JPH0959190A - １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 - Google Patents
１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法Info
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- JPH0959190A JPH0959190A JP7208752A JP20875295A JPH0959190A JP H0959190 A JPH0959190 A JP H0959190A JP 7208752 A JP7208752 A JP 7208752A JP 20875295 A JP20875295 A JP 20875295A JP H0959190 A JPH0959190 A JP H0959190A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒ
ドロフランの改良された製造方法の提供。 【解決手段】 第１段水素化工程にてマレイン酸類をＣ
＝Ｃ二重結合の水素化能を有する触媒の存在下で水素化
反応に付し、第２段水素化工程にて第１段水素化反応生
成物を担持型貴金属−Ｓｎ系触媒の存在下で水素化反応
に付す。
ドロフランの改良された製造方法の提供。 【解決手段】 第１段水素化工程にてマレイン酸類をＣ
＝Ｃ二重結合の水素化能を有する触媒の存在下で水素化
反応に付し、第２段水素化工程にて第１段水素化反応生
成物を担持型貴金属−Ｓｎ系触媒の存在下で水素化反応
に付す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マレイン酸類を原
料として、接触水素化反応することにより１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方
法に関する。１，４−ブタンジオールは、主にポリブチ
レンテレフタレートやポリウレタン等のプラスチック原
料として使用されるほか、ピロリジン、アジピン酸等の
製造中間体等として使用されている。また、テトラヒド
ロフランは、沸点が低く優れた溶解力をもつため溶媒と
して使用されるほか、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、テトラヒドロチオフェン等の原料として使用さ
れている。
料として、接触水素化反応することにより１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造する方
法に関する。１，４−ブタンジオールは、主にポリブチ
レンテレフタレートやポリウレタン等のプラスチック原
料として使用されるほか、ピロリジン、アジピン酸等の
製造中間体等として使用されている。また、テトラヒド
ロフランは、沸点が低く優れた溶解力をもつため溶媒と
して使用されるほか、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、テトラヒドロチオフェン等の原料として使用さ
れている。
【０００２】
【従来の技術】従来、無水マレイン酸等の含酸素Ｃ4 炭
化水素を水素化する方法は数多く報告されており、最も
良く知られている方法として銅系の触媒を用いる方法が
ある。しかしながら、この方法では、マレイン酸等の有
機カルボン酸を直接還元することができないため、カル
ボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければならず、
また、一般に２００気圧以上の水素加圧下で反応を行う
ので、エネルギー的にも設備的にも不利な方法である。
化水素を水素化する方法は数多く報告されており、最も
良く知られている方法として銅系の触媒を用いる方法が
ある。しかしながら、この方法では、マレイン酸等の有
機カルボン酸を直接還元することができないため、カル
ボン酸を一旦エステルに転換後還元しなければならず、
また、一般に２００気圧以上の水素加圧下で反応を行う
ので、エネルギー的にも設備的にも不利な方法である。
【０００３】一方、マレイン酸等のカルボン酸を直接還
元できる触媒もいくつか提案されており、例えば、特開
昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許第４，６５
９，６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジウム
−レニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒ
ドロフラン又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記
載されている。しかしながら、前者に記載の方法では反
応基質濃度が低く、米国特許明細書に記載の方法では、
反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であ
る。また、米国特許第４，８２７，００１号明細書に
は、ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸を直
接還元する方法が提案されているが、この方法において
は、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ
−ブチロラクトンの選択率が十分でない。
元できる触媒もいくつか提案されており、例えば、特開
昭６３−２１８６３６号公報及び米国特許第４，６５
９，６８６号明細書には、活性炭に担持したパラジウム
−レニウム触媒を用いてマレイン酸水溶液からテトラヒ
ドロフラン又はγ−ブチロラクトンを製造する方法が記
載されている。しかしながら、前者に記載の方法では反
応基質濃度が低く、米国特許明細書に記載の方法では、
反応を行う際に１５０気圧以上の水素圧力が必要であ
る。また、米国特許第４，８２７，００１号明細書に
は、ルテニウム−鉄酸化物を触媒としてマレイン酸を直
接還元する方法が提案されているが、この方法において
は、１，４−ブタンジオール、テトラヒドロフラン、γ
−ブチロラクトンの選択率が十分でない。
【０００４】さらに、プロセスの見地から検討された特
許もいくつか開示されており、例えば米国特許第５，１
９６，６０２号明細書には、マレイン酸もしくはマレイ
ン酸無水物を２段で水素化する方法において、後段の反
応をＲｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系触媒を用いて行う方法が
記載されているが、実施例の結果では活性は低いレベル
にとどまっている。また、特開平５−２３８９７１号公
報には、コバルト含有触媒を用いて無水マレイン酸を２
