JPH0962036A - 電子写真用トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】もともと帯電性の環境安定性に悪影響を及ぼ
す、表面に露出した酸基を有する球形のトナー粒子を用
いて、トナー自身の帯電性の環境安定性が改良された、
しかも帯電性の制御効果をも有効に付与された正帯電性
の電子写真用トナーを提供する。 【解決手段】着色剤を内包した、酸基を粒子表面に露出
した結着剤樹脂からなるトナー粒子と、ニグロシン化合
物とを必須成分としてなり、結着剤樹脂の粒子表面に露
出した酸基が、ニグロシン化合物の窒素原子とイオン結
合し塩構造をなしていることを特徴とする球形粒子から
なる正帯電性電子写真用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真・静電記
録・静電印刷などにおける静電潜像を現像するための電
子写真用トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、乾式現像剤は、バ
インダー樹脂中に着色剤を分散したトナーそのものを用
いる一成分現像剤と、そのトナーとキャリアとを混合し
た二成分現像剤とに大別することができる。

【０００３】いずれの場合も複写するに際して、感光体
に形成された静電潜像をこれらの現像剤で現像し、感光
体上の像形成したトナー粉末を紙、シート等の転写材に
転写し、熱、圧力等を利用して定着し、永久画像を得る
ものである。その際、充分なる画像濃度及び高い解像度
の永久画像を得る為には、感光体に形成される静電潜像
に対し、所定重量のトナー粉末が潜像に忠実に付着する
ことが必要となる。

【０００４】通常、感光体上に像形成される静電潜像の
極性は、感光体の種類や現像システムの差異によって正
又は負の極性が利用されており、それに応じて、トナー
粒子にも感光体の静電潜像とは逆の負あるいは正の極性
での帯電性が要求される。

【０００５】近年、複写機、レーザープリンター等の画
像形成材料としてその使用量が益々増加しているトナー
において、湿式製法トナーが注目されている。

【０００６】従来のトナー製法は、バインダー樹脂と着
色剤等の混合物を加熱混合装置により溶融下混練し、冷
却後、ジェットミル等の粉砕機で機械的に粗粉砕、微粉
砕を行い、しかる後に分級してトナー粒子を得、必要に
応じてさらに外添処理剤等を機械的に混合する方法が一
般的であり、その粒子形状が氷を砕いたような角張った
多面体形状であることを特徴としていた。

【０００７】これに対し、特開平５−６６６００号公報
には、湿式製法トナーの製造方法として、従来の機械的
な粉砕法とは全く異なり、水性媒体中で着色剤等の存在
下にバインダー樹脂となるべきポリマーを転相乳化する
ことにより、前記着色剤がカプセル化されたトナー粒子
を得るという湿式プロセスが記載されており、それによ
って一工程でトナー粒子が製造される。

【０００８】この湿式プロセスの大きな特徴として、ト
ナー形状を実質的に球状にすることが可能で、かつ粒径
分布のシャープな均一粒子トナーを容易に製造できる事
が挙げられる。かかる球形トナーは、粉体流動性に優れ
た小粒径トナーを設計可能ならしめるという長所を提供
し、高画質、高解像化の市場要求にマッチした高機能ト
ナーへの展開が期待されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記着
色剤を内包した、酸基を粒子表面に露出した結着剤樹脂
からなる球形トナー粒子からなる電子写真用トナーは、
その帯電特性が負極性に限定されてしまうし、酸基が露
出することにより現像時の環境安定性が不充分であると
いう問題を抱えている。

【００１０】また、前記着色剤を内包した、酸基を粒子
表面に露出した結着剤樹脂からなるトナー粒子と、アル
カリ金属水酸化物やアンモニア等の無機塩基性化合物
や、第３級アミン等の有機塩基性化合物とを必須成分と
してなり、前記結着剤樹脂の粒子表面に露出した酸基
が、前記塩基性化合物とイオン結合し塩構造をなしてい
ることを特徴とする球形粒子からなる電子写真用トナー
では、現像時の環境安定性こそ改善されるが、やはり正
帯電性のトナーを要求する現像方法には使用できないと
いう問題を抱えている。

【００１１】従来、粉砕法においては、トナーの帯電特
性を制御する目的で電荷制御剤が利用されており、混練
時に添加する電荷制御剤の種類を適宜選択することによ
り、その前後工程を何ら変更することなく、比較的簡単
に負帯電性トナー又は正帯電性トナーを製造することが
できた。

【００１２】それに対して転相乳化製法においては、水
性媒体中でトナー粒子を造粒する為に、電荷制御剤の種
類が変わった場合には、水性媒体中での各成分の分散性
に差が出たり造粒時のｐＨが変化してしまい、均一な着
色剤分散粒子に造粒することができないという問題点が
有り、自在に帯電制御剤を選択することができないとい
う課題を抱えていた。

【００１３】従来の粉砕法の手法を転用して、球形トナ
ーにニグロシン系電荷制御剤を含ませる様にすることも
出来るが、一般的にニグロシン系電荷制御剤は、ニグロ
シン化合物と高級脂肪酸とからなっており、酸基を粒子
表面に露出した結着剤樹脂からなるトナー粒子に含ませ
る様にしても、トナー粒子表面にニグロシン化合物が極
在化せず、添加したに足る期待以上の帯電性制御効果は
得られないという問題点も抱えていた。

