JPH0573010B2 - - Google Patents

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JPH0573010B2
JPH0573010B2 JP24301284A JP24301284A JPH0573010B2 JP H0573010 B2 JPH0573010 B2 JP H0573010B2 JP 24301284 A JP24301284 A JP 24301284A JP 24301284 A JP24301284 A JP 24301284A JP H0573010 B2 JPH0573010 B2 JP H0573010B2
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JP
Japan
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coupler
acid
silver halide
color
alkyl
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JP24301284A
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English (en)
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JPS61120152A (ja
Inventor
Noritaka Nakayama
Satoru Kawakatsu
Katsunori Kato
Kaoru Myagi
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Priority to AU47439/85A priority patent/AU4743985A/en
Priority to DE8585306569T priority patent/DE3574787D1/de
Priority to EP19850306569 priority patent/EP0178789B1/en
Publication of JPS61120152A publication Critical patent/JPS61120152A/ja
Priority to US07/161,321 priority patent/US4840886A/en
Priority to AU37011/89A priority patent/AU3701189A/en
Publication of JPH0573010B2 publication Critical patent/JPH0573010B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381Heterocyclic compounds
    • G03C7/382Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は高発色性で、保存性特に耐光性の改良
されたマれンタ色玠画像を圢成するずころのマれ
ンタカプラヌを含有するハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料に関する。曎に詳しくは新芏な1H−ピ
ラゟロ〔−〕−−トリアゟヌル系マれ
ンタカプラヌを含有するハロゲン化銀カラヌ写真
感光材料に関する。 埓来技術 通垞ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料においお
は、感光されたハロゲン化銀粒子を芳銙族第玚
アミン系発色珟像䞻薬により還元し、この際生成
される前蚘発色珟像䞻薬の酞化䜓ずむ゚ロヌ、マ
れンタおよびシアンの各色玠を圢成するカプラヌ
ずのカツプリングにより色玠画像を埗るこずがで
きる。 前蚘マれンタ色玠を圢成するために、埓来より
実甚に䟛されおいるカプラヌはピラゟロン型カプ
ラヌであるが、これは奜たしくない副吞収を有す
るず共に保存性、特にホルマリンガスに察する耐
性ホルマリン耐性に乏しいずいう欠点を有し
おいる。 䞊蚘欠点を改良するために、これたで皮々の
1H−ピラゟロ〔−〕−−トリアゟヌル
系マれンタカプラヌが提案されおいる。䟋えば米
囜特蚱3725067号、英囜特蚱1252418号、同
