JPH0967312A - 不斉シクロプロパン化反応 - Google Patents
不斉シクロプロパン化反応Info
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- JPH0967312A JPH0967312A JP7225087A JP22508795A JPH0967312A JP H0967312 A JPH0967312 A JP H0967312A JP 7225087 A JP7225087 A JP 7225087A JP 22508795 A JP22508795 A JP 22508795A JP H0967312 A JPH0967312 A JP H0967312A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式（１）
【化１】
〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基を
意味する。〕のオレフィン化合物と、式（２） 【化２】 〔式中、Ｚ5はＣ1〜Ｃ8アルキル基を意味する。〕のジ
アゾ酢酸エステル化合物との不斉シクロプロパン化反応
により、式（３） 【化３】 〔式中、＊で示された炭素原子の絶対配置はＲかＳを意
味する。〕の光学活性シクロプロパン化合物を製造する
際に、式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｘ -は塩を形成しうる陰イオン対
を意味する。〕の光学活性コバルト錯体化合物を使用す
ることを特徴とする光学活性シクロプロパン化合物の製
造法。 【効果】 本発明の方法に従えば、医薬及び農薬等の
生理活性物質の合成に有用な光学活性シクロプロパン化
合物合を容易に高い収率で製造することができる。
意味する。〕のオレフィン化合物と、式（２） 【化２】 〔式中、Ｚ5はＣ1〜Ｃ8アルキル基を意味する。〕のジ
アゾ酢酸エステル化合物との不斉シクロプロパン化反応
により、式（３） 【化３】 〔式中、＊で示された炭素原子の絶対配置はＲかＳを意
味する。〕の光学活性シクロプロパン化合物を製造する
際に、式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4は、
Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｘ -は塩を形成しうる陰イオン対
を意味する。〕の光学活性コバルト錯体化合物を使用す
ることを特徴とする光学活性シクロプロパン化合物の製
造法。 【効果】 本発明の方法に従えば、医薬及び農薬等の
生理活性物質の合成に有用な光学活性シクロプロパン化
合物合を容易に高い収率で製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬及び農薬等の
重要中間体である光学活性シクロプロパン化合物の製造
法に関する。
重要中間体である光学活性シクロプロパン化合物の製造
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性シクロプロパン化合物は、医
薬、農薬を初めとする種々の生理活性物質の重要な中間
体であり、特に、ピレスロイド系殺虫剤やβ−ラクタム
系抗生物質の合成中間体としてよく知られている。この
ような光学活性シクロプロパン化合物を、プロキラルな
オレフィンから直接合成する方法としては、光学活性遷
移金属錯体を触媒として使用した不斉シクロプロパン化
反応が知られている。
薬、農薬を初めとする種々の生理活性物質の重要な中間
体であり、特に、ピレスロイド系殺虫剤やβ−ラクタム
系抗生物質の合成中間体としてよく知られている。この
ような光学活性シクロプロパン化合物を、プロキラルな
オレフィンから直接合成する方法としては、光学活性遷
移金属錯体を触媒として使用した不斉シクロプロパン化
反応が知られている。
【０００３】例えば、Synlett 638 (1993)には、銅錯体
を用いた不斉シクロプロパン化反応が、J. Am. Chem. S
oc. 113, 1423 (1991)には、ロジウム錯体を用いた不斉
シクロプロパン化反応が、J. Am. Chem. Soc. 116, 222
3 (1994)には、ルテニウム錯体を用いた不斉シクロプロ
パン化反応が、それぞれ報告されており、いずれも優れ
た方法である。
を用いた不斉シクロプロパン化反応が、J. Am. Chem. S
oc. 113, 1423 (1991)には、ロジウム錯体を用いた不斉
シクロプロパン化反応が、J. Am. Chem. Soc. 116, 222
3 (1994)には、ルテニウム錯体を用いた不斉シクロプロ
パン化反応が、それぞれ報告されており、いずれも優れ
た方法である。
【０００４】又、J. Am. Chem. Soc. 100, 3443 (1978)
には、コバルト錯体を用いた不斉シクロプロパン化反応
が報告されている。
には、コバルト錯体を用いた不斉シクロプロパン化反応
が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の不斉シ
クロプロパン化反応に用いられる遷移金属錯体は、現在
も種々の改良が行なわれており、触媒性能及び経済性を
考慮した、更に優れた光学活性遷移金属錯体触媒の開発
研究が盛んに行なわれているのが現状である。又、J. A
m. Chem. Soc. 100, 3443 (1978)の光学活性サレン（２
分子のサリチルアルデヒド誘導体と１分子のエチレンジ
アミン誘導体の縮合反応により生成した化合物）コバル
ト錯体による不斉シクロプロパン化反応の不斉収率は５
％ee以下と全く実用的ではない。
クロプロパン化反応に用いられる遷移金属錯体は、現在
も種々の改良が行なわれており、触媒性能及び経済性を
考慮した、更に優れた光学活性遷移金属錯体触媒の開発
研究が盛んに行なわれているのが現状である。又、J. A
m. Chem. Soc. 100, 3443 (1978)の光学活性サレン（２
分子のサリチルアルデヒド誘導体と１分子のエチレンジ
アミン誘導体の縮合反応により生成した化合物）コバル
ト錯体による不斉シクロプロパン化反応の不斉収率は５
％ee以下と全く実用的ではない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、不斉シクロ
プロパン化反応について、鋭意検討を重ねた結果本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、オレフィン化合
物にジアゾ酢酸エステル化合物を反応させて、触媒的不
斉シクロプロパン化反応を行ない、光学活性シクロプロ
パン化合物を製造する際に、触媒として光学活性サレン
コバルト錯体を用いることを特徴とする光学活性シクロ
プロパン化合物の製造法に関するものである。
プロパン化反応について、鋭意検討を重ねた結果本発明
を完成するに至った。即ち、本発明は、オレフィン化合
物にジアゾ酢酸エステル化合物を反応させて、触媒的不
斉シクロプロパン化反応を行ない、光学活性シクロプロ
パン化合物を製造する際に、触媒として光学活性サレン
コバルト錯体を用いることを特徴とする光学活性シクロ