【００１４】本発明は、上記事情に鑑み、もともと帯電
性の環境安定性に悪影響を及ぼす、表面に露出した酸性
基を有する球形のトナー粒子を用いて、トナー自身の帯
電性の環境安定性が改良された、しかも帯電性の制御効
果をも有効に付与された正帯電性の電子写真用トナーを
提供するとともに、正帯電性負帯電性等多品種生産にお
ける品種切り替えにも効率的に対応できる、転相乳化製
法トナーの製造方法を提供するもので、さらに詳しく
は、転相乳化製法で得られる負極性帯電性トナー粒子
に、化学的表面改質を行うという簡便な操作で調製し得
る、正極性帯電性トナー及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、もともと帯電性の環境安定性に悪影響を
及ぼす、表面に露出した酸性基を有する球形の負帯電性
のトナー粒子であっても、高級脂肪酸を含まないニグロ
シン化合物の添加により、ニグロシン化合物自体のカチ
オン性によりトナー粒子表面の酸基にそれが選択的に極
在化し、前記酸基とイオン結合することを見い出し、高
級脂肪酸を含むニグロシン系電荷制御剤を用いた場合の
様な、トナー粒子内にニグロシン化合物と高級脂肪酸と
が均一に単純分散した状態でなく、前記極在化作用によ
り、より少量のニグロシン化合物でもその帯電制御効果
を有効に引き出すことが出来、酸基のままの状態よりも
帯電性の環境安定性を向上でき、しかもトナー粒子を正
帯電性とすることが出来ることを見い出し本発明を完成
するに至った。

【００１６】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、着色剤を内包した、酸基を粒子表面に露出した結着
剤樹脂からなるトナー粒子と、ニグロシン化合物とを必
須成分としてなり、前記結着剤樹脂の粒子表面に露出し
た酸基が、前記ニグロシン化合物の窒素原子とイオン結
合し塩構造をなしていることを特徴とする球形粒子から
なる正帯電性電子写真用トナー（以下、第１発明とい
う。）を提供するものである。

【００１７】前記第１発明の正帯電性電子写真用トナー
は、従来ニグロシン系電荷制御剤に通常含まれている、
アニオン成分に対応する高級脂肪酸等の対イオン（カウ
ンターアニオン）を含まないことを特徴とし、それによ
り本発明の前記効果を発現する。

【００１８】前記第１発明の正帯電性電子写真用トナー
は、例えば乳化剤及び／又は分散安定剤を用いて転相乳
化する場合と、塩基性化合物での中和により自己水分散
しうる酸基を有する樹脂と塩基性化合物との併用、又は
自己水分散性樹脂を用いて転相乳化する場合の、次の６
つの製造方法が代表的なものとして挙げられる。

【００１９】乳化剤又は分散安定剤を使用する製造方法
としては、次の４つが挙げられる。 （１）酸基を有する合成樹脂と、乳化剤及び／又は分散
安定剤と、有機溶剤と、着色剤とを必須成分とする混合
組成物を、水性媒体中に加えて転相乳化するか、当該混
合組成物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、
水性媒体中に、着色剤が内包された前記樹脂のトナー粒
子を生成分散せしめる第１工程、前記工程で得られたト
ナー粒子水性媒体分散液とニグロシン化合物とを混合
し、分散したトナー粒子中の前記樹脂の酸基をニグロシ
ン化合物で中和する第２工程、前記工程で得られたトナ
ー粒子水性媒体分散液から、水性媒体を除去し乾燥させ
る第３工程、からなる電子写真トナーの製造方法。

【００２０】（２）酸基を有する合成樹脂と、有機溶剤
と、着色剤とを必須成分とする混合組成物を、乳化剤及
び／又は分散安定剤を含む水性媒体中に加えて転相乳化
するか、当該混合組成物に乳化剤及び／又は分散安定剤
を含む水性媒体を加えて転相乳化することにより、水性
媒体中に、着色剤が内包された前記樹脂のトナー粒子を
生成分散せしめる第１工程、前記工程で得られたトナー
粒子水性媒体分散液とニグロシン化合物とを混合し、分
散したトナー粒子中の前記樹脂の酸基をニグロシン化合
物で中和する第２工程、前記工程で得られたトナー粒子
水性媒体分散液から、水性媒体を除去し乾燥させる第３
工程、からなる電子写真トナーの製造方法。

【００２１】（３）ニグロシン化合物で中和された酸基
を有する合成樹脂と、乳化剤及び／又は分散安定剤と、
有機溶剤と、着色剤とを必須成分とする混合組成物を、
水性媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合組成物に
水性媒体を加えて転相乳化することにより、水性媒体中
に、着色剤が内包された前記樹脂のトナー粒子を生成分
散せしめる第１工程、前記工程で得られたトナー粒子水
性媒体分散液から、水性媒体を除去し乾燥させる第２工
程、からなる電子写真トナーの製造方法。

【００２２】（４）ニグロシン化合物で中和された酸基
を有する合成樹脂と、有機溶剤と、着色剤とを必須成分
とする混合組成物を、乳化剤及び／又は分散安定剤を含
む水性媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合組成物
に乳化剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体を加えて
転相乳化することにより、水性媒体中に、着色剤が内包
された前記樹脂のトナー粒子を生成分散せしめる第１工
程、前記工程で得られたトナー粒子水性媒体分散液か
ら、水性媒体を除去し乾燥させる第２工程、からなる電
子写真トナーの製造方法。

【００２３】塩基性化合物での中和により自己水分散し
うる酸基を有する樹脂と塩基性化合物との併用、又は自
己水分散性樹脂を用いて転相乳化する方法としては、次
の２つが挙げられる。

【００２４】（５）酸基と塩基性化合物で中和された酸
基を有するアニオン型自己水分散性樹脂と、有機溶剤
と、着色剤とを必須成分とする混合組成物を、水性媒体
中に加えて転相乳化するか、当該混合組成物に水性媒体
を加えて転相乳化することにより、水性媒体中に、着色
剤が内包された前記樹脂のトナー粒子を生成分散せしめ
る第１工程、前記工程で得られたトナー粒子水性媒体分
散液とニグロシン化合物とを混合し、分散したトナー粒
子中の前記樹脂の酸基をニグロシン化合物で中和する第
２工程、前記工程で得られたトナー粒子水性媒体分散液
から、水性媒体を除去し乾燥させる第３工程、からなる
電子写真トナーの製造方法。

