JPH0959072A - 耐消化性マグネシア微粉およびその製造方法およびこれを用いた不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐消化性と流動性とに優れる平均粒径２０μ
ｍ以下のマグネシア微粉を含有する不定形耐火物を提供
すること。 【解決手段】 主として骨材, 微粉, 分散剤および硬化
材を配合してなる不定形耐火物中に、平均粒径が２０μ
ｍ以下のマグネシア微粉とシリカ微粉とを予混合して得
られる耐消化性マグネシア微粉を、４〜４０wt％配合し
てなるマグネシア含有不定形耐火物と、骨材等の配合に
先立ち、予め混合処理によって得た耐消化性マグネシア
微粉を用いる不定形耐火物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐消化性に優れた
マグネシア微粉、およびこのマグネシア微粉を含有する
流動性が良好でかつ耐用性に優れた不定形耐火物とその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、冶金炉などに使用される耐火れん
がは、省力化、省エネルギー化に応えるために、不定形
耐火物へと移行しつつある。かかる不定形耐火物は、一
体施工による目地なし構造であるから、地金やスラグの
侵入が少ないので、耐火れんがに比較すると、耐熱スポ
ーリング性に優れ、高寿命を示すという利点がある。こ
うした不定形耐火物としては、水で混練して適度な流動
性を与え、流動充填などによって施工されるキャスタブ
ル耐火物が代表的である。

【０００３】ところで、一般的なキャスタブル耐火物と
いうのは、構成成分として“耐火性微粉”を配合するの
が普通である。この耐火性微粉は、解膠−凝集作用によ
る自硬性の付与、微細気孔の閉塞、施工時の流動性の付
与などの有効な作用を担うことから、キャスタブル耐火
物の配合原料の中でも極めて重要な構成成分の一つであ
る。

【０００４】しかしながら、こうした耐火性微粉も、例
えば、マグネシア微粉の場合、これを不定形耐火物（キ
ャスタブル耐火物）中へ配合すると、水添加に伴う水和
反応によって引き起こされる消化の問題を惹起し、しか
もそれは、マグネシア粒度が小さい程、消化性に対する
活性が高くなるので、マグネシウムイオンの溶出に伴う
水酸化マグネシウムの生成が一層激しくなり、体積膨張
を起因とする割れが頻発するという致命的な欠陥があっ
た。

【０００５】以上説明したように、マグネシウム原料,
とくに２０μｍ以下のマグネシア微粉を不定形耐火物用
原料として使う場合には、この消化性の問題の解決が不
可欠である。さらに、マグネシウムイオンの溶出によ
り、アルミナ微粉やアルミナセメントの凝集をも促進す
ることにもなるから、流動性をも失うという別の問題も
抱えている。

【０００６】こうした問題に対して従来、各種の対策が
講じられている。例えば、特公平２−2828号公報や特開
平５−43279 号公報では、りん酸塩、ほう酸塩、フリッ
ト、あるいは合成樹脂やピッチ等のガラス質物質にてマ
グネシア粒子表面をコーティングすることによって水和
防止を図る方法を、また、特開昭58−99177 号公報では
非晶質シリカ微粉をマグネシア原料に 0.5〜40wt％添加
して水和防止を図る方法などを提案している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら既知の
方法では、耐消化性と、平均粒径が２０μｍ以下のマグ
ネシア微粉を使用することによってもたらされる耐火物
の特性の向上を同時に満足させることはできなかった。
すなわち、前者の方法ではコーティングするには焼成が
必要となるが、この焼成のときにマグネシア微粉が融着
し粒径が大きくなってしまう。しかも、合成樹脂やピッ
チなどを用いるときに造粒が起こるという問題がある。
また、後者の方法では、平均粒径２０μm 以下の微粉に
適用する場合に効果が小さく、耐消化性を満足させるた
めにはシリカ微粉を大量に使用しなければならず、強度
低下、耐食性の低下をもたらすという問題がある。

【０００８】そこで本発明は、(1) 消化の問題、(2) 凝
集の促進に基づく流動性の低下の問題を解決した平均粒
径２０μｍ以下の耐消化性マグネシア微粉を提供し、こ
うしたマグネシア微粉を有利に製造するための方法を提
供し、ひいては耐火物の組織を緻密化して、耐用性に優
れたマグネシア含有不定形耐火物を提供することを目的
とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】従来技術が抱えている上
述した課題を解決するために鋭意検討した結果、発明者
らは、平均粒径が２０μｍ以下の微粉マグネシアを含有
する不定形耐火物の製造に当たっては、マグネシアの消
化防止とマグネシウムイオンの溶出防止を改良する手段
として、以下に説明する手段を用いることが有効である
ことを知見した。即ち本発明は、シリカ微粉を被覆付着
する方法に着目した技術である。

