JPH0959017A

JPH0959017A - 耐消化性マグネシア微粉末の製造方法およびマグネシア含有不定形耐火物

Info

Publication number: JPH0959017A
Application number: JP7216050A
Authority: JP
Inventors: Masato Takagi; 正人高木; Keiichiro Isomura; 敬一郎磯村; Masato Kumagai; 正人熊谷; Yasunobu Toritani; 恭信鳥谷; Junichiro Mori; 淳一郎森; Katsufumi Kino; 勝文城野
Original assignee: Kawasaki Refractories Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Refractories Corp
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】耐消化性と流動性との両方の特性に優れる平
均粒径２０μm 以下の大きさのマグネシア微粉末の有利
な製造技術を確立することおよび、作業性の良好なマグ
ネシア含有不定形耐火物を提供すること。【解決手段】平均粒径が２０μｍ以下のマグネシア微
粉に対し、所定量のシリカ微粒子を予め混合し、望まし
くは相対的に粒径のより小さいシリカ（子粒子）を予混
合処理することによって、その表面に水和しない親水性
シリカ成分を被覆しまたはまぶすようにコーティングし
て、マグネシア微粉の耐消化性を確実に付与する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐消化性に優れた
マグネシア微粉末およびこの方法の下に製造されたマグ
ネシア微粉末を用いた流し込み用マグネシア含有不定形
耐火物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、冶金炉などに使用される耐火れん
がは、省力化、省エネルギー化に応えるために、不定形
耐火物へと移行しつつある。かかる不定形耐火物は、一
体施工による目地なし構造であるから、地金やスラグの
侵入が少ないので、耐火れんがと比較すると、耐熱スポ
ーリング性に優れ、高寿命を示すという利点がある。こ
うした不定形耐火物としては、水で混練して適度な流動
性を与え、流動充填などによって施工される流し込み用
耐火物が代表的である。

【０００３】ところで、一般的な流し込み用耐火物とい
うのは、構成成分として“耐火性微粉”を配合するのが
普通である。この耐火性微粉は、解膠−凝集作用による
自硬性の付与、微細気孔の閉塞、施工時の流動性の付与
などの有効な作用を担うことから、流し込み用耐火物の
配合原料の中でも極めて重要な構成成分の一つである。

【０００４】しかしながら、こうした耐火性微粉も、例
えば、マグネシア微粉の場合、これを不定形耐火物（流
し込み用耐火物）中へ配合すると、水添加に伴う水和反
応によって引き起こされる消化の問題を惹起し、しかも
それは、マグネシア粒度が小さい程、消化性に対する活
性が高くなるので、体積膨張を起因とする割れが頻発す
るという致命的な欠陥があった。

【０００５】以上説明したように、マグネシウム原料,
とくに平均粒径２０μｍ以下のマグネシア微粉を不定形
耐火物用原料として使う場合には、この消化性の問題の
解決が不可欠である。さらに、消化性の高いマグネシア
はマグネシウムイオンの溶出も活発であるから、アルミ
ナ微粉やアルミナセメントの凝集も促進することにな
り、流し込み材として使用したときの可使時間がきわめ
て短くなるという別な問題も抱えていた。

【０００６】こうした問題に対して従来、各種の対策が
講じられている。例えば、特公平２−2828号公報や特開
平５−43279 号公報では、りん酸塩、ほう酸塩、フリッ
ト、あるいは合成樹脂やピッチ等のガラス質物質にてマ
グネシア粒子表面をコーティングすることによって水和
防止を図る方法を、また、特開昭58−99177 号公報では
非晶質シリカ微粉をマグネシア原料に 0.5〜40wt％添加
して水和防止を図る方法などを提案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの既知
の方法では、耐消化性と、平均粒径が２０μｍ以下のマ
グネシア微粉を使用することによってもたらされる耐火
物の特性の向上を同時に満足させることはできなかっ
た。すなわち、前者の方法では、コーティングするのに
焼成が必要となるが、この焼成時にマグネシア微粉が融
着し、粒径が大きくなってしまう。しかも、合成樹脂や
ピッチなどを用いるときにも造粒が起こるという問題が
ある。一方、後者の方法では、平均粒径２０μｍ以下の
微粉に適用する場合には効果が小さく、耐消化性を満足
させるためにはシリカ微粉を大量に使用しなければなら
ず、強度低下、耐食性の低下をもたらすという問題があ
る。

