JPH0973190A - 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 少ない電力消費量で、オゾンを発生せず、画
質欠損がなく、低い温度で離型能を発揮でき、かつ耐オ
フセット性、粉体流動性に優れ、ブロッキング現象を発
生させない現像剤および画像形成方法を提供する。 【解決手段】 結着樹脂と着色剤と滑剤を含有する静電
荷像現像用トナーであって、結着樹脂が重量平均分子量
１０００ないし５万の範囲および１０万ないし１００万
の範囲にそれぞれ少なくとも１つの分子量ピークを有す
るスチレン−アクリル系共重合体を含有してなり、かつ
滑剤がメタロセン系触媒の存在下に重合して得られたエ
チレン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜１０のα
−オレフィンとの共重合体から選択されたポリエチレン
系重合体を、スチレン系モノマーおよび／または不飽和
カルボン酸系モノマーでグラフト変性させてなるヘキサ
ン抽出量６５％以下の変性ポリエチレン系ワックスであ
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録方法において、静電潜像の現像のために用いられる
静電荷像現像用トナーおよびそれを用いる画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、トナー像を定着す
る方法としては、加熱溶融方式が最も多く用いられてい
るが、この方法は接触型と非接触型の２種類に大別され
る。特に接触型の加熱ロール定着法は熱効率が良く、高
速定着が可能であることから、近年商業用複写機、プリ
ンター等において広く用いられている。しかしながら、
この加熱ロール定着方式も幾つかの欠点を持っている。
特に重大な欠点として、エネルギー、すなわち電力の使
用量が圧力ロール定着方式に比較して相当多いことが指
摘される。勿論、紙等の転写材に対する定着画像強度
は、加熱ロール定着方式の方が圧力ロール定着方式に比
べてはるかに優れている上に、圧力による紙の変形、シ
ワなどの発生等の点でも優れているため、加熱定着方式
において何如に電力消費量を低減するか、換言すれば何
如にトナーの定着に必要な最低温度を低下させるかが検
討されてきた。

【０００３】この目的を達成するための有力な手段とし
ては、トナーの結着樹脂において通常用いられているも
のよりも、数十度低いＴｇ（ガラス転移温度）を有する
ものや分子量の低いもの等を用いる手法があげられが、
このようなトナーの多くは貯蔵中もしくは複写機内にお
いて、ケーキング現象や凝集を発生させやすいという致
命的な欠点を有している。この欠点を解決する方策とし
て、非常に微細なコロイダルシリカ、アルミナ、チタニ
ア等の微粒子をトナー表面に付着させてトナーの耐ブロ
ッキング性および流動性を改良する試みがあげられる。
この方策は最低定着温度をそれほど上昇させることもな
く、また耐ブロッキング性および流動性の改善もある程
度は達成され、一見有効な手段のように思われる。しか
しながら、これらの微粒子は、仮にそれらをトナー表面
に融着させるために加熱処理等を施しても、トナー表面
から遊離し易く、感光体、特に表面が有機重合体等で被
覆されているものに対して悪影響を及ぼすことが判明し
た。すなわち、多数回の使用時において、これら微粒子
が感光体表面に半永久的に固着してしまい、画像欠損の
原因となる不都合を生じる。したがって、この方策は抜
本的解決策とはなり得ない。さらに、上記のような結着
樹脂を用いた場合、その熱的な特性上から、加熱ロール
定着方式に適用した際には、トナーが加熱ロールに付着
し、次のコピーを汚すオフセット現象が発生するという
不具合も生ずる。

【０００４】また加熱ロール定着方式では、定着ロール
部に剥離爪を設けて、転写材、一般的には紙が定着ロー
ルを通過した後、ロールに巻き付くのを防止している。
しかしながら、近年複写機の高速化に伴い、この部位に
かかるストレスが増大した為、剥離不良や、剥離した際
に剥離爪による転写材先端部の画像欠損を生じる等のト
ラブルが発生している。また、複写画像を原稿としてさ
らに複写を行う場合があるが、複写機の自動原稿送り装
置に複写画像を入れると、この装置の紙送り用ローラー
で原稿である複写画像が擦られて、画像ににじみや汚れ
が発生する。また、両面原稿や多色原稿では、初めの複
写画像を定着した後、２回目の複写のために紙送りロー
ラーで画像表面が擦られて、画像ににじみや汚れが発生
する。さらに、複数の原稿を重ねて複写機内に一次保管
したものを、２回目の複写のために紙送り用ローラーで
１枚づつ取り出すことが行われるが、この際の移送にお
いても原稿の裏面と下の原稿の画像表面が擦られて、両
者にこすり汚れやにじみを発生させ、その結果、画質の
低下を引き起こす。

【０００５】これらの不具合を解決する方法として、ポ
リオレフィンを樹脂にグラフトさせて樹脂中に相溶させ
る方法（特開昭６０−４５７号公報、特開昭６０−９３
４５６号公報、特開昭６０−９３４５７号公報等）、変
性ポリオレフィンを用いて樹脂中に分散させる方法（特
開昭５８−６３９４７号公報、特開昭５９−１７７５７
０号公報、特開昭６０−３６４４号公報、特開昭６２−
１４５０８号公報、特開昭６３−１９１８１７号公報
等）等が知られている。しかし、上記の方法は、ポリオ
フィレンの分散性を向上させ、粉体流動性、凝集性等の
悪化をある程度抑制できるものの、本来要求されるべき
離型能向上効果が損なわれる。