【００２５】（６）中和により自己水分散しうる、未中
和の酸基を有する合成樹脂と、有機溶剤と、着色剤とを
必須成分とする混合組成物を、前記樹脂中の未中和の酸
基の一部を中和するのに必要な塩基性化合物を含む水性
媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合組成物に前記
化合物を含む水性媒体を加えて転相乳化することによ
り、水性媒体中に、着色剤が内包された、酸基と塩基性
化合物で中和された酸基を有するアニオン型自己水分散
性樹脂のトナー粒子を生成分散せしめる第１工程、前記
工程で得られたトナー粒子水性媒体分散液とニグロシン
化合物とを混合し、分散したトナー粒子表面の未中和の
酸性基を前記有機塩基性化合物で中和する第２工程、前
記工程で得られたトナー粒子水性媒体分散液から、水性
媒体を除去し乾燥させる第３工程、からなる電子写真ト
ナーの製造方法。

【００２６】本発明で用いることができるトナー粒子
は、着色剤と合成樹脂とを必須成分として含有した球形
粒子であり、着色剤を包含する当該樹脂が、酸基を含有
し、かつ、その酸基を粒子表面に露出している所定平均
粒子径のトナー粒子である。尚、前記合成樹脂は結着剤
樹脂として作用する。そして、この酸基がニグロシン化
合物の窒素原子とイオン結合を形成し塩構造となること
により、トナー粒子表面の電気的特性を選択的に改良す
るのに寄与する。

【００２７】かかる酸基を表面に露出して有する結着剤
樹脂としては、例えば分子中に未中和状態の酸基を有す
る合成樹脂が使用でき、酸基が表面に露出する様にして
用いられる。勿論、これは、酸基以外の官能基をも有す
るものであっても良い。この様な樹脂としては、例えば
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げる
ことができる。これらは単独使用でも二種以上の併用で
もよい。中でも、トナーとしての粉体流動性、定着性等
のバランスが比較的容易に得られ易いアクリル系樹脂、
とりわけスチレン／アクリレート共重合体系樹脂が好適
である。

【００２８】前記樹脂としては、充分な機械的強度を発
現するに必要なレベルの分子量、通常重量平均分子量と
して３０００〜２０００００、アクリル系樹脂の場合に
は、５０００〜１５００００を有するもので、かつ、Ｄ
ＳＣ測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜１
００℃であるものが好適であり、ヒートロール定着用で
は、それが６０〜８０℃程度のものが好ましい。

【００２９】前記樹脂としてアクリル系樹脂を例にとる
と、例えば（メタ）アクリル酸エステル等のモノマーを
重合することにより得られるポリマー樹脂を代表例とし
て挙げることができ、具体的には、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルスチレン等
のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレン等のモノオレフィン類、ブタジエン、イソプレ
ン等のジオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオンビニ
ル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシルアク
リル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルメタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビ
ニルヘキシルケトン、ビニルプロペニルケトン等のビニ
ルケトン類等のアクリルモノマーと、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、
アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッド
ホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−スルホエチルメタクリレート等の酸基含有モノマーか
ら選ばれる少なくとも１種のモノマーとを共重合させる
ことにより、前記樹脂とすることができる。

【００３０】さらに、かかるアクリル系樹脂を詳述すれ
ば、酸基を有する重合体不飽和基含有オリゴマーを共重
合成分として使用することもでき、無水マレイン酸、フ
マル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテ
トラヒドロ無水マレイン酸、α−テルピネン無水マレイ
ン酸付加物等とトリオールのモノアリルエーテル、ペン
タエリスリットジアリルエーテルもしくはアリルグリシ
ジルエーテル等との重縮合ないしは付加縮合によって得
られるビニル変性ポリエステル類、ジメチロールプロピ
オン酸、グリセリンモノアリルエーテル、１，２ブタジ
エンポリオール等とジイソシアネートとの付加重合によ
って得られるビニル変性ウレタン類、カルボキシル基含
有ビニル共重合体にグリシジル基含有モノマーを付加せ
しめたビニル変性エポキシ類等を挙げることができる。

【００３１】尚、こうした樹脂を得るのに使用される重
合開始剤としては、勿論、通常のものが使用できるが、
例えば過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ドもしくは２−エチルヘキサノエートの如き、各種の過
酸化物；またはアゾビスイソブチロニトリルもしくはア
ゾビスイソバレロニトリルの如き、各種のアゾ化合物な
どが挙げることができる。

【００３２】樹脂自体は、有機溶剤中で溶液重合して得
ても良いし、懸濁重合しても良いし、乳化重合でもよい
し、塊状重合で得ても良い。

【００３３】前記樹脂としてのポリエステル系樹脂は、
ポリオールと多塩基酸との縮合によって得ることがで
き、例えばフタル酸の如き二塩基酸を過剰に用いること
により通常のポリエステル樹脂中に容易に酸基を導入せ
しめることができる。

【００３４】本発明で用いるトナー粒子における着色剤
としては、公知慣用の着色剤を用いることができ、具体
的には、例えばカーボンブラック、磁性粉、アニリンブ
ルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマ
リンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロ
ー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、
マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ロ
ーズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、鉄粉、酸化亜鉛、セ
レン等を挙げることができ、１種又は２種以上の組み合
わせで使用することができる。

【００３５】本発明において、得られるトナーは、結着
剤樹脂中に磁性体微粒子が分散した磁性トナー粒子であ
ってもよい。磁性体微粒子としては、通常用いられてい
る強磁性体ならば如何なるものでも使用することができ
る。

【００３６】磁性体としては、具体的には、鉄、コバル
ト、ニッケル等の磁性金属、これらの合金、コバルト添
加酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェ
ライト、Ｎｉ・Ｚｎフェライト等の各種のフェライト、
マグネタイト、ヘマタイト等、さらに、これらの表面を
シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、
チタンカップリング剤等の表面処理剤で処理したもの
や、ポリマーでコーティングしたもの等の粉末が使用で
きる。

