ましく
は、遷移金属カルコゲニドは、酸化マンガンを含み、電
解質は、ポリマーマトリックスに固定化される（すなわ
ち、リチウム−ポリマー電池）。
【００２６】炭素の異なる形態（例えば、コークス、グ
ラファイト等）および異なる製造元によって供給される
同一の炭素であっても、失活時間は個々の炭素が処理さ
れる非常に反応性の炭素原子の濃度の直接の関数である
ので、同一の温度およびＯ2濃度を使用しても、完全に
失活させるための時間の長さが異なる必要がある。
ラファイト等）および異なる製造元によって供給される
同一の炭素であっても、失活時間は個々の炭素が処理さ
れる非常に反応性の炭素原子の濃度の直接の関数である
ので、同一の温度およびＯ2濃度を使用しても、完全に
失活させるための時間の長さが異なる必要がある。
【００２７】アノードは、種々の技術によってＯ2処理
された炭素より製造することができる。例えば、炭素粒
子（好ましくは、繊維）は、圧力約１，０００トン/cm2
の下で胴またはニッケル発泡体にプレスされる。もう１
つの技術は、炭素粒子を有機結合剤と混合し、混合物に
適当な金属基板（例えば、胴箔）を適用することを含
む。このような公知技術の１つは、約５重量％〜約１０
重量％のエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤ
Ｍ）を炭素粒子と混合することを含む。これに関して、
炭素粒子は、ＥＰＤＭのシクロヘキサンまたはキシレン
溶剤４重量％溶液に添加され、スラリーを形成する。こ
のスラリーは、ついで、粉砕（例えば、ボールミルによ
るかまたは超微粉砕により）されて、粘稠なインキ状の
稠度とされる。スラリーは、ついで、金属基板上に注
ぎ、ついで、ドクターブレード等で基板の表面全体にわ
たって広げられて、基板上に炭素層を生じ、その層は、
基板上のドクターブレードの高さによって決定される厚
さを有し、概して、約５０ミクロン〜約２００ミクロン
の範囲である。溶剤は、蒸発され、その工程中に重合し
たＥＰＤＭによって基板に接着する炭素を残す。このよ
うな電極を製造するためのなおもう１つの技術は、追加
の溶剤（すなわち、シクロヘキサンまたはキシレン）で
上記考察した粉砕されたインキ状のスラリー物質を希釈
し、それをエアブラシタイプのスプレーガン等によって
金属基板に噴霧することを含む。
された炭素より製造することができる。例えば、炭素粒
子（好ましくは、繊維）は、圧力約１，０００トン/cm2
の下で胴またはニッケル発泡体にプレスされる。もう１
つの技術は、炭素粒子を有機結合剤と混合し、混合物に
適当な金属基板（例えば、胴箔）を適用することを含
む。このような公知技術の１つは、約５重量％〜約１０
重量％のエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤ
Ｍ）を炭素粒子と混合することを含む。これに関して、
炭素粒子は、ＥＰＤＭのシクロヘキサンまたはキシレン
溶剤４重量％溶液に添加され、スラリーを形成する。こ
のスラリーは、ついで、粉砕（例えば、ボールミルによ
るかまたは超微粉砕により）されて、粘稠なインキ状の
稠度とされる。スラリーは、ついで、金属基板上に注
ぎ、ついで、ドクターブレード等で基板の表面全体にわ
たって広げられて、基板上に炭素層を生じ、その層は、
基板上のドクターブレードの高さによって決定される厚
さを有し、概して、約５０ミクロン〜約２００ミクロン
の範囲である。溶剤は、蒸発され、その工程中に重合し
たＥＰＤＭによって基板に接着する炭素を残す。このよ
うな電極を製造するためのなおもう１つの技術は、追加
の溶剤（すなわち、シクロヘキサンまたはキシレン）で
上記考察した粉砕されたインキ状のスラリー物質を希釈
し、それをエアブラシタイプのスプレーガン等によって
金属基板に噴霧することを含む。
【００２８】
【実施例】Dayton Ohio所在のApplied Science, Inc.,
によって商標名PYROGRAFの商品名の下に提供されている
炭素繊維から、多数の試験炭素電極を製造した。これら
の繊維は、米国特許5,024,818および5,324,415に記載さ
れている方法と同様の方法によって気相成長させた。つ
いで、繊維は、流動アルゴンガス中、２，０００℃に４
時間加熱することによって部分的にグラファイト化し
た。ついで、ほぼ０．２gの秤量試料をシリンダー状の
ムライトボート(mullite boat)に入れ、繊維を分散させ
て、可能な限り均一に酸化し、密閉ムライトチューブ炉
に挿入した。炉を５℃／分で暖めてＯ2処理温度とし、
繊維を空気流速１００cm3／分で一定時間処理した。そ
の後、炉を同じく５℃／分の速度で冷却した。温度が１
００℃以下に低下した時、繊維を除去し、秤量した。１
／２〜４時間の範囲の時間および温度６４０〜７２０℃
で、１２個の空気処理実験を行った。表１は、温度およ
びエッチングの時間ならびに初期および最終質量ととも
に、これらの実験を１〜１２として掲示する。しかし、
幾つかの実験においては、電気化学的な試験用には少な
すぎる物質しか残らなかった。
によって商標名PYROGRAFの商品名の下に提供されている
炭素繊維から、多数の試験炭素電極を製造した。これら
の繊維は、米国特許5,024,818および5,324,415に記載さ
れている方法と同様の方法によって気相成長させた。つ
いで、繊維は、流動アルゴンガス中、２，０００℃に４
時間加熱することによって部分的にグラファイト化し
た。ついで、ほぼ０．２gの秤量試料をシリンダー状の
ムライトボート(mullite boat)に入れ、繊維を分散させ
て、可能な限り均一に酸化し、密閉ムライトチューブ炉
に挿入した。炉を５℃／分で暖めてＯ2処理温度とし、
繊維を空気流速１００cm3／分で一定時間処理した。そ
の後、炉を同じく５℃／分の速度で冷却した。温度が１
００℃以下に低下した時、繊維を除去し、秤量した。１