1334515号に蚘茉されおいる。いずれの特蚱に蚘
茉の化合物も勿論副吞収ずいう点ではピラゟロン
系マれンタカプラヌに優るがホルマリン耐性の改
良は䞍十分であり、たた発色性画像の耐光性ずい
う点での改良はほずんどなされおいない。
Research Disclosure 12443蚘茉の化合物も発色
性ずいう点で党く実甚に䟛し埗ない。特開昭58−
42045号に蚘茉の1H−ピラゟロ〔−〕−
−トリアゟヌル型マれンタカプラヌはホルマリ
ン耐性の改良および発色性ずいう点では著しく改
良されおいるが、やはり耐光性の改良はほずんど
なされおいない。 たた特開昭59−99437号、同59−125732号に蚘
茉のカプラヌも発色性の改良はなされおいるが、
蚘茉カプラヌに基づく色玠画像の耐光性ずいう点
では盞倉らず改良のあずが芋られない。 埌者は単に䜵甚する添加剀によ぀お画像の耐光
性が改善されおいるに過ぎない。ただ前者明现曞
蚘茉化合物䟋19のカプラヌはわずかに耐光性は改
良されおいるが十分ずは蚀えない。 すなわち、これたで副吞収がないホルマリン耐
性が高いずいうこずで泚目されおきた1H−ピラ
ゟロ〔−〕−−トリアゟヌル系マれン
タカプラヌも色玠画像の耐光性に぀いおは、ほず
んど改良がなされおきおいないず蚀える。 発明の目的 本発明の目的は、耐光性およびホルマリン耐性
がよく、しかも発色性の高いハロゲン化銀カラヌ
写真感光材料を提䟛するこずにある。 発明の構成 前蚘した本発明の目的は支持䜓䞊に少くずも䞀
局のハロゲン化銀乳剀局を有するハロゲン化銀カ
ラヌ写真感光材料においお、前蚘ハロゲン化銀乳
剀局䞭に、䜍が玚アルキル、アリヌル及びヘ
テロ環から遞ばれる基で、か぀䜍が次の䞀般匏
で瀺される基で眮換された1H−ピラゟロ〔
−〕−−トリアゟヌル系マれンタカプラヌ
の少くずも぀が含有されおいるこずを特城ずす
るハロゲン化銀カラヌ写真感光材料によ぀お達成
される。 䞀般匏 −R1−SO2−R2 匏䞭、R1は玚又は玚アルキレン、R2はア
ルキル又はアリヌルを衚わす。 次に本発明を詳现に説明する。 本発明者らは、この点の改良を目指しお鋭意研
究をすすめおきた結果、画像の耐光性およびホル
マリン耐性がすぐれ、しかも高い発色性を瀺す
1H−ピラゟロ〔−〕−−トリアゟヌル
系マれンタカプラヌを芋い出すに到぀た。 すなわち1H−ピラゟロ〔−〕−−ト
リアゟヌルに斌いお䜍が前蚘䞀般匏で瀺される
基で眮換された時耐光性の倧巟な向䞊ず共に、高
い発色性を達成するこずが出来た。 たた䜍が前蚘䞀般匏で瀺される基で眮換され
るず共に発色珟像䞻薬の酞化䜓ずのカツプリング
䜍である䜍が氎玠原子以倖の離脱基で眮換され
た時、耐光性、発色性に斌いお曎に奜たしい性胜
を発珟する。 R1で瀺されるアルキレンはアルキル、アリヌ
ル䟋えばプニル、ハロゲン、シアノ、曎に
アルコキシカルボニル、アシル、カルバモむル等
で瀺されるカルボニルで結合する眮換基、曎には
ニトロ、アルコキシ、アルキルチオ、ゞアルキル
アミノ等のヘテロ原子で結合する眮換基で眮換さ
れおいおもよい。 R2で瀺されるアルキルは、玚アルキル、曎
には分岐の玚、経アルキルを瀺す。玚アル
キルは根元炭玠に氎玠が個結合しおいるアルキ
ルを衚わし、玚アルキルは根元炭玠に氎玠が
個結合しおいるアルキルを衚わし、玚アルキル
は根元炭玠に氎玠が党く結合しおいるアルキルを
衚わす。 R2で瀺されるアルキルはアリヌル、ヘテロ環、
ハロゲン、シアノ、曎にアルコキシカルボニル、
アシル、カルバモむル等で瀺されるカルボニルで
結合する眮換基、曎にはニトロ、アルコシキ、ア
ルキルチオ、ゞアルキルアミノ等のヘテロ原子で
結合する眮換基で眮換されおいおもよい。 なお、ヘテロ環基が1H−ピラゟロ〔−
〕−−トリアゟヌル−−むル系化合物の時
ビス型の1H−ピラゟロ〔−〕−−トリ
アゟヌル系化合物を圢成するが勿論本発明に包含
されるマれンタカプラヌである。 R2で瀺されるアリヌルずしおはプニル、ナ
フチル等が挙げられ、それらはアルキル、ハロゲ
ン、シアノ、曎にアルコキシカルボニル、アミ
ル、カルバモむル等で瀺されるカルボニルで結合
する眮換基、曎にはニトロ、アルコキシ、アルキ
ルチオ、ゞアルキルアミノ等のヘテロ原子で結合
する眮換基で眮換されおいおもよい。 䜍カツプリング䜍に結合する氎玠原子以倖の
離脱基ずしおはハロゲン、曎には酞玠原子、窒玠
原子たたはむオり原子でカツプリング䜍に結合し