【００１０】まず、本発明において、上記シリカ微粉に
着目した理由は、これがマグネシアの耐消化性を改善す
るからであり、それは、混練時に水とシリカ、マグネシ
アとが反応し、その反応生成物がマグネシア表面にて速
やかにコーティング皮膜を形成するからである。即ち、
発明者らは、平均粒径２０μｍ以下という極微細マグネ
シア微粉であっても、シリカの微粉をマグネシア微粉の
近傍に予め配置することができれば、消化防止効率が上
がるのではないかと考えたのである。その結果、マグネ
シア微粉に対して、骨材などとの混合に先立って、予め
シリカ微粉を混合することによって、その表面に付着被
覆（コーティング）することで、マグネシア微粉の消化
防止効率をあげることにしたのである。また、上記被覆
付着の方法は、マグネシアを粉砕する時に非晶質シリカ
を添加することによっても、実質的に同じ効果（シリカ
コーティング）を実現することができるので、マグネシ
ア微粉の消化防止性を高めることができ、ひいては平均
粒径２０μｍ以下の極微細粉においても、耐消化性に優
れたマグネシア微粉となり得ることを発見した。

【００１１】即ち、本発明は、微粉表面に、シリカ粒子
を直接付着させて平均粒径：２０μｍの大きさとしたこ
とを特徴とする耐消化性マグネシア微粉であり、上記シ
リカが、溶融シリカ、ホワイトカーボン、シリカフラワ
ー、シリカヒュームなどから選ばれるいずれか１種また
は２種以上の混合物であることを特徴とする。

【００１２】また、本発明は、シリカ粒子と平均粒径が
２０μｍ以下のマグネシア微粉を強力な磨砕力および／
または衝撃力を持つ混合機中で混合することにより、マ
グネシア微粉の表面にシリカ粒子を結合材を用いること
なく直接付着させることを特徴とする耐消化性マグネシ
ア微粉の製造方法であり、上記マグネシア微粉は、マグ
ネシア微粉をシリカ微粉の存在下において、平均粒径２
０μｍ以下の大きさに粉砕することにより、マグネシア
微粉の表面にシリカ粒子を結合材を用いることなく直接
付着させることを特徴とする。

【００１３】さらに本発明は、主として骨材、微粉、分
散剤および硬化材を配合してなる不定形耐火物におい
て、上記微粉のうちに、上記耐消化性マグネシア微粉を
４〜３０％配合したことを特徴とするマグネシア含有不
定形耐火物であり、上記骨材として、アルミナ、マグネ
シア、スピネル、ジルコン、シリカ、ジルコニア、けい
石、ろう石、バン土頁岩、シャモット, 黒鉛および炭化
けい素のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上
の混合物を用いることを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】上述したように本発明の特徴は、
耐火物組成物中に配合すべき微粉のうちのマグネシア微
粉を、予め耐消化性処理して用いる点の構成にある。即
ち、マグネシア微粉に対し、所定量のシリカ微粉を表面
にまぶすように被覆付着しておくことによって、混練時
に水との反応生成物による被膜を効果的に形成させるの
である。

【００１５】上記マグネシア微粉としては、海水マグネ
シア、焼結マグネシア、電融マグネシア、天然マグネシ
アの微粉などを用いる。その平均粒径は 0.1〜20μｍの
大きさのものであって、好ましくは１〜15μｍのものを
用いる。この平均粒径範囲は、20μｍより大きくなると
耐火物のマトリックス組織の緻密性に問題がでること、
一方、0.1 μｍより小さくなると粒子の凝集が著しくな
り、分散・流動性が悪くなるという理由で限定される。

【００１６】上記シリカ微粉としては、溶融シリカ、ホ
ワイトカーボンあるいは金属シリコンおよびシリコン合
金の製造時に副生するいわゆるシリカフラワーやシリカ
ヒュームを使用することができる。なお、このシリカ微
粉は、できるだけ微細であることが好ましく、例えば平
均粒径１μｍ以下の大きさ、好ましくは 0.5μｍ以下の
大きさがよい。この粒径に限定する理由は、シリカの粒
径が大きいとマグネシアへの付着が起こらないことによ
るものである。