【００３７】着色剤と樹脂との重量割合は特に限定され
るものではないが、それらの合計重量を１００とした
時、着色剤を３〜３０重量％になるようにするのが好ま
しい。

【００３８】前記着色剤と前記結着剤樹脂とから得られ
る、着色剤を内包した結着剤樹脂からなるトナー粒子
は、酸基を粒子表面に露出している必要がある。そのた
めの手法としては、各種の方法があるが、従来の様な着
色剤と結着剤樹脂とを溶融混練し粉砕してトナー粒子を
得るという手法では、結着剤樹脂の酸基はトナー粒子内
でランダムに配向し、ほとんどが粒子内部に存在するこ
とになり不適当である。そこでトナー粒子表面に酸基を
高い確率で選択的に配向させるためには、後に詳述する
転相乳化という造粒手法が好適である。

【００３９】本発明における前記粒子表面に酸基を有す
るトナー粒子の水性分散液を得るための方法は、特に限
定されるものではないが、順を追って説明するとすれ
ば、例えば次の様な方法が挙げられる。

【００４０】まず、前記着色剤が分散した、前記樹脂の
有機溶剤の溶液である混合組成物を調製する。

【００４１】前記有機溶剤溶液を調製するに当たって使
用できる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
もしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メタ
ノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノール
の如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカル
ビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケト
ンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブ
チルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソル
ブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類などが
挙げられる。

【００４２】その際有機溶剤溶液の不揮発分は、特に制
限されないが、通常１０〜７０重量％が好適である。

【００４３】次いで、上記で得た着色剤が分散した、結
着剤樹脂の有機溶剤溶液からなる混合組成物を、水性媒
体中に転相乳化することによって、水性媒体中でのトナ
ー粒子の造粒が行われ、前記トナー粒子の水性媒体分散
液が調製される。

【００４４】勿論、この場合には、当該有機溶剤溶液に
水性媒体を加えて転相乳化を行っても良いし、当該有機
溶剤溶液を水性媒体に加えて転相乳化を行っても良い。
前者のほうが、より粒子径分布の狭いトナー粒子を得る
ことができるので好ましい。加える方法としては、滴下
が一般的である。

【００４５】この転相乳化造粒を円滑に進める為に、前
記有機溶剤溶液中又は／及び水性媒体中に、乳化剤及び
／又は分散安定剤を含有せしめることができる。

【００４６】分散安定剤としては、一般的には、水溶性
高分子化合物が用いられ、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースガムが挙
げられる。

【００４７】前記乳化剤としては、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム
等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンニニルフェノールエー
テル等の非イオン性界面活性剤等の乳化剤併用すること
ができる。勿論、前記分散安定剤と乳化剤とを併用する
ことができる。

【００４８】乳化剤及び／又は分散安定剤を用いる転相
乳化方法によれば、前記（１）及び（２）の製造方法の
様に、結着剤樹脂として、未中和の酸基を有する結着剤
樹脂を用いてトナー粒子水性分散液を得て、これとニグ
ロシン化合物とを混合して前記酸基の少なくとも一部を
ニグロシン化合物で中和してイオン結合させ塩構造とす
ることもできるし、それとは別に、前記（３）及び
（４）の製造方法の様に、予め酸基の少なくとも一部を
ニグロシン化合物で中和してイオン結合させ塩構造とな
った結着剤樹脂を用いて転相乳化を行うという方法も採
用できる。

【００４９】しかしながら、前記（１）〜（４）の製造
方法としては、粒子表面にニグロシン化合物で中和され
た酸基をより数多く露出させ、より本発明の効果を発現
させる方法として、前記（１）及び（２）の製造方法の
方が、前記（３）及び（４）の製造方法より好ましい。

【００５０】ここで、結着剤樹脂として、酸基を含んで
いてもよい、塩基性化合物で中和された酸基を有するア
ニオン型自己水分散性樹脂、又は、中和によりアニオン
型に自己水分散しうる、未中和の酸基を有する合成樹脂
とその未中和の酸基の少なくとも一部を中和して前記樹
脂をアニオン型の自己水分散性とするに必要な塩基性化
合物とを併用する様にして、それらを用いれば、分散安
定剤や乳化剤を使用せずに転相乳化造粒を行うことがで
きる。

【００５１】本発明において自己水分散性樹脂とは、中
和により親水性基となりうる官能基を分子中に含有した
合成樹脂で、それら親水性となりうる酸基の一部又は全
部が塩基性化合物により中和された場合に、乳化剤や分
散安定剤を用いることなく、安定した水性分散液を形成
する能力を有する樹脂を言う。

【００５２】この樹脂における中和により親水基となり
うる酸基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、
スルホン酸基などのいわゆる酸基が挙げられ、カルボキ
シ基含有アニオン型樹脂を例にとると、当該樹脂の、中
和によりアニオン性の親水性基となりうるカルボキシル
基の含有量は、特に制限されるものではないが、酸価４
０程度以上が、上記転相乳化法による粒子形成が容易で
あるので好ましい。特に好ましくは酸価５０〜１５０で
ある。

【００５３】上記自己水分散性樹脂に使用する塩基性化
合物は、当該樹脂が水性媒体中で自己水分散しうる程度
の親水性を呈するものであれば、その種類に限定される
ものではなく、水中で容易にカチオンイオンを生成する
塩基性化合物を用いることができる。

【００５４】効果的な塩基性化合物の具体例としては、
アンモニアの他、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウム、メ
タケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の
無機金属塩基性化合物、モノ、ジ、又はトリメチルアミ
ン、モノ、ジ、又はトリエチルアミン、モノ、又はジイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、又は
トリエタノールアミン、モノ、ジ、又はトリイソプロパ
ノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の
有機アミン化合物を挙げることができる。

【００５５】その際、上述した塩基性化合物を中和剤と
して転相乳化を行うことにより、いずれの場合もカプセ
ル微粒子が作製できるものの、生成する粒子の粒径分布
をシャープなものにする、すなわち粒子径の揃ったトナ
ーを得る為には、無機金属塩基性化合物の使用が好適で
ある。