／２〜４時間の範囲の時間および温度６４０〜７２０℃
で、１２個の空気処理実験を行った。表１は、温度およ
びエッチングの時間ならびに初期および最終質量ととも
に、これらの実験を１〜１２として掲示する。しかし、
幾つかの実験においては、電気化学的な試験用には少な
すぎる物質しか残らなかった。
【００２９】
【表１】 表１ 実験条件および結果 実験 Ｔ（Ｃ） 時間（分） Ｍｏ（ｇ）1 Ｍ（ｇ）2 1 625 30 0.116 0.111 2 700 30 0.111 0.043 3 700 60 0.124 0.032 4 700 30 0.126 0.058 5 670 240 0.16 0.009 6 650 240 0.159 0.044 7 630 240 0.163 0.074 8 600 240 0.155 0.135 9 660 240 0.363 0.02 10 720 60 0.268 0.008 11 655 240 0.205 0.008 12 640 240 0.462 0.187 13 550 2 0.114 0.111 14 650 30 0.104 0.003 15 575 30 0.102 0.074 16 600 30 0.103 0.059 （１）Ｏ2処理前の重量 （２）Ｏ2処理後の重量。
【００３０】グラファイト化しないPYROGRAF繊維の４つ
の試料も、また、参照目的のために処理した。これらの
実験において、空気中２〜３０分および温度５５０℃〜
６５０℃でのＯ2処理後の４つのグラファイト化しないP
YROGRAF試料より失われた質量を決定し、表１の項１３
〜１６に報告した。
の試料も、また、参照目的のために処理した。これらの
実験において、空気中２〜３０分および温度５５０℃〜
６５０℃でのＯ2処理後の４つのグラファイト化しないP
YROGRAF試料より失われた質量を決定し、表１の項１３
〜１６に報告した。
【００３１】アノードを製造するためには、約４mg/cm2
のグラファイト化し、Ｏ2処理した繊維を薄いＣｕ開放
気泡伝導基板に２トン／cm2で１時間プレスした。
のグラファイト化し、Ｏ2処理した繊維を薄いＣｕ開放
気泡伝導基板に２トン／cm2で１時間プレスした。
【００３２】上記した炭素電極は、図７に示したような
電気分解セルでカソード化し、それらにリチウムを挿入
し、ついで、それらの充−放電効率を調べるためにサイ
クルさせた。図７は、２つの螺合ポリプロピレン末端プ
ラグ６および８を有する環状のポリプロピレンハウジン
グ４を含む試験セル２を示す。ニッケル電流コレクタ１
０をニッケルバー１２によってハウジング４の外部に接
続する。ニッケル電流コレクタ１４は、ニッケルバー１
６によってハウジング４の外部に接続する。バー１２お
よび１６は、電流コレクタ１０および１４の間に間隙を
設定するために、それぞれ、末端プラグ６および８のそ
れぞれの開口１８および２０に軸方向にスライドするよ
うに取り付けられる。バネ２２および２４は、互いの方
向に電流コレクタ１０および１４を偏倚し、それらの間
のガラスマット２６を圧縮し、電極間間隙約０．００１
インチを生ずる。ガラスマット２６は、リチウムパーク
ロレートの１．３モルプロピレンカーボネート溶液を含
む電解質溶液で飽和した。試験される炭素アノード物質
２８は、電流コレクタ１０に結合し、リチウムフィルム
３０は、電流コレクタ１４に結合した。
電気分解セルでカソード化し、それらにリチウムを挿入
し、ついで、それらの充−放電効率を調べるためにサイ
クルさせた。図７は、２つの螺合ポリプロピレン末端プ
ラグ６および８を有する環状のポリプロピレンハウジン
グ４を含む試験セル２を示す。ニッケル電流コレクタ１
０をニッケルバー１２によってハウジング４の外部に接
続する。ニッケル電流コレクタ１４は、ニッケルバー１
６によってハウジング４の外部に接続する。バー１２お
よび１６は、電流コレクタ１０および１４の間に間隙を
設定するために、それぞれ、末端プラグ６および８のそ
れぞれの開口１８および２０に軸方向にスライドするよ
うに取り付けられる。バネ２２および２４は、互いの方
向に電流コレクタ１０および１４を偏倚し、それらの間
のガラスマット２６を圧縮し、電極間間隙約０．００１
インチを生ずる。ガラスマット２６は、リチウムパーク
ロレートの１．３モルプロピレンカーボネート溶液を含
む電解質溶液で飽和した。試験される炭素アノード物質
２８は、電流コレクタ１０に結合し、リチウムフィルム
３０は、電流コレクタ１４に結合した。
【００３３】また、グラファイト化された繊維の５mgの
試料は、流動空気中、加熱速度３℃／分で熱重量分析
（ＴＧＡ）に賦され、それよりの結果は、得られるその
他の試験結果と比較した。
試料は、流動空気中、加熱速度３℃／分で熱重量分析
（ＴＧＡ）に賦され、それよりの結果は、得られるその
他の試験結果と比較した。
【００３４】最後に、Ｏ2処理する前および後の繊維の
構造は、Ｘ線回折法によって比較した。Ｘ線回折装置
は、５０kVおよび１００mAで操作されるRigaku製の１８
kW回転銅アノードであった。シンチレーション検出器
は、Bragg-Brentanoモードで操作されるSiemens D-500
ゴニオーメーターに取り付けた。データ点は、０．０２
°離れ、各点の平均Ｘ線は３秒間であった。結果 炭素の酸化は、 Ｃ ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 （１） または、 ２Ｃ ＋ Ｏ2 →２ＣＯ （２） によって進行する。
構造は、Ｘ線回折法によって比較した。Ｘ線回折装置
は、５０kVおよび１００mAで操作されるRigaku製の１８
kW回転銅アノードであった。シンチレーション検出器
は、Bragg-Brentanoモードで操作されるSiemens D-500
ゴニオーメーターに取り付けた。データ点は、０．０２
