JPH0959469A - 含フッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 明色配合が可能であり、機械的強度及び伸び
性に優れ、低硬度でしかも１８０℃使用条件下において
も熱軟化現象を起こさない含フッ素樹脂組成物を提供す
る。 【解決手段】 フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン
と四フッ化エチレンの組成比が１０：３５：５５、１
０：１５：７５、５５：５：４０、５５：１５：３０の
４点で囲まれた範囲内にある含フッ素熱可塑性共重合体
１００重量部に対し、フッ素ゴム共重合体を２重量部以
上２０重量部未満配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素樹脂組成物
に関し、特に１８０℃前後の高温での使用において熱軟
化現象を起こさず、柔軟かつ機械的強度及び機械的伸び
性に優れ、明色配合が可能な電線用被覆材、電気絶縁チ
ューブ、熱収縮性チューブ等に利用できる含ふっ素樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン
と四フッ化エチレンの組成比が１０：３５：５５、１
０：１５：７５、５５：５：４０、５５：１５：３０の
４点で囲まれた範囲内にある含フッ素熱可塑性共重合体
（以下ＴＨＶ系含フッ素熱可塑性共重合体と略す）は、
１９９４年７月２９〜３１日に開催されたウォンフォッ
クテクニカル協議会（Ｗｏｎｅｗｏｋ Ｔｅｃｈｎｉｃ
ａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）に於いて、３Ｍ社のＰａ
ｕｌ Ｆ Ｔｕｃｋｎｅｒにより発表された新しいタイ
プの含フッ素熱可塑性エラストマーである。

【０００３】これは、組成比の異なる同一組成である従
来の含フッ素エラストマー（フッ化ビニリデン、六フッ
化プロピレン、四フッ化エチレンの組成比が２５：４
０：３５、５０：１５：３５、７５：２５：０、４０：
６０：０の４点で囲まれた範囲内にあるもの）とは性質
が本質的に異なり、従来のエラストマーには認められな
い融点を有しており、更に、機械的強度は従来のエラス
トマーの２〜３倍と高く、補強材となる充填剤を混入し
たり、架橋を施すことなく、使用できるものとして、近
年注目をあびている。

【０００４】また、同協議会の発表内容を元に作成され
た３Ｍ社作成の技術資料には、ＴＨＶ系含フッ素熱可塑
性共重合体は電子線照射等による照射架橋が可能である
との記載があり、一部電子線照射架橋を用いた熱収縮性
チューブも作成されている。

【０００５】しかしながら、該ＴＨＶ系含フッ素熱可塑
性共重合体を単独で電子線等によって照射架橋を施して
も、該ＴＨＶ系含フッ素熱可塑性共重合体の架橋効率が
低いため、電子線照射後の成形物を１８０℃のオーブン
の中に入れると、即座に成形物が軟化し、元の形を保持
できない。一方、このように架橋効率の悪いポリマーの
架橋効率を上げる手法として多官能性モノマーを添加す
る方法が一般に示されている。

【０００６】しかしながら、この多官能性モノマーは、
通常オイル状であり、ＴＨＶ系含フッ素熱可塑性エラス
トマー等の樹脂やゴム物質等に対し、分散混練性が非常
に悪く、混練機内でオイルと樹脂等とがスリップを起こ
し混練できなくなる。また、特別な多官能性モノマーの
例として固体状の物もあるが、固体状の物は混練はし易
い反面、これらの多官能性モノマーは一般に汚染性が強
く黄色や紫色等に樹脂やゴムを変色させるため、明色配
合のものに用いることはできないといった問題が生じ
る。

【０００７】従って、一般に多官能性モノマーの使用に
際しては、最低必要量の充填剤を配合して混練するのが
通常である。一般に１８０℃下における該ＴＨＶ系含フ
ッ素熱可塑性共重合体成形物の軟化を防止するには、多
官能性モノマーと充填剤とをバランス良く配合する必要
があるが、架橋効率を高めようとして多官能性モノマー
部数を上げると混練性が著しく低下し、逆に充填剤量を
増やすと軟化は抑えられるが、成形物の機械的伸び性が
急激に低下するうえ、成形物の硬度が上昇するという問
題が生じる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、かか
る従来技術の問題点を解消し、明色配合が可能であり、
機械的強度及び伸び性に優れ、低硬度でしかも１８０℃
使用条件下においても軟化現象を起こさない含フッ素樹
脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく種々検討を重ねた結果、特定の組成比のフッ
化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン
共重合体とフッ素ゴム共重合体とを混合することに着想
し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、フッ化ビニリデンと六フ
ッ化プロピレンと四フッ化エチレンの組成比が１０：３
５：５５、１０：１５：７５、５５：５：４０、５５：
１５：３０の４点で囲まれた範囲内にある含フッ素熱可
塑性共重合体を１００重量部に対し、フッ素ゴム共重合
体を２重量部以上２０重量部未満配合したフッ素樹脂組
成物である。