【００５６】かかる自己水分散性樹脂を結着剤樹脂とし
た転相乳化造粒は、着色剤を分散させた、酸基を有する
中和により自己水分散しうる樹脂の有機溶剤溶液中に前
記樹脂を自己水分散性とするに足る塩基性化合物を添加
分散し、アニオン型自己水分散性樹脂の有機溶剤溶液と
した後、水性媒体と混合して転相乳化するか、又は、着
色剤を分散させた、酸基を有する中和により自己水分散
しうる樹脂の有機溶剤溶液と、前記樹脂を自己水分散性
とするに足る塩基性化合物を含有させた水性媒体とを混
合して転相乳化することによって、着色剤が内包された
結着剤樹脂の球形粒子であり、その粒子表面に酸性基を
含有して成る水性媒体に分散したトナー粒子水性分散液
とすることができる。

【００５７】上述した転相乳化造粒法で得られる、粒子
表面に酸基を露出したトナー粒子は、それ自体良好な負
極性帯電性を示し、負帯電性トナーとして利用すること
ができる。

【００５８】本発明の電子写真用トナーは、例えば上記
した様な製造方法にて、酸基を露出するトナー粒子表面
に、ニグロシン化合物をイオン結合付着させることによ
って得られる。

【００５９】本発明で用いるニグロシン化合物として
は、構造的に特に限定されるものではなく、カウンター
アニオン成分を含まないカチオン構造を有する化合物が
好適である。具体的には次式で表わされるものを用いる
ことができる。上記した様な高級脂肪酸等のカウンター
アニオンを含む従来のニグロシン系電荷制御剤を用いた
のでは、粒子表面に露出した酸基と反応性を示さない
か、アニオン交換反応が起こり、カウンターアニオン成
分が溶出したりして、所期の効果が得られ難くなる。

【００６０】

【化１】

【００６１】〔但し、式中のＡｒは、アリール基であ
る。〕

【００６２】ニグロシン化合物は、例えばニトロベンゼ
ン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、アニリン、
アニリン塩酸塩等を原料として、触媒の存在下、加熱溶
融させ縮合させれば得ることができる。尚、製造工程中
で高級脂肪酸等のアニオン成分が含まれる場合には、そ
れを除去してから用いる。

【００６３】本発明ではニグロシン化合物としては、具
体的には、例えば次の構造式で示されるものが挙げられ
る。市販品としては、例えばボントロンＮ−０１、ボン
トロンＮ−０７、ボントロンＥＸ〔いずれもオリエント
化学工業（株）製〕等が使用できる。

【００６４】乳化剤及び／又は分散安定剤を用いる必要
のない、前記（５）及び（６）の製造方法の場合には、
かかるニグロシン化合物をトナー粒子表面の酸基とイオ
ン結合付着させるには、水性媒体に分散したトナー粒子
水性媒体分散液に、上記ニグロシン化合物を添加し、混
合分散させた後、水性媒体を除去乾燥して乾式トナーと
することによって容易に達成される。

【００６５】なお塩基性化合物を用いる転相乳化造粒方
法に関する前記（５）及び（６）の製造方法において、
必要に応じて、トナー粒子水性媒体分散液に酸を添加し
て逆中和処理して、粒子表面に付着した少なくとも一部
の塩基性化合物を除去し、未中和の酸基を含む様にした
後、ニグロシン化合物をイオン結合付着させることもで
きる。この際には酸を加えて逆中和をして濾過洗浄し
て、少なくとも中和された酸基の一部又は全部を未中和
状態の酸基に戻して、そのトナー粒子を水に再分散させ
てから、その分散液とニグロシン化合物とを混合する様
にすれば良い。

【００６６】この逆中和には、公知慣用の酸がいずれも
使用できる。酸としては、例えば蓚酸、塩酸、硫酸、燐
酸等の無機酸及び蟻酸、酢酸等の有機酸が使用できる
が、前記塩基性化合物として無機金属塩基性化合物を用
いる場合には、塩酸で中和してやるのが好ましい。

【００６７】本発明に用いるニグロシン化合物の添加量
は、トナー粒子表面の酸基に対し０．３〜１００モル％
相当量を用いることができるが、より好ましくは１０〜
８５モル％相当量の添加が好結果を与える。この範囲内
であれば、本発明の充分なる効果が得られるし、又、ト
ナー粒子そのものの特性を損なうことも少ない。

【００６８】なお、トナー粒子表面の酸基の量は、例え
ば滴定法によって知ることができる。例えば、以下に示
すような方法によって、その濃度を算出することができ
る。

【００６９】造粒した酸基を含むトナー粒子水性分散液
に、過剰の１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加え、充分に
攪拌混合を行い、トナー粒子表面の酸基にナトリウムイ
オンを付加させる。その後、このトナー粒子水性媒体分
散液を濾過・洗浄し、粒子表面の酸基にイオン結合付着
した以外の余分な水酸化ナトリウムを除去する。次い
で、このトナー粒子を水に再分散し、攪拌しながら水性
媒体分散液のｐＨが３になるまで１Ｎ塩酸水溶液を滴下
する。この１Ｎ塩酸の滴下量から、トナー粒子表面のナ
トリウムイオン量すなわち、酸基量を算出することがで
きる。

【００７０】表面に酸基を露出した形で含有するトナー
粒子を製造するために例示した、上記製造方法の中で
も、分散安定剤や乳化剤等を別途除去するための水洗工
程等の別工程が不要であり、生産性にも優れる点で、乳
化剤及び／又は分散安定剤を実質的に用いない、前記
（５）及び（６）の製造方法に基づく、自己水分散性樹
脂が結着剤樹脂であるトナー粒子水性媒体分散液を、本
発明のトナー粒子水性媒体分散液として用いるのが好ま
しい。

【００７１】乳化剤や分散安定剤を用いない、自己水分
散性樹脂を利用した前記転相乳化法は、他の転相乳化製
法トナーと比較して、乳化剤や分散安定剤の最終トナー
粉体中への残留が無いために、帯電特性のより安定した
球形の乾式トナーとすることができる。