段で水素化する１，４−ブタンジオールの製法が開示さ
れているが、反応が２００〜３５０バールと非常な高圧
を要するという欠点があった。一方、特開平５−２４６
９１５号公報には、カルボン酸類の水素化反応には、第
VIII族の貴金属を多孔質炭素からなる担体に担持した触
媒が高活性で優れた成績を示すこと、及び、第２金属成
分として錫等を共存させると選択性が向上することが開
示されている。
許もいくつか開示されており、例えば米国特許第５，１
９６，６０２号明細書には、マレイン酸もしくはマレイ
ン酸無水物を２段で水素化する方法において、後段の反
応をＲｕ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｎ系触媒を用いて行う方法が
記載されているが、実施例の結果では活性は低いレベル
にとどまっている。また、特開平５−２３８９７１号公
報には、コバルト含有触媒を用いて無水マレイン酸を２
段で水素化する１，４−ブタンジオールの製法が開示さ
れているが、反応が２００〜３５０バールと非常な高圧
を要するという欠点があった。一方、特開平５−２４６
９１５号公報には、カルボン酸類の水素化反応には、第
VIII族の貴金属を多孔質炭素からなる担体に担持した触
媒が高活性で優れた成績を示すこと、及び、第２金属成
分として錫等を共存させると選択性が向上することが開
示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平５−２４６９１５号公報に担持型触媒として具体的
に記載されているＲｕ−Ｓｎ系触媒は無水マレイン酸類
の水素化反応に使用すると、徐々にＳｎが溶出してくる
という問題があり、工業的には触媒活性の長期安定性の
点で改善が望まれている。
開平５−２４６９１５号公報に担持型触媒として具体的
に記載されているＲｕ−Ｓｎ系触媒は無水マレイン酸類
の水素化反応に使用すると、徐々にＳｎが溶出してくる
という問題があり、工業的には触媒活性の長期安定性の
点で改善が望まれている。
【０００６】このように、従来は、いずれの方法におい
ても工業的に不十分であり、マレイン酸類を水素化し、
高収率で目的物である１，４−ブタンジオール及び／又
はテトラヒドロフランを得るためには、反応性を高める
ために比較的高い水素圧下に反応を行う必要があった。
本発明は、反応活性の高い触媒を効率的に利用して、温
和な条件下マレイン酸類を水素化し、高収率で且つ安定
的に１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフ
ランを製造する方法を提供することを目的とする。
ても工業的に不十分であり、マレイン酸類を水素化し、
高収率で目的物である１，４−ブタンジオール及び／又
はテトラヒドロフランを得るためには、反応性を高める
ために比較的高い水素圧下に反応を行う必要があった。
本発明は、反応活性の高い触媒を効率的に利用して、温
和な条件下マレイン酸類を水素化し、高収率で且つ安定
的に１，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフ
ランを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素化触媒の
存在下にマレイン酸類を２段で水素化して１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに
際し、第１段水素化工程にてマレイン酸類をＣ＝Ｃ二重
結合還元能を有する触媒の存在下に水素化反応に付し、
第２段水素化工程にて、第１段水素化反応生成物を担持
型貴金属−Ｓｎ系触媒の存在下に水素化反応に付すこと
を特徴とする１，４−ブタンジオール及び／又はテトラ
ヒドロフランの製造方法を提供するものである。
存在下にマレイン酸類を２段で水素化して１，４−ブタ
ンジオール及び／又はテトラヒドロフランを製造するに
際し、第１段水素化工程にてマレイン酸類をＣ＝Ｃ二重
結合還元能を有する触媒の存在下に水素化反応に付し、
第２段水素化工程にて、第１段水素化反応生成物を担持
型貴金属−Ｓｎ系触媒の存在下に水素化反応に付すこと
を特徴とする１，４−ブタンジオール及び／又はテトラ
ヒドロフランの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の方法では、マレイン酸類（無水マレイン
酸、マレイン酸、及びマレイン酸のエステル、又はこれ
らの混合物）を反応の原料とする。第１段水素化工程
は、マレイン酸類のＣ＝Ｃ二重結合を還元する能力が有
る公知の水素化触媒の存在下に行われる。例えば、担持
型Ｐｄ系、Ｒｕ系、Ｐｔ系、Ｒｈ系触媒、Ｃｕ−クロマ
イト系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物系触媒等が使用さ
れる。これら触媒は、単独でも、複数組み合わせ用いて
も良い。中でも担持型Ｐｄ系触媒が好適に用いられる。
担持型触媒の場合の担体は、水素化反応条件下で安定に
存在できることを条件に自由に選択できる、例えば、活
性炭、けいそう土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア等の多孔質担体を単独又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
する。本発明の方法では、マレイン酸類（無水マレイン
酸、マレイン酸、及びマレイン酸のエステル、又はこれ
らの混合物）を反応の原料とする。第１段水素化工程
は、マレイン酸類のＣ＝Ｃ二重結合を還元する能力が有
る公知の水素化触媒の存在下に行われる。例えば、担持
型Ｐｄ系、Ｒｕ系、Ｐｔ系、Ｒｈ系触媒、Ｃｕ−クロマ
イト系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物系触媒等が使用さ
れる。これら触媒は、単独でも、複数組み合わせ用いて
も良い。中でも担持型Ｐｄ系触媒が好適に用いられる。
担持型触媒の場合の担体は、水素化反応条件下で安定に
存在できることを条件に自由に選択できる、例えば、活
性炭、けいそう土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジル
コニア等の多孔質担体を単独又は２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
【０００９】中でも特に活性の面から、活性炭担持型Ｐ
ｄ触媒が好適に使用される。その場合のＰｄ金属の担持
量は、０．０１重量％以上で有れば良く、担持量の上限
はないが、経済性を考えると１０重量％以下がよい。使
用される触媒の量は、回分反応の場合、マレイン酸類の
反応原料１００重量部に対し０．０１〜１００重量部で
あることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条
件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に
選ぶことができる。
ｄ触媒が好適に使用される。その場合のＰｄ金属の担持
量は、０．０１重量％以上で有れば良く、担持量の上限
はないが、経済性を考えると１０重量％以下がよい。使
用される触媒の量は、回分反応の場合、マレイン酸類の
反応原料１００重量部に対し０．０１〜１００重量部で
あることが望ましいが、反応温度又は反応圧力等の諸条
件に応じ、実用的な反応速度が得られる範囲内で任意に
選ぶことができる。
【００１０】反応温度は、２０℃〜２５０℃の範囲内、
好適には、３０℃〜２００℃、更に好適には５０℃〜１
８０℃の範囲内である。反応圧力は、０．１ＭＰａ〜２
０ＭＰａの範囲、好適には０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの
範囲である。反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。
好適には、３０℃〜２００℃、更に好適には５０℃〜１
８０℃の範囲内である。反応圧力は、０．１ＭＰａ〜２
０ＭＰａの範囲、好適には０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの
範囲である。反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。
【００１１】使用できる溶媒としては、特に制限されな
いが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オク
タノール、ドデカノール等のアルコール類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シク
ロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。特
に、マレイン酸類を、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、及び水から選ばれる少なくとも１種の溶媒に
溶解すると、マレイン酸類の溶解度が高く、供給が行な
い易くなり好ましい。その濃度は反応又は供給時の温度
における飽和濃度以下であれば任意の濃度を選択できる
が、生産性を考えると１５重量％以上が好ましい。マレ
イン酸類の初期濃度は通常は約２０〜６０重量％程度で
ある。
いが、具体的には、水；メタノール、エタノール、オク
タノール、ドデカノール等のアルコール類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類；その他、ヘキサン、シク
ロヘキサン、デカリン等の炭化水素類が挙げられる。特
に、マレイン酸類を、テトラヒドロフラン、γ−ブチロ
ラクトン、及び水から選ばれる少なくとも１種の溶媒に
溶解すると、マレイン酸類の溶解度が高く、供給が行な
い易くなり好ましい。その濃度は反応又は供給時の温度
における飽和濃度以下であれば任意の濃度を選択できる
が、生産性を考えると１５重量％以上が好ましい。マレ
イン酸類の初期濃度は通常は約２０〜６０重量％程度で
ある。
【００１２】第１段水素化工程においては、マレイン酸
類のエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を水素化して、反応
基質の酸性度を低下させる。マレイン酸類の変換率は９
０モル％以上、好ましくは９５モル％であることが望ま
しい。第２段水素化反応に用いる触媒中のＳｎの流出を
防止するため反応基質の酸性度を十分に低下させる必要
性を勘案すると、具体的には第２段水素化工程に供給さ
れる水素化反応処理物中の残留マレイン酸類の濃度を１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが望
ましい。
類のエチレン性二重結合（Ｃ＝Ｃ）を水素化して、反応
基質の酸性度を低下させる。マレイン酸類の変換率は９
０モル％以上、好ましくは９５モル％であることが望ま
しい。第２段水素化反応に用いる触媒中のＳｎの流出を
防止するため反応基質の酸性度を十分に低下させる必要
性を勘案すると、具体的には第２段水素化工程に供給さ
れる水素化反応処理物中の残留マレイン酸類の濃度を１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下とすることが望
ましい。
【００１３】マレイン酸類のＣ＝Ｃ結合の水素化による
酸性度の低下は、例えば、マレイン酸のｐＫａは、１．
７５と５．８３であるのに対して、コハク酸では、４．
００と５．２４であり、水素化反応生成物中のマレイン
酸類の残重量濃度１０％以下とすることにより、第２段
水素化工程への供給原料の酸性度を大幅に低下させる。
第２段水素化工程の担持型Ｒｕ−Ｓｎ触媒は、マレイン
酸に直接接すると、反応条件によってはその強い酸性に
より、Ｓｎが反応液中に溶出する危険がある。第１段水
素化工程でマレイン酸類のＣ＝Ｃ二重結合を水素化して
酸性度を低下させておくことは非常に重要であり、それ
により第２段水素化工程での触媒中のＳｎの溶出を完全
に回避し、触媒の性能を十分引き出すことができる。
酸性度の低下は、例えば、マレイン酸のｐＫａは、１．
７５と５．８３であるのに対して、コハク酸では、４．
００と５．２４であり、水素化反応生成物中のマレイン
酸類の残重量濃度１０％以下とすることにより、第２段
水素化工程への供給原料の酸性度を大幅に低下させる。
第２段水素化工程の担持型Ｒｕ−Ｓｎ触媒は、マレイン
酸に直接接すると、反応条件によってはその強い酸性に
より、Ｓｎが反応液中に溶出する危険がある。第１段水
素化工程でマレイン酸類のＣ＝Ｃ二重結合を水素化して
酸性度を低下させておくことは非常に重要であり、それ
により第２段水素化工程での触媒中のＳｎの溶出を完全
に回避し、触媒の性能を十分引き出すことができる。
【００１４】第２段水素化工程は、第１工程で得られた
水素化反応生成物を目的物である１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランまで変換するために、
担持型貴金属−Ｓｎ系触媒、特にＲｕ−Ｓｎ系触媒もし
くはこれにＰｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の
金属を組み合わせて担持した触媒の存在下に行う。第１
段反応において溶媒を使用する場合、第２段水素化工程
に供給される第１段水素化反応生成物の溶液は必要あれ
ば濃縮してもよく、通常２０重量％以上、好ましくは３
０重量％以上の生成物を含む溶液が用いられる。