【００１７】上記シリカ微粉の添加量は、マグネシア微
粉量に対して 0.1〜３０wt％にあたる量であり、好まし
くは１〜１０wt％である。このシリカ微粉の添加量が低
い場合には、耐消化性向上効果が不十分であり、一方こ
のシリカ微粉が３０wt％超の場合には、成型体の強度お
よび耐火性が低下するので上記の範囲内に限定して添加
する。

【００１８】本発明において用いる上記耐消化性マグネ
シア微粉の形成方法としては、マグネシア微粉（母粒
子）とシリカ微粉（子粒子）とを、所定の配合割合にて
予め均一に混合する方法によるが、この方法はまた、シ
リカ微粉の存在下においてマグネシアを微粉砕する方法
によって行ってもよい。このときに用いる混合機として
は、２種の粒子を偏析なく均一に混合し、さらに強い摩
擦力、剪断力、衝撃力を与えることができる混合機が好
ましい。このような混合機としては、オングミル, ハイ
ブリダイザー、シータ・コンポーザー、ハイエックスな
どの混合機・メカノケミカル改質機などを用いることが
できる。また、他の方法としては、ボールミル, 振動ボ
ールミル, ローラミル, ジェットミルなどの粉砕機、ま
た前項のメカノケミカル改質機を用いてもよい。

【００１９】次に、本発明にかかる上記不定形耐火物の
製造に当たって、上記の耐消化性マグネシア微粉ととも
に配合する成分は、骨材, その他の微粉, 分散剤や硬化
剤である。

【００２０】まず、耐火性骨材としては、アルミナ、マ
グネシア、スピネル、ジルコン、シリカ、ジルコニア、
けい石、ろう石、バン土頁岩、シャモット、黒鉛、SiＣ
の１種もしくはこれらの２種以上の組合わせを用いるこ
とができる。粒度は、密充填組織が得られるようにして
粗粒、中粒、微粒に調整する。

【００２１】本発明において使用する耐火性微粉として
は、上記耐消化性マグネシア微粉以外、単独かもしくは
アルミナ微粉との併用が可能である。アルミナ微粉は流
動性、予混合処理マグネシア微粉との反応性を考慮する
と、平均粒径 0.5〜１０μｍのものが好ましい。この微
粉の配合量とくに耐消化性マグネシア微粉の全耐火物中
に占める配合割合は４〜３０wt％、好ましくは４〜２０
wt％の範囲とする。この配合割合は微粉量が３０％を超
えると、混練時粘性が増加して取扱いが困難になるこ
と、成型体のひびわれなどが増加することによる強度低
下により、４％未満では耐食性の向上が望めないという
理由で限定される。

【００２２】本発明で使用する分散剤は、通常使用され
ているトリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソー
ダ, ウルトラポリリン酸ソーダ, 酸性ヘキサメタリン酸
ソーダ, ホウ酸ソーダ, 炭酸ソーダなどの無機塩、クエ
ン酸ソーダ、酒石酸塩、ポリアクリル酸ソーダ、スルホ
ン酸ソーダおよびβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホル
マリン縮合物などの１種または２種以上の混合物を用い
ることが好ましい。

【００２３】本発明で使用する硬化材は、一般に耐火物
に使用するアルミナセメント, シリカゾルあるいはアル
ミナゾルなどの１種または２種を使用する。

【００２４】本発明における不定形キャスタブル耐火物
は、以上に示した配合物以外にも本発明の効果を損なわ
ない範囲内において、さらに既知の分散剤、ファイバー
類、金属粉、結合剤などを添加してもよい。

【００２５】

【実施例】

(1) 本発明において採用する改質した耐消化性マグネシ
ア微粉の消化性に与える影響について試験した。この試
験において消化性の評価は、 120℃, 3 atm ×３時間の
オートクレーブ試験における重量増加率 (学振法）で評
価したものである。その結果を、それぞれの耐消化性マ
グネシア微粉の製法とともに表１に示す。この表１から
わかるように、耐消化性マグネシア微粉（No.3〜7)は、
マグネシア微粉(No.1)に比べてはるかに耐消化性に優れ
ていることがわかった。また、シリカヒュームの被覆付
着を形成せしめている耐消化性マグネシア微粉( No.3〜
7)はシリカヒュームとマグネシア微粉の単なる混合物(
No.2) に比べて、はるかに耐消化性に優れている。