【００７２】本発明の電子写真用トナーを得るに当たっ
ては、その製造の任意の工程において、必要に応じてワ
ックス類、その他の電荷制御剤等の助剤を含有させるこ
ともできる。

【００７３】助剤としては、例えばポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の
ワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤等が挙げ
られる。

【００７４】上記ニグロシン化合物をイオン結着したト
ナー粒子水性媒体分散液から、水性媒体を除去し、乾燥
すれば乾式のトナー粉末を得ることができる。分散液か
ら水性媒体を除去するにあたっては、例えばデカンテー
ションや濾過等の方法の中で、有効なものがいずれも採
用できる。

【００７５】ニグロシン化合物の窒素原子とトナー粒子
表面の酸基とがイオン結合した状態のトナー粒子水性媒
体分散液から水性媒体を除去するに当たっては、本発明
の前記製造方法（１）〜（６）のいずれにおいても、有
機溶剤と水を同時に除去しても良いし、有機溶剤を除去
してから、水を除去してもよい。トナー粒子水性媒体分
散液から有機溶剤を除去してから水を除去する方法によ
れば、得られたトナー粒子が分散液中で凝集する心配も
極めて少ないので好ましい。

【００７６】尚、表面に酸基を露出したトナー粒子にニ
グロシン化合物をイオン結合させるに当たっては、前記
（１）、（２）、（５）及び（６）の製造方法に例示し
た様に、トナー粒子を造粒するのに用いた有機溶剤を含
む水性媒体のトナー粒子に、ニグロシン化合物を混合分
散させて付着させることもできるが、予めトナー粒子水
性媒体分散液から有機溶剤を除去した後にニグロシン化
合物を混合分散させて付着させることが、より均一なイ
オン結合構造を形成させ得る点で好ましい。

【００７７】前記乾燥は、公知慣用の方法がいずれも採
用できるが、例えばトナー粒子が熱融着や凝集しない温
度で熱風乾燥してもよいし、凍結乾燥するという方法も
挙げられる。また、スプレードライヤー等を用いて、水
性媒体からのトナー粒子の分離と乾燥とを同時に行うと
いう方法もある。

【００７８】本発明のトナー粉体の粒子サイズとして
は、トナーとしての実用的レベル内で任意の大きさを選
定できる。現状のマシンとのマッチング性からは、その
体積平均粒子径が３〜３０μｍ、好ましくは、４〜１２
μｍの範囲のものが好適である。

【００７９】本発明の電子写真用トナーは、非磁性一成
分トナーあるいは磁性一成分トナーとして、又、キャリ
アと組み合わせることにより二成分現像剤として使用す
ることができ、とりわけ二成分現像剤として良好な特性
を得ることができる。

【００８０】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等
の粉末が使用できる。勿論、アクリル樹脂被覆キャリ
ア、フッ素樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャ
リア等の樹脂被覆キャリアも使用できる。キャリアとし
ては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用さ
れる。

【００８１】本発明で得られたトナーと、キャリアとか
ら二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャ
リア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる
様な割合で混合して用いればよい。

【００８２】

【発明の実施の態様】次に本発明の最適の実施態様を説
明する。まずスチレン、（メタ）アクリル酸エステル及
び（メタ）アクリル酸を必須成分として疎水性有機溶剤
中で重合し、ガラス転移温度６０〜８０℃、酸価６０〜
１２０、重量平均分子量２００００〜１０００００のス
チレンアクリル系共重合体の不揮発分３０〜６０重量％
の疎水性有機溶剤溶液を調製し、これに親水性有機溶剤
を加え、前記共重合体不揮発分１００重量部当たり５〜
１５重量部の着色剤を加えて充分に混合し、それに無機
金属塩基性化合物の水溶液を、前記共重合体が乳化剤及
び／又は分散安定剤なしで自己水分散しうるに必要な重
量を加えて、未中和状態の酸基を含んでいてもよい、中
和されたカルボキシル基を有するアニオン型自己水分散
性樹脂の疎水性有機溶剤と親水性有機溶剤との混合溶剤
溶液を得る。

【００８３】次いでこの混合溶剤溶液に、水のみからな
る水性媒体を滴下により加えて転相乳化を行い、粒子径
４〜１２μｍのトナー粒子水性媒体分散液を得、トナー
粒子の軟化点未満で減圧蒸留により有機溶剤を除去し、
中和されたカルボキシル基が露出するに足る無機一塩基
酸水溶液を加え、濾過・洗浄し、トナー粒子のみを改め
て水に再分散し、トナー粒子の水のみを水性媒体とする
分散液を得る。

【００８４】この分散液にカウンターアニオンを含まな
いニグロシン化合物を、前記トナー粒子表面の露出した
カルボキシル基に対して１０〜８５モル％相当量を加え
て、充分攪拌を行い、カルボキシル基をニグロシン化合
物の窒素原子とイオン結合させる。次いでこの様にして
得られた分散液を濾過し、トナーのみを取り出し乾燥さ
せて粒子径４〜１２μｍのトナー粒子粉体を得る。

【００８５】この様にして得られた正帯電性トナーは、
それを平均粒子径５０〜１５０μｍの樹脂被覆磁性キャ
リア１００重量部当たり１〜１０重量部混合して正帯電
性二成分現像剤を調製し、負極性静電潜像の電子写真感
光体を有する電子写真式複写機で現像すれば、静電潜像
を可視化することが出来る。

【００８６】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００８７】（実施例１）メチルエチルケトン２００ｇ
を反応器に入れ加熱して８０℃にした。次いで、以下に
示されるような割合の混合物を約２時間に亘って滴下し
た。その間反応は窒素気流中で行った。

【００８８】 メタクリル酸 ４５ｇ スチレン ２０７ｇ アクリル酸−２−エチルヘキシル ３３ｇ メタクリル酸メチル １５ｇ パーブチルＯ〔日本触媒（株）製〕 ３ｇ メチルエチルケトン １２ｇ