水素化反応生成物を目的物である１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランまで変換するために、
担持型貴金属−Ｓｎ系触媒、特にＲｕ−Ｓｎ系触媒もし
くはこれにＰｔ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の
金属を組み合わせて担持した触媒の存在下に行う。第１
段反応において溶媒を使用する場合、第２段水素化工程
に供給される第１段水素化反応生成物の溶液は必要あれ
ば濃縮してもよく、通常２０重量％以上、好ましくは３
０重量％以上の生成物を含む溶液が用いられる。
【００１５】該担持型触媒の担体としては、活性炭、け
いそう土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等
の多孔質担体を単独又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。該触媒の活性を十分に得るためには、担
体が高表面積であると良いので、上記した中でも、特に
活性炭、及びシリカがより好ましい。なお、貴金属成分
とＳｎの原料化合物としてはそれらの金属の硝酸、硫
酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の
有機酸塩、水酸化物、酸化物又は、一般に知られている
有機金属化合物や錯塩も使用することもできる。
いそう土、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等
の多孔質担体を単独又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。該触媒の活性を十分に得るためには、担
体が高表面積であると良いので、上記した中でも、特に
活性炭、及びシリカがより好ましい。なお、貴金属成分
とＳｎの原料化合物としてはそれらの金属の硝酸、硫
酸、塩酸等の鉱酸塩が一般的に使用されるが、酢酸等の
有機酸塩、水酸化物、酸化物又は、一般に知られている
有機金属化合物や錯塩も使用することもできる。
【００１６】担体に金属成分を担持する方法としては、
浸漬法、イオン交換法、ゾル−ゲル法、など通常の調製
法で採用されている方法はいずれも適用可能である。中
でも特に簡便な浸漬法が好ましく採用される。浸漬法に
よるときは、通常、担持する金属の原料化合物を水等の
該化合物を溶解可能な溶媒に溶解して、金属化合物の溶
液とし、これに別途調製した多孔質担体を浸漬して担体
に触媒成分を担持させる。
浸漬法、イオン交換法、ゾル−ゲル法、など通常の調製
法で採用されている方法はいずれも適用可能である。中
でも特に簡便な浸漬法が好ましく採用される。浸漬法に
よるときは、通常、担持する金属の原料化合物を水等の
該化合物を溶解可能な溶媒に溶解して、金属化合物の溶
液とし、これに別途調製した多孔質担体を浸漬して担体
に触媒成分を担持させる。
【００１７】担体に各金属成分を担持する順序について
は特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持
しても、各成分を個別に担持しても、また成分のいくつ
かを組み合わせて複数回にわたって担持してもよい。し
かし、まずＲｕとＳｎを先に担体に担持して乾燥、還元
処理し、その後にＰｔ及び／又はＲｈを追加して担体に
担持すると反応活性をさらに高める事ができる。このＰ
ｔ及び／又はＲｈを後から担持する事による活性向上の
理由は、詳しくは解っていないが、水素の活性化能もし
くは水素化反応活性の高いＰｔ及び／又はＲｈを後から
担持することで、これらの金属が触媒表面に担持でき、
この表面の金属が水素化反応において有効に機能してい
るためと推定している。
は特に制限はなく、全ての金属成分を一度に同時に担持
しても、各成分を個別に担持しても、また成分のいくつ
かを組み合わせて複数回にわたって担持してもよい。し
かし、まずＲｕとＳｎを先に担体に担持して乾燥、還元
処理し、その後にＰｔ及び／又はＲｈを追加して担体に
担持すると反応活性をさらに高める事ができる。このＰ
ｔ及び／又はＲｈを後から担持する事による活性向上の
理由は、詳しくは解っていないが、水素の活性化能もし
くは水素化反応活性の高いＰｔ及び／又はＲｈを後から
担持することで、これらの金属が触媒表面に担持でき、
この表面の金属が水素化反応において有効に機能してい
るためと推定している。
【００１８】貴金属成分及びＳｎの担持量はそれぞれ、
担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％である。Ｐｔ及び／又はＲｈは、Ｒｕに対
して０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の
観点から好ましい。Ｓｎは、貴金属成分に対して、通常
０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向
上の観点から好ましい。
担体に対して、通常０．５〜５０重量％、好ましくは１
〜２０重量％である。Ｐｔ及び／又はＲｈは、Ｒｕに対
して０．０１〜１０重量倍量共存させるのが活性向上の
観点から好ましい。Ｓｎは、貴金属成分に対して、通常
０．１〜５重量倍量共存させるのが、生成物の選択性向
上の観点から好ましい。
【００１９】金属成分の溶液を浸漬担持した後には（複
数回に亘って浸漬担持する場合にはその都度）、乾燥を
行う。乾燥は、２００℃以下の温度で、減圧下、もしく
は空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。
その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理
は、通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる。ま
た、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相
還元法が採用され、気相還元法の場合、通常１００〜５
００℃の温度範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲
で行われる。還元処理を行った後の触媒の構造の詳細は
不明であるが、上記の還元条件では、貴金属成分は実質
的に全てが金属に還元されると推定され、Ｓｎは、一部
分が２価又は４価で残存すると推定される。
数回に亘って浸漬担持する場合にはその都度）、乾燥を
行う。乾燥は、２００℃以下の温度で、減圧下、もしく
は空気や不活性ガス等の乾燥ガスを通気しながら行う。
その後、必要に応じて焼成、還元処理を行う。焼成処理
は、通常１００〜６００℃の温度範囲で行われる。ま
た、還元処理を行う場合には、公知の液相還元法、気相