【００２６】

【表１】

【００２７】(2) 次に、上記(1) で用いた予混合にかか
る耐消化性マグネシア微粉（No.3〜7)を混合した不定形
耐火物の効果を検証するために、製鉄用キャスタブルと
して使用したときの効果について試験した。その試験結
果を表２に示す。表２に示すとおり、本実施例( No.1〜
3)では、マグネシア微粉の粒度が小さくても表面改質の
効果により、使用可能時間の短縮や消化がなく、良好な
結果が得られた。一方、未処理物（比較例２、４、５）
では、混練後すぐに凝結が始まり、作業性が著しく低下
するばかりか、消化性も著しく、成型体の乾燥途中で膨
張・粉化が起こり、強度などが測定できなかった。

【００２８】

【表２】

【００２９】また、実施例１および比較例１はともに、
高炉傾注樋用キャスタブルとして用いたものであるが、
平均粒径２０μm 以下のマグネシア微粉を使用した実施
例は気孔率、曲げ強さともに平均粒径７０μm のマグネ
シア微粉を使用した従来材（比較例１）よりも優れてい
る。実施例１のキャスタブルを実機で使用したところ、
従来材の使用日数１４日に対して２１日と耐用が延び
た。

【００３０】実施例２および比較例３は、製鋼鋼浴部用
キャスタブルに適用したときの例であり、平均粒径２０
μm 以下のマグネシア微粉を使用した実施例は気孔率、
曲げ強さともに平均粒径７０μm のマグネシア微粉を使
用した従来材（比較例３）よりも優れている。実施例２
のキャスタブルを実機で使用したところ、従来材の耐用
性 300チャージに対して 350チャージと耐用が延びた。
実施例３は、転炉れんがの裏張り用キャスタブルであ
り、１炉代6000チャージの耐用を得た。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明にかかる耐
消化性マグネシア微粉を含有する不定形耐火物は、マグ
ネシア微粉の消化に伴う流動性の低下が起こらず、さら
に消化性もなく、施工時の作業性が著しく向上する。し
かも、予混合処理という簡単な操作で消化性と流動性と
に優れる不定形耐火物を安価にかつ容易に製造すること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 磯村 敬一郎 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 熊谷 正人 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 鳥谷 恭信 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内 (72)発明者 森 淳一郎 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内 (72)発明者 城野 勝文 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 微粉表面に、シリカ粒子を直接付着させ
   て平均粒径：２０μｍの大きさとしたことを特徴とする
   耐消化性マグネシア微粉。
2. 【請求項２】 上記シリカが、溶融シリカ、ホワイトカ
   ーボン、シリカフラワー、シリカヒュームなどから選ば
   れるいずれか１種または２種以上の混合物であることを
   特徴とする請求項１に記載の耐消化性マグネシア微粉。
3. 【請求項３】 シリカ粒子と平均粒径が２０μｍ以下の
   マグネシア微粉を強力な磨砕力および／または衝撃力を
   持つ混合機中で混合することにより、マグネシア微粉の
   表面にシリカ粒子を結合材を用いることなく直接付着さ
   せることを特徴とする耐消化性マグネシア微粉の製造方
   法。
4. 【請求項４】 マグネシア微粉をシリカの存在下におい
   て、平均粒径２０μｍ以下の大きさに粉砕することによ
   り、マグネシア微粉の表面にシリカ粒子を結合材を用い
   ることなく直接付着させることを特徴とする耐消化性マ
   グネシア微粉の製造方法。
5. 【請求項５】 主として骨材、微粉、分散剤および硬化
   材を配合してなる不定形耐火物において、上記微粉のう
   ちに、請求項１または２に記載の耐消化性マグネシア微
   粉を４〜３０％配合したことを特徴とするマグネシア含
   有不定形耐火物。
6. 【請求項６】 上記骨材として、アルミナ、マグネシ
   ア、スピネル、ジルコン、シリカ、ジルコニア、けい
   石、ろう石、バン土頁岩、シャモット, 黒鉛および炭化
   けい素のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上
   の混合物を用いることを特徴とする請求項５に記載の不
   定形耐火物。