【００８９】上記した混合物の滴下終了１時間後に、パ
ーブチルＯを０．２５ｇ追加添加し、さらにその後２時
間にして０．２５ｇを加えて２４時間反応を続行せしめ
た。反応終了後、不揮発分が５４重量％の、中和により
自己水分散性となりうるスチレン−アクリル系共重合体
樹脂溶液が得られた。この樹脂は、酸価１００、重量平
均分子量４万であった。

【００９０】この共重合体溶液２００ｇ、イソプロピル
アルコール３５ｇ、および「ＭＡ−１００」〔三菱化成
工業（株）製カーボンブラック〕１２．０ｇを混練機
「アイガーＭ−２５０ＶＳＥ−ＥＸＪ」（米国アイガー
社製混練機）にて１時間混合した後、１Ｎ−カセイソー
ダ水溶液１１．５ｇを加え、スリーワンモーターを用い
て、３５０ｒｐｍにて攪拌しながら水を滴下して転相乳
化を行い、着色剤が内包された、自己水分散性樹脂から
なるトナー粒子水性分散液を得た。トナー粒子を、コー
ルターカウンターで測定したところ平均粒子径が８ミク
ロンのトナー粒子であった。又、電子顕微鏡で観察した
ところ真球状のトナー粒子であることが確認された。

【００９１】次いでトナー粒子の軟化点よりも低い温度
となる様に、減圧蒸留により有機溶剤を除去し、ｐＨ６
になるまで０．０１Ｎの塩酸水溶液を加え、濾過・洗浄
した後、このトナー粒子を水に戻してトナー粒子水性分
散液を得た。このトナー粒子水性分散液に対し、ニグロ
シン化合物として「ボントロンＮ−０７」〔オリエント
化学工業（株）製。カウンターアニオンは含まないニグ
ロシン系電荷制御剤。〕２．３９ｇを加え、表面のカル
ボキシル基の１８％にニグロシン化合物を付着させるた
めに、充分に攪拌を行った。ボントロンＮ−０７は粉体
であったが、トナー分散水溶液に均一に分散溶解するこ
とができた。

【００９２】その後、濾過して凍結乾燥機で３日処理し
て乾式トナーを得た。このトナーは流動性に優れ、粒子
の凝集は全く観察されなかった。又、平均粒径も８ミク
ロンであり、処理による粒子径変化は観測されなかっ
た。

【００９３】得られた乾式トナーを、平均粒子径１００
ミクロンのコーティングマグネタイトキャリア１００重
量部に対し４重量部の割合で混合攪拌して現像剤を調整
し、ブローオフ法によりトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、＋１８．７μＣ／ｇの値を示し、正極性帯電トナー
であることが確認された。この現像剤を用いて市販の電
子複写機にて複写テストを行ったところ、均一画像濃度
を有する２００００枚以上の原稿に忠実な鮮明な画像が
得られた。

【００９４】（比較例１）実施例１で用いたニグロシン
化合物「ボントロンＮ−０７」を加えずに、乾式トナー
を作製した。すなわち、トナー粒子表面のカルボキシル
基にニグロシン化合物がイオン付加していないトナーを
調整した。このトナーは実施例１で得られたトナーと同
様に流動性に優れ、粒子の凝集は全く観察されなかっ
た。この乾式トナーを、平均粒子径１００ミクロンのフ
ェライトキャリア１００重量部に対し５重量部の割合で
混合攪拌して現像剤を調整したところ、−６２．５μＣ
／ｇの帯電量を示し、負極性帯電トナーとして実用に耐
える充分な帯電量を示した。しかしながら、実施例１に
示したのと同様に平均粒子径１００ミクロンのコーティ
ングマグネタイトキャリア１００重量部に対し４重量部
の割合で混合攪拌して現像剤を調整したところ、ブロー
オフ法によるトナー帯電量は−７．１μＣ／ｇの値を示
し、あいかわらず負極性帯電性であり、正極性帯電トナ
ーとしては使用できないものであった。

【００９５】（比較例２）実施例１で調整した共重合体
溶液２００ｇ、イソプロピルアルコール３５ｇ、「ＭＡ
−１００」〔三菱化成工業（株）製カーボンブラック〕
１２．０ｇ、および「ボントロンＮ−０４」〔オリエン
ト化学工業（株）製ニグロシン系電荷制御剤。カウンタ
ーアニオンを含む。〕５．０ｇを混練機「アイガーＭ−
２５０ＶＳＥ−ＥＸＪ」（米国アイガー社製混練機）に
て１時間混合した後、１Ｎ−カセイソーダ水溶液１１．
５ｇを加え、スリーワンモーターを用いて、３５０ｒｐ
ｍにて攪拌しながら水を滴下して転相乳化を行い、着色
剤が内包された、自己水分散性樹脂からなるトナー粒子
水性分散液を得た。トナー粒子を、コールターカウンタ
ーで測定したところ平均粒子径が８ミクロンのトナー粒
子であった。又、電子顕微鏡で観察したところ真球状の
トナー粒子であることが確認された。

【００９６】実施例１に示したのと同様に平均粒子径１
００ミクロンのコーティングマグネタイトキャリア１０
０重量部に対し４重量部の割合で混合攪拌して現像剤を
調整したところ、ブローオフ法によるトナー帯電量では
負極性帯電性を示しており、正極性帯電トナーとしては
使用できないものであった。

【００９７】

【発明の効果】請求項１の発明の電子写真用トナーは、
ニグロシン化合物をトナー粒子表面に化学的に結合させ
露出させているので、もともと負帯電性であり、環境安
定性に劣る酸基を有するトナー粒子であっても、安定し
た正帯電性が得られ、環境安定性にも優れるという格別
顕著な効果を奏する。

