JPH0959040A - 着色ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 着色されたガラスの色調を簡単に調節できる
ようにすることを目的とする。 【構成】 着色されたガラスの全面もしくは一部に銅酸
化物，コバルト酸化物，ニッケル酸化物，クロム酸化物
などのいずれか一つと二酸化珪素が含有されている色調
補正膜を被覆する。こうすることにより、着色されたガ
ラスの色調を簡単に調節することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色されたガラス
特に車載用フォグランプに用いられるイエローガラスの
色調を調節する色調補正膜を被覆した着色ガラスに関す
る。

【０００２】

【従来技術】着色ガラスの中で特にイエローガラスは車
載用フォグランプで一般的に用いられており、そのガラ
スの形態は光源にかぶせられるキャップやフィルタまた
は非球面レンズや前面ガラスであり、これらに着色を施
して投射光を黄色に発色させていた。そして、従来のイ
エローガラスは、色ガラスをプレスしたり、無色透明ガ
ラスに蒸着膜やエナメルをコートしたり、ステーニング
により金属イオンで着色するなどの方法があった。

【０００３】しかし、上記色ガラスは色のバラツキが出
やすいため生産性が非常に悪く、かつ着色に用いるカド
ミウムも人体に対する悪影響が懸念される。また、無色
透明ガラスに蒸着膜を施したものは、数層から数十層の
多層膜にしないと所望とする色調の光が照射できず、成
膜に要するコストが高くなり、かつ反射光が青白く輝き
対向車に違和感を与える点が敬遠されている。さらに、
無色透明ガラスにエナメルを施したものは、印刷跡や泡
が残りやすいうえ耐水性が悪く、かつ膨脹係数の違いか
ら硬質ガラスにはコートできなかった。

【０００４】このような欠点から最近のイエローガラス
は、ガラス素材表面のアルカリイオンを金属イオンに交
換するステーニング法によりガラス素材を黄色に着色し
ていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記したステ
ーニング法では、着色の色調がイオン交換されるガラス
の表面成分で決定してしまうため、製品に求められる所
定規格範囲の色にガラスを着色させることが難しかっ
た。例えば、欧州規格を満足するフォグランプ用のイエ
ローガラスを硼珪酸ガラスに銅イオンなどによるステー
ニングを行い着色したとき、イエローガラスがアンバー
色の傾向が強い黄色となり、欧州規格内の色となってい
てもフォグランプ用のイエローガラスとしてはユーザな
どに喜ばれていなかった。

【０００６】したがって、本発明は着色されたガラスの
色調を簡単に調節できるようにすることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は課題を解決する
ために、着色されたガラスの全面もしくは一部に金属酸
化物および二酸化珪素がｘＭｍＯｎ：（１００−ｘ）Ｓ
ｉＯ₂ の割合で含有されている色調補正膜を被覆した。
但し、Ｍは銅，コバルト，ニッケル，クロム，タングス
テン，バナジウム，インジウム，ネオジウム，ビスマ
ス，鉛，プラセオジムのうち少なくとも１種であり、ｘ
は０．５重量％以上５０重量％以下である。

【０００８】ここで、ｘの値を限定した理由を示す。ｘ
の値が０．５重量％未満であると、色調補正膜による着
色力が弱く、色調の補正がほとんど起こらない。ｘの値
が５０重量％を超えると、膜を成膜する物質への成膜力
が弱くなると共に成膜した色調補正膜にクラックが入り
やすくなる。そして、ｘの値の好ましい範囲は５重量％
≦ｘ≦５０重量％であり、さらに好ましい範囲は２０重
量％≦ｘ≦４０重量％である。また、二酸化珪素に対す
る金属酸化物の含有量を変化させることにより、色調補
正膜の色濃度を調節することができる。具体的には、色
調補正膜の色濃度を濃くしたいときには金属酸化物の割
合を増やし、淡くしたいときには金属酸化物の割合を減
らすことにより調節することができる。

【０００９】また、色調補正膜を着色されたガラスの全
面もしくは一部に被覆することにより、着色されたガラ
スの色度を調節することができる。なおかつ、色調補正
膜が二酸化珪素を含有していることにより反射防止膜に
もなるので、二酸化珪素が含有されていない着色膜を本
発明の色調補正膜と同じ膜厚でコートしたときよりも透
過率がアップする。

【００１０】

【発明の実施の形態】本実施の形態は、板ガラスをステ
ーニングによりアンバーがかった黄色に着色したもの
に、以下の実施例で示す青緑〜黄緑系の色を呈する色調
補正膜を被覆し、アンバーがかった黄色を緑色系側にシ
フトさせ明るい黄色にするものである。

