JPH10182148A - 耐消化性マグネシア微粉、その製造方法およびその含 有不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マグネシア微粉含有不定形耐火物を、耐消化
性の向上をはかれ、水で混練しても流動性がよく、かつ
優れた耐用性を有するようにすることにある。 【解決手段】 マグネシア含有不定形耐火物の組成物中
に配合されるマグネシア微粉を平均粒径が２０μｍ以下
とするとともに、その表面に耐消化性処理のためにスレ
ーキング抑制剤を被着して、耐消化性を向上できるよう
にしている。そして、このマグネシア微粉を含有する不
定形耐火物では、マグネシア微粉の消化に伴う流動性の
低下が起こらず、耐消化性と流動性とに優れ、施工時の
作業性が著しく向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火物分野におけ
る耐火性に優れたマグネシア微粉、その製造方法および
このマグネシア微粉を含有する流動性が良好でかつ耐用
性に優れた耐消化性マグネシア微粉含有不定形耐火物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、冶金炉などに使用される耐火物
は、省力化、省エネルギー化に応えるために、耐火れん
がから不定形耐火物へと移行しつつある。不定形耐火物
は、一体施工による目地なし構造で地金やスラグの侵入
が少ないので、耐火れんがと比較すると、耐熱スポーリ
ング性に優れ、高寿命を示すという利点がある。こうし
た不定形耐火物としては、水で混練して適度な流動性を
与え、流動充填などによって施工されるキャスタブル耐
火物が代表的である。

【０００３】ところで、一般的なキャスタブル耐火物と
いうのは、構成成分として耐火性微粉を配合するのが普
通である。この耐火性微粉は、解膠−凝集作用による自
硬性の付与、微細気孔の閉塞、施工時の流動性の付与な
どの有効な作用を担うことから、キャスタブル耐火物の
配合原料の中でも極めて重要な構成成分の一つである。

【０００４】しかしながら、こうした耐火性微粉も、例
えばマグネシア微粉の場合、これを不定形耐火物（キャ
スタブル耐火物）中へ配合すると、水添加に伴う水和反
応によって引き起こされる消化の問題を惹起する。しか
も、それはマグネシア粒度が小さい程消化性に対する活
性が高くなるので、マグネシウムイオンの溶出に伴う水
酸化マグネシウムの生成が一層激しくなり、体積膨張を
起因とする割れが頻発するという致命的な欠陥があっ
た。

【０００５】このように、マグネシウム原料、特に平均
粒子径が２０μｍ以下のマグネシア微粉を不定形耐火物
の原料として使用する場合には、消化性の問題の解決が
不可欠である。さらに、マグネシウムイオンの溶出によ
り、アルミナ微粉やアルミナセメントの凝集をも促進す
ることにもなるから、流動性をも損なうという別の問題
もある。

【０００６】こうした問題に対して、従来各種の対策が
講じられている。例えば、特公平２−２８２８号公報や
特開平５−４３２７９号公報では、りん酸塩、ほう酸
塩、フリット、あるいは合成樹脂やピッチ等のガラス質
物質にてマグネシア粒子表面をコーティングすることに
よって水和防止をはかっている。

【０００７】また、特開昭５８−９９１７７号公報で
は、非晶質シリカ微粉をマグネシア原料に０．５〜４０
重量％添加して水和防止をはかる方法を、さらに特開平
７−２９１７４６号公報では塩基性有機酸多価金属塩と
有機酸を混合して乾燥したスレーキング抑制剤を、マグ
ネシア等の塩基性骨材を含む不定形耐火物へ添加して水
和防止をはかる方法などを提案している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では、耐消化性と、平均粒径が２０μｍ以下のマグネシ
ア微粉を使用することによってもたらされる耐火物の特
性の向上を同時に満足させることはできなかった。

【０００９】すなわち、特公平−２８２８号公報や特開
平５−４３２７９号公報の方法ではコーティングするに
は焼成が必要となるが、この焼成のときにマグネシア微
粉が融着して粒径が大きくなってしまう。しかも、合成
樹脂やピッチなどを用いるときに造粒が起こるという問
題がある。

【００１０】また、特開昭５８−９９１７７号公報の方
法では、平均粒径２０μｍ以下の微粉に適用する場合に
効果が小さく、耐消化性を満足させるためにはシリカ微
粉を大量に使用しなければならず、そのためＭｇＯ−Ｓ
ｉＯ₂ 系低融点組成物の生成での過焼結による亀裂発
生、強度低下、さらに耐食性の低下をもたらすという問
題がある。