【００９８】請求項２〜７の発明は、転相乳化造粒法を
採用しているので、請求項１の正帯電性トナーが容易に
得られるという格別顕著な効果を奏する。つまり、表面
に酸基を露出する、もともと負極性に帯電するトナー粒
子を製造する工程の所定の時点に、その酸基にニグロシ
ン化合物の窒素原子をイオン結合付着させる様にして正
極性帯電性トナーを得るので、従来の負帯電性トナーと
同一造粒プロセスに準じて、簡単に正帯電性トナーを製
造することができるという格別顕著な効果を奏する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤を内包した、酸基を粒子表面に露出
   した結着剤樹脂からなるトナー粒子と、ニグロシン化合
   物とを必須成分としてなり、前記結着剤樹脂の粒子表面
   に露出した酸基が、前記ニグロシン化合物の窒素原子と
   イオン結合し塩構造をなしていることを特徴とする球形
   粒子からなる正帯電性電子写真用トナー。
2. 【請求項２】酸基を有する合成樹脂と、乳化剤及び／又
   は分散安定剤と、有機溶剤と、着色剤とを必須成分とす
   る混合組成物を、水性媒体中に加えて転相乳化するか、
   当該混合組成物に水性媒体を加えて転相乳化することに
   より、水性媒体中に、着色剤が内包された前記樹脂のト
   ナー粒子を生成分散せしめる第１工程、前記工程で得ら
   れたトナー粒子水性媒体分散液とニグロシン化合物とを
   混合し、分散したトナー粒子中の前記樹脂の酸基をニグ
   ロシン化合物で中和する第２工程、前記工程で得られた
   トナー粒子水性媒体分散液から、水性媒体を除去し乾燥
   させる第３工程、からなる電子写真トナーの製造方法。
3. 【請求項３】酸基を有する合成樹脂と、有機溶剤と、着
   色剤とを必須成分とする混合組成物を、乳化剤及び／又
   は分散安定剤を含む水性媒体中に加えて転相乳化する
   か、当該混合組成物に乳化剤及び／又は分散安定剤を含
   む水性媒体を加えて転相乳化することにより、水性媒体
   中に、着色剤が内包された前記樹脂のトナー粒子を生成
   分散せしめる第１工程、前記工程で得られたトナー粒子
   水性媒体分散液とニグロシン化合物とを混合し、分散し
   たトナー粒子中の前記樹脂の酸基をニグロシン化合物で
   中和する第２工程、前記工程で得られたトナー粒子水性
   媒体分散液から、水性媒体を除去し乾燥させる第３工
   程、からなる電子写真トナーの製造方法。
4. 【請求項４】ニグロシン化合物で中和された酸基を有す
   る合成樹脂と、乳化剤及び／又は分散安定剤と、有機溶
   剤と、着色剤とを必須成分とする混合組成物を、水性媒
   体中に加えて転相乳化するか、当該混合組成物に水性媒
   体を加えて転相乳化することにより、水性媒体中に、着
   色剤が内包された前記樹脂のトナー粒子を生成分散せし
   める第１工程、前記工程で得られたトナー粒子水性媒体
   分散液から、水性媒体を除去し乾燥させる第２工程、か
   らなる電子写真トナーの製造方法。
5. 【請求項５】ニグロシン化合物で中和された酸基を有す
   る合成樹脂と、有機溶剤と、着色剤とを必須成分とする
   混合組成物を、乳化剤及び／又は分散安定剤を含む水性
   媒体中に加えて転相乳化するか、当該混合組成物に乳化
   剤及び／又は分散安定剤を含む水性媒体を加えて転相乳
   化することにより、水性媒体中に、着色剤が内包された
   前記樹脂のトナー粒子を生成分散せしめる第１工程、前
   記工程で得られたトナー粒子水性媒体分散液から、水性
   媒体を除去し乾燥させる第２工程、からなる電子写真ト
   ナーの製造方法。
6. 【請求項６】酸基と塩基性化合物で中和された酸基を有
   するアニオン型自己水分散性樹脂と、有機溶剤と、着色
   剤とを必須成分とする混合組成物を、水性媒体中に加え
   て転相乳化するか、当該混合組成物に水性媒体を加えて
   転相乳化することにより、水性媒体中に、着色剤が内包
   された前記樹脂のトナー粒子を生成分散せしめる第１工
   程、前記工程で得られたトナー粒子水性媒体分散液とニ
   グロシン化合物とを混合し、分散したトナー粒子中の前
   記樹脂の酸基をニグロシン化合物で中和する第２工程、
   前記工程で得られたトナー粒子水性媒体分散液から、水
   性媒体を除去し乾燥させる第３工程、からなる電子写真
   トナーの製造方法。
7. 【請求項７】中和により自己水分散しうる、未中和の酸
   基を有する合成樹脂と、有機溶剤と、着色剤とを必須成
   分とする混合組成物を、前記樹脂中の未中和の酸基の一
   部を中和するのに必要な塩基性化合物を含む水性媒体中
   に加えて転相乳化するか、当該混合組成物に前記化合物
   を含む水性媒体を加えて転相乳化することにより、水性
   媒体中に、着色剤が内包された、酸基と塩基性化合物で
   中和された酸基を有するアニオン型自己水分散性樹脂の
   トナー粒子を生成分散せしめる第１工程、前記工程で得
   られたトナー粒子水性媒体分散液とニグロシン化合物と
   を混合し、分散したトナー粒子表面の未中和の酸性基を
   前記有機塩基性化合物で中和する第２工程、前記工程で
   得られたトナー粒子水性媒体分散液から、水性媒体を除
   去し乾燥させる第３工程、からなる電子写真トナーの製
   造方法。
8. 【請求項８】前記第１工程で得られたトナー粒子水性媒
   体分散液中に分散したトナー粒子中の、部分的に塩基性
   化合物で中和された酸基を有するアニオン型自己水分散
   性樹脂の、塩基性化合物で中和された酸基が、元の未中
   和の酸基となる様に、前記トナー粒子水性媒体分散液
   に、酸を加えて逆中和して濾過洗浄してから、前記第２
   工程を行う請求項６又は７記載の製造方法。
9. 【請求項９】前記第１工程で得られたトナー粒子水性媒
   体分散液から、その中に含まれる有機溶剤を除去した後
   に、前記第２工程を行う請求項２、３、６、７又は８記
   載の製造方法。