【００１１】本発明で用いられるフッ素ゴム共重合体と
しては、四フッ化エチレン−プロピレン系共重合体など
のテトラフルオロエチレン−α−オレフィン共重合体、
フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、フッ
化ビニリデン−六フッ化プロピレン−四フッ化エチレン
共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロエチレン共
重合体等を挙げることができるが、これらの中でもＴＨ
Ｖ系含フッ素熱可塑性共重合体との相溶性に優れ、少量
添加でも軟化防止効果が高くかつ硬度増加の少ない四フ
ッ化エチレン−プロピレン系共重合体を用いるのが好ま
しい。

【００１２】特に、四フッ化エチレン−プロピレン系共
重合体を使用する場合には、明色配合が必要とされない
場合、数平均分子量に特に制限は無いが、明色配合を必
要とする場合は数平均分子量１０万以上の高分子量の共
重合体を用いるのが好ましい。

【００１３】一般に、これらフッ素ゴム共重合体は、単
独で用いても良いし、２種以上混合して用いてもよい。

【００１４】また、本発明で用いられる含フッ素熱可塑
性共重合体は、既に記述したように、組成比や融点の有
無において、従来のフッ化ビニリデン−六フッ化プロピ
レン共重合体やフッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン
−四フッ化エチレン共重合体のようなフッ素ゴム共重合
体とは全く異なるポリマーである。本発明で用いられる
含フッ素熱可塑性共重合体としては、ＴＨＶポリマー
〔３Ｍ社製〕を好ましく用いることができる。

【００１５】本発明の含フッ素樹脂組成物においては、
上記含フッ素熱可塑性共重合体１００重量部に対して、
上記含フッ素ゴム共重合体を２重量部以上２０重量部未
満配合することが必要である。フッ素ゴム共重合体の配
合量が２重量部未満であると、成形物の軟化を防止する
に十分な架橋度を維持するには、多官能性モノマーを５
重量部以上配合しなくてはならず、その結果充填剤量も
増量せざるを得ず、成形物の硬度が上がり、また伸び性
が失われる。

【００１６】逆に、２０重量部以上フッ素ゴム共重合体
を配合すると、機械的強度が低下してくる。更に、好ま
しい配合量は５〜１５重量部である。

【００１７】また、明色配合を行うためには、数平均分
子量が１０万以上の四フッ化エチレン−プロピレン系共
重合体を用いると良いが、一般に、このコンパウンド
は、含フッ素熱可塑性共重合体との可塑性に乏しいた
め、エチレン系ポリマーを混入して可塑性を補ってもよ
い。

【００１８】エチレン系ポリマーとしては、例えば、エ
チレン、プロピレン、ブデン、オクテン、ジシクロペン
タジエン、エチリデンノルボルネン、等のオレフィン類
の単独重合体又は共重合体を挙げることができ、共重合
体の例としては、上記ポリオレフィン類と酢酸ビニル、
エチルアクリレート、アクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル等との共重合体を挙げられる。特に、融点が１０
０℃以下であるエチレン−酢酸ビニル共重合体が用いら
れる。このエチレン系ポリマーは、通常、融点がない
か、あるいは融点が１００℃以下のものが好ましい。

【００１９】エチレン系ポリマーの配合量は、多量に加
えると機械的強度低下や耐熱性の低下を招くため、通常
１０重量部以下好ましくは５重量部以下が適当である。

【００２０】更に、架橋度の向上を達成するために用い
る架橋助剤としては、アリル型化合物、イオウ、有機ア
ミン類、マレイミド類、メタクリレート類、ジビニル化
合物、ポリブタジエン等が挙げられるが、トリアリルイ
ソシアヌレート及びトリアリルシアヌレートに代表され
るアリル型化合物が最も好ましく、その配合量は架橋度
の向上と効果の飽和の両面から通常２〜１０重量部、好
ましくは３〜５重量部である。

【００２１】また、押出成形時における架橋助剤と前記
樹脂及びゴムの成分とを混練し易くするために、無機充
填剤を用いる。無機充填剤としては、タルク、クレー、
無水珪酸、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム等が挙げら
れるが、無水珪酸、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、
タルクは、多量に配合しても引張特性をあまり低下させ
ないので好ましい。

【００２２】特に１〜３μｍの範囲の粒径の炭酸カルシ
ウム又はタルクは、押出成形時発泡の発生を抑制し、チ
ューブ成形時のチューブのヘタリ防止や内面タック性の
改善に効果がある。

【００２３】無機充填剤の充填量は、多量に充填すると
組成物の伸び性を著しく低下させるため、樹脂及びゴム
分と多官能性モノマーとを混練する際の必要最低量の配
合が好ましく、通常１０〜１５重量部程度が好ましい。