還元法が採用され、気相還元法の場合、通常１００〜５
００℃の温度範囲、好ましくは２００〜３５０℃の範囲
で行われる。還元処理を行った後の触媒の構造の詳細は
不明であるが、上記の還元条件では、貴金属成分は実質
的に全てが金属に還元されると推定され、Ｓｎは、一部
分が２価又は４価で残存すると推定される。
【００２０】回分反応の場合には、使用される触媒の量
は、無水マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し
０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温
度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が
得られる範囲内で任意に選ぶことができる。第２段水素
化工程の反応条件に関して、温度は、通常１３０〜３５
０℃、好ましくは１６０〜３００℃、反応圧は、通常１
〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの条件が採用
される。
は、無水マレイン酸等の反応原料１００重量部に対し
０．１〜１００重量部であることが望ましいが、反応温
度又は反応圧力等の諸条件に応じ、実用的な反応速度が
得られる範囲内で任意に選ぶことができる。第２段水素
化工程の反応条件に関して、温度は、通常１３０〜３５
０℃、好ましくは１６０〜３００℃、反応圧は、通常１
〜３０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの条件が採用
される。
【００２１】反応方式は、液相懸濁反応又は固定床反応
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒として
は、特に制限されないが、具体的には、水；メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；そ
の他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水
素類が挙げられる。
のいずれであってもよい。また反応は、無溶媒で行って
もよいし、必要に応じて、反応に悪影響を与えない種類
の溶媒を使用してもよい。この際使用できる溶媒として
は、特に制限されないが、具体的には、水；メタノー
ル、エタノール、オクタノール、ドデカノール等のアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラエ
チレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；そ
の他、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水
素類が挙げられる。
【００２２】また、第１段、第２段の各水素化工程は、
上記構成を満たす限りにおいて各々の反応工程を複数の
反応器で構成した多段階に分割して行っても良い。な
お、本発明による方法で製造した１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の方
法により分離精製される。また、この分離精製後に残る
未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクトン
等は、反応原料として再使用することができる。
上記構成を満たす限りにおいて各々の反応工程を複数の
反応器で構成した多段階に分割して行っても良い。な
お、本発明による方法で製造した１，４−ブタンジオー
ル及び／又はテトラヒドロフランは、蒸留等の公知の方
法により分離精製される。また、この分離精製後に残る
未反応原料又は反応中間体としてのγ−ブチロラクトン
等は、反応原料として再使用することができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下において特に記載のないかぎり、「％」は「重
量％」を示す。
り詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。な
お、以下において特に記載のないかぎり、「％」は「重
量％」を示す。
【００２４】参考例１（第１水素化工程において使用可
能な触媒の例） エヌ・イー ケムキャット社製担持触媒（それぞれ３０
０℃、２時間水素還元したもの）を用い、次記の条件で
無水マレイン酸の水素化反応を行い、得られた値に基づ
きマレイン酸に０次の反応速度定数ｋ及びマレイン酸が
９０モル％変換するのに要する反応時間を計算した結果
を表１に示す。 （反応）無水マレイン酸３ｇを水７ｇに溶解し、触媒
０．２２ｇと共に７０ｍｌスピナー攪拌オートクレーブ
に仕込んだ。次に系内を水素で充分置換した後、室温下
３ＭＰａの水素を圧入し、８０℃で１時間反応を行っ
た。反応終了後、触媒をろ別してから、ろ液を液体クロ
マトグラフィーにより分析した。
能な触媒の例） エヌ・イー ケムキャット社製担持触媒（それぞれ３０
０℃、２時間水素還元したもの）を用い、次記の条件で
無水マレイン酸の水素化反応を行い、得られた値に基づ
きマレイン酸に０次の反応速度定数ｋ及びマレイン酸が
９０モル％変換するのに要する反応時間を計算した結果
を表１に示す。 （反応）無水マレイン酸３ｇを水７ｇに溶解し、触媒
０．２２ｇと共に７０ｍｌスピナー攪拌オートクレーブ
に仕込んだ。次に系内を水素で充分置換した後、室温下
３ＭＰａの水素を圧入し、８０℃で１時間反応を行っ
た。反応終了後、触媒をろ別してから、ろ液を液体クロ
マトグラフィーにより分析した。
【００２５】
【表１】
【００２６】参考例２（第２段水素化工程用触媒の調製
例） （１）５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６１ｍｌに、ＲｕＣｌ3
・３Ｈ2 Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ
を０．９０３ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０.９５０ｇ
を加えて溶解した後、この混合溶液に担体としてＳｉＯ
2 （富士デヴィソン社製、スペシャルグレード１２ 比
表面積６７９ｍ2 ／ｇ、細孔容量０．３７ｍｌ／ｇ）を
８．５５ｇを加え良くかき混ぜ、含浸させた。このもの
を回転減圧乾燥器で６０℃、２５ｍｍＨｇ下で溶媒の水
を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間乾燥処理
し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し
て、６．１％Ｒｕ−３．４％Ｐｔ−５．０％Ｓｎ／Ｓｉ
Ｏ2 の触媒を調製した。 （２）上記した手順と同様の手法で、５．１％Ｒｕ−