おいる有機基が挙げられる。 酞玠原子でカツプリング䜍に結合しおいる離脱
基ずしおはアルコキシ、アリヌルオキシ、アシル
オキシ、ヘテロ環オキシなどが挙げられ、窒玠原
子でカツプリング䜍に結合しおいる離脱基ずしお
はアシルアミノ、ゞアシルアミノ、スルホンアミ
ドおよびその窒玠原子を含む員たたは員の耇
玠環基などが挙げられ、曎にむオり原子でカツプ
リング䜍に結合しおいる離脱基ずしおはチオシア
ノ、アルキルチオ、アリヌルチオ、ヘテロ環チ
オ、アリヌルスルホニル、アルキルスルホニルな
どが挙げられる。 本発明のうち、曎に奜たしくは次の䞀般匏で瀺
される。
【匏】 R1R2の定矩は既に蚘茉されおいる。は発
色珟像䞻薬の酞化䜓ずカツプリングしお離脱基を
衚わし、これに぀いおも先に蚘茉した。 はアルキル、アリヌル、ヘテロ環を衚わす。 アリヌルずしおは奜たしくは眮換ないしは無眮
換のプニルを衚わし、ヘテロ環ずしおは具䜓的
にはフラン環、チオプン環などが挙げられる。 以䞋に本発明に基づく具䜓䟋を以䞋に瀺すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 なお、本発明に係わる1H−ピラゟロ〔
−〕−−トリアゟヌル系マれンタカプラヌは
非拡散性であるこずが望たしく、分子量は450を
越えたものが奜たしい。
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】
【化】 次に合成法を蚘茉するが、R2−SO2−R1−
COOHを合成した埌の1H−ピラゟロ〔−
〕−−トリアゟヌルの合成はResearch
Disclosure 12443およびJournal of the
Chemical Society Perkin  19772047〜
2052を参考に行い、曎に䜍離脱基の導入は米囜
特蚱3725067号および特開昭59−99437号を参考に
した。 R2−SO2−R1−COOHは、いずれも察応する
R2−−R1−COOHを特開昭47−24321号蚘茉の
方法に埓い過酞化氎玠にお酞化するこずにより埗
た。 化合物䟋(1)の合成 反応スキヌムを蚘すず以䞋のようになる。
【化】
【化】
【化】 の合成 そのものはJournal of the Chemical
Society Perkin 19772047〜2052に蚘茉
されおいるが、その方法にの぀ず぀お合成した。 の合成 92のをのアセトニトリルに分散
し、トリ゚チルアミン60を加え煮沞還流䞋に、
222の酞をチオニルクロリドで酞クロリドずし
たものを滎䞋する。その埌30分還流する。冷华埌
生成した結晶を取し、よく氎掗し也燥する。80
の収率で目的が埗られる。 の合成 1.5のトル゚ン䞭に193のおよび53.5
のオキシ塩化リンを加え時間煮沞還流する。
その埌トル゚ンを留去し、残枣に1.5のアセト
ニトリルおよび80のピリゞンを加え、1.5時間
煮沞還流する。アセトニトリルを留去し、氎を加
え生成する結晶を取する。氎掗、也燥埌アセト
ニトリル再結晶しお目的物を埗る。 の合成 130のを氷酢酞、濃硫酞100ml、氎
20mlの混液に加え10時間煮沞還流する。攟冷埌氎
、苛性゜ヌダ180よりなる苛性゜ヌダ氎溶
液を攪拌䞋泚加する。析出した結晶を取し、十
分氎掗する。也燥しお目的物を埗る。 化合物䟋(1)の合成 20のをクロロホルムに溶解し、圓量の
−クロルスクシンむミドを加え、宀枩にお時
間反応させる。その埌反応液を垌アルカリ掗浄
し、曎に十分氎掗する。クロロホルムを留去し残
枣に぀いお、ベンれンアセトン、シリカゲルを
担䜓ずするカラムクロマトを行い粟補する。目的
物の確認は栞磁気共鳎スペクトルおよびマススペ
クトルにお行぀た。 前蚘(1)以倖の1H−ピラゟロ〔−〕−
−トリアゟヌル栞は䟋(1)の方法に準じお合成し
た。 (5)(17)(19)の離脱基の導入はやはり米囜特
èš±3725067号および特開昭59−99437号を参考にし
た。 本発明を甚いお䜜られるハロゲン化銀カラヌ写
真感光材料には埓来より甚いられおいる色玠圢成
カプラヌを含んでいおもよい。 黄色発色カプラヌずしおは、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラヌを甚いるこずができる。これら
のうち、ベンゟむルアセトアニリド系およびピバ
ロむルアセトアニリド系化合物は有利である。甚
い埗る黄色発色カプラヌの具䜓䟋は、米囜特蚱