°離れ、各点の平均Ｘ線は３秒間であった。結果 炭素の酸化は、 Ｃ ＋ Ｏ2 → ＣＯ2 （１） または、 ２Ｃ ＋ Ｏ2 →２ＣＯ （２） によって進行する。
【００３５】コンピュータプログラムＨＳＣ［Outokump
u HSC Chemistry for Windows, version 2.0］での計算
は、過剰の酸素と温度５５０℃での平衡で、二酸化炭素
が有利であることを明らかにし、他方、一酸化炭素形成
は、炭素が過剰で、６５０℃を上回る温度で有利であ
る。繊維の質量“ｍ”の分解は、したがって、式： ｄｍ／ｄｔ＝−ｂ（Ｔ）・ｍ （３） に従い、絶対温度“Ｔ”と時間“ｔ”とに依存する。
u HSC Chemistry for Windows, version 2.0］での計算
は、過剰の酸素と温度５５０℃での平衡で、二酸化炭素
が有利であることを明らかにし、他方、一酸化炭素形成
は、炭素が過剰で、６５０℃を上回る温度で有利であ
る。繊維の質量“ｍ”の分解は、したがって、式： ｄｍ／ｄｔ＝−ｂ（Ｔ）・ｍ （３） に従い、絶対温度“Ｔ”と時間“ｔ”とに依存する。
【００３６】分解速度定数“ｂ（Ｔ）”は、初期質量
“ｍ0”と、式： ｂ（Ｔ）＝（１／ｔ）・ｌｎ（ｍ0／ｍ） (４） のように時間“ｔ”の間に炭素を酸化した後測定される
“ｍ（最終質量）”とから計算することができる。
“ｍ0”と、式： ｂ（Ｔ）＝（１／ｔ）・ｌｎ（ｍ0／ｍ） (４） のように時間“ｔ”の間に炭素を酸化した後測定される
“ｍ（最終質量）”とから計算することができる。
【００３７】“ｂ（Ｔ）”が通常の温度活性化された形 ｂ（Ｔ）＝ｖ・ｅｘｐ（Ｅ／ｋＴ） (５） を有する場合、ｌｎ（ｂ（Ｔ））は、１／Ｔの線形関数
であり、プレエクスポネンシャル定数ｖ、ボルツマン定
数ｋおよび活性化エネルギーＥに依存する。
であり、プレエクスポネンシャル定数ｖ、ボルツマン定
数ｋおよび活性化エネルギーＥに依存する。
【００３８】初期および最終質量、酸化処理時間および
温度は、実施した試験全部に対して報告し、“ｂ
（Ｔ）”の値は、成長した繊維および一部グラファイト
化した繊維の両者について式（４）より計算した。図１
に示したように、両セットの“ｌｎ（ｂ）”の値は、相
互の温度にかなり線形的な依存を示し、未グラファイト
化物質の酸化速度（○）が一部グラファイト化された物
質（□）の酸化速度より速かった。グラファイト化され
ていない繊維に対する酸化速度曲線に適合する最小二乗
法の勾配は、活性化エネルギー１４７キロジュール／mo
lに相当し、他方、グラファイト化された繊維に対する
値は、２６９キロジュール／molである。
温度は、実施した試験全部に対して報告し、“ｂ
（Ｔ）”の値は、成長した繊維および一部グラファイト
化した繊維の両者について式（４）より計算した。図１
に示したように、両セットの“ｌｎ（ｂ）”の値は、相
互の温度にかなり線形的な依存を示し、未グラファイト
化物質の酸化速度（○）が一部グラファイト化された物
質（□）の酸化速度より速かった。グラファイト化され
ていない繊維に対する酸化速度曲線に適合する最小二乗
法の勾配は、活性化エネルギー１４７キロジュール／mo
lに相当し、他方、グラファイト化された繊維に対する
値は、２６９キロジュール／molである。
【００３９】ＴＧＡによって付与されるデータ点の大多
数は、式３の微分方程式より“ｂ（Ｔ）”の直接計算を
可能とする。その結果は、図１よりのグラファイト化さ
れた繊維に対する酸化データに適合する最小二乗法とと
もに図２にプロットされている。図２に示したように、
酸化速度は、１／Ｔ＝１．０５（６７９℃）に極めて近
い。６７９℃より高い温度では、酸化速度の勾配は、非
常に酸化された物質が酸素が攻撃するのにより欠陥の多
い構造を与えるにつれて、実質的に急になり、工程の調
節がより難しくなる。２つの曲線間の小さな分岐は、２
つの異なる実験における異なる酸素濃度に対応すると考
えられる。にもかかわらず、データのおおよその一致
は、運動方程式に確実性を付与する。
数は、式３の微分方程式より“ｂ（Ｔ）”の直接計算を
可能とする。その結果は、図１よりのグラファイト化さ
れた繊維に対する酸化データに適合する最小二乗法とと
もに図２にプロットされている。図２に示したように、
酸化速度は、１／Ｔ＝１．０５（６７９℃）に極めて近
い。６７９℃より高い温度では、酸化速度の勾配は、非
常に酸化された物質が酸素が攻撃するのにより欠陥の多
い構造を与えるにつれて、実質的に急になり、工程の調
節がより難しくなる。２つの曲線間の小さな分岐は、２
つの異なる実験における異なる酸素濃度に対応すると考
えられる。にもかかわらず、データのおおよその一致
は、運動方程式に確実性を付与する。
【００４０】グラファイト化されているが、酸化されて
いない繊維の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、図３
に、１０，０００倍の拡大（すなわち、１０ｋ倍)（図
３Ａ）および４０ｋ倍（図３Ｂ）で示されている。ＳＥ
Ｍは、径約８０nmで、若干の結合したカーボンブラック
３および分散された短いフラグメント５を有する、長く
て、均一な繊維１を示す。図４は、グラファイト化さ
れ、酸化された繊維の１０ｋ倍（４Ａ）および４０ｋ倍
（４Ｂ）でのＳＥＭであり、Ｏ2によって強烈に酸化さ
れた物質は、こぶ状７、かつ、不均一となる。驚くべき
ことに、Ｏ2処理は、径を著しく大きくさせ、３００nm
を上回らせる。これは、非常に反応性の炭素原子が除去
されるにつれての、炭素繊維の一般的なくりぬき、続
く、湾曲した層平面の緩和によって生ずると考えられ
る。
いない繊維の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）は、図３
に、１０，０００倍の拡大（すなわち、１０ｋ倍)（図
３Ａ）および４０ｋ倍（図３Ｂ）で示されている。ＳＥ