【００２４】更に、上記成分以外に架橋効率を上げるた
めの希土類酸化物の添加、安定剤、顔料、酸化防止剤、
滑剤等の添加剤を種々配合することができる。

【００２５】他方、本発明の含フッ素樹脂組成物は、一
般に化学架橋又は電離性放射線を用いて架橋される。電
離性放射線としては、Ｘ線、γ線、陽子線、重陽子線、
中性子線、α線、β線などを挙げることができるが、好
ましくは、γ線、又はβ線を用いる。また、化学架橋は
一般に成形温度を落として行えば可能であるが、加硫時
間が非常に長くなり、成形性も悪いので、一般に電離性
放射線による架橋を行うのが好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明を更
に詳細に説明する。 “実施例１〜７及び比較例１〜７” 練り上がり総量の組成物の体積が２．４リットルになる
ように、比重に応じて総重量を決め、表１、２に示した
材料をその配合比に従って、１６０℃に予熱した３リッ
トル加圧型ニーダーに仕込んだ。この際、充填剤量は最
低限ニーダー混練が可能な部数に設定した。加圧ぶたを
おろし、一対の回転羽根の一方の回転数を２９ｒｐｍ、
他方の回転数を４３ｒｐｍにして混練を開始した。始
め、ポリマーのみで２分間混練し、次いで、すべての配
合剤を投入し、５分間混練した。その後、混練物を排出
し、ロールミルにてシート状に形を整えた。

【００２７】この混練物を、ダイス温度１８０℃、ヘッ
ド温度１８０℃、シリンダー１温度１７０℃、シリンダ
ー２温度１３０℃に設定した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝
２２）を用い、内径２．５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのチュ
ーブ状に押出成形した。

【００２８】次いで、保有能力１００万キュリーのＣｏ
⁶⁰線源を用い、１００ＫＧｙのγ線を照射し、架橋せし
めた。

【００２９】上記のようにして、架橋せしめたチューブ
について、抗張力、伸び率、耐熱軟化性、硬度を測定し
た。これらの測定方法は次の通りである。

【００３０】（１）初期抗張力、初期伸び率は、ＪＩＳ
Ｃ ３００５（絶縁体の引張り試験）に従い、チュー
ブ形状にて測定を行った。ここで初期抗張力２０ＭＰａ
以上、初期伸び率２５０％以上が一般要求値である。

【００３１】（２）耐熱軟化性は、架橋チューブを１０
ｃｍ程度の長さに切り、１８０℃オーブン中に平置きし
１５分放置する。ＪＩＳ Ｃ ２１３３（電気絶縁チュ
ーブの試験方法）６寸法に準拠し、初期架橋チューブ及
びオーブン中に放置後の架橋チューブの最小外径値を光
学式輪郭投影機を用いて測定し、

【数１】 の値が８０％以上なら○、８０％未満なら×とする。

【００３２】（３）硬度は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従
い、架橋チューブを縦方向に引き裂き、このような試験
片を３枚積み重ねマイクロ試験片を作成し、ウォーレス
式硬さ試験機（タイプＤデュロメーター押針）を用い
て、タイプＤデュロメーター硬度を直読して測定した。
ここで一般要求値は５０以下である。

【００３３】結果は、表１及び表２に示す通りであっ
た。

【表１】

【表２】 表１、２に示した結果から明らかな様に実施例１〜６
は、初期抗張力、伸び、耐熱軟化性に優れ、かつ従来の
ものとあまり曲げ柔軟性の変わらない程度の硬度に保つ
ことができた。

【００３４】一方、無機充填剤及び多官能性モノマーを
配合しない場合（比較例１）には、耐熱軟化性は改善さ
れず、フッ素ゴム共重合体を配合せず、無機充填剤及び
多官能性モノマーだけを配合する場合（比較例２）で
は、硬度が高くなり非常に曲げ難い。

【００３５】また、フッ素ゴム共重合体の配合量が少な
すぎる場合には、耐熱軟化性を満足するためには最低限
５重量部の多官能性モノマーが必要であり、これを混練
するために無機充填剤量を増やすと硬度が高くなりすぎ
（比較例３）、逆に多官能性モノマー配合量を下げると
耐熱軟化性が劣る。（比較例４）

【００３６】一方、フッ素ゴム共重合体の配合量が多す
ぎる場合（比較例５、６、７）は、初期抗張力の低下が
大きく機械的特性が不十分になる。

【００３７】

【発明の効果】本発明の含フッ素樹脂組成物によれば明
色配合が可能であり、機械的強度、伸び性に優れ、曲げ
性は従来品と変わらずしかも高温使用下でも熱軟化を起
こさない成形品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する含フッ素熱可塑性エラストマ
ーの組成比及び従来の含フッ素エラストマーの組成比を
示す三元組成図である。

【符号の説明】

ＶＤＦ フッ化ビニリデン ＨＦＰ 六フッ化プロピレン ＴＦＥ 四フッ化エチレン

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレン
   と四フッ化エチレンの組成比が１０：３５：５５、１
   ０：１５：７５、５５：５：４０、５５：１５：３０の
   ４点で囲まれた範囲内にある含フッ素熱可塑性共重合体
   １００重量部に対し、フッ素ゴム共重合体を２重量部以
   上２０重量部未満配合したことを特徴とする含フッ素樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 フッ素ゴム共重合体が、四フッ化エチレ
   ン−プロピレン系共重合体である請求項１記載の含フッ
   素樹脂組成物。
3. 【請求項３】 四フッ化エチレン−プロピレン系共重合
   体の数平均分子量が１０万以上である請求項２記載の含
   フッ素樹脂組成物。