３．４％Ｐｔ−３．０％Ｓｎ／ＳｉＯ2 の触媒を調製し
た。
例） （１）５Ｎ−ＨＣｌ水溶液３．６１ｍｌに、ＲｕＣｌ3
・３Ｈ2 Ｏを１．５７８ｇ、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ
を０．９０３ｇ、ＳｎＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏを０.９５０ｇ
を加えて溶解した後、この混合溶液に担体としてＳｉＯ
2 （富士デヴィソン社製、スペシャルグレード１２ 比
表面積６７９ｍ2 ／ｇ、細孔容量０．３７ｍｌ／ｇ）を
８．５５ｇを加え良くかき混ぜ、含浸させた。このもの
を回転減圧乾燥器で６０℃、２５ｍｍＨｇ下で溶媒の水
を除去した後、窒素雰囲気下１５０℃で２時間乾燥処理
し、ついで水素雰囲気下、３００℃で２時間還元処理し
て、６．１％Ｒｕ−３．４％Ｐｔ−５．０％Ｓｎ／Ｓｉ
Ｏ2 の触媒を調製した。 （２）上記した手順と同様の手法で、５．１％Ｒｕ−
３．４％Ｐｔ−３．０％Ｓｎ／ＳｉＯ2 の触媒を調製し
た。
【００２７】実施例１ ＜第１段水素化工程＞無水マレイン酸５０ｇを水５０ｇ
に溶解し、２％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社
製）０．５ｇを２００℃、２時間水素還元したものと共
に２０0 ｍｌ誘導攪拌式オートクレーブに仕込んだ。次
に系内を水素で充分置換した後、水素圧７ＭＰａ、８０
℃で１時間反応を行った。反応終了後、触媒をろ別して
から、ろ液を液体クロマトグラフィーにより分析した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％で、
コハク酸の選択率は９９．６モル％、フマル酸の選択率
は０．１モル％であった。
に溶解し、２％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社
製）０．５ｇを２００℃、２時間水素還元したものと共
に２０0 ｍｌ誘導攪拌式オートクレーブに仕込んだ。次
に系内を水素で充分置換した後、水素圧７ＭＰａ、８０
℃で１時間反応を行った。反応終了後、触媒をろ別して
から、ろ液を液体クロマトグラフィーにより分析した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％で、
コハク酸の選択率は９９．６モル％、フマル酸の選択率
は０．１モル％であった。
【００２８】＜第２段水素化工程＞第１段水素化工程で
得られた反応生成物に水を加えコハク酸濃度５０重量％
の水溶液を調製し、容量２００ｍｌのオートクレーブ
に、得られたコハク酸水溶液５０ｇを入れ、更に参考例
２（１）で調製した触媒４ｇを仕込み、攪拌しつつ２Ｍ
Ｐａの水素を圧入し、２４０℃まで昇温した。オートク
レーブ内温を２４０℃に維持しつつ、水素を圧入して水
素圧を７ＭＰａまで高め、消費される分の水素を絶えず
補いながらこの圧力保ち２時間反応を行った。反応終了
後、反応生成物をガスクロマトグラフィで分析したとこ
ろ、コハク酸の変換率は１００モル％であり、対コハク
酸収率としてＴＨＦが６７．８モル％、γ−ブチロラク
トンが１０．５モル％、１，４−ブタンジオールが４．
６モル％で、また、対無水マレイン酸通算収率で夫々６
７．６モル％、１０．５モル％、４．６モル％で得られ
た。なお、反応生成物の中には、副生成物として対コハ
ク酸収率でプロパノールが３．０モル％、ブタノールが
５．１モル％で、また、無水マレイン酸通算収率では夫
々３．０モル％、５．１モル％含まれており、また気相
部から、仕込んだコハク酸のＣを基準として７．３％対
コハク酸収率、無水マレイン酸通算収率では７．３モル
％のガス成分（メタン、エタン、プロパン、ブタン）が
検出された。
得られた反応生成物に水を加えコハク酸濃度５０重量％
の水溶液を調製し、容量２００ｍｌのオートクレーブ
に、得られたコハク酸水溶液５０ｇを入れ、更に参考例
２（１）で調製した触媒４ｇを仕込み、攪拌しつつ２Ｍ
Ｐａの水素を圧入し、２４０℃まで昇温した。オートク
レーブ内温を２４０℃に維持しつつ、水素を圧入して水
素圧を７ＭＰａまで高め、消費される分の水素を絶えず
補いながらこの圧力保ち２時間反応を行った。反応終了
後、反応生成物をガスクロマトグラフィで分析したとこ
ろ、コハク酸の変換率は１００モル％であり、対コハク
酸収率としてＴＨＦが６７．８モル％、γ−ブチロラク
トンが１０．５モル％、１，４−ブタンジオールが４．
６モル％で、また、対無水マレイン酸通算収率で夫々６
７．６モル％、１０．５モル％、４．６モル％で得られ
た。なお、反応生成物の中には、副生成物として対コハ
ク酸収率でプロパノールが３．０モル％、ブタノールが
５．１モル％で、また、無水マレイン酸通算収率では夫
々３．０モル％、５．１モル％含まれており、また気相
部から、仕込んだコハク酸のＣを基準として７．３％対
コハク酸収率、無水マレイン酸通算収率では７．３モル
％のガス成分（メタン、エタン、プロパン、ブタン）が
検出された。
【００２９】実施例２ ＜第１段水素化工程＞無水マレイン酸１５ｇを水３５ｇ
に溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社
製）０．２ｇを３００℃、２時間水素還元したものと共
に２００ｍｌ誘導攪拌式オートクレーブに仕込んだ。次
に系内を水素で充分置換した後、水素圧１ＭＰａ、８０
℃で１時間反応を行った。反応終了後、触媒をろ別して
から、ろ液を液体クロマトグラフィーにより分析した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％で、
コハク酸の選択率は１００モル％であった。
に溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社
製）０．２ｇを３００℃、２時間水素還元したものと共
に２００ｍｌ誘導攪拌式オートクレーブに仕込んだ。次
に系内を水素で充分置換した後、水素圧１ＭＰａ、８０
℃で１時間反応を行った。反応終了後、触媒をろ別して
から、ろ液を液体クロマトグラフィーにより分析した。
その結果、無水マレイン酸の転化率は１００モル％で、
コハク酸の選択率は１００モル％であった。
【００３０】＜第２段水素化工程＞容量２００ｍｌのオ
ートクレーブに、第１段水素化工程で得られたコハク酸
水溶液を５０重量％水溶液に濃縮したもの５０ｇを入
れ、更に参考例２（１）で調製した触媒４ｇを加え、室
温下攪拌しつつ２ＭＰａの水素を圧入し、２４０℃まで
昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつ
つ、水素を圧入して水素圧を７ＭＰａまで高め、水素を