Ｍは、径約８０nmで、若干の結合したカーボンブラック
３および分散された短いフラグメント５を有する、長く
て、均一な繊維１を示す。図４は、グラファイト化さ
れ、酸化された繊維の１０ｋ倍（４Ａ）および４０ｋ倍
（４Ｂ）でのＳＥＭであり、Ｏ2によって強烈に酸化さ
れた物質は、こぶ状７、かつ、不均一となる。驚くべき
ことに、Ｏ2処理は、径を著しく大きくさせ、３００nm
を上回らせる。これは、非常に反応性の炭素原子が除去
されるにつれての、炭素繊維の一般的なくりぬき、続
く、湾曲した層平面の緩和によって生ずると考えられ
る。
【００４１】図５に示したＸ線回折曲線は、本発明の酸
化によって生ずる構造上の相違を明らかにする。六面体
（００２）格子平面間のｄ間隙は、未酸化グラファイト
化された繊維に対する０．３４２nm（パターン“ａ”）
より酸化された繊維に対する０．３４６nm（パターン
“ｂ”）に膨張する。この膨張は、全幅より半幅最大
０．９３９°〜０．８４３°に（００２）ピークを狭め
ることによって達成される。かくして、酸化は、層間間
隙を膨張させ、恐らくは、繊維を一部剥離して、リチウ
ム容量を増大する。
化によって生ずる構造上の相違を明らかにする。六面体
（００２）格子平面間のｄ間隙は、未酸化グラファイト
化された繊維に対する０．３４２nm（パターン“ａ”）
より酸化された繊維に対する０．３４６nm（パターン
“ｂ”）に膨張する。この膨張は、全幅より半幅最大
０．９３９°〜０．８４３°に（００２）ピークを狭め
ることによって達成される。かくして、酸化は、層間間
隙を膨張させ、恐らくは、繊維を一部剥離して、リチウ
ム容量を増大する。
【００４２】種々の温度で種々の時間Ｏ2処理したグラ
ファイト化した繊維を用いて、図７に示した試験セル中
で電気化学試験を行った。
ファイト化した繊維を用いて、図７に示した試験セル中
で電気化学試験を行った。
【００４３】１ppm未満の水分と酸素とを含有するドラ
イボックス中で電気化学試験を行った。セルは、（すな
わち、ニッケルバー１２および１４を介して）印加され
る一定の電流０．１mA/cm2を制御し、数回の充−放電サ
イクルの間に電荷を蓄積するＭＡＣＣＯＲ蓄電地サイク
ラーに接続した。データは、セルをモニターするＰＣ３
８６コンピューターに記録した。
イボックス中で電気化学試験を行った。セルは、（すな
わち、ニッケルバー１２および１４を介して）印加され
る一定の電流０．１mA/cm2を制御し、数回の充−放電サ
イクルの間に電荷を蓄積するＭＡＣＣＯＲ蓄電地サイク
ラーに接続した。データは、セルをモニターするＰＣ３
８６コンピューターに記録した。
【００４４】電気化学試験の結果は、図６に示す。未酸
化のグラファイト化された繊維を参照目的用のベースラ
インとして使用した。全試料に対する電解質分解は、リ
チウム金属に関して０．８ボルトで観測した。電解質分
解の度合いは、各曲線の０．８ボルトプラトー下の面積
によって示される。したがって、ベースライン試料に対
しては、電解質分解の度合いは、曲線Ａの０．８ボルト
プラトー下の１２５６mAh/g（すなわち、炭素原子当た
り０．５６電子電荷）に相当する。電荷のこの値は、値
が試験される各アノードの炭素の質量グラムに正規化さ
れる時、異なる温度で異なる時間酸化された同様にグラ
ファイト化された繊維より得られた値と比較する。さら
に詳しくは、一部グラファイト化された繊維（すなわ
ち、２，０００℃で熱処理された）は、十分な流動空気
（すなわち、１００cm2/分）中、６００℃で４時間（曲
線Ｂ）、７００℃で１時間（曲線Ｃ）、７００℃で３０
分（曲線Ｄ）、６３０℃で４時間（曲線Ｅ）、６５０℃
で４時間（曲線Ｆ）酸化した。これら試料は、試験セル
に固定され（図７）、非酸化ベースライン試料と同一の
電流で充電および放電した（曲線Ａ）。図６に示したよ
うに、０．８ボルトプラトー下の面積（すなわち、電解
質分解の度合い）は、非常に反応性の炭素をそれより選
択的に除去するように炭素を酸化することによって著し
く低下させられた。図６は、データを要約し、最良の酸
化処理（すなわち、曲線Ｆ）がＯ2処理プラトー面積を
ほとんど１０〜１３５mAh/gのファクター（炭素原子当
たり０．０６０電子電荷）に減少させることを示す。
化のグラファイト化された繊維を参照目的用のベースラ
インとして使用した。全試料に対する電解質分解は、リ
チウム金属に関して０．８ボルトで観測した。電解質分
解の度合いは、各曲線の０．８ボルトプラトー下の面積
によって示される。したがって、ベースライン試料に対
しては、電解質分解の度合いは、曲線Ａの０．８ボルト
プラトー下の１２５６mAh/g（すなわち、炭素原子当た
り０．５６電子電荷）に相当する。電荷のこの値は、値
が試験される各アノードの炭素の質量グラムに正規化さ
れる時、異なる温度で異なる時間酸化された同様にグラ
ファイト化された繊維より得られた値と比較する。さら
に詳しくは、一部グラファイト化された繊維（すなわ
ち、２，０００℃で熱処理された）は、十分な流動空気
（すなわち、１００cm2/分）中、６００℃で４時間（曲
線Ｂ）、７００℃で１時間（曲線Ｃ）、７００℃で３０
分（曲線Ｄ）、６３０℃で４時間（曲線Ｅ）、６５０℃
で４時間（曲線Ｆ）酸化した。これら試料は、試験セル
に固定され（図７）、非酸化ベースライン試料と同一の
電流で充電および放電した（曲線Ａ）。図６に示したよ
うに、０．８ボルトプラトー下の面積（すなわち、電解
質分解の度合い）は、非常に反応性の炭素をそれより選
択的に除去するように炭素を酸化することによって著し
く低下させられた。図６は、データを要約し、最良の酸
化処理（すなわち、曲線Ｆ）がＯ2処理プラトー面積を
ほとんど１０〜１３５mAh/gのファクター（炭素原子当
たり０．０６０電子電荷）に減少させることを示す。
【００４５】“ｍ”をプラトー面積（mAh/g)で置換し、