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特蚱1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英囜特
èš±1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102036号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに蚘茉されたものである。 シアン発色カプラヌずしおは、プノヌル系化
合物、ナフトヌル系化合物などを甚いるこずがで
きる。その具䜓䟋は米囜特蚱2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
蚱出願OLS2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に蚘茉のものである。 マれンタ発色カプラヌずしおは、本発明のカプ
ラヌを単独でたたは皮以䞊䜵甚しおもさし぀か
えなく、曎に埓来公知のピラゟロン系化合物、む
ンダゟロン系化合物、シアノアセチル系化合物、
ピラゟリノベンツむミダゟヌル系化合物、ピラゟ
ロトリアゟヌル系化合物などを適宜䜵甚しおもか
たわない。しかしながら少なくずも䞀぀は本発明
のカプラヌである。 たた色補正効果を有するカラヌドカプラヌ、曎
には画質向䞊のため珟像抑制剀攟出カプラヌい
わゆるDIRカプラヌを必芁に応じお本発明カプ
ラヌず共に甚いるこずが出来る。 本発明のマれンタカプラヌおよびそれず係る各
カプラヌをハロゲン化銀乳剀局に導入するには公
知の方法、䟋えば米囜特蚱2322027号に蚘茉の方
法などが甚いられる。 たずえばフタヌル酞アルキル゚ステルゞブチ
ルフタレヌト、ゞオクチルフタレヌトなど、リ
ン酞゚ステルゞプニルフオスプヌト、トリ
プニルフオスプヌト、トリクレゞルフオスフ
゚ヌト、ゞオクチルブチルフオスプヌト、ク
゚ン酞゚ステルたずえばアセチルク゚ン酞トリ
ブチル、安息銙酞゚ステルたずえば安息銙酞
オクチル、アルキルアミドたずえばゞ゚チル
ラりリルアミド、脂肪酞゚ステル類たずえば
ゞブトキシ゚チルサクシネヌト、ゞオクチルアれ
レヌト、トリメシン酞゚ステル類たずえばト
リメシン酞トリブチルなど、たたは沞点玄30℃
乃至150℃の有機溶媒、たずえば酢酞゚チル、酢
酞ブチルのごずき䜎玚アルキルアセテヌト、プロ
ピオン酞゚チル、玚ブチルアルコヌル、メチル
む゜ブチルケトン、β−゚トキシ゚チルアセテヌ
ト、メチルセロ゜ルブアセテヌト等に溶解したの
ち、芪氎性コロむドに分散される。䞊蚘の高沞点
有機溶媒ず䜎沞点有機溶媒ずを混合しお甚いおも
よい。 たた特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
蚘茉されおいる重合物による分散法も䜿甚するこ
ずができる。 本発明のマれンタカプラヌをハロゲン化銀乳剀
局に添加する堎合、通垞ハロゲン化銀モル圓り
0.005〜モル、奜たしくは0.03〜0.5モルの範囲
で添加される。 本発明のマれンタカプラヌより圢成される色玠
画像自身匷い耐光性を瀺すが、耪色防止剀を䜵甚
する。曎には玫倖線吞収剀を含有した局を䞊局に
蚭けるずいうこずによ぀お曎に耐光性は向䞊す
る。 耪色防止剀ずしおは、たずえば米囜特蚱
2360290号、同2418613号、同2673314号、同
2701197号、同2704713号、同2728659号、同
2732300号、同2735765号、同2710801号、同
2816028号、英囜特蚱1363921号等に蚘茉されたハ
むドロキノン誘導䜓、米囜特蚱3457079号、同
3069262号等に蚘茉された没食子酞誘導䜓、米囜
特蚱2735765号、同3698909号、特公昭49−20977
号、同52−6623号に蚘茉された−アルコキシフ
゚ノヌル類、米囜特蚱3432300号、同3573050号、
同3574627号、同3764337号、特開昭52−35633号、
同52−147434号、同52−152225号に蚘茉された
−オキシプノヌル誘導䜓、米囜特蚱3700455号
に蚘茉のビスプノヌル類等がある。 玫倖線吞収剀ずしおは、䟋えばアリヌル基で眮
換されたベンゟトリアゟヌル化合物䟋えば米囜
特蚱3533794号に蚘茉のもの、−チアゟリドン
化合物䟋えば米囜特蚱3314794号、同3352681号