【０００６】一方、同一組成比で構成される樹脂の低分
子量重合体成分と高分子量重合体成分よりなる２山分布
の分子量を持つ結着樹脂を用いる方法が提案されている
（特開昭５６−２７１５６号公報等）。この方法では、
結着樹脂中の低分子量重合体成分により最低定着温度の
低下を、高分子量重合体成分によりオフセット現象抑制
を狙ったものであるが、それぞれの機能が互いに悪影響
を及ぼしあう場合が有り、特に低分子量重合体成分の影
響によりオフセット抑制効果が阻害される場合がある。
すなわち、高分子量重合体成分によりオフセット現象は
ある程度抑制されるが、トナー表面には含有する低分子
量重合体成分も存在している為、加熱ロール定着法に適
用した場合には、この成分の多いトナーが加熱ロールに
付着し、やはりオフセット現象を生ずる場合がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、従来技術における上記のような実情に鑑み、その欠
点を改善することを目的としてなされたものである。す
なわち、本発明の目的は、より少ない電力消費で、換言
すれば、より低い温度で定着でき、かつ耐オフセット性
が良好であり、粉体流動性に優れ、ブロッキング現象を
発生させない静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、定着ロール部の剥離爪による
損傷を受けることなく、こすり画像強度に優れた静電荷
像現像用トナーを提供することにある。本発明の他の目
的は、上記のトナーを用いる画像形成方法を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、特定のスチレン−アクリル系共重合体を結着樹
脂として用い、かつ滑剤として、スチレン系モノマーお
よび／または不飽和カルボン酸系モノマーにてグラフト
変性された特定の物性値を示す変性ポリエチレン系ワッ
クスを含有させることにより、前記の問題点が解消でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹
脂と着色剤と滑剤を含有し、そして、該結着樹脂が重量
平均分子量１０００ないし５万の範囲および１０万ない
し１００万の範囲にそれぞれ少なくとも１つの分子量ピ
ークを有するスチレン−アクリル系共重合体を含有して
なり、かつ該滑剤がメタロセン系触媒の存在下に重合し
て得られたエチレン単独重合体およびエチレンと炭素数
３〜１０のα−オレフィンとの共重合体から選択された
ポリエチレン系重合体を、スチレン系モノマーおよび／
または不飽和カルボン酸系モノマーでグラフト変性させ
てなるヘキサン抽出量６５重量％以下の変性ポリエチレ
ン系ワックスであることを特徴とする。

【００１０】また、本発明における結着樹脂は、上記に
加え、分子量分布、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）が２０ないし９０の範囲にあり、さらにそ
のスチレン−アクリルモノマーの共重合比が、６０：４
０ないし９０：１０の範囲であることが好ましい。

【００１１】本発明において、滑剤は、密度０．９５ｇ
／ｃｍ³ 以上であるのが好ましい。特に、密度０．９５
ｇ／ｃｍ³ 以上、粘度平均分子量８００ないし３００
０、分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均
分子量）が１．１ないし１．８であるポリエチレン系重
合体７０ないし９５重量部を、スチレン系モノマーおよ
び／または不飽和カルボン酸系モノマー５ないし３０重
量部でグラフト変性させてなる、１６０℃における溶融
粘度が１５ｃｐｓないし２５０ｃｐｓ、針入度が２ｄｍ
ｍ以下であるグラフト変性ポリエチレン系ワックスであ
ることが好ましい。

【００１２】本発明の画像形成方法は、潜像担持体上に
潜像を形成する潜像形成工程、該潜像を現像剤を用いて
現像する現像工程、現像されたトナー像を転写体上に転
写する転写工程、転写体上のトナー像を加熱定着する定
着工程を有するものであって、現像剤として、上記第１
ないし３のいずれかの静電荷像現像用トナーを含有する
ものを使用することを特徴とする。

【００１３】なお、本明細書において、ポリエチレン系
ワックスにおける分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ウォーター
ス社製ＧＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−
ジクロロベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで濃度
０．１重量％で測定したものであり、分子量は、ポリエ
チレンの粘度式を使用して算出した値であり、カラムと
して、東ソー（株）製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭ
Ｈ−ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したものを用いた。ま
た、針入度はＪＩＳＫ２２０７、密度はＪＩＳＫ６７６
０に従い、さらに溶融粘度は試料を１６０℃にて加熱溶
融させ、ブルックフィールズ粘度計により測定したもの
である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明において用いる滑剤は、エチレン単
独重合体およびエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフ
ィンとの共重合体から選択されたポリエチレン系重合体
をスチレン系モノマーおよび／または不飽和カルボン酸
系モノマーによってグラフト変性して得られるが、使用
されるエチレンの単独重合体または共重合体は、メタロ
セン系触媒の存在下に重合させて得られたものであるこ
とが必要である。

【００１５】メタロセン触媒は、従来の触媒系に比べ分
子量分布の狭い重合物を得ることができる。このため、
融点以上の温度で真空下に脱気する方法、ヘキサン−ア
セトン等の溶媒に溶解させて低分子量部を除く方法、溶
媒に全量溶解させた後、特定の温度で析出させることに
より高分子量部を取り除く方法のみによる分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）制御などによる方法で、さらに本発明の
ために分子量分布を狭くする必要がないか、あるいは万
一必要となった場合でもこれを効率良く実施できる。ま
た、前述のような方法による分子量分布制御とは異な
り、ワックス重合時より分子構造／分子鎖長を規則正し
く制御できることより、低分子量域のポリエチレンワッ
クスにおいてもより密度の高いものを合成することがで
きる。さらに上記のような分子量分布制御等に関する利
点から、本方法による変性ポリエチレン系ワックスは詳
細は不明であるが、通常の滑剤が持つ極低分子量成分の
不具合を減少することができるだけでなく、所望の粘度
平均分子量範囲においても、ワックスの他の物性値との
バランスをとりながら所望の溶融粘度を呈するように制
御するのは、通常の手法に比べて容易であるという利点
がある。