“ｍ0”として初期未酸化値１２５６を使用することに
よって、電気化学的な速度は、式（４）より決定するこ
とができる。これら電気化学的な速度の値は、図１に△
としてプロットされ、最小二乗法についてのクラスター
は、酸素処理間の質量変化を記載するデータに適合し、
このことは、電解質分解のプラトーが非常に反応性の炭
素が炭素質量より選択的に除去されるのと本質的に同じ
速度で消滅することを確信づける。
“ｍ0”として初期未酸化値１２５６を使用することに
よって、電気化学的な速度は、式（４）より決定するこ
とができる。これら電気化学的な速度の値は、図１に△
としてプロットされ、最小二乗法についてのクラスター
は、酸素処理間の質量変化を記載するデータに適合し、
このことは、電解質分解のプラトーが非常に反応性の炭
素が炭素質量より選択的に除去されるのと本質的に同じ
速度で消滅することを確信づける。
【００４６】最後に、試験試料Ｂ、Ｃ、ＥおよびＦに対
する可逆的なリチウム挿入容量が決定され、それぞれ、
１０２mAh/g、１６０mAh/g、１３５mAh/gおよび１６７m
Ah/gであることが示され、これは、Ｏ2処理温度および
時間が増大するにつれて、可逆的なリチウム挿入容量が
増大することを示す。
する可逆的なリチウム挿入容量が決定され、それぞれ、
１０２mAh/g、１６０mAh/g、１３５mAh/gおよび１６７m
Ah/gであることが示され、これは、Ｏ2処理温度および
時間が増大するにつれて、可逆的なリチウム挿入容量が
増大することを示す。
【００４７】概して、試験結果は、酸化を調節すると、
より活性な炭素原子（すなわち、電解質を分解できるか
またはリチウムを化学的に包接できるもの）をよりグラ
ファイトの多い部位よりもより速い速度で選択的に除去
するという概念に一致する。驚くべきことに、繊維の内
部より多くのエッチングが生じ、繊維の形態学を大きく
変化させ、恐らくは、観測される大きなリチウム挿入容
量を占める。最後に、Ｘ線の結果は、格子が膨張するに
つれ、ｄ−間隙がより均一、かつ、平滑となることを示
す。生成するＣＯおよびＣＯ2は、若干のグラファイト
平面を一部剥離するようである。
より活性な炭素原子（すなわち、電解質を分解できるか
またはリチウムを化学的に包接できるもの）をよりグラ
ファイトの多い部位よりもより速い速度で選択的に除去
するという概念に一致する。驚くべきことに、繊維の内
部より多くのエッチングが生じ、繊維の形態学を大きく
変化させ、恐らくは、観測される大きなリチウム挿入容
量を占める。最後に、Ｘ線の結果は、格子が膨張するに
つれ、ｄ−間隙がより均一、かつ、平滑となることを示
す。生成するＣＯおよびＣＯ2は、若干のグラファイト
平面を一部剥離するようである。
【００４８】本発明を主としてその具体的な実施態様に
ついて記載したが、本発明をこれらに限定することを意
図したものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲
に記載した範囲のものである。
ついて記載したが、本発明をこれらに限定することを意
図したものではなく、本発明の範囲は、特許請求の範囲
に記載した範囲のものである。
【図１】電解質分解プラトーの消滅速度を反映する、成
長する炭素繊維（○）、グラファイト化された炭素繊維
（□）、および電気化学的なデータ（△）の対数酸化速
度を示すグラフである。
長する炭素繊維（○）、グラファイト化された炭素繊維
（□）、および電気化学的なデータ（△）の対数酸化速
度を示すグラフである。
【図２】グラファイト化された炭素繊維の対数酸化速度
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図３】図３は、Ｏ2処理前のグラファイト化された繊
維の、１０ｋ倍（図３Ａ）および４０ｋ倍（図３Ｂ）の
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
維の、１０ｋ倍（図３Ａ）および４０ｋ倍（図３Ｂ）の
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、６５０℃の流動空気中で４時間酸化し
た後のグラファイト化された炭素繊維の、１０ｋ倍（図
４Ａ）および４０ｋ倍（図４Ｂ）のＳＥＭ顕微鏡写真で
ある。
た後のグラファイト化された炭素繊維の、１０ｋ倍（図
４Ａ）および４０ｋ倍（図４Ｂ）のＳＥＭ顕微鏡写真で
ある。
【図５】（ａ）６５０℃で４時間Ｏ2処理する前、およ
び、（ｂ）６５０℃で４時間Ｏ2処理した後の炭素繊維
のＸ線回折スキャンを示す。
び、（ｂ）６５０℃で４時間Ｏ2処理した後の炭素繊維
のＸ線回折スキャンを示す。
【図６】初期Ｌｉ挿入の間の未酸化およびＯ2処理した
グラファイト化された炭素繊維の電圧分布である。
グラファイト化された炭素繊維の電圧分布である。
【図７】リチウムを炭素アノードに挿入するために使用
される試験セルを表す。
される試験セルを表す。
１ 繊維 ２ 試験セル ３ カーボンブラック ４ ハウジング ５ フラグメント ６，８ 末端プラグ １０，１４ ニッケル電流コレクタ １２，１６ ニッケルバー １８，２０ 開口 ２２，２４ バネ ２６ ガラスマット ２８ 炭素アノード物質 ３０ リチウムフィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゴラム・アバス・ナズリ アメリカ合衆国ミシガン州48304，ブルー ムフィールド・ヒルズ，ハディントン・レ ーン 4700 (72)発明者 ブレイク・ジェイムズ・ハウイー アメリカ合衆国ミシガン州48003，オルモ ント，バーナイス 5135
Claims (15)
- 【請求項１】 アノードが可逆的にリチウムを挿入可能
な炭素を含み、カソードが可逆的にリチウムを挿入可能
な物質を含む、アノードとカソードとを、それらの間の