【００１１】また、特開平７−２９１７４６号公報の方
法においても、平均粒径２０μｍ以下の微粉に適用する
場合に効果が小さく、耐消化性を満足させるためには大
量のスレーキング抑制剤が必要となり、組織の脆弱化、
耐食性の低下をもたらすという問題がある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
点に鑑みたもので、上述した消化の問題、凝集の促進に
基づく流動性の低下の問題、マグネシアとの反応による
低融点組成物の生成の問題を解決するために鋭意検討し
た結果、耐火物の組成物中に配合されるマグネシア微粉
を平均粒径が２０μｍ以下とするとともに、その表面に
耐消化性処理のためにスレーキング抑制剤を被着したこ
とを特徴とする耐消化性マグネシア微粉、その製造方法
およびその含有不定形耐火物を提供するにある。

【００１３】本発明において、上記スレーキング抑制剤
に着目した理由は、これがマグネシアの耐消化性を改善
するからであり、それは混練時に水にスレーキング抑制
剤が溶解し、当該溶液がマグネシア表面で速やかにコー
ティング皮膜を形成するとともにキレート効果を発現す
るからである。

【００１４】すなわち、発明者らは、平均粒径２０μｍ
以下という極微細マグネシア微粉であっても、スレーキ
ング抑制剤をマグネシア微粉の近傍に予め配置すること
ができれば、消化防止効率が上がるのではないかと考え
た。その結果、マグネシア微粉に対して、他の耐火性骨
材などとの混合に先立って、予めスレーキング抑制剤を
混合することによって、その表面に被着することでマグ
ネシア微粉の消化防止効率をあげることにしたのであ
る。

【００１５】また、上記被着の方法は、マグネシアを粉
砕する時にスレーキング抑制剤を添加することによって
も、実質的に同じ効果を実現することができるので、マ
グネシア微粉の消化防止性を高めることができ、ひいて
は平均粒径２０μｍ以下の極微細粉においても、耐消化
性に優れたマグネシア微粉となり得ることを発見した。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明は、耐火物の組成物中に配
合されるマグネシア微粉を平均粒径が２０μｍ以下とす
るとともに、その表面に耐消化性処理のためにスレーキ
ング抑制剤を被着したことを特徴としている。

【００１７】耐火物の組成物中に配合すべき微粉のうち
のマグネシア微粉を、予め耐消化性処理して用いる構成
であって、マグネシア微粉の表面に所定量のスレーキン
グ抑制剤をまぶすように被着することによって、混練時
に水との反応生成物による被膜を効果的に形成させるも
のである。

【００１８】上記マグネシア微粉としては、海水マグネ
シア、焼結マグネシア、電融マグネシア、天然マグネシ
アなどを用いることができる。その平均粒径は０．１〜
２０μｍの大きさのものであって、特に１〜１５μｍの
ものが好ましい。この平均粒径範囲は、２０μｍより大
きくなると耐火物のマトリックス組織の緻密性に問題が
生じ、一方０．１μｍより小さくなると粒子の凝集が著
しくなり、分散・流動性が悪くなって好ましくない。

【００１９】上記スレーキング抑制剤としては、市販の
塩基性有機酸多価金属塩（但しアルカリ土類金属塩は除
く）と有機酸の各々１種ないし２種以上を混合して乾燥
した粉末が使用できる。

【００２０】また、スレーキング抑制剤の添加量は、マ
グネシア微粉量に対して０．１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜８重量％である。このスレーキング抑制剤の
添加量が０．１重量％未満の場合には被膜形成効果が小
さく、耐消化性向上効果が不十分であり、スレーキング
抑制剤が１５重量％をこえる場合には緻密な組織を得難
く、成形体の強度および耐用性が低下するので、上記の
範囲内に限定して添加する必要がある。

【００２１】そして、上記耐消化性マグネシア微粉の形
成方法としては、マグネシア微粉（母粒子）とスレーキ
ング抑制剤（子粒子）とを所定の配合割合で予め均一に
混合する方法によるが、この方法はまたスレーキング抑
制剤の存在下においてマグネシアを微粉砕する方法によ
って行ってもよい。

【００２２】このときに用いる混合機としては、２種の
粒子を偏析なく均一に混合し、さらに強い摩擦力、剪断
力、衝撃力を与えることができる混合機が望ましい。た
とえば、オングミル、ハイブリダイザー、シータ・コン
ポーザー、ハイエックスなどの混合機、ロッドミル、メ
カノケミカル改質機などを用いることができる。