【００１６】本発明において、メタロセン系触媒はその
種類に特に限定されることなく利用することができる。
例えば（Ａ）周期率表のIVｂ．Ｖｂ．VIｂ族よりなる群
から選ばれた遷移金属化合物および（Ｂ）助触媒の組合
わせからなるメタロセン系触媒が例示される。このよう
な遷移金属の化合物には、下記一般式（１） ＭＬ_ｘ ・・・・・（１） で示される化合物を例示することができる。

【００１７】式中、ＭはIV族の遷移金属原子から選ばれ
る遷移金属原子を示し、ジルコニウム、チタン、ハフニ
ウム等が例示される。ｘは遷移金属の原子価であり、Ｌ
の個数を示す。Ｌは、遷移金属に配位する配位子または
基を示し、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニ
ル、インデニル等のシクロペンタジエニル骨格を有する
配位子であり、それ以外のＬは炭素数１ないし１２の炭
化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアル
キルシリル基、ＳＯ₃ Ｒ¹ （ただし、Ｒ¹ はハロゲン等
の置換基を有してもよい炭素数１ないし８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、および水素原子からなる群より選
ばれる一種の基または原子を表す。さらにこの一般式
（１）で示される化合物が、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシ
クロンペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチ
レン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデ
ン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレ
ン基、またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン
基等の置換シリレン基等を介して結合されていてもよ
い。

【００１８】このような化合物としては、例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
エトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
メチルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、

【００１９】エチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコ
ニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウ
ムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エチルジ
ルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）
メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス｛１−
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジメチ
ルジルコニウム、エチレンビス｛１−（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノ
クロリド、エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）｝ジルコニウムジブロミド、エチレンビス｛１−
（４−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛１−（５−メチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス｛１−（６−メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛１−（７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛１−（５−メトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−
（２，３−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛１−（４，７−ジメチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−
（４，７−ジメトキシインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、

【００２０】イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、等
があげられる。なお、上記例において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を
含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換
体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属をチタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることが
できる。

【００２１】また、助触媒（Ｂ）としては、従来公知の
ものを特に限定することなく利用することができる。例
えば、アルミノオキサン（Ｂ−１）または（Ａ）遷移金
属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｂ−２）をあげることができる。アルミノオキサン
（Ｂ−１）としては、具体的には下記の一般式（２）ま
たは（３）

【化１】 （式中、Ｒ² は炭化水素基を示し、ｍは２以上の整数を
示す。）で示される有機アルミニウム化合物を例示する
ことができる。上記アルミノオキサンにおいて、Ｒ² は
メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、フェニル基、フェニルメチル基等が例示
され、好ましくは、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチ
ル基である。ｍは２以上の整数、好ましくは３ないし５
０、特に好ましくは３ないし４０の整数である。

【００２２】アルミノオキサンを得る方法としては、例
えば、（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を
含有する塩類、例えば、マグネシウム水和物、硫酸銅水
和物等の炭化水素触媒の懸濁液に、トリアルキルアルミ
ニウム等の有機アルミニウム化合物を反応させて炭化水
素溶液として回収する方法、（２）ベンゼン、トルエン
等の触媒中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アル
ミニウム化合物に直接水や氷、水蒸気を作用させて炭化
水素の溶液として回収する方法等がある。用いられる有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリイソペンチルア
ルミニウム等が例示される。

【００２３】また、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−２）としては、例
えば、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物、特に配位錯化合物を好ましくあげるこ
とができる。このような化合物としては、テトラフェニ
ル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニ
ウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェ
ニル硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸
銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸
銀、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリ
フルオロ酢酸銀、トリフルオロメタスルホン酸銀、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−２
−シアノピリジウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｎ−ベンジル−３−シアノピリジウム）、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−
４−シアノピリジウム）、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（Ｎ−メチル−２−シアノピリジウム）、テ
トラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−３
−シアノピリジウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（Ｎ−メチル−４−シアノピリジウム）、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニ
ウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチ
ル（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）アンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジ
ウム等があげられる。

【００２４】また、これらの助触媒（Ｂ）と共に必要に
応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてもよい。
このような（Ｃ）の有機アルミニウム化合物としては、
下記一般式（４）で示される化合物を例示することがで
きる。 Ｒ³ _n ＡｌＸ_3-n ・・・・・（４） （式中、Ｒ³ は炭素数１〜１２の炭化水素を表し、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは１〜３の整数
を意味する。）

【００２５】上記一般式（４）において、Ｒ³ は炭素数
１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表すが、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、
ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基等である。このような有機アルミニウム化
合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類；イソプレニルアルミニウム等のアルケニル
アルミニウム類；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウ
ムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウム
ハライド類；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルア
ルミニウムセスキハライド類；メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ド等のアルキルアルミニウムジハライド類；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド類；
等の化合物が用いられる。

【００２６】本発明では、上記の遷移金属化合物
（Ａ）、助触媒（Ｂ）、さらに必要に応じて上記一般式
（４）で示される有機アルミニウム化合物（Ｃ）からな
るメタロセン系触媒が利用される。これらのメタロセン
系触媒を用いて行う重合反応は炭化水素媒体中で実施さ
れる。炭化水素媒体としては、具体的には、ブタン、イ
ソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化
水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油等の石油留分等があげられ、さらに原
料のオレフィンも炭化水素媒体となる。これらの炭化水
素媒体の中では芳香族系炭化水素が好ましい。