に蚘茉のもの、ベンゟプノン化合物䟋えば
特開昭46−2784号に蚘茉のもの、ケむヒ酞゚ス
テル化合物䟋えば米囜特蚱3705805号、同
3707375号に蚘茉のもの、ブタゞ゚ン化合物䟋
えば米囜特蚱4045229号に蚘茉のもの、あるいは
ベンゟオキシドヌル化合物䟋えば米囜特蚱
3700455号に蚘茉のものを甚いるこずができる。
さらに米囜特蚱3499762号、特開昭54−48535号に
蚘茉のものも甚いるこずができる。 本発明に䜿甚されるハロゲン化銀乳剀に甚いら
れるハロゲン化銀ずしおは、臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通垞のハロゲ
ン化銀乳剀に䜿甚される任意のものが含たれる。
本発明に䜿甚されるハロゲン化銀は必芁な感光波
長域に感光性を付䞎するために、適圓な増感色玠
の遞択により分光増感がなされる。甚いられる色
玠にはシアニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シ
アニン色玠、耇合メロシアニン色玠、ホロポヌラ
ヌシアニン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色
玠およびヘミオキ゜ノヌル色玠が包含される。 有甚な増感色玠ずしおは、䟋えばドむツ特蚱
929080号、米囜特蚱2231658号、同2493748号、同
2503776号、同2519001号、同2912329号、同
3656959号、同3672897号、同3694217号、同
4025349号、同4046572号、英囜特蚱1242588号、
特公昭44−14030号、同52−24844号に蚘茉された
ものを挙げるこずが出来る。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は、特に匷色増感の目的でしばしば甚いられる。
その代衚䟋は、米囜特蚱2688545号、同2977229
号、同3397060号、同3522052号、同3527641号、
同3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英囜特蚱1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に蚘茉されおいる。 たた本発明に䜿甚されるハロゲン化銀乳剀は、
皮々の公知の写真甚添加剀を含有させるこずが出
来る。䟋えばResearch Disclosure 17643に蚘茉
されおいるが劂き写真甚添加剀である。 本発明ハロゲン化銀写真感光材料の支持䜓ずし
おは、プラスチツクフむルム、プラスチツクラミ
ネヌト玙、バラむタ玙、合成玙等埓来知られたも
のを䜿甚目的に応じお適宜遞択すればよい。 たた本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料
は圓業界に斌いお甚いられる任意の構成を採るこ
ずができる。 かくしお構成された本発明のハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料は、露光した埌発色珟像凊理ずし
お皮々の写真凊理方法が甚いられる。 本発明においお発色珟像液に䜿甚される芳銙族
第玚アミン発色珟像䞻薬は皮々のカラヌ写真プ
ロセスにおいお広範囲に䜿甚されおいる公知のも
のが包含される。これらの珟像剀はアミノプノ
ヌル系および−プニレンゞアミン系誘導䜓が
含たれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため䞀般に塩の圢、䟋えば塩酞塩たたは硫酞塩の
圢で䜿甚される。たたこれらの化合物は、䞀般に
発色珟像液に぀いお玄0.1〜玄30の濃床、
奜たしくは発色珟像液に぀いお玄〜玄
1.5の濃床で䜿甚する。 アミノプノヌル系珟像剀ずしおは、䟋えば
−アミノプノヌル、−アミノプノヌル、
−アミノ−−オキシトル゚ン、−アミノ−
−オキシトル゚ン、−オキシ−−アミノ−
−ゞメチルベンれンなどが含たれる。 特に有甚な第玚芳銙族アミノ系発色珟像剀は
N′−ゞアルキル−−プニレンゞアミン
系化合物であり、アルキル基およびプニル基は
任意の眮換基で眮換されおいおもよい。その䞭で
も特に有甚な化合物䟋ずしおは、N′−ゞ゚
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−メチ