【００２３】また、他の方法としては、ボールミル、ロ
ッドミル、振動ボールミル、ローラミル、ジェットミル
などの粉砕機、また上記のメカノケミカル改質機を用い
てもよい。

【００２４】次に、本発明にかかる上記不定形耐火物の
製造にあたって、上記の耐消化性マグネシア微粉ととも
に、耐火性の骨材、その他の微粉、分散剤や硬化剤を配
合するものである。

【００２５】上記耐火性の骨材としては、アルミナ、マ
グネシア、スピネル、ジルコン、シリカ、ジルコニア、
けい石、ろう石、バン土頁岩、シャモット、黒鉛、Ｓｉ
Ｃの１種もしくはこれらの２種以上の組合わせを用いる
ことができる。粒度は、密充填組織が得られるようにし
て粗粒、中粒、微粒に調整する。

【００２６】また、耐火性の微粉としては、上記耐消化
性マグネシア微粉以外、単独もしくはアルミナ微粉との
併用が可能である。アルミナ微粉は、流動性、予混合処
理マグネシア微粉との反応性を考慮すると、平均粒径
０．５〜１０μｍのものが好ましい。

【００２７】この微粉の配合量、特に耐消化性マグネシ
ア微粉の全耐火物中に占める配合割合は４〜３０重量
％、好ましくは４〜２０重量％の範囲である。上記微粉
量が３０重量％を超えると、混練時に粘性が増加して取
扱いが困難になり、また成形体のひび割れなどが増加す
ることで強度が低下し、一方４重量％未満では耐食性の
向上が望めないという理由による。

【００２８】また、分散剤は、通常使用されているトリ
ポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ウルトラ
ポリリン酸ソーダ、酸性ヘキサメタリン酸ソーダ、ホウ
酸ソーダ、炭酸ソーダなどの無機塩、クエン酸ソーダ、
酒石酸塩、ポリアクリル酸ソーダ、スルホン酸ソーダお
よびβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物
などの１種または２種以上の混合物を用いることが好ま
しい。

【００２９】さらに、硬化剤は、一般に耐火物に使用す
るアルミナセメント、シリカゾルあるいはアルミナゾル
などの１種または２種を使用できる。

【００３０】本発明における不定形キャスタブル耐火物
は、以上に示した配合物以外にも上記した本発明の効果
を損なわない範囲内において、既知の分散剤、ファイバ
ー類、金属粉、結合剤などを添加することもできる。

【００３１】

【実施例】上記した耐消化性マグネシア微粉の消化性に
与える影響について試験した。この試験において消化性
の評価は、１２０℃、３atm ×３時間のオートクレーブ
試験における重量増加率（学振法）で評価した。表１
に、高純度マグネシア（ＭｇＯ９９％以上）を種々の改
質法により処理した耐消化性マグネシア微粉の水和によ
る重量増加率を示している。

【００３２】表１から分かるように、Ｎｏ．３〜７の耐
消化性マグネシア微粉のものは、耐消化性処理をしてい
ないＮｏ．１のマグネシア微粉のものに比べてはるかに
耐消化性に優れていることがわかる。また、スレーキン
グ抑制剤の被着を形成しているＮｏ．３〜７の耐消化性
マグネシア微粉のものはＮｏ．２のスレーキング抑制剤
とマグネシア微粉の単なる混合物に比べて、はるかに耐
消化性に優れている。

【００３３】表１ マグネシア微粉の消化比較表

【表１】

【００３４】また、１mm以下の高純度マグネシア（Ｍｇ
Ｏ９９％以上）を振動ボールミルで粉砕すると同時にス
レーキング抑制剤を被着した場合について、スレーキン
グ抑制剤の添加量が消化性に与える影響を調査した。消
化性の評価は、前記と同様の方法で行い、その結果を図
１に示した。

【００３５】図１から分かるように、スレーキング抑制
剤を被着した耐消化性マグネシア微粉は、比較例でのシ
リカ微粉を被着した場合に比べてはるかに耐消化性に優
れている。

【００３６】次に、上記実施例で用いた予混合のＮｏ．
３〜７の耐消化性マグネシア微粉を混合した不定形耐火
物の効果を検証するために、製鉄用キャスタブルとして
使用して試験した。その試験結果を表２に示す。

【００３７】表２ 不定形耐火物の試験比較表

【表２】

【００３８】表２に示すとおり、本発明の実施例Ｎｏ．
１〜３では、マグネシア微粉の粒度が小さくても表面改
質の効果により使用可能時間の短縮や消化がなく、良好
な結果が得られた。一方、未処理物の比較例２、４、５
では、混練後すぐに凝結が始まり、作業性が著しく低下
するばかりか、消化も著しく、成形体の乾燥途中で膨張
・粉化が起こり、強度などが測定できなかった。