【００２７】エチレン単独重合体またはエチレンと炭素
数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体を製造する場
合、液相重合法で実施する際の上記メタロセン触媒にお
ける遷移金属化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移
金属原子の濃度として通常は１０^-8ないし１０^-2グラム
原子／リットル、好ましくは１０^-7ないし１０^-3グラム
原子／リットルの範囲である。また、アルミノオキサン
の使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度
として、通常１０^-4ないし１０^-1グラム原子／リット
ル、好ましくは１０^-3ないし１０^-2グラム原子／リット
ルの範囲であり、また重合反応系内の遷移金属原子に対
するアルミニウム原子の比として、通常４ないし１
０⁷ 、好ましくは１０ないし１０⁶ の範囲である。

【００２８】上記の重合に際して、エチレン単独重合体
または共重合体の分子量の調節は、水素および／または
重合温度により行うことができる。重合反応の際の温度
は、通常は２０℃以上、特に好ましくは５０℃ないし２
３０℃の範囲である。重合反応に供給される水素量はエ
チレンに対する水素のモル比として通常は０．０１ない
し４、好ましくは０．０５ないし２の範囲である。

【００２９】本発明において、上記メタロセン触媒の存
在下に重合して得られるエチレンの単独重合体またはエ
チレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体
は、その１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以下、特に好まし
くは０．００５ないし０．３５ｄｌ／ｇの範囲にあるも
のが好ましく用いられる。また、共重合体の場合の構成
モノマー中のエチレンの割合は通常８０モル％以上、好
ましくは８５モル％以上である。

【００３０】さらに、このようにして得られたエチレン
の単独重合体またはエチレン系共重合体は、粘度平均分
子量８００ないし３０００の範囲、密度０．９５ｇ／ｃ
ｍ³以上、かつ針入度が２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍ
ｍ以下であることがより好ましい。この範囲のポリエチ
レンは高密度および分子の直鎖性の故に自己潤滑性を有
し、その為に定着像表面の磨耗による損傷を低減させ、
定着像にこすり汚れ、にじみ等が発生するのを防止する
ことができる。即ち、加熱ロール通過後、定着像表面に
潤滑性を有する膜を形成させ、潤滑効果が十分に発現さ
れるのである。また、本エチレンの単独重合体またはエ
チレン系共重合体（以下、単にポリエチレンワックスと
いう。）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（以下単にＧＰＣという）で求めた分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、通常は好ましくは１．０５ないし１．８、よ
り好ましくは１．０５ないし１．５、さらに好ましくは
１．０５ないし１．３である。

【００３１】分子量分布Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲の場合、
前述の粘度平均分子量の範囲において、ポリエチレンワ
ックス中の分子量の大きい成分および分子量の小さい成
分を減少させることができる。これにより、低温より融
解を開始する分子量の小さい成分によるブロッキング
性、常温での粉体流動性の悪化や、分子量の大きい成分
の部分的な溶融粘度の引上げによる剥離爪傷抑制効果の
低減を解消することが可能である。

【００３２】また、これはポリエチレンワックス自体の
溶融挙動にも大きな影響を及ぼす。ワックスには、通常
の状態では完全に固体の状態を保ち、定着ロールを通過
する際には、その極めて短い通過時間に定着ロールの設
定温度近傍で完全に溶解し効果を発現することが要求さ
れている。分子量分布を前記の範囲に制御した場合、通
常に比べワックスが溶解を終えるまでにもつ溶解温度幅
を、狭くすることができる。これにより、離型へ寄与す
るワックス量（定着ロールの設定温度で溶解するワック
ス量）が多くなり、発現効果という観点からすれば効率
が良くなる。上記の方法で製造したポリエチレンワック
スについて、さらに融点以上の温度で真空下に脱気した
り、ヘキサン・アセトン等の溶媒に溶解させて低分子量
部を除く手法、あるいは溶媒に全量溶解させた後、特定
の温度で析出させることにより、高分子量部を取り除く
手法を併用してもよい。

【００３３】上記ポリエチレン系重合体は、スチレン系
モノマーおよび／または不飽和カルボン酸系モノマーを
用いてグラフト変性させるが、スチレン系モノマーおよ
び不飽和カルボン酸系モノマーは特に限定されるもので
はない。スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチ
レン、４−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレ
ン、３，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチ
ルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレ
ン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチ
レン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ヘキシルス
チレン、４−ノニルスチレン、４−オクチルスチレン、
４−フェニルスチレン、４−デシルスチレン、４−ドデ
シルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレ
ン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、
３，４−ジクロロスチレン、２−メトキシスチレン、４
−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン等をあげる
ことができる。

【００３４】また、不飽和カルボン酸系モノマーとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソ
ヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロロ
フェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル
酸３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコー
ルエトキシレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−
クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸２−ヘキシルエチル、メタクリル酸２，
２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル
類、その他に、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピ
ル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エス
テル類、フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジ
ブチル等のフマル酸エステル類、イタコン酸エチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エ
ステル類などをあげることができる。

【００３５】また、上記のポリエチレンワックスへの、
スチレン系モノマーまたは不飽和カルボン酸系モノマー
のグラフト変性割合は、総重量部１００部とした場合、
５ないし３０重量部であるのが好ましい。この範囲の如
くグラフト変性成分を制御すれば、大きなドメインによ
る粉体流動性、ブロッキング性、耐ケーキング性等への
悪影響や、滑剤がトナー中に高分散しすぎることによる
離型効果、耐こすり画像強度等の低下等がなく、良好な
性能を示すことができる。

【００３６】上記モノマーのポリエチレン系重合体への
変性方法としては、公知となっている種々の従来法を用
いることができる。例えば、ポリエチレン系重合体およ
びスチレン系モノマーまたはアクリル系モノマーをラジ
カル開始剤の存在下で加熱・溶融混合させ、反応させる
方法等があげられる。その際には、反応温度は１２５な
いし３２５℃が好ましく、また、用いられるラジカル開
始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペル
オキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等が挙げられる。