反応器出口で３０ノルマルリットル／時間で流通させ、
この圧力で２時間反応を行った。この間、流通するＨ2
に同伴されてＴＨＦ等の軽沸成分が反応系から分離され
て得られた。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、コハク酸の変換率は１００
モル％であり、対コハク酸収率でＴＨＦが８４．１モル
％、γ−ブチロラクトンが０．４モル％で得られた。ま
た、反応生成物の中には、副生成物としてプロパノール
が収率４．３モル％、ブタノールが収率３．９モル％で
含まれており、また気相部から、仕込んだコハク酸のＣ
を基準として８．２％のガス成分（メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン）が検出された。なお、これらの生成物
の無水マレイン酸通算収率も同様であった。
ートクレーブに、第１段水素化工程で得られたコハク酸
水溶液を５０重量％水溶液に濃縮したもの５０ｇを入
れ、更に参考例２（１）で調製した触媒４ｇを加え、室
温下攪拌しつつ２ＭＰａの水素を圧入し、２４０℃まで
昇温した。オートクレーブ内温を２４０℃に維持しつ
つ、水素を圧入して水素圧を７ＭＰａまで高め、水素を
反応器出口で３０ノルマルリットル／時間で流通させ、
この圧力で２時間反応を行った。この間、流通するＨ2
に同伴されてＴＨＦ等の軽沸成分が反応系から分離され
て得られた。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、コハク酸の変換率は１００
モル％であり、対コハク酸収率でＴＨＦが８４．１モル
％、γ−ブチロラクトンが０．４モル％で得られた。ま
た、反応生成物の中には、副生成物としてプロパノール
が収率４．３モル％、ブタノールが収率３．９モル％で
含まれており、また気相部から、仕込んだコハク酸のＣ
を基準として８．２％のガス成分（メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン）が検出された。なお、これらの生成物
の無水マレイン酸通算収率も同様であった。
【００３１】実施例３（金属成分溶出試験） 触媒の安定性を示す以下の金属成分溶出試験を行った。
なお、この溶出試験は、水素雰囲気下で行うと、例え
ば、マレイン酸からコハク酸への反応が進行するなどし
て、適正な評価ができないため、窒素雰囲気下で行っ
た。
なお、この溶出試験は、水素雰囲気下で行うと、例え
ば、マレイン酸からコハク酸への反応が進行するなどし
て、適正な評価ができないため、窒素雰囲気下で行っ
た。
【００３２】（１）無水マレイン酸４．５ｇ、水１０．
５ｇ、および参考例（２）で調製した触媒０．４ｇを７
０ｍｌオートクレーブに仕込み、内部を窒素で置換した
後、窒素１気圧で、２４０℃、１時間処理した。この処
理液から触媒を除去した後、誘導結合プラズマ発光分析
法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により処理液中に溶出した金属成
分の量を定量したところ、ＲｕとＰｔは検出限界以下
（担持量の０．１重量％以下）であったが、Ｓｎは担持
量の３．８重量％が溶出しており、この条件ではＲｕ−
Ｐｔ−Ｓｎ／ＳｉＯ2 触媒は安定に存在できない事が判
明した。 （２）無水マレイン酸を無水コハク酸に変えた以外は、
上記（１）と同様の処理を行った。Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎ全
ての金属の溶出はＩＣＰ−ＡＥＳの検出限界以下であっ
た。この結果から、コハク酸の存在下ではＲｕ−Ｐｔ−
Ｓｎ／ＳｉＯ2 触媒は金属成分の溶出もなく安定に存在
する事が判明した。 （３）無水マレイン酸１０ｇ、水１０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ
（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４４ｇを７０ｍ
ｌオートクレーブに仕込み、内部を窒素で置換した後、
窒素１気圧で、８０℃、１時間処理し、同様にして処理
液中に溶出したＰｄの量を定量したところ、検出限界以
下であり、＜０．０５ｐｐｍである事が分かった。 （４）上記（３）と同様にして、７時間処理を行った
が、Ｐｄの溶出は認められなかった。 以上の結果より、本発明の方法が、触媒の安定性の維持
に大きく寄与し、触媒を長期に渡って安定に使用する事
ができると判断される。
５ｇ、および参考例（２）で調製した触媒０．４ｇを７
０ｍｌオートクレーブに仕込み、内部を窒素で置換した
後、窒素１気圧で、２４０℃、１時間処理した。この処
理液から触媒を除去した後、誘導結合プラズマ発光分析
法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により処理液中に溶出した金属成
分の量を定量したところ、ＲｕとＰｔは検出限界以下
（担持量の０．１重量％以下）であったが、Ｓｎは担持
量の３．８重量％が溶出しており、この条件ではＲｕ−
Ｐｔ−Ｓｎ／ＳｉＯ2 触媒は安定に存在できない事が判
明した。 （２）無水マレイン酸を無水コハク酸に変えた以外は、
上記（１）と同様の処理を行った。Ｒｕ、Ｐｔ、Ｓｎ全
ての金属の溶出はＩＣＰ−ＡＥＳの検出限界以下であっ
た。この結果から、コハク酸の存在下ではＲｕ−Ｐｔ−
Ｓｎ／ＳｉＯ2 触媒は金属成分の溶出もなく安定に存在
する事が判明した。 （３）無水マレイン酸１０ｇ、水１０ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ
（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４４ｇを７０ｍ
ｌオートクレーブに仕込み、内部を窒素で置換した後、
窒素１気圧で、８０℃、１時間処理し、同様にして処理
液中に溶出したＰｄの量を定量したところ、検出限界以
下であり、＜０．０５ｐｐｍである事が分かった。 （４）上記（３）と同様にして、７時間処理を行った
が、Ｐｄの溶出は認められなかった。 以上の結果より、本発明の方法が、触媒の安定性の維持
に大きく寄与し、触媒を長期に渡って安定に使用する事
ができると判断される。
【００３３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、無水マレイン
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反
応により比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタンジ
オール及び／又はテトラヒドロフランを長期に亘り安定
して高収率で製造することができ、その工業的利用価値
は極めて大である。