【０００８】そこで、本発明は、(1) 消化の問題、(2)
凝結の促進に基づく流動性低下の問題を解決した平均粒
径２０μｍ以下の耐消化性マグネシア微粉の有利な製造
方法を確立し、ひいては耐火物の組織を緻密化して、耐
用性に優れたマグネシア含有不定形耐火物を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従来技術が抱えている上
述した課題を解決するために鋭意検討した結果、発明者
らは、平均粒径２０μｍ以下のマグネシア微粉末の製造
に当たっては、これの消化性と流動性を確実に改善する
には、単に原料の配合や性状の吟味だけでなく、製造プ
ロセスそれ自体についての工夫が何よりも必要であると
の知見を得て、上記の諸特性を改善する手段として、以
下に説明するような方法に想到した。即ち、本発明は、
マグネシア微粉の表面にマグネシア、シリカ、および水
の反応生成物の被膜を形成するための有効な製造プロセ
スを開発したのである。

【００１０】まず、本発明において、マグネシア微粉の
耐消化性を改善するために、上記シリカ微粉に着目した
理由は、このシリカは親水性を示すとともに、混練時に
は水とシリカ、マグネシアとが反応し、その反応生成物
がマグネシア表面にて速やかにコーティング皮膜を形成
するのに有効だからである。即ち、発明者らは、平均粒
径２０μｍ以下という極微細マグネシア微粉であって
も、シリカ微粒子を予めマグネシア微粉のまわりに配置
したあと水と接触させるか、あるいは予め水中でシリカ
とマグネシアを反応させておけば、消化防止効率が上が
るのではないかと考えたのである。

【００１１】即ち、この発明の目的を実現する上で有効
となる課題解決の方法は、下記のような要旨構成にかか
る製造方法が好適である。 (1) マグネシア微粉とシリカ微粒子からなる耐消化性マ
グネシア微粉末の製造に当たり、まず平均粒径２０μｍ
以下のマグネシア微粉およびシリカ微粒子どうしを水の
存在下で混合し、その後、乾燥し平均粒径２０μｍ以下
の大きさに解砕することを特徴とする耐消化性マグネシ
ア微粉末の製造方法、(2) マグネシア微粉とシリカ微粒
子からなる耐消化性マグネシア微粉末の製造に当たり、
まず平均粒径２０μｍ以下のマグネシア微粉およびシリ
カ微粒子どうしを混合し、次いで水を添加して混合し、
その後、乾燥し平均粒径２０μｍ以下の大きさに解砕す
ることを特徴とする耐消化性マグネシア微粉末の製造方
法、(3) マグネシア微粉とシリカ微粒子からなる耐消化
性マグネシア微粉末の製造に当たり、まず平均粒径２０
μｍ以上のマグネシア微粉およびシリカ微粒子を水の存
在下で粉砕し、その後、乾燥して平均粒径２０μｍ以下
の大きさに解砕することを特徴とする耐消化性マグネシ
ア微粉末の製造方法、(4) マグネシア微粉とシリカ微粒
子からなる耐消化性マグネシア微粉末の製造に当たり、
まず平均粒径２０μｍ以上のマグネシア微粉およびシリ
カ微粒子どうしを混合し、次いで粉砕し、その後、水を
添加して混合し、さらにその後、乾燥して平均粒径２０
μｍ以下の大きさに解砕することを特徴とする耐消化性
マグネシア微粉末の製造方法、である。

【００１２】また、本発明は、上記(1) 〜(4) に挙げた
各製造方法の下で得られる, 平均粒径が２０μｍ以下の
マグネシア微粉とシリカ微粒子とをマグネシア微粉の表
面にマグネシア、シリカ、および水の反応生成物の被膜
を形成した耐消化性マグネシア微粉末を、骨材やその他
の微粉ならびに分散剤や硬化材とともに混合してなるマ
グネシア含有不定形耐火物を提案する。この不定形耐火
物中には、上記の耐消化性マグネシア微粉末を、４〜４
０wt％配合すること、より好ましくは４〜２０wt％配合
する。