非水性のリチウムイオン伝導電解質で互いに対向させて
位置決めする基本工程を含む２次リチウムイオン電池を
製造する方法において、その改良が、前記位置決めをす
る前に、存在する場合には前記電解質を分解するか及び
／又は前記電池内にリチウムを包接するその中の少なく
とも非常に反応性の炭素原子を選択的に酸化し、ガス化
し且つ前記炭素から除去するのに十分な時間および温
度、酸素の存在で前記炭素を加熱することを含む方法。 - 【請求項２】 アノードが可逆的なリチウムを挿入され
た炭素を含み、カソードが電池の充電の間に前記可逆的
なリチウムを挿入するリチウム保持物質を含む、アノー
ドとカソードとをそれらの間の非水性のリチウムイオン
伝導電解質で互いに対向させて位置決めする基本工程を
含む２次アノード負荷リチウムイオン電池を製造する方
法において、その改良が、前記位置決めをする前に、存
在する場合にはリチウムと反応してリチウムを非有用的
に且つ化学的に消費し、それを前記電池内で電気化学的
に非可逆的にするその中の少なくとも非常に反応性の炭
素原子を選択的に酸化し、ガス化し且つ前記炭素から除
去するのに十分な時間および温度、酸素の存在で前記炭
素を加熱することを含む方法。 - 【請求項３】 アノードがリチウムを挿入可能な炭素を
含み、カソードが電気化学的に可逆的な量のリチウム種
で実質的に飽和されたリチウム保持物質を含む、アノー
ドとカソードとをそれらの間の非水性のリチウムイオン
伝導電解質で互いに対向させて位置決めする基本工程を
含む２次カソード負荷リチウムイオン電池を製造する方
法において、その改良が、 前記位置決めする前に、存在する場合には前記電池の初
期充電の間に前記電解質と反応して前記電解質を分解し
て、前記炭素をして可逆的なリチウム種の前記量を可逆
的に挿入するのに十分な残留リチウム容量を有する状態
に維持せしめるその中の少なくとも非常に反応性の炭素
原子を選択的に酸化し、ガス化し且つ前記炭素から除去
するのに十分な時間および温度、酸素を含有する雰囲気
中で前記炭素を加熱することを含む方法。 - 【請求項４】 前記雰囲気が空気を含む請求項３に記載
の方法。 - 【請求項５】 前記温度が少なくとも約４００℃であ
り、約８００℃未満である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 前記時間が前記温度とは逆に約０．１時
間〜約１０時間の間で変動する請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 前記炭素を約６５０℃に約４時間加熱す
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項８】 リチウム挿入可能な炭素アノードとリチ
ウム挿入可能なカソードとの間に介在する高分子電解質
を含む実質的に化学量論的に均衡のとれたリチウム−ポ
リマー電池であって、前記炭素が、（ａ）前記カソード
のリチウム挿入性と実質的に一致するリチウム挿入性を
有し、（ｂ）電池の最初の電気化学的サイクルの間、電
解質およびリチウム種と実質的に非反応性であり、
（ｃ）電池を組み立てる前に、前記炭素から非常に反応
性の炭素原子を選択的且つ酸化的に除去することによっ
て失活させられていることを特徴とする電池。 - 【請求項９】 前記カソード物質が遷移金属カルコゲニ
ドを含む請求項８に記載の電池。 - 【請求項１０】 前記遷移金属カルコゲニドが酸化物で
ある請求項９に記載の電池。 - 【請求項１１】 前記電解質が実質的にポリマーマトリ
ックスに固定化されている請求項８に記載の電池。 - 【請求項１２】 前記遷移金属がマンガンを含む請求項
１０に記載の電池。 - 【請求項１３】 前記カソード物質が遷移金属酸化物を
含む請求項１１に記載の電池。 - 【請求項１４】 前記遷移金属がマンガンである請求項
１３に記載の電池。 - 【請求項１５】 前記カソード物質がリチウムマンガン
オキシドを含む請求項１４に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US514896 | 1990-04-26 | ||
| US08/514,896 US5587257A (en) | 1995-08-14 | 1995-08-14 | Method of making lithium-ion cell having deactivated carbon anodes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0955204A true JPH0955204A (ja) | 1997-02-25 |
Family
ID=24049138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8231374A Pending JPH0955204A (ja) | 1995-08-14 | 1996-08-13 | 失活された炭素アノードを有するリチウムイオン電池の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5587257A (ja) |
| EP (1) | EP0762524B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0955204A (ja) |
| DE (1) | DE69604550T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6623889B2 (en) | 1999-12-20 | 2003-09-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery, carbon material for negative electrode, and method for manufacturing carbon material for negative electrode |