【００３７】変性後のポリエチレンワックスのヘキサン
抽出量は６５％以下であることが必要である。この範囲
では、ワックス自体の耐ブロッキング性が高く、トナー
に添加した場合にも、通常より温度的或いは湿度的にス
トレスな環境下でも凝集等を発生させることなく、良好
な流動性を示すことが可能である。なお、ヘキサン抽出
量は、ワックス２ｇを円筒状濾紙に入れ、ソックスレー
装置を用いてノルマルヘキサンで５時間沸点抽出を行っ
た後、濾紙上に残ったワックスの量を重量％で求めた値
である。

【００３８】また、変性後のポリエチレンワックスの溶
融粘度は、１６０℃において１５ないし２５０ｃｐｓ、
かつ針入度２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍｍ以下である
ことが好ましい。この範囲では、加熱ロール通過直後の
定着画像の凝集強度および画像表面の溶融粘度が適切に
制御され、剥離爪による画像掻き取りや離型不良、離型
時の過剰ストレスによる剥離爪傷の発生を押さえること
が可能である。

【００３９】本発明におけるトナーにおいて、上記変性
されたポリエチレン系ワックスのトナー中への添加量は
トナー重量の２ないし３０重量％が適度であり、さら
に、４ないし１０重量％がより好ましい。

【００４０】一方、本発明において用いる結着樹脂は、
その重量平均分子量１０００ないし５万、および１０万
ないし１００万に範囲にそれぞれ少なくとも１つの分子
量ピークを有するスチレン−アクリル系共重合体であ
る。さらに、その分子量分布、Ｍｗ（重量平均分子量）
／Ｍｎ（数平均分子量）が２０ないし９０の範囲にある
ことが好ましく、また、スチレン−アクリルモノマーの
共重合比が、６０：４０ないし９０：１０の範囲である
ことが好ましい。

【００４１】まず、上記（１）の結着樹脂の場合に、重
量平均分子量および数平均分子量の範囲は詳細には以下
のものが好ましい。 高分子量成分：Ｍｗ＝１×10⁵ 〜５×10⁵ Ｍｎ＝１×10⁵ 〜５×10⁶ 低分子量成分：Ｍｗ＝２×10³ 〜５×10⁴ Ｍｎ＝２×10³ 〜３×10⁴ またそのスチレン−アクリル系共重合体の分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは２０ないし９０の範囲にあることが必要であ
るが、特に４０ないし７０の範囲のものが好ましい。な
お、結着樹脂の分子量および分子量分布の測定は、ＨＬ
Ｃ−８０２Ａ（ＴＯＹＯＳＯＤＡ製）カラムＧＭＨ６×
２本、ＴＳＫ標準ポリスチレン１０種を用い、検量線を
作成した後に結着樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
に溶解させＨＬＣ−８０２Ａにて測定した値である。上
記のような結着樹脂および前記の変性ポリエチレン系ワ
ックスを併用した場合、詳細は不明であるが、変性ポリ
エチレン系ワックスが高分子量側の樹脂成分に比べ、よ
りレオロジー的に近い低分子量の樹脂成分側へ分布しや
すくなり、結果として、トナー溶融時には低分子量側の
樹脂成分の持つ低温定着性を阻害せず、加熱定着ロール
通過後はトナー表面（或るいは内部も含め）低分子量側
の樹脂成分の離型性への悪影響を押さえ込むことで、高
分子量側の樹脂成分の持つ耐オフセット性を発揮させる
ことが可能になる。

【００４２】さらに結着樹脂のスチレン−アクリルモノ
マーの共重合比は、６０：４０ないし９０：１０の範
囲、より好ましくは７０：３０〜８５：１５の範囲にあ
るものが使用される。共重合体におけるスチレンの割合
が６０重量％未満の場合、樹脂全体のＴｇが低下し、ブ
ロッキング性などが著しく低下してしまう。また、スチ
レンの割合が９０重量％以上になった場合、トナーの紙
などへの所望の定着性を発揮させるような粘弾性が得ら
れなくなる。

【００４３】上記のスチレン−アクリル系共重合体に適
用するモノマーは、スチレン系モノマーとしては、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルス
チレン等の置換体等を、アクリル系モノマーとしては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類等を用いることができるが、これ
らに何ら限定されるものではない。

【００４４】また、本発明の静電荷像現像用トナーは、
主構成成分の一つとして着色剤を含有するが、その着色
剤成分としては、カーボンブラック、染料および顔料、
例えばニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブ
ルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポ
ンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルーク
ロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１
５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表
的なものとして例示することができる。着色剤は上記に
例示したものに限定されるものではなく、その配合量
は、トナーに対して１〜２０重量部、より好ましくは３
ないし１２重量部の範囲である。

【００４５】また、トナーには、必要に応じて帯電制御
剤物質等公知の添加剤を含有させてもよい。さらにコロ
イダルシリカ微粒子を始めとする流動性向上剤など、他
の無機化合物微粒子を外部添加してもよい。