【００１３】

【発明の実施の形態】上述したように本発明の特徴は、
不定形耐火物組成物中に配合すべき微粉成分のうちのマ
グネシア微粉の耐消化性を効果的に改善するための方法
を提案することにある。即ち、マグネシア微粉に対し、
所定量のシリカ微粉を混合・粉砕したのち水を添加する
か、あるいは水の存在下で混合・粉砕することにより、
マグネシア微粉の表面にマグネシア、シリカ、および水
の反応生成物の被膜を形成する効果的な平均粒径２０μ
ｍ以下の耐消化性マグネシアの効果的な製造方法を提案
することにある。

【００１４】本発明では、上記の考え方の下で、平均粒
径２０μm 以下のマグネシア微粉とシリカ微粒子の被覆
処理に当たっては、水の存在下で混合する。先ず乾式混合したのち水を添加し混合する。乾式混合し、水の存在下で粉砕する。乾式混合してから粉砕し、その後水を添加し混合す
る。という４つの方法を採用する。即ち、本発明は、上記４
つの方法でマグネシア微粉とシリカ微粒子とを混合した
のち乾燥し、再び解砕して平均粒径が２０μｍ以下の微
粉末に再調整することを特徴とする。

【００１５】以下に、上掲の４つの耐消化性マグネシア
微粉末製造方法について、詳しく説明する。第１および第２の方法は、マグネシア微粉とシリカ
微粒子を混合したのち水を添加するか、水の存在下で混
合し、その後、乾燥し、解砕する方法である。この方法
では、水の添加量はマグネシアに対し５％以上であれば
よい。また、水の代わりに蒸気を使用することもでき
る。混合機としては特に限定しないが、これら２種の粒
子が偏析を起こすことなく混合できる混合機であればよ
く、例えば、ヘンシェルミキサー、万能ミキサー、ホモ
ジナイザーなどの混合・撹拌機、オングミル、ハイブリ
ダイザー、シータ・コンポーザー、ハイエックスなどの
メカノケミカル改質機などを用いることができる。ま
た、乾燥機については特に限定されないが、例えば、気
流乾燥機、棚段乾燥機、混合乾燥機、スプレードライな
どが使用可能である。なお、乾燥してから、粉砕機で解
砕してもよいし、乾燥と解砕を同時に行ってもよい。ま
た、スプレードライなどを使用し、粒子の凝集が小さい
場合には解砕は不要である。

【００１６】第３の方法は、マグネシア微粉とシリ
カ微粒子を混合し、水の存在下で粉砕し、乾燥し、解砕
する方法である。この方法では、水の存在下で粉砕する
ことが特徴である。ここで用いる粉砕機としては、前記
の粉砕機、メカノケミカル改質機の他に湿式ボールミル
などの湿式ミルを用いることができる。乾燥機について
は、前記と同じものが利用できるが、粉砕機に乾燥機
能を付随させて粉砕し、乾燥し、解砕を同一の粉砕機
で、あるいは同時に行うようにしてもよい。

【００１７】第４の方法は、マグネシア微粉とシリ
カ微粒子とを混合してから粉砕し、その後水を添加して
混合し、その後乾燥し解砕する方法である。この方法で
は、粉砕と混合を同時に行う。したがって、マグネシア
微粉原料としては平均粒径が２０μｍより大きな粒子を
用いることができる。ここで用いる粉砕機としては、前
記粉砕機、メカノケミカル改質機などが好適に用いられ
る。乾燥機、解砕機としては上記の方法と同じものが
利用できる。

【００１８】なお、上記マグネシア微粉としては、海水
マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア、天然マ
グネシアなどを用いる。その粒径は、, の方法では
平均粒径２０μｍ以下の大きさのものであって、好まし
くは平均粒径１〜２０μｍのものを用いる。この方法で
は解砕による粒径は原料粒径以下には小さくならないた
め、原料は平均粒径２０μｍ以下であることが必要であ
る。また、, の方法では、平均粒径２０μｍ以上の
ものであって、好ましくは平均粒径５mm〜２０μｍのも
のを用いる。この方法では、粉砕機の種類、あるいは分
級機の組合わせによっていくらでも大きな粒径の原料が
使用できるが、一般的に分級なしで一段で平均粒径２０
μｍ以下まで粉砕するには５mm以下が好適である。