| KR101463648B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2014-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08148185A (ja) * | 1994-06-28 | 1996-06-07 | Sharp Corp | 非水系二次電池及び非水系二次電池用負極 |
| US6287694B1 (en) | 1998-03-13 | 2001-09-11 | Superior Graphite Co. | Method for expanding lamellar forms of graphite and resultant product |
| US6833707B1 (en) * | 1999-12-29 | 2004-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Method and apparatus for characterizing high-energy electrochemical cells using power functions obtained from calorimetry |
| US6419712B1 (en) | 2000-05-10 | 2002-07-16 | Delphi Technologies, Inc. | Lithium polymer consistent lamination process |
| US6858349B1 (en) | 2000-09-07 | 2005-02-22 | The Gillette Company | Battery cathode |
| US20020172867A1 (en) * | 2001-04-10 | 2002-11-21 | Anglin David L. | Battery cathode |
| US6749650B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-06-15 | Delphi Technologies Inc. | System and method for multilayer fabrication of lithium polymer batteries and cells |
| US6833009B2 (en) | 2001-05-21 | 2004-12-21 | Delphi Technologies, Inc. | Method of fabrication of composite electrodes in lithium ion battery and cells |
| AU2003301178A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-22 | Dow Global Technologies Inc. | Electrically conductive polymerized macrocyclic oligomer carbon nanofiber compositions |
| US7527894B2 (en) | 2006-09-19 | 2009-05-05 | Caleb Technology Corporation | Identifying defective electrodes in lithium-ion polymer batteries |
| US20080070103A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Activation of Anode and Cathode in Lithium-Ion Polymer Battery |
| US20080070104A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Forming Polymer Electrolyte Coating on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode |
| US20080070108A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Caleb Technology Corporation | Directly Coating Solid Polymer Composite Having Edge Extensions on Lithium-Ion Polymer Battery Electrode Surface |
| US20090148773A1 (en) * | 2007-12-06 | 2009-06-11 | Ener1, Inc. | Lithium-ion secondary battery cell, electrode for the battery cell, and method of making the same |
| US9362560B2 (en) | 2011-03-08 | 2016-06-07 | GM Global Technology Operations LLC | Silicate cathode for use in lithium ion batteries |
| US9281515B2 (en) | 2011-03-08 | 2016-03-08 | Gholam-Abbas Nazri | Lithium battery with silicon-based anode and silicate-based cathode |