【００１１】無色透明の板ガラスの外面に銅塩，アルカ
リ金属硫酸塩，酸化クロム，有機溶媒から構成されるペ
ースト状のステーニング剤をスクリーン印刷もしくはデ
ィッピングにより塗布し、このペーストの液体部分を１
７０℃・１５分の加熱により除去した後に６２０℃・６
０分で焼成後、常温まで放冷してから水洗いで残渣を除
去する。そして、このステーニングによりアンバーがか
った黄色に着色された板ガラスの全面に銅とシリカとを
含有するカラーコート剤をディッピングにより塗布す
る。次いで、電気炉により乾燥しシリカから生成される
二酸化珪素の結合力を強化するために焼成し、板ガラス
に塗布されたカラーコート剤を銅酸化物と二酸化珪素と
を含有する色調補正膜とする。この結果、板ガラスの全
面に結合力が強化された色調補正膜が被覆され板ガラス
のアンバーがかった黄色の色調を緑色系側にシフトさせ
明るい黄色にすることができる。

【００１２】上記のように、銅とシリカとを含有するカ
ラーコート剤を塗布し色調補正膜を生成させるとき、１
回の生成で被覆される色調補正膜の膜厚は１７０ｎｍ未
満としなくてはならない。なぜならば、色調補正膜に金
属酸化物である銅酸化物が含まれていることにより、膜
物質の結合力が弱くなっているので、被覆する膜厚が１
７０ｎｍ以上となってしまうと、板ガラスを焼成しカラ
ーコート剤から色調補正膜にするとき、色調補正膜にク
ラックが生じてしまうからである。

【００１３】このように、ステーニングによりアンバー
がかった黄色に着色されたガラスに、上記した色調補正
膜をゾル−ゲル法によって塗布することにより、着色さ
れたガラスが緑色系側にシフトし明るい黄色にすること
ができる。これは色を数値で表す色度においてｙ値が増
加したことを意味している。

【００１４】また、色調補正膜をステーニング面に形成
することにより、ステーニング処理により生じた面あれ
が滑らかになり、かつ反射防止膜の役割もかねて光源以
外の光が色調補正膜を被覆した着色ガラスに入射してき
ても前記着色ガラスがクリアに見えるようになる。

【００１５】なお、上記したように銅酸化物を含む青緑
色〜黄緑色の色調補成膜をアンバーがかった黄色に着色
されたガラスに被覆することにより、アンバーがかった
黄色が緑色系側にシフトし明るい黄色になるので、色調
補正膜で二酸化珪素と共に含有したとき、同じ緑色系の
色を呈するコバルト酸化物やニッケル酸化物やクロム酸
化物などが含まれる色調補正膜をアンバーがかった黄色
に着色されたガラスに被覆しても同様に明るい黄色とす
ることができる。

【００１６】ここで、色調補正膜の銅酸化物と二酸化珪
素との割合は一般式でｘＭｍＯｎ：（１００−ｘ）Ｓｉ
Ｏ₂ で表すことができ、Ｍは銅，コバルト，ニッケル，
クロムであり、ｍおよびｎはＭ元素の酸化数をａとする
とｍ×ａ−２×ｎ＝０の関係を満たす値である。ｘの値
は０．５重量％以上５０重量％以下とした。しかし、好
ましくは５重量％以上５０重量％以下であり、さらに好
ましくは２０重量％以上４０重量％以下である。

【００１７】なお、本実施の形態ではステーニング法に
より板ガラスをアンバーがかった黄色にしたものを用い
たがこれに限定されることなく、アンバーがかった黄色
に着色された色ガラスに上記色調補正膜を形成しても上
記と同様な色調の調節を行うことができる。また、ステ
ーニング法により他の色に着色されたものに用いたり、
他の色に着色された色ガラスに色調補正膜を形成しても
よい。

【００１８】この場合の一例を次に示す。緑色系の色に
着色されたガラスに、黄色系の色を呈するタングステ
ン酸化物，バナジウム酸化物，ビスマス酸化物，鉛酸化
物，プラセオジム酸化物などのいずれか一つを含有する
色調補正膜を被覆することにより、緑色系の色が黄色系
側にシフトする色調の調節を行うことができる。茶色
系の色を呈する銅酸化物などを含有する色調補正膜を被
覆することにより、緑色系の色が茶色系側にシフトする
色調の調節を行うことができる。紫色系の色を呈する
コバルト酸化物などを含有する色調補正膜を被覆するこ
とにより、緑色系の色が紫色系側にシフトする色調の調
節を行うことができる。青色系の色を呈するネオジウ
ム酸化物などを含有する色調補正膜を被覆することによ
り、緑色系の色が青色系側にシフトする色調の調節を行
うことができる。ここで、銅酸化物やコバルト酸化物は
複数の色調補正膜の構成物となっている。これは、色調
補正膜のもととなるカラーコート剤の成分が異なってい
ることによるものである。