【００１９】一方、上記シリカとしては、溶融シリカ、
ホワイトカーボンあるいは金属シリコンおよびシリコン
合金の製造時に副生するいわゆるシリカフラワーやシリ
カヒュームを使用することができる。シリカはできるだ
け微細であることが好ましく、例えば１μｍ以下の大き
さ、好ましくは 0.5μｍ以下の大きさがよい。この粒径
を限定する理由は、シリカの粒径が大きいとマグネシア
への付着が起こらないことによるものである。このシリ
カの添加量は、マグネシア微粉量に対して 0.1〜２０wt
％にあたる量であり、好ましくは１〜１０wt％がよい。
このシリカの添加量が低い場合には、耐消化性向上効果
が不十分であり、一方このシリカが２０wt％超の場合に
は、成型体の強度、耐火性が低下するので上記の範囲内
に限定して添加する。

【００２０】次に、上述のようにして製造された本発明
にかかる耐消化性マグネシア微粉末を含有する不定形耐
火物について説明する。この不定形耐火物は、上記耐消
化性マグネシア微粉末とともに配合する他の成分が、主
として骨材ならびにその他の微粉, 分散剤や硬化剤など
である。このうち、耐火性骨材としては、アルミナ、マ
グネシア、スピネル、黒鉛、SiＣの１種もしくはこれら
の２種以上の組合わせを用いることができる。粒度は、
密充填組織が得られるようにして粗粒、中粒、微粒に調
整する。

【００２１】耐火性微粉としては、上記耐消化性マグネ
シア微粉末を用いる。ただし、この微粉末以外にも、例
えばアルミナ微粉を併用することは可能である。このア
ルミナ微粉は流動性、予混合処理マグネシア微粉末との
反応性を考慮すると、粒径 0.5〜１０μｍのものが好ま
しい。なお、この微粉の配合量、とくに上記耐消化性マ
グネシア微粉の全耐火物中に占める配合割合は、４〜３
０wt％、好ましくは４〜２０wt％の範囲とする。この配
合割合は微粉量が３０wt％を越えると、混練時粘性が非
常に増加して取り扱いが困難になること、成型体のひび
われなどが増加することによる強度低下により、４wt％
未満では耐食性の向上が望めないという理由で限定され
る。

【００２２】分散剤は、一般的に使用されているトリポ
リリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ, ウルトラポ
リリン酸ソーダ, 酸性ヘキサメタリン酸ソーダ, ホウ酸
ソーダ, 炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、酒
石酸塩、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダおよ
びβナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物など
の１種または２種以上の混合物を用いることが好まし
い。

【００２３】硬化材は、一般に耐火物に使用するアルミ
ナセメント, シリカゾルあるいはアルミナゾルなどのう
ちから選ばれる１種または２種を使用することができ
る。

【００２４】本発明における不定形耐火物中には、以上
に示した配合物以外にも本発明の効果を損なわない範囲
内において、さらに既知の分散剤、ファイバー類、金属
粉、結合剤などを添加してもよい。