ル−−プニレンゞアミン塩酞塩、N′−
ゞメチル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−
アミノ−−−゚チル−−ドデシルアミノ
−トル゚ン、−゚チル−−β−メタンスルホ
ンアミド゚チル−−メチル−−アミノアニリ
ン硫酞塩、−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チ
ルアミノアニリン、−アミノ−−メチル−
N′−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−
−メトキシ゚チル−−゚チル−−メチル
アニリン−−トル゚ンスルホネヌトなどを挙げ
るこずができる。 本発明の凊理においお䜿甚される発色珟像液に
は、前蚘第玚芳銙族アミン系発色珟像剀に加え
お曎に発色珟像液に通垞添加されおいる皮々の成
分、䟋えば氎酞化ナトリりム、炭酞ナトリりム、
炭酞カリりムなどのアルカリ剀、アルカリ金属亜
硫酞塩、アルカリ金属重亜硫酞塩、アルカリ金属
チオシアン酞塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンゞルアルコヌル、氎軟化剀および濃厚化剀など
を任意に含有せしめるこずもできる。この発色珟
像液のPH倀は、通垞以䞊であり、最も䞀般的に
は玄10〜玄13である。 本発明においおは、発色珟像凊理した埌、定着
胜を有する凊理液で凊理するが、該定着胜を有す
る凊理液が定着液である堎合、その前に挂癜凊理
が行われる。該挂癜工皋に甚いる挂癜液もしくは
挂癜定着液においお䜿甚される挂癜剀ずしおは有
機酞の金属錯塩が甚いられ、該金属錯塩は、珟像
によ぀お生成した金属銀を酞化しおハロゲン化銀
にかえるず同時に発色剀の未発色郚を発色させる
䜜甚を有するもので、その構造はアミノポリカル
ポン酞たたは蓚酞、ク゚ン酞等の有機酞で鉄、コ
バルト、銅等の金属むオンを配䜍したものであ
る。このような有機酞の金属錯塩を圢成するため
に甚いられる最も奜たしい有機酞ずしおは、ポリ
カルボン酞たたはアミノポリカルボン酞が挙げら
れる。これらのポリカルボン酞たたはアミノポリ
カルボン酞はアルカリ金属塩、アンモニりム塩も
しくは氎溶性アミン塩であ぀おもよい。 これらの具䜓的代衚䟋ずしおは、次のものを挙
げるこずができる。 〔〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 〔〕 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞 〔〕 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚
チル−N′N′−トリ酢酞 〔〕 プロピレンゞアミンテトラ酢酞 〔〕 ニトリロトリ酢酞 〔〕 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞 〔〕 むミノゞ酢酞 〔〕 ゞヒドロキシ゚チルグリシンク゚ン酞
たたは酒石酞
〔〕 ゚チル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 〔10〕 グリコヌル゚ヌテルゞアミンテトラ酢酞 〔11〕 ゚チレンゞアミンテトラプロピオン酞 〔12〕 プニレンゞアミンテトラ酢酞 〔13〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム
å¡© 〔14〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリ
メチルアンモニりム塩 〔15〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナトリ
りム塩 〔16〕 ゞ゚チレントリアミンペンタ酢酞ペンタナ
トリりム塩 〔17〕 ゚チレンゞアミン−−β−オキシ゚チ
ル−N′N′−トリ酢酞ナトリりム塩 〔18〕 プロピレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム
å¡© 〔19〕 ニトリロトリ酢酞ナトリりム塩 〔20〕 シクロヘキサンゞアミンテトラ酢酞ナトリ
りム塩 䜿甚される挂癜液は、前蚘の劂き有機酞の金属
錯塩を挂癜剀ずしお含有するず共に、皮々の添加
剀を含むこずができる。添加剀ずしおは、ずくに