プロパン化合物の製造法に関するものである。
【０００７】更に、詳しくは式（１）
【０００８】
【化８】
【０００９】〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ
独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又
はニトロ基で置換されていてもよい。）、ナフチル基
（該ナフチル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ 1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2
〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノ
イル基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、ニトロ基又
はシアノ基を意味する。〕で表わされるオレフィン化合
物と、式（２）
独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又
はニトロ基で置換されていてもよい。）、ナフチル基
（該ナフチル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ 1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2
〜Ｃ5アルキルカルボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノ
イル基、Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基、ニトロ基又
はシアノ基を意味する。〕で表わされるオレフィン化合
物と、式（２）
【００１０】
【化９】
【００１１】〔式中、Ｚ5はＣ1〜Ｃ8アルキル基を意味
する。〕で表わされるジアゾ酢酸エステル化合物との不
斉シクロプロパン化反応により、式（３）
する。〕で表わされるジアゾ酢酸エステル化合物との不
斉シクロプロパン化反応により、式（３）
【００１２】
【化１０】
【００１３】〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は前
記に同じ。＊で示された炭素原子の絶対配置はＲかＳを
意味する。〕で表わされる光学活性シクロプロパン化合
物を製造する際に、式（４）
記に同じ。＊で示された炭素原子の絶対配置はＲかＳを
意味する。〕で表わされる光学活性シクロプロパン化合
物を製造する際に、式（４）
【００１４】
【化１１】
【００１５】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞ
れ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基
（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）を意味し、又、いずれか２つが
一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲ
ン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、
シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。）、ナ
フチル基（該ナフチル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ
基で置換されていてもよい。）、アントラセン基（該ア
ントラセン基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換さ
れていてもよい。）を意味し、又、いずれか２つが一緒
になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよく、ナフチル環等
の縮合環を形成してもよい。
れ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基
（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）を意味し、又、いずれか２つが
一緒になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｙ1、
Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜
Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲ
ン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、
シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよい。）、ナ
フチル基（該ナフチル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ
基で置換されていてもよい。）、アントラセン基（該ア
ントラセン基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換さ
れていてもよい。）を意味し、又、いずれか２つが一緒
になってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよく、ナフチル環等
の縮合環を形成してもよい。
【００１６】Ｘ-は塩を形成しうる陰イオン対を意味す
る。〕で表わされる光学活性コバルト錯体化合物を使用
することを特徴とする光学活性シクロプロパン化合物の
製造法に関するものである。
る。〕で表わされる光学活性コバルト錯体化合物を使用
することを特徴とする光学活性シクロプロパン化合物の
製造法に関するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下に、式（１）〜（４）の置換
基について説明する。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、沃素原子が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基等が挙げられる。
基について説明する。ハロゲン原子としては、フッ素、
塩素、臭素、沃素原子が挙げられる。Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基等が挙げられる。
【００１８】Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基等が挙げられる。Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキ
シ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカル
ボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ
−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニル
オキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブ
チルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基等が挙げられる。Ｃ2〜Ｃ5アルキルカルボニルオキ
シ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカル
ボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、ｉ
−プロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニル
オキシ基、ｉ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブ
チルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００１９】Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基としては、アシル
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、
ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、
ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基
等が挙げられる。Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ
る。
基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、
ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、
ｉ−ブチルカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルカルボニル基
等が挙げられる。Ｃ2〜Ｃ5アルコキシカルボニル基とし
ては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニ
ル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｉ−ブトキシカルボ
ニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ
る。
【００２０】Ｃ1〜Ｃ8アルキル基としては、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｘ-としては、OH-、F-、Br-、I-、CH3CO2 - 、PF6 - 、ClO4
- 、BF4 - 、CO3 2- 、SO4 2- 、PO4 3-等が挙げられる。本発明の、
式（４）の光学活性コバルト錯体化合物としては、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
Ｘ-としては、OH-、F-、Br-、I-、CH3CO2 - 、PF6 - 、ClO4
- 、BF4 - 、CO3 2- 、SO4 2- 、PO4 3-等が挙げられる。本発明の、
式（４）の光学活性コバルト錯体化合物としては、
【００２１】
【化１２】
【００２２】等、及びこれらのエナンチオマーが挙げら
れる。次に、不斉シクロプロパン化反応の具体的な方法
について説明する。反応は、無溶媒又は適当な溶媒の存
在下、触媒として式（４）の光学活性コバルト錯体化合
物を使用し、式（１）のオレフィン化合物と式（２）の
ジアゾ酢酸エステル化合物の反応を行なうものである。
れる。次に、不斉シクロプロパン化反応の具体的な方法
について説明する。反応は、無溶媒又は適当な溶媒の存
在下、触媒として式（４）の光学活性コバルト錯体化合
物を使用し、式（１）のオレフィン化合物と式（２）の
ジアゾ酢酸エステル化合物の反応を行なうものである。
【００２３】式（１）のオレフィンの使用量としては、
式（２）のジアゾ酢酸エステル化合物に対して１〜１０
モル倍、好ましくは１〜５モル倍がよい。式（４）の光
学活性コバルト錯体の使用量としては、式（２）のジア
ゾ酢酸エステル化合物に対し、通常０．１モル％から５
モル％の範囲である。反応溶媒としては、反応に不活性
なものであれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブ
チルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル
類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ
ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベン
ゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニト
リル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テ
トラメチル尿素等の尿素類等が挙げられる。
式（２）のジアゾ酢酸エステル化合物に対して１〜１０
モル倍、好ましくは１〜５モル倍がよい。式（４）の光
学活性コバルト錯体の使用量としては、式（２）のジア
ゾ酢酸エステル化合物に対し、通常０．１モル％から５
モル％の範囲である。反応溶媒としては、反応に不活性
なものであれば特に制限はなく、例えば、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブ
チルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル
類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ
ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベン
ゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ
−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカ
ン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、ブチロニト
リル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テ
トラメチル尿素等の尿素類等が挙げられる。
【００２４】これらは、単独又は組み合わせて使用する
ことができる。反応温度は、通常−５０℃から５０℃の
範囲、好ましくは−２５℃から２５℃の範囲がよい。反
応終了後は、有機溶媒等を減圧濃縮し、シリカゲルクロ
マトグラフィー又は蒸留等により分離すれば、目的とす
る光学活性シクロプロパン化合物を単離することができ
る。
ことができる。反応温度は、通常−５０℃から５０℃の
範囲、好ましくは−２５℃から２５℃の範囲がよい。反
応終了後は、有機溶媒等を減圧濃縮し、シリカゲルクロ
マトグラフィー又は蒸留等により分離すれば、目的とす