【００４６】次に、上記トナーが使用される本発明の画
像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法
は、静電潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成工程、
該潜像を現像剤を用いて現像する現像工程、現像された
トナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体上のト
ナー像を加熱定着する定着工程を有する。具体的には、
感光体或いは静電記録体等の静電潜像担持体上に電子写
真的に、或いは針状電極等によって静電潜像を形成す
る。静電潜像担持体としては、Ｓｅ系感光体、有機系感
光体、アモルファスシリコン系感光体、或いはこれらの
表面に必要に応じてオーバーコートを施したもの等、或
いはポリエチレンテレフタレートのような誘電体を有す
る静電記録体等、従来公知のものが使用可能である。形
成された静電潜像は、次いで上記のトナーを用いて現像
されるが、現像方式は一成分現像方式、二成分現像方式
のいずれを用いることもできる。二成分現像剤として用
いる場合には、キャリアとしては、フェライト、酸化鉄
粉、マグネタイト、あるいは、これらを樹脂でコートし
た樹脂被覆キャリア、磁性粉分散型キャリア等公知のも
のを用いることができる。現像により形成されたトナー
像は次いで転写体上に転写される。転写されたトナー像
は、表面に弾性層を有する加熱ロールを転写体に圧着さ
せることによって加熱定着される。静電潜像担持体上に
残留するトナーはついで公知のクリーニング手段により
クリーニングされる。

【００４７】図１は、本発明において使用する定着装置
の一例の概略の構成を示す側断面図である。定着装置
は、その主要部が加熱ロール１と加圧ロール２からな
り、両ロールの間をトナー像８を担持した転写体が通過
するように構成されている。加熱ロールはその内部に加
熱源７を備え、金属コア３に弾性体層４を被覆した構造
を有している。また、加圧ロールは、その内部に加熱源
７を備え、金属コア５に弾性体層６を設けた構造を有し
ている。なお、９は隔離爪である。

【００４８】本発明において、加熱ロール表面の弾性体
層の構成材料としては、フルオロエラストマーおよびシ
リコーンエラストマーが好適である。具体的には、フル
オロエラストマーとしては、フッ化ビニリデンとヘキサ
フルオロプロピレンの共重合体でバイトン（ｖｉｔｏ
ｎ）Ａ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレン
およびテトラフルオロエチレンの三元共重合体で、バイ
トン（ｖｉｔｏｎ）Ｂ、バイトンＧＨ、バイトンＥＧＯ
Ｃ、バイトンＥ４３０（以上、Ｅ．Ｉ．デュポン社
製）、フルオレル（Ｆｌｕｏｒｅｌ）２１７０、フルオ
レル２１７４、フルオレル２１７６、フルオレル２１７
７、フルオレルＩＶＳ７６（以上、３Ｍ社製）などがあ
げられる。また、シリコーンエラストマーとしては、高
温硬化型（ＨＴＶ）、室温硬化型（ＲＴＶ）、低温硬化
型（ＬＴＶ）などがあげられる。さらに他の構成材料と
しては、フッ化ビニリデンを基にしたフルオロエラスト
マーと他の材料の混合物、例えばテトラフルオロエチレ
ン、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム等との混
合物もあげられる。

【００４９】また、前記バイトンのごとき比較的硬度の
高い材料をロール表面部に用いた場合、さらに表面層に
十分な弾性を付与する目的で、表層部と基質ロールの間
に第二弾性体層を設けてもよく、その第二弾性体層の構
成材料としては、フルオロシリコーンエラストマー、シ
リコーンエラストマー、その他種々のシリコーンゴム、
フルオロカーボンエラストマーおよびエチレン・プロピ
レン・ジエンゴム等の種々の有機ゴムなどがあげられ
る。第二弾性体層および表面弾性体層には、高伝熱性を
付与するために、金属含有充填剤を適宜添加してもよ
く、具体的には、銅、錫、銀、亜鉛、アルミニウム、
鉄、モリブデン、白金、金、ベリリウム、ニッケル、ク
ロム、イリジウム、ルテニウム、タングステン、バナジ
ウム等の金属、これら金属の合金、金属酸化物および金
属塩などがあげられる。

【００５０】上記のような定着装置に対して、前記の結
着樹脂および変性ポリエチレン系ワックスを必須成分と
する静電荷現像用トナーを用いた場合、詳細は不明であ
るが、変性ポリエチレン系ワックスがトナー表面に均一
に分散し、ワックスが粘弾性的に離型時にストレス低減
効果を阻害すると思われる極高分子量成分をもたず、ま
た各物性値を制御することによりロール表面を傷つけ
ず、さらに詳細は不明であるが、ロール表面の弾性体層
が他から受けるストレス（定着ロールを通過する転写体
の非画像部等）を緩和することにより、ロールの長寿命
化および高離型性の両立が可能になる。さらに、変性ポ
リエチレン系ワックスの持つ結着樹脂と相溶成分を制御
することで、変性ポリエチレン系ワックス自身の持つこ
すり画像強度や剥離爪傷抑制効果を損なうことなくトナ
ーの粉体流動性を向上させ、かつ、ブロッキング性およ
び耐ケーキング性を低下させることが可能になる。

【００５１】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例によって
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実
施例によって何等限定されるものではない。尚、下記の
説明において「部」は「重量部」を意味する。 （メタロセン系触媒によるポリエチレン系重合体の製造
例） 製造例Ａ 連続重合反応器を用いて、精製ヘキサンを２００Ｌ／ｈ
ｒ、メチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ社製）を
アルミニウム原子換算で０．４モル／ｈｒ、トリメチル
アルミニウムを０．２モル／ｈｒおよびビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジ
ルコニウム原子換算で２ミリモル／ｈｒの割合で連続的
に供給し、重合器内のガス相において水素とエチレン比
（Ｈ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ）が０．４０、全圧が３０ｋｇ／ｃｍ
² Ｇとなるようにエチレンおよび水素を連続的に供給
し、重合温度１４０℃、常圧、滞留時間０．５時間、ポ
リマー濃度９０ｇ／Ｌとなる条件下に重合を行った。得
られたポリマー溶液１Ｌに対しメタノール５Ｌを加え、
ポリマーを析出させた後、濾過によりポリマーを回収
し、乾燥して以下の物性を有するポリエチレンワックス
を得た。 ［η］ ０．０８ｄｌ／ｇ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．３ 粘度平均分子量 １１３０ 密度 ０．９６ｇ／ｃｍ³ １６０℃での溶融粘度 １２．０ｃｐｓ