【００３９】また、実施例Ｎｏ．１および比較例Ｎｏ．
１はともに、高炉傾注樋用キャスタブルとして用いたも
のであるが、平均粒径２０μｍ以下のマグネシア微粉を
使用した実施例は気孔率、曲げ強さともに平均粒径７０
μｍのマグネシア微粉を使用した従来材の比較例Ｎｏ．
１よりも優れている。実施例Ｎｏ．１のキャスタブルを
実機で使用したところ、従来材の使用日数１３日に対し
て２０日と５割以上耐用が延びた。

【００４０】実施例Ｎｏ．２および比較例Ｎｏ．３は、
製鋼鋼浴部用キャスタブルに適用したときの例で、平均
粒径２０μｍ以下のマグネシア微粉を使用した実施例Ｎ
ｏ．２は、気孔率、曲げ強さともに平均粒径７０μｍの
マグネシア微粉を使用した従来材の比較例Ｎｏ．３より
も優れている。実施例Ｎｏ．２のキャスタブルを実機で
使用したところ、従来材の耐用性約３００チャージに対
して３５５チャージと耐用が延びた。実施例Ｎｏ．３
は、転炉れんがの裏張り用キャスタブルであり、１炉代
６０００チャージの耐用を得た。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明にあっては、マグネ
シア含有不定形耐火物のマグネシア微粉が、たとえ平均
粒子径が２０μｍ以下の微粉であっても耐消化性の向上
をはかれ、水で混練しても流動性がよく、かつ優れた耐
用性を有するものである。

【００４２】そして、平均粒径が２０μｍ以下のマグネ
シア微粉と耐消化性処理のスレーキング抑制剤を混合機
中で混合して、マグネシア微粉の表面にスレーキング抑
制剤を直接被着することによって、耐消化性に優れ、混
練時に流動性が良好なマグネシア微粉を製造することが
できる。

【００４３】そして、このように形成した耐消化性マグ
ネシア微粉を混合した不定形耐火物では、マグネシア微
粉の消化に伴う流動性の低下が起こらず、さらに消化性
もなく、施工時の作業性が著しく向上する。しかも、予
混合処理という簡単な操作で耐消化性と流動性とに優れ
る不定形耐火物を安価に容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の従来例との耐消化性の比較
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥谷 恭信 兵庫県赤穂市中広字東沖1576番地の２ 川 崎炉材株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火物の組成物中に配合されるマグネシ
   ア微粉を平均粒径が２０μｍ以下とするとともに、その
   表面に耐消化性処理のためにスレーキング抑制剤を被着
   したことを特徴とする耐消化性マグネシア微粉。
2. 【請求項２】 スレーキング抑制剤が、塩基性有機酸多
   価金属塩（但しアルカリ土類金属塩を除く）と有機酸と
   を混合して乾燥したものである請求項１に記載の耐消化
   性マグネシア微粉。
3. 【請求項３】 平均粒径が２０μｍ以下のマグネシア微
   粉と耐消化性処理のスレーキング抑制剤を混合機中で混
   合して、マグネシア微粉の表面にスレーキング抑制剤を
   直接被着することを特徴とする耐消化性マグネシア微粉
   の製造方法。
4. 【請求項４】 耐消化性処理のスレーキング抑制剤の存
   在下において、マグネシア微粉を平均粒径２０μｍ以下
   の大きさに粉砕することにより、このマグネシア微粉の
   表面にスレーキング抑制剤を被着する請求項３に記載の
   耐消化性マグネシア微粉の製造方法。
5. 【請求項５】 マグネシア含有の不定形耐火物におい
   て、マグネシア微粉を平均粒径が２０μｍ以下とすると
   ともに、その表面に耐消化性処理のためにスレーキング
   抑制剤を被着した耐消化性マグネシア微粉が４〜３０重
   量％配合されていることを特徴とする耐消化性マグネシ
   ア微粉含有不定形耐火物。
6. 【請求項６】 耐火物中の骨材として、アルミナ、マグ
   ネシア、スピネル、ジルコン、シリカ、ジルコニア、け
   い石、ろう石、バン土頁岩、シャモット、黒鉛および炭
   化けい素のうちから選ばれるいずれか１種または２種以
   上の混合物を用いる請求項５に記載の耐消化性マグネシ
   ア微粉含有不定形耐火物。