| US8663840B2 (en) | 2011-04-12 | 2014-03-04 | GM Global Technology Operations LLC | Encapsulated sulfur cathode for lithium ion battery |
| US10018681B2 (en) | 2015-02-09 | 2018-07-10 | Tesla, Inc. | Cell manufacturing using liquid-based thermal system |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3588167T2 (de) * | 1984-06-12 | 1998-03-12 | Mitsubishi Chem Corp | Sekundärbatterien, die mittels Pyrolyse hergestelltes Pseudo-Graphit als Elektrodenmaterial enthalten |
| DE3528185A1 (de) * | 1984-08-07 | 1986-02-20 | Sumitomo Metal Industries, Ltd., Osaka | Verfahren zur herstellung von carbonmaterialien |
| IT1178519B (it) * | 1984-09-28 | 1987-09-09 | Alusuisse Italia Spa | Procedimento per la produzione di corpi carboniosi |
| US5215651A (en) * | 1988-07-29 | 1993-06-01 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for producing coke |
| US5244757A (en) * | 1991-01-14 | 1993-09-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
| DE4101533A1 (de) * | 1991-01-19 | 1992-07-23 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
| CA2083001C (en) * | 1991-12-17 | 1996-12-17 | Yuzuru Takahashi | Lithium secondary battery using a non-aqueous solvent |
| DE69311170T2 (de) * | 1992-03-18 | 1997-12-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Negative Elektrode für eine Speicherbatterie mit einem nichtwässrigen Elektrolyt und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3187929B2 (ja) * | 1992-04-09 | 2001-07-16 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| US5340670A (en) * | 1992-06-01 | 1994-08-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method of manufacturing carbonaceous material for negative electrode of the battery |
| US5436093A (en) * | 1993-04-30 | 1995-07-25 | California Institute Of Technology | Method for fabricating carbon/lithium-ion electrode for rechargeable lithium cell |
-
1995
- 1995-08-14 US US08/514,896 patent/US5587257A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-07-15 DE DE69604550T patent/DE69604550T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-15 EP EP96201994A patent/EP0762524B1/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| US6623889B2 (en) | 1999-12-20 | 2003-09-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Nonaqueous electrolyte secondary battery, carbon material for negative electrode, and method for manufacturing carbon material for negative electrode |
| KR101463648B1 (ko) * | 2011-06-30 | 2014-11-19 | 주식회사 엘지화학 | 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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