【００１９】以上に示したように、着色されたガラスに
着色された色以外の色を有する色調補正膜を被覆するこ
とにより、着色されたガラスの色を色調補正膜の色の方
向へ変化させることができる。

【００２０】

【実施例】以下に示す実施例は、発明の実施の形態で示
したステーニング剤により、ガラスをアンバーがかった
黄色に着色したものに以下に示すカラーコート剤を塗布
し、乾燥，焼成後色調補正膜としガラスの色をアンバー
がかった黄色から緑色系側にシフトさせ明るい黄色にす
る例である。

【００２１】（実施例１）この実施例１は、上記したス
テーニング剤をディッピングによりフォグランプ用のキ
ャップガラスに塗布し、アンバーがかった黄色の着色を
施したものに後述するカラーコート剤を塗布し、乾燥，
焼成後色調補正膜とし色調を調節したものである。ここ
で用いたキャップガラスは外径φ３０，全長４０ｍｍの
ものを用いた。

【００２２】カラーコート剤は、硝酸銅三水和物３５ｇ
を水１７０ｍｌに溶かした液にテトラエトキシシラン
（以下、ＴＥＯＳと称す）を６０ｍｌ，イソプロピルア
ルコール（以下、ＩＰＡと称す）３００ｍｌ，酢酸２０
ｍｌ，塩酸０．５ｍｌを混合し、一昼夜放置し加水分解
させる。その後エタノール２５０ｍｌ，酢酸メチル６０
ｍｌ，リン酸５ｍｌ（１．１重量％）を添加したもので
ある。

【００２３】このカラーコート剤中にステーニングによ
りアンバーがかった黄色に着色されたフォグランプ用の
キャップガラスの外面を浸し、引上げ速度１０ｃｍ／分
でキャップガラスを引上げ、１００℃に温度保持してい
る電気炉中に入れ１５分乾燥後、１０℃／分で徐々に昇
温し５００℃で５分間保持した後、電気炉の電源を切り
電気炉の扉を閉めたまま５時間放冷する。これらの作業
により銅酸化物と二酸化珪素とを含有する青緑〜黄緑系
の色を呈する色調補正膜をキャップガラスに１００ｎｍ
被覆することができる。このとき、色調補正膜の銅酸化
物と二酸化珪素との割合は銅酸化物：二酸化珪素＝４
０：６０である。しかし、上記カラーコート剤からの引
上げ速度を３０ｃｍ／分で引き上げてキャップガラスに
色調補正膜を１７０ｎｍ被覆したとき、この色調補正膜
には微細なクラックが生じていた。したがって、銅酸化
物と二酸化珪素とを含有する色調補正膜は一度の生成で
１７０ｎｍ未満の膜厚を被覆することが望ましい。

【００２４】１００ｎｍの色調補正膜が被覆されたキャ
ップガラスの色度の測定は、１２Ｖのハロゲン電球を光
源に用いて、この電球に色調補正膜を被覆したキャップ
ガラスをかぶせ、１０ｍ前方に設置したスクリーンに透
過光を写し、この光をトプコン社製の色度計ＢＭ−５
（以下、色度計と称す）により色度を測定した。この測
定値１はｘ＝０．５１４，ｙ＝０．４６３であり、これ
を図１の色度図に示した。なお、図１には前記と同様な
条件でキャップガラスにステーニング処理のみを施した
キャップガラスの測定値２も示してある。この測定値２
は、ｘ＝０．５２３，ｙ＝０．４５２である。

【００２５】（実施例２）この実施例２は、上記したス
テーニング剤をスクリーン印刷で非球面レンズの平面部
に塗布し、アンバーがかった黄色の着色を施したものに
後述するカラーコート剤を塗布し、乾燥，焼成後色調補
正膜とし色調を調節したものである。ここで用いた非球
面レンズはφ５８のものを用いた。

【００２６】カラーコート剤は、コバルトアセチルアセ
トナート二水和物３０ｇを酢酸２００ｍｌに溶解し、Ｔ
ＥＯＳ７０ｍｌ，ＩＰＡ３２５ｍｌ，塩酸１ｍｌを加
え、十分混合して７０℃で３０分加熱する。その後常温
まで放冷しリン酸７ｍｌ（２．２重量％）を添加したも
のである。