【００５２】製造例Ｂ 製造例Ａの重合反応で、重合器内のガス相における水素
とエチレン比（Ｈ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ）を０．５０と代えた以
外は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られたポ
リエチレンワックスの物性は以下のものであった。 ［η］ ０．０６ｄｌ／ｇ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．２ 粘度平均分子量 ８９０ 密度 ０．９６ｇ／ｃｍ³ １６０℃での溶融粘度 ７．７ｃｐｓ

【００５３】製造例Ｃ 製造例Ａのポリエチレンワックス１２００ｇをヘキサン
２０００ｍｌに６０℃で溶解し、５０℃で１時間放置し
た。析出物を濾別除去した後、濾液を２５℃まで冷却し
た。得られた析出物を濾過した後、乾燥を行った。得ら
れたポリエチレンワックスの物性は以下のものであっ
た。 ［η］ ０．０６ｄｌ／ｇ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．１２ 粘度平均分子量 １４００ 密度 ０．９６ｇ／ｃｍ³ １６０℃での溶融粘度 １２．０ｃｐｓ

【００５４】製造例Ｄ 製造例Ａの重合反応で、重合温度を１４５℃に代えた以
外は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られたポ
リエチレンワックスの物性は以下のものであった。 ［η］ ０．０６ｄｌ／ｇ 分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ １．３７ 粘度平均分子量 １０７０ 密度 ０．９６ｇ／ｃｍ³ １６０℃での溶融粘度 １０．０ｃｐｓ

【００５５】（各種グラフト変性ポリエチレンワックス
の製造例） 製造例１ 上記製造例Ａで得られたポリエチレンワックス
（［η］：０．０８ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
１．３、粘度平均分子量：１１３０、密度：０．９６／
ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：１２．０ｃｐｓ）１０
００ｇを１６０℃にて溶融し、スチレン２５０ｇ、ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド２１ｇを別々に導管より
４時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１６０℃で１
時間反応を続けた後、揮発分を除去するために３０ｍｍ
Ｈｇの真空下で１時間脱気し、変性ポリエチレンワック
ス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２
８．５ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６２．５％）を得た。

【００５６】製造例２ 上記製造例Ｂで得られたポリエチレンワックス
（［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：
１．２、粘度平均分子量：８９０、密度：０．９６ｇ／
ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：７．７ｃｐｓ）１００
０ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして変性ポリエ
チレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での
溶融粘度：１７．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６３．０
％）を得た。 製造例３ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン１２５ｇとフマル
酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１
と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄ
ｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２０．５ｃｐｓ、ヘ
キサン抽出量：５８．５％）を得た。 製造例４ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン１２５ｇとメタク
リル酸ブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例
１と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：１
ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２０．０ｃｐｓ、
ヘキサン抽出量：５５．０％）を得た。 製造例５ 製造例Ｃのポリエチレンワックス１０００ｇを用いた以
外は、製造例１と同様にして変性ポリエチレンワックス
（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：２
３．７ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６１．５％）を得た。

【００５７】製造例６ 触媒として、チーグラー型触媒を用いて重合したポリエ
チレンワックス（粘度平均分子量：９００、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ：２．２０、密度：０．９５ｇ／ｃｍ³ 、１
６０℃での溶融粘度：１０．０ｃｐｓ）１０００ｇを用
いた以外は、製造例１と同様にして変性ポリエチレンワ
ックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘
度：２２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７０．０％）を
得た。 製造例７ チーグラー型触媒を用いて重合したポリエチレンワック
ス（粘度平均分子量：１０７０、分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎ：１．３０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃で
の溶融粘度：１２．０ｃｐｓ）１０００ｇを用い、スチ
レン２０ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．７ｇを用
いた以外は、製造例１と同様にして変性ポリエチレンワ
ックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘
度：１２．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：５８．０％）を
得た。 製造例８ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン１２５ｇとフマル
酸ジブチル５４０ｇの混合物を用いた以外は、製造例７
と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：２ｄ
ｍｍ、１６０℃での溶融粘度：１３０．０ｃｐｓ、ヘキ
サン抽出量：６５．０％）を得た。

【００５８】製造例９ ポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：３０００、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．７５、密度：０．８９ｇ／
ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：７０．０ｃｐｓ）１０
００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして変性ポリ
プロピレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での
溶融粘度：２５０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：７５．
０％）を得た。 製造例１０ 製造例Ｄのポリエチレンワックス１０００ｇを用いた以
外は、製造例１と同様にして変性ポリエチレンワックス
（針入度：１ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：２２．０
ｃｐｓ、ヘキサン抽出量：６７．０％）を得た。 製造例１１ スチレン２５０ｇの代わりにスチレン１２５ｇとフマル
酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例１
０と同様にして変性ポリエチレンワックス（針入度：１
ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：１６．０ｃｐｓ、ヘキ
サン抽出量：７１．５％）を得た。