る光学活性シクロプロパン化合物を単離することができ
る。
【００２５】得られた、光学活性シクロプロパン化合物
の光学純度は、そのまま、又は誘導体に変換して、光学
活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって分析す
ることができる。
の光学純度は、そのまま、又は誘導体に変換して、光学
活性クロマトグラフィーカラムや旋光度によって分析す
ることができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１
【００２７】
【化１３】
【００２８】シッフベース１と酢酸コバルトから合成さ
れたサレンコバルト（II）錯体２２．０ｍｇ（４．２μ
ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液０．５ｍｌに、ヨウ素の
ジクロロメタン溶液１７μｌ（０．１２Ｍ、２．１μｍ
ｏｌ）を加え、２時間撹拌し、光学活性サレンコバルト
（III）錯体３を合成した。この溶液に、スチレン４９
μｌ（０．４２ｍｍｏｌ）、メタノールのジクロロメタ
ン溶液８．５μｌ（０．５０Ｍ、４．２μｍｏｌ）を加
えて１０分撹拌した。 更に、ジアゾ酢酸ｔ−ブチルエ
ステルのジクロロメタン溶液１５０μｌ（０．５７Ｍ、
８５μｍｏｌ）を上記混合物に加えて２４時間室温で撹
拌した。
れたサレンコバルト（II）錯体２２．０ｍｇ（４．２μ
ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液０．５ｍｌに、ヨウ素の
ジクロロメタン溶液１７μｌ（０．１２Ｍ、２．１μｍ
ｏｌ）を加え、２時間撹拌し、光学活性サレンコバルト
（III）錯体３を合成した。この溶液に、スチレン４９
μｌ（０．４２ｍｍｏｌ）、メタノールのジクロロメタ
ン溶液８．５μｌ（０．５０Ｍ、４．２μｍｏｌ）を加
えて１０分撹拌した。 更に、ジアゾ酢酸ｔ−ブチルエ
ステルのジクロロメタン溶液１５０μｌ（０．５７Ｍ、
８５μｍｏｌ）を上記混合物に加えて２４時間室温で撹
拌した。
【００２９】反応後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル
＝１／０〜９／１）により精製し、２−フェニルシクロ
プロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル４１７．１ｍｇ
（収率６９％、トランス／シス＝９６／４）を得た。更
に、分取ＴＬＣ（シリカゲル、ヘキサン／ジイソプロピ
ルエーテル＝４／１）にてトランス体のみを精製して、
ＬｉＡｌＨ4でエステル部分を相当するアルコール体に
還元して不斉収率を算出した。
クロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル
＝１／０〜９／１）により精製し、２−フェニルシクロ
プロパン−１−カルボン酸ｔ−ブチル４１７．１ｍｇ
（収率６９％、トランス／シス＝９６／４）を得た。更
に、分取ＴＬＣ（シリカゲル、ヘキサン／ジイソプロピ
ルエーテル＝４／１）にてトランス体のみを精製して、
ＬｉＡｌＨ4でエステル部分を相当するアルコール体に
還元して不斉収率を算出した。
【００３０】不斉収率：７４％ee。絶対配位：（１Ｒ，
２Ｓ）[DAICEL CHIRALCEL OJ, ヘキサン／イソプロパノ
ール＝９／１]。
２Ｓ）[DAICEL CHIRALCEL OJ, ヘキサン／イソプロパノ
ール＝９／１]。
【００３１】
【化１４】
【００３２】実施例２〜３ 実施例１と同様に各種のオレフィン化合物に対して、光
学活性コバルト錯体３を用い、不斉シクロプロパン化反
応を行った結果を下表に示す。 ────────────────────────────── 実施例 オレフィン 収率 シス：トランス 不斉収率 化合物 ％ ％ee ────────────────────────────── ２ 4ークロルスチレン ６７ ９４： ６ ７１ ３ 2ーナフチルエチレン ６６ ８８：１２ ７０ ────────────────────────────── 実施例４〜６ 実施例１と同様にスチレンに対して、光学活性コバルト
錯体５〜７を触媒として用い、不斉シクロプロパン化反
応を行った結果を下表に示す。
学活性コバルト錯体３を用い、不斉シクロプロパン化反
応を行った結果を下表に示す。 ────────────────────────────── 実施例 オレフィン 収率 シス：トランス 不斉収率 化合物 ％ ％ee ────────────────────────────── ２ 4ークロルスチレン ６７ ９４： ６ ７１ ３ 2ーナフチルエチレン ６６ ８８：１２ ７０ ────────────────────────────── 実施例４〜６ 実施例１と同様にスチレンに対して、光学活性コバルト
錯体５〜７を触媒として用い、不斉シクロプロパン化反
応を行った結果を下表に示す。
【００３３】 ─────────────────────────────────── 実施例 触媒 収率 シス：トランス 不斉収率 絶対配置 ％ ％ee ─────────────────────────────────── ４ ５ ７３ ９４：６ ６９ （１Ｓ，２Ｓ） ５ ６ ７６ ９８：２ ７３ （１Ｓ，２Ｓ） ６ ７ ７６ ９５：５ ７５ （１Ｓ，２Ｓ） ───────────────────────────────────
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【発明の効果】本発明の方法に従えば、医薬及び農薬等
の生理活性物質の合成に有用な重要中間体である、式
（３）の光学活性シクロプロパン化合物合を容易に高い
収率で製造することができる。
の生理活性物質の合成に有用な重要中間体である、式
（３）の光学活性シクロプロパン化合物合を容易に高い
収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 201/12 Ｃ０７Ｃ 201/12 205/05 205/05 253/30 253/30 255/31 255/31 Ｃ０７Ｆ 15/06 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 15/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (4)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4はそれぞれ独立して、水
素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル
基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）、ナフチル基（該ナフチル基
は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ 1〜Ｃ4アル
コキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていてもよ
い。）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルキルカル
ボニルオキシ基、Ｃ2〜Ｃ5アルカノイル基、Ｃ2〜Ｃ5ア
ルコキシカルボニル基、ニトロ基又はシアノ基を意味す
る。〕で表わされるオレフィン化合物と、 式（２） 【化２】 〔式中、Ｚ5はＣ1〜Ｃ8アルキル基を意味する。〕で表
わされるジアゾ酢酸エステル化合物との不斉シクロプロ
パン化反応により、式（３） 【化３】 〔式中、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4及びＺ5は前記に同じ。＊
で示された炭素原子の絶対配置はＲかＳを意味する。〕
で表わされる光学活性シクロプロパン化合物を製造する
際に、式（４） 【化４】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水
素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、フェニル基（該フェニル
基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ア
ルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されていても
よい。）を意味し、又、いずれか２つが一緒になってＣ
4〜Ｃ8の環を形成してもよい。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ
4は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、フェニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1
〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又
はニトロ基で置換されていてもよい。）、ナフチル基
（該ナフチル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル
基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置
換されていてもよい。）、アントラセン基（該アントラ
セン基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜
Ｃ4アルコキシ基、シアノ基又はニトロ基で置換されて
いてもよい。）を意味し、又、いずれか２つが一緒にな
ってＣ4〜Ｃ8の環を形成してもよく、ナフチル環等の縮
合環を形成してもよい。Ｘ-は塩を形成しうる陰イオン
対を意味する。〕で表わされる光学活性コバルト錯体化
合物を使用することを特徴とする光学活性シクロプロパ
ン化合物の製造法。 - 【請求項２】式（４）の光学活性コバルト錯体化合物
が、 式（５）及び（５’） 【化５】 である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】式（４）の光学活性コバルト錯体化合物
が、 式（６）及び（６’） 【化６】 である請求項１記載の製造法。 - 【請求項４】式（４）の光学活性コバルト錯体化合物
が、 式（７）及び（７’） 【化７】 である請求項１記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22508795A JP3716460B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | 不斉シクロプロパン化反応 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22508795A JP3716460B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | 不斉シクロプロパン化反応 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967312A true JPH0967312A (ja) | 1997-03-11 |
| JP3716460B2 JP3716460B2 (ja) | 2005-11-16 |
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ID=16823809
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22508795A Expired - Fee Related JP3716460B2 (ja) | 1995-09-01 | 1995-09-01 | 不斉シクロプロパン化反応 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3716460B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997020789A1 (en) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Japan Science And Technology Corporation | Process for preparating optically active compounds |
| JP2001294564A (ja) * | 2000-04-12 | 2001-10-23 | Nissan Chem Ind Ltd | 光学活性コバルト錯体及び不斉シクロプロパン化反応 |
| JP2003535072A (ja) * | 2000-06-02 | 2003-11-25 | アストラゼネカ アクチボラグ | シクロプロピルカルボン酸エステル及び誘導体の調製方法 |
| JP2004515356A (ja) * | 2000-12-15 | 2004-05-27 | アールエステック カンパニー リミテッド | キラル高分子サレン触媒およびそれを用いたラセミエポキシドからのキラル化合物の製造方法 |
| JP2013530209A (ja) * | 2010-06-30 | 2013-07-25 | アクタビス・グループ・ピーティーシー・イーエイチエフ | フェニルシクロプロピルアミン誘導体の新規調製方法及びチカグレロルを調製するためのそれらの使用 |
-
1995
- 1995-09-01 JP JP22508795A patent/JP3716460B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997020789A1 (en) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Japan Science And Technology Corporation | Process for preparating optically active compounds |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3716460B2 (ja) | 2005-11-16 |
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