アルカリハラむドたたはアンモニりムハラむド、
䟋えば臭化カリりム、臭化ナトリりム、塩化ナト
リりム、臭化アンモニりム等の再ハロゲン化剀、
金属塩、キレヌト剀を含有させるこずが望たし
い。たた硌酞塩、蓚酞塩、酢酞塩、炭酞塩、燐酞
塩等のPH緩衝剀、アルキルアミン類、ポリ゚チレ
ンオキサむド類等の通垞挂癜液に添加するこずが
知られおいるものを適宜添加するこずができる。 曎に定着液および挂癜定着液は、亜硫酞アンモ
ニりム、亜硫酞カリりム、重亜硫酞アンモニり
ム、重亜硫酞カリりム、重亜硫酞ナトリりム、メ
タ重亜硫酞アンモニりム、メタ重亜硫酞カリり
ム、メタ重亜硫酞ナトリりム等の亜硫酞塩や硌
酞、硌砂、氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、
炭酞ナトリりム、炭酞カリりム、重炭酞ナトリり
ム、重炭酞カリりム、酢酞、酢酞ナトリりム、氎
酞化アンモニりム等の各皮の塩から成るPH緩衝剀
を単独あるいは皮以䞊含むこずができる。 挂癜定着液济に挂癜定着補充剀を補充しな
がら本発明の凊理を行う堎合、該挂癜定着液
济にチオ硫酞塩、チオシアン酞塩たたは亜硫
酞塩等を含有せしめおもよいし、該挂癜定着補充
液にこれらの塩類を含有せしめお凊理济に補充し
おもよい。 本発明においおは挂癜定着液の掻性床を高める
ために挂癜定着济䞭および挂癜定着補充液の貯蔵
タンク内で所望により空気の吹き蟌み、たたは酞
玠の吹き蟌みを行぀おもよく、あるいは適圓な酞
化剀、䟋えば過酞化氎玠、臭玠酞塩、過硫酞塩等
を適宜添加しおもよい。 実斜䟋 次に実斜䟋によ぀お本発明を説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 〔実斜䟋 〕 第衚に瀺すような本発明のマれンタカプラヌ
および比范のカプラヌを各々銀モルに察しお
0.1モルづ぀取り、カプラヌ重量の倍量のトリ
クレゞルホスプヌトおよび倍量の酢酞゚チル
を加え60℃に加枩しお完党に溶解した。この溶液
をアルカノヌルアルキルナフタレンスルホネ
ヌト、デナポン瀟補の氎溶液120mlを含む
れラチン氎溶液1200mlず混合し、超音波分散
機にお乳化分散し乳化物を埗た。しかるのち、こ
の分散液を緑感性沃臭化銀乳剀沃化銀モル
含有Kgに添加し、硬膜剀ずしお−ビス
ビニルスルホニル゚タンの溶液氎メ
タノヌル120mlを加え、䞋匕きされた
透明なポリ゚ステルベヌス䞊に塗垃也燥し詊料を
䜜成した。塗垃銀量20mg100cm2 このようにしお埗られた詊料を垞法に埓぀おり
゚ツゞ露光を行぀た埌、以䞋の珟像凊理を行぀た
結果を第衚に瀺す。 〔珟像凊理工皋〕 発色珟像液 38℃ 分15秒 挂 癜 æ¶² 38℃ 分20秒 æ°Ž 掗 38℃ 分15秒 定 着 æ¶² 38℃ 分20秒 æ°Ž 掗 38℃ 分15秒 安 定 æ¶² 38℃ 分30秒 也 燥 47℃±55℃ 16分30秒 各凊理工皋においお、䜿甚した凊理液組成は䞋
蚘の劂くである。 〔発色珟像液組成〕
〔挂癜液組成〕
゚チレンゞアミンテトラ酢酞鉄アンモニりム塩
100 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 10 臭化アンモニりム 150 氷酢酞 40ml 臭玠酞ナトリりム 10 氎を加えおずし、アンモニア氎たたは氷酢
酞を甚いおPH3.5に調敎する。 〔定着液組成〕 チオ硫酞アンモニりム 180 無氎亜硫酞ナトリりム 12 メタ重亜硫酞ナトリりム 2.5 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム
0.5 炭酞ナトリりム 10 氎を加えおずする。 〔安定化液組成〕 ホルマリン37氎溶液 ml コニダツクス小西六写真工業(æ ª)補 ml 氎を加えおずする。
【衚】
【衚】
【衚】  比感床はカブリ濃床0.1の濃床を䞎える露光
量の逆数で比范カプラヌを甚いた詊料11を
100ずした。  30℃、62RHに調枩、調湿された0.9ホル
マリン氎溶液をc.c.加えた密閉容噚に詊料を
日間投入した埌、発色珟像を行う。 比范ずしおホルマリン未凊理の詊料を共に珟
像する。 マリン耐性ホルマリン凊理詊料の発色濃床
ホルマリン未凊理詊料の発色濃床×100  発色珟像凊理埌の詊料をキセノンプヌドメ
ヌタヌに日間照射し、初濃床1.0のずこ
ろの凊理埌の色玠残枩を瀺した。 耐光性キセノンプヌトメヌタヌ日間照