【００２５】

【実施例】

実施例１〜６, 比較例１この例は、本発明製造方法の下で製造した耐消化性マグ
ネシア微粉末の消化性について調査したものについての
報告である。この調査において、消化性の評価は、120
℃、３atm 、３時間のオートクレーブ試験における重量
増加率（学振法）で評価した。その結果を、それぞれの
耐消化性改質マグネシア微粉末の製造方法とともに表１
に示す。この表１に示すとおり、本発明製造方法に従っ
て、得られた耐消化性マグネシア微粉は、とくに未処理
微粉に比べ、重量増加率で示される耐消化性が著しく優
れることがわかる。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例７〜９, 比較例２〜４これらの例は、上記実施例１〜６で用いた耐消化性の良
好な改質マグネシア微粉末を混合した不定形耐火物の施
工効果を検証するために、製鉄用キャスタブルとして使
用したときのものであり、その結果を表２に示す。改質
マグネシア微粉末を使用した本発明例７〜９では、マグ
ネシアの粒度は小さくても表面改質（耐消化性）の効果
により、流動性の低下および消化もなく、良好な結果が
得られた。これに対し比較例では、粒径の大きなマグネ
シアを使用した場合には、実施例に比べ強度、耐食性と
もに十分でなく、粒径の小さなマグネシアでは消化性が
著しいため、供試体が乾燥時に消化のため粉化してしま
った。すなわち、実施例７および比較例２、３は、とも
に高炉傾注用樋用キャスタブルであるが、気孔率、曲げ
強さともに従来材（比較例２）より優れている。また、
比較例３は、未処理マグネシア微粉末を使用しているた
め、混練直後から凝集がおこり充分な流動性が得られ
ず、また、消化が著しく供試体が乾燥時に消化のため粉
化してしまった。また、実施例７のキャスタブルを実機
で使用したところ、従来材の使用日数14日に対して21日
と耐用が延びた。実施例８、比較例４は、鋼浴部用キャ
スタブルに適用したときの例であり、従来材（比較例
４）の 300チャージに対し実施例８は 350チャージと耐
用が延びた。実施例９は、転炉れんがの裏張り用キャス
タブルであり、１炉代6000チャージの耐用を得た。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法によれ
ば、マグネシア微粉を改質するという目的を確実に実現
することができる。しかも、本発明にかかる製造方法に
従って製造された耐消化性マグネシア微粉末の場合、マ
グネシアの消化に伴う流動性の問題が全く起こらず、さ
らに消化性もない。従って、このようなマグネシア微粉
末を含有する不定形耐火物の場合、施工時の作業性が著
しく良好である。また、本発明によれば、予混合処理と
いう簡単な操作だけで、消化性と流動性とに優れる耐消
化性マグネシア微粉末とマグネシア含有不定形耐火物を
安価にかつ容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者磯村敬一郎千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者熊谷正人千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者鳥谷恭信兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者森淳一郎兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内 (72)発明者城野勝文兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２川崎炉材株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシア微粉とシリカ微粒子からなる
耐消化性マグネシア微粉末の製造に当たり、まず平均粒
径２０μｍ以下のマグネシア微粉およびシリカ微粒子ど
うしを水の存在下で混合し、その後乾燥し、平均粒径２
０μｍ以下の大きさに解砕することを特徴とする耐消化
性マグネシア微粉末の製造方法。
【請求項２】マグネシア微粉とシリカ微粒子からなる
耐消化性マグネシア微粉末の製造に当たり、まず平均粒
径２０μｍ以下のマグネシア微粉およびシリカ微粒子ど
うしを混合し、次いで水を添加して混合し、その後乾燥
し、平均粒径２０μｍ以下の大きさに解砕することを特
徴とする耐消化性マグネシア微粉末の製造方法。
【請求項３】マグネシア微粉とシリカ微粒子からなる
耐消化性マグネシア微粉末の製造に当たり、まず平均粒
径２０μｍ以上のマグネシア微粉およびシリカ微粒子を
水の存在下で粉砕し、その後乾燥して、平均粒径２０μ
ｍ以下の大きさに解砕することを特徴とする耐消化性マ
グネシア微粉末の製造方法。
【請求項４】マグネシア微粉とシリカ微粒子からなる
耐消化性マグネシア微粉末の製造に当たり、まず平均粒
径２０μｍ以上のマグネシア微粉およびシリカ微粒子ど
うしを混合し、次いで粉砕し、その後、水を添加して混
合し、さらにその後、乾燥して平均粒径２０μｍ以下の
大きさに解砕することを特徴とする耐消化性マグネシア
微粉末の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４項のいずれか１つに記載の
耐消化性マグネシア微粉末４〜４０wt％を、主として骨
材, 微粉, 分散材および硬化材を配合してなる不定形耐
火物中に、添加したことを特徴とするマグネシア含有不
定形耐火物。