【００２７】このカラーコート剤中にステーニングによ
りアンバーがかった黄色に着色された非球面レンズの非
球面部を浸し、引上げ速度３ｃｍ／分で非球面レンズを
引上げ、実施例１と同様な方法を用いて前記非球面部に
コバルト酸化物と二酸化珪素とを含有する黄緑色を呈す
る色調補正膜を前記非球面部に１８０ｎｍ被覆すること
ができる。このとき、色調補正膜のコバルト酸化物と二
酸化珪素との割合はコバルト酸化物：二酸化珪素＝３
８：６２である。しかし、上記カラーコート剤からの引
上げ速度を５ｃｍ／分で引き上げて前記非球面部に色調
補正膜を２００ｎｍ被覆したとき、この色調補正膜には
微細なクラックおよび白曇りが生じていた。したがっ
て、コバルト酸化物と二酸化珪素とを含有する色調補正
膜は一度の生成で２００ｎｍ未満の膜厚を被覆すること
が望ましい。

【００２８】１８０ｎｍの色調補正膜が被覆された非球
面レンズの色度の測定は実施例１と同じ光源を用いて、
非球面レンズの平面部から光源の光を入射させ１０ｍ前
方に設置したスクリーンに透過光を写し、その光の色度
を色度計により測定した。この測定値３はｘ＝０．５１
５，ｙ＝０．４５７であり、これを図１の色度図に示し
た。なお、図１には前記と同様な条件で非球面レンズに
ステーニング処理のみを施した非球面レンズの測定値４
も示してある。この測定値４は、ｘ＝０．５１４，ｙ＝
０．４５１である。

【００２９】（実施例３）この実施例３は上記したステ
ーニング剤をスクリーン印刷もしくは刷毛で車輌用前照
灯の前面ガラスの前面部もしくはプリズム部に塗布し、
アンバーがかった黄色の着色を施したものに後述するカ
ラーコート剤を塗布し、乾燥，焼成後色調補正膜とし色
調を調節したものである。ここで用いた前面ガラスは縦
８０ｍｍ，横１６５ｍｍ，高さ１５ｍｍのトレイ状のも
のを用いた。

【００３０】カラーコート剤は、硝酸ニッケル六水和物
３０ｇを水１５０ｍｌに溶かし、ＴＥＯＳ５０ｍｌ，エ
タノール１５０ｍｌ，酢酸２０ｍｌ，塩酸０．３ｍｌを
混合し、６０℃で１時間加熱する。そして、常温まで放
冷後ＩＰＡ１５０ｍｌ，酢酸エチル１１０ｍｌ，リン酸
５ｍｌ（１．５重量％）を添加したものである。

【００３１】このカラーコート剤中にステーニングによ
りアンバーがかった黄色に着色された前面レンズを浸
し、引上げ速度１０ｃｍ／分で前面レンズを引上げ、実
施例１と同様な方法を用いて前面レンズにニッケル酸化
物と二酸化珪素とを含有する緑色を呈する色調補正膜を
前面レンズに１２０ｎｍ被覆することができる。このと
き、色調補正膜のニッケル酸化物と二酸化珪素との割合
はニッケル酸化物：二酸化珪素＝３６：６４である。し
かし、上記カラーコート剤からの引上げ速度を２５ｃｍ
／分で引き上げて前面レンズに色調補正膜を１７０ｎｍ
被覆したとき、この色調補正膜には微細なクラックが生
じていた。したがって、ニッケル酸化物と二酸化珪素と
を含有する色調補正膜は一度の生成で１７０ｎｍ未満の
膜厚を被覆することが望ましい。

【００３２】１２０ｎｍの色調補正膜が被覆された前面
ガラスの色度の測定は実施例１と同じ光源を用いて、前
面ガラスを透過した透過光を１０ｍ前方に設置したスク
リーンに写し、その光の色度を色度計により測定した。
この測定値５はｘ＝０．５２２，ｙ＝０．４６３であ
り、これを図１の色度図に示した。なお、図１には前記
と同様な条件で前面ガラスにステーニング処理のみを施
した前面ガラスの測定値６も示してある。この測定値６
は、ｘ＝０．５２８，ｙ＝０．４４８である。

【００３３】（実施例４）この実施例４は上記したステ
ーニング剤をスクリーン印刷で非球面レンズの平面部に
塗布し、アンバーがかった黄色の着色を施したものに後
述するカラーコート剤を塗布し、乾燥，焼成後色調補正
膜とし色調を調節したものである。ここで用いた非球面
レンズも実施例２と同様にφ５８のものを用いた。