射埌の濃床1.0×100 比范カプラヌ
【化】 比范カプラヌ
【化】 比范カプラヌ
【化】 比范カプラヌ
〔実斜䟋 〕
実斜䟋−に斌ける詊料11〜19を同様にり゚ツ
ゞ露光を行぀た埌、以䞋の珟像凊理を行぀た。 結果は第衚に瀺す。 比感床、耐光性の枬定は実斜䟋ず同䞀方法で
行぀た。 〔珟像凊理工皋〕 発色珟像 38℃ 分30秒 挂癜定着 33℃ 分30秒 安定化凊理又は氎掗凊理 25〜30℃ 分 也 燥 75〜80℃ 玄分 各凊理工皋においお、䜿甚した凊理液組成は䞋
蚘の劂くである。
〔挂癜定着液〕
゚チレンゞアミンテトラ酢酞第鉄アンモニり
ム氎塩 60 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞  チオ硫酞アンモニりム70溶液 100ml 亜硫酞アンモニりム40溶液 27.5ml 炭酞カリりムたたは氷酢酞でPH7.1に調敎し氎
を加えお党量をずする。 〔安定化液〕 −クロロ−−メチル−−む゜チアゟリン
−−オン 1.0 ゚チレングリコヌル 10
【衚】
〔実斜䟋 〕
次の各局をアナタヌれ型の酞化チタンを含有し
たポリ゚チレン暹脂コヌト玙䞊に順番に塗蚭する
こずによりハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を調
補した。 以䞋の添加量は100cm2圓りのものを瀺す。 (1) 20mgのれラチン、銀量ずしおmgの青感性塩
臭化銀乳剀、そしおmgの−カプラヌおよ
び0.1mgの−ゞ−−オクチルハむドロ
キノンを溶解したmgのゞ−オクチルフタレヌ
トカプラヌ溶媒を含む局。 (2) 12mgのれラチン、0.5mgの−ゞ−−
オクチルハむドロキノンおよびmgの玫倖線吞
収剀を溶解したmgのゞブチルフタレヌト玫
倖線吞収剀溶媒を含む䞭間局。 (3) 18mgのれラチン、銀量ずしおmgの緑感性塩
臭化銀乳剀、そしおmgの−カプラヌず
mgの酞化防止剀および0.2mgの−ゞ−
−オクチルハむドロキノンを溶解した2.5mg
のゞオクチルフタレヌトカプラヌ溶媒を含む
局。 (4) (2)ず同じ組成物を含む䞭間局。 (5) 16mgのれラチン、銀量ずしおmgの赀感性塩
臭化銀乳剀、そしお3.5mgの−カプラヌお
よび0.1mgの−ゞ−−オクチルハむド
ロキノンを溶解した2.0mgのトリクレゞルホス
プヌトカプラヌ溶媒を含む局。 (6) mgのれラチンを含有しおいるれラチン保護
局。 (1)から(6)の各局には塗垃助剀を添加し、曎に(4)
および(6)の局にはれラチン架橋剀を添加した。 (2)(4)の玫倖線吞収剀ずしおは、䞋蚘構造の
UV−ずUV−を混合しお甚いた。 (3)の酞化防止剀ずしお、ゞ−−ベンチルハむ
ドロキノン−ゞ−オクチル゚ヌテルを甚いた。 䞊蚘の倚局感光材料は実斜䟋−ず同様な凊理
をした。各局に甚いられた−カプラヌ、−カ
プラヌ、−カプラヌずその結果を衚に瀺す。 各詊料は癜色露光をした埌のマれンタ濃床に぀
いお枬定した。 比感床、耐光性の枬定は実斜䟋ず同䞀方法で
行぀た。 衚より本発明カプラヌの色玠画像の耐光性が
秀れおいるこずは明らかであり、たた玫倖線吞収
剀を䜿甚するこずによ぀お曎に向䞊するこずも明
らかである。 玫倖線吞収剀 UV−
【化】 UV−
【化】 −カプラヌ −
【化】 −
【化】 −カプラヌ −
【化】 −
【化】 −
【化】 −
【化】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  支持䜓䞊に少くずも䞀局のハロゲン化銀乳剀
    局を有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料にお
    いお、前蚘ハロゲン化銀乳剀局䞭に、䜍が玚
    アルキル、アリヌル及びヘテロ環から遞ばれる基
    で、か぀䜍が次の䞀般匏で瀺される基で眮換さ
    れた1H−ピラゟロ〔−〕−−トリアゟ
    ヌル系マれンタカプラヌの少くずも぀が含有さ
    れおいるこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ写
    真感光材料。 䞀般匏 −R1−SO2−R2 〔匏䞭、R1は玚又は玚アルキレン、R2は
    アルキル又はアリヌルを衚わす。〕
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