酸、マレイン酸、無水コハク酸、コハク酸、γ−ブチロ
ラクトン又はこれらの混合物を原料とし、接触水素化反
応により比較的温和な反応条件下で、１，４−ブタンジ
オール及び／又はテトラヒドロフランを長期に亘り安定
して高収率で製造することができ、その工業的利用価値
は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/149 Ｃ０７Ｃ 29/149 29/17 29/17 Ｃ０７Ｄ 307/08 Ｃ０７Ｄ 307/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 水素化触媒の存在下にマレイン酸類を２
段で水素化して１，４−ブタンジオール及び／又はテト
ラヒドロフランを製造するに際し、第１段水素化工程に
てマレイン酸類をＣ＝Ｃ二重結合還元能を有する触媒の
存在下に水素化反応に付し、第２段水素化工程にて第１
段水素化反応生成物を担持型貴金属−Ｓｎ系触媒の存在
下に水素化反応に付すことを特徴とする１，４−ブタン
ジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法。 - 【請求項２】 第１段水素化工程の触媒が、担持型貴金
属系触媒、Ｃｕ−クロマイト系触媒、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ
を含む酸化物触媒の群から選ばれるものである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 担持型貴金属系触媒が、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐ
ｔ及びＲｈの群から選ばれる貴金属を含有する担持型触
媒である請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 担持型貴金属系触媒が、Ｓｎを含有しな
いものである請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】 担持型貴金属系触媒が、Ｐｄ系触媒であ
る請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｐｄ系触媒がＰｄ／Ｃ系触媒である請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】 担持型貴金属−Ｓｎ系触媒の貴金属が、
Ｒｕ、Ｐｔ及びＲｈから選ばれるものである請求項１に
記載の方法。 - 【請求項８】 担持型貴金属−Ｓｎ系触媒が、Ｒｕ−Ｓ
ｎ系触媒である請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 Ｒｕ−Ｓｎ系触媒が、更にＰｔ及びＲｈ
から選ばれる少なくとも１種の金属を組み合わせて担持
した触媒である請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 マレイン酸類を、テトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、及び水から選ばれる少なくと
も１種の溶液として供給する請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20875295A JP3704758B2 (ja) | 1995-08-16 | 1995-08-16 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20875295A JP3704758B2 (ja) | 1995-08-16 | 1995-08-16 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959190A true JPH0959190A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3704758B2 JP3704758B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=16561499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20875295A Expired - Fee Related JP3704758B2 (ja) | 1995-08-16 | 1995-08-16 | １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3704758B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6008384A (en) * | 1998-03-03 | 1999-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| JP2004507516A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | ザ・スタンダード・オイル・カンパニー | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素添加のための２ステージ方法 |
| JP2013527835A (ja) * | 2010-04-07 | 2013-07-04 | ロディア オペレーションズ | ラクトンの製造方法 |
-
1995
- 1995-08-16 JP JP20875295A patent/JP3704758B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6008384A (en) * | 1998-03-03 | 1999-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method and Ru,Re,Sn/carbon catalyst for hydrogenation in aqueous solution |
| JP2004507516A (ja) * | 2000-08-29 | 2004-03-11 | ザ・スタンダード・オイル・カンパニー | マレイン酸の１，４−ブタンジオールへの水素添加のための２ステージ方法 |
| JP2013527835A (ja) * | 2010-04-07 | 2013-07-04 | ロディア オペレーションズ | ラクトンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3704758B2 (ja) | 2005-10-12 |
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