【００３４】カラーコート剤は、硝酸クロム九水和物４
５ｇを水２００ｍｌに溶かした溶液に、ＴＥＯＳ５０ｍ
ｌ，ＩＰＡ１２０ｍｌ，酢酸３０ｍｌ，塩酸０．５ｍｌ
を混合し、一昼夜放置し加水分解させる。その後、エタ
ノール５０ｍｌ，酢酸メチル３０ｍｌ，リン酸８ｍｌ
（２．９重量％）を添加したものである。

【００３５】このカラーコート剤中にステーニングによ
りアンバーがかった黄色に着色された非球面レンズの非
球面部を浸し、引上げ速度８ｃｍ／分で非球面レンズを
引上げ、実施例１と同様な方法を用いて前記非球面部に
クロム酸化物と二酸化珪素とを含有する緑色を呈する色
調補正膜を前記非球面部に１５０ｎｍ被覆することがで
きる。このとき、色調補正膜のクロム酸化物と二酸化珪
素との割合はクロム酸化物：二酸化珪素＝３８：６２で
ある。しかし、上記カラーコート剤からの引上げ速度を
２０ｃｍ／分で引き上げて前記非球面部に色調補正膜を
２００ｎｍ被覆したとき、この色調補正膜には微細なク
ラックおよび白曇りが生じていた。したがって、クロム
酸化物と二酸化珪素とを含有する色調補正膜は一度の生
成で２００ｎｍ未満の膜厚を被覆することが望ましい。

【００３６】１５０ｎｍの色調補正膜が被覆された非球
面レンズの色度の測定は実施例１と同じ光源を用いて、
非球面レンズの平面部から光源の光を入射させ１０ｍ前
方に設置したスクリーンに透過光を写し、その光を色度
計により色度を測定した。この測定値７はｘ＝０．５２
１，ｙ＝０．４６２であり、これを図１の色度図に示し
た。なお、図１には前記と同様な条件で非球面レンズに
ステーニング処理のみを施した非球面レンズの測定値８
も示してある。この測定値８は、ｘ＝０．５３２，ｙ＝
０．４５１である。

【００３７】以上に示した全ての実施例のカラーコート
剤には必ずリン酸を加えるようにした。リン酸を加える
ことにより、カラーコート剤の被膜を強くし金属酸化物
と二酸化珪素とを含有した色度補正膜を形成するときの
クラックを防止できる。また、特に銅イオンが含有され
ているカラーコート剤については銅イオンの酸化状態を
促進させ、色調補正膜の色をより青色系の方にシフトさ
せることができ、アンバーがかった黄色をより明るい黄
色に色調の調節を行うことができる。ただし、リン酸は
カラーコート液中に０．１重量％以上５重量％以下の範
囲の量を加えることとする。この理由としては、リン酸
の添加量が０．１重量％未満であると上記した特性が発
揮されにくく、５重量％を超えてしまうと色度補正膜に
失透を生じさせてしまうからである。

【００３８】

【発明の効果】本発明は、着色されたガラスの全面もし
くは一部に色調補正膜を形成することにより、着色され
たガラスの色調の調節を行うことができる。したがっ
て、着色されたガラスの色調が所望とするものでない場
合でも、着色されたガラスの色調を簡単に調節すること
ができる。また、色調補正膜が反射防止膜の役割も果た
せるようになるので、二酸化珪素が含有されていない着
色膜を本発明の色調補正膜と同じ膜厚でコートしたとき
よりも透過率がアップする。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の色調補正膜を施したイエローガラスの
色度補正値を表した色度図である。

【符号の説明】

１…実施例１のステーニング処理＋色調補正膜の色度
２…実施例１のステーニング処理のみの色度 ３…実施
例２のステーニング処理＋色調補正膜の色度 ４…実施例２のステーニング処理のみの色度 ５…実施
例３のステーニング処理＋色調補正膜の色度 ６…実施
例３のステーニング処理のみの色度 ７…実施例４のス
テーニング処理＋色調補正膜の色度 ８…実施例４のス
テーニング処理のみの色度

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色されたガラスの全面もしくは一部に
   金属酸化物および二酸化珪素がｘＭｍＯｎ：（１００−
   ｘ）ＳｉＯ₂ の割合で含有されている色調補正膜をコー
   トしたことを特徴とする着色ガラス。但し、Ｍは金属元
   素であり、ｘは０．５重量％以上５０重量％以下であ
   る。
2. 【請求項２】 前記金属元素が銅，コバルト，ニッケ
   ル，クロム，タングステン，バナジウム，インジウム，
   ネオジウム，ビスマス，鉛，プラセオジムのうち少なく
   とも１種である請求項１記載の着色ガラス。