【００５９】次に本発明の実施例および比較例を示す。 実施例１ （トナーの調製） 低分子量重合体成分 スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体［９０／１０］ ６０部 Ｍｗ＝７．０×１０³ ，Ｍｎ＝４．０×１０³ 高分子量重合体成分 スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体［６０／４０］ ４０部 Ｍｗ＝７．０×１０⁵ ，Ｍｎ＝２．２×１０⁵ 上記成分を混合して得た結着樹脂 １００部 Ｍｗ／Ｍｎ＝６９．２ スチレン−メタクリル酸ブチル比＝７８：２２ カーボンブラック（Ｒ３３０：キャボット社製） １０部 帯電制御剤（Ｐ−５１：オリエント化学工業社製） ２部 製造例１に示す変性ポリエチレンワックス ５部 上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後ジ
ェットミルにより微粉砕し、分級機により分級を行っ
て、平均粒径１０μｍのトナー粒子を得た。このトナー
粒子１００部に対して、平均一次粒子径０．０１５μｍ
の酸化チタン微粉末１部を添加してヘンシェルミキサー
で分散混合を行い、トナーを作製した。 （キャリアの調製）８５μｍのフェライトコアにシリコ
ーン樹脂をコートして得た。 （現像剤の調製）上記トナー３部とキャリア９７部とを
混合して現像剤組成物を調製した。

【００６０】実施例２ 滑剤として製造例２に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 実施例３ 滑剤として製造例３に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 実施例４ 滑剤として製造例４に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 実施例５ 滑剤として、製造例５に示す変性ポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を
得た。

【００６１】実施例６ 結着樹脂に下記のものを用いた以外は実施例１と同様に
して、現像剤組成物を得た。 低分子量重合体成分 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体［９０／１０］ ７０部 Ｍｗ＝７．６×１０³ ，Ｍｎ＝４．５×１０³ 高分子量重合体成分 スチレン−アクリル酸ブチル共重合体［７０／３０］ ３０部 Ｍｗ＝７．３×１０⁵ ，Ｍｎ＝３．８×１０⁵ 上記成分を混合して得た結着樹脂 １００部 Ｍｗ／Ｍｎ＝５１．６ スチレン−アクリル酸ブチル比＝８４：１６ 実施例７ 滑剤として、製造例３に示す変性ポリエチレンワックス
を用いた以外は実施例６と同様にして、現像剤組成物を
得た。

【００６２】実施例８ 結着樹脂に下記のものを用いた以外は実施例２と同様に
して、現像剤組成物を得た。 低分子量重合体成分 スチレン−アクリル酸メチル共重合体［８５／１５］ ６０部 Ｍｗ＝６．２×１０³ ，Ｍｎ＝３．８×１０³ 高分子量重合体成分 スチレン−アクリル酸メチル共重合体［７５／２５］ ４０部 Ｍｗ＝３．６×１０⁵ ，Ｍｎ＝２．１×１０⁵ 上記成分を混合して得た結着樹脂 １００部 Ｍｗ／Ｍｎ＝５８．７ スチレン−アクリル酸メチル比＝８１：１９ 実施例９ 滑剤として、製造例４に示す変性ポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例８と同様にして、現像剤組成物
を得た。

【００６３】比較例１ 滑剤として、チーグラー型触媒を用いて重合したポリエ
チレンワックス（粘度平均分子量：２０００、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎ：２．６０、密度：０．９７ｇ／ｃｍ³ 、
１６０℃での溶融粘度：８５．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出
量４５．０％）を用いた以外は、実施例１と同様にして
現像剤組成物を得た。 比較例２ 滑剤として、ポリプロピレンワックス（粘度平均分子
量：３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．８０、密
度：０．８９ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：７
０．０ｃｐｓ、ヘキサン抽出量４８．０％）を用いた以
外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。 比較例３ 滑剤として製造例６に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、比較例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 比較例４ 滑剤として製造例７に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、比較例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 比較例５ 滑剤として製造例８に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、比較例１と同様にして現像剤組成物を得
た。

【００６４】比較例６ 滑剤として製造例９に示す変性ポリプロピレンワックス
を用いた以外は、比較例１と同様にして現像剤組成物を
得た。 比較例７ 結着樹脂として、分子量ピークが１山で、かつ以下の分
子量を持つスチレン−メタクリル酸ブチル共重合体を用
いた以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得
た。 Ｍｗ＝１．９×１０⁵ ，Ｍｎ＝３．９×１０³ Ｍｗ／Ｍｎ＝４８．７１ スチレン−メタクリル酸ブチル比＝７６：２４ 比較例８ 滑剤を製造例６のものを用いた以外は、比較例７と同様
にして、現像剤組成物を得た。 比較例９ 結着樹脂として、分子量ピークが１山で、かつ以下の分
子量を持つスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用い
た以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。 Ｍｗ＝１．４×１０⁵ ，Ｍｎ＝８．４×１０³ Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．６７ スチレン−アクリル酸ブチル比＝６８：３２ 比較例１０ 滑剤として製造例６のものを用いた以外は、比較例９と
同様にして、現像剤組成物を得た。

【００６５】比較例１１ 結着樹脂として、分子量ピークが１山で、かつ以下の分
子量を持つスチレン−アクリル酸ブチル共重合体を用い
た以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。 Ｍｗ＝１．９×１０⁵ ，Ｍｎ＝１．４×１０³ Ｍｗ／Ｍｎ＝１３５．７２ スチレン−アクリル酸ブチル比＝８４：１６ 比較例１２ 滑剤として製造例６のものを用いた以外は、比較例１１
と同様にして、現像剤組成物を得た。 比較例１３ 結着樹脂として、分子量ピークが１山で、かつ以下の分
子量を持つスチレン−アクリル酸メチル共重合体を用い
た以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。 Ｍｗ＝２．１×１０⁵ ，Ｍｎ＝３．４×１０³ Ｍｗ／Ｍｎ＝６１．７６ スチレン−アクリル酸メチル比＝９８：２ 比較例１４ 滑剤として製造例６のものを用いた以外は、比較例１３
と同様にして、現像剤組成物を得た。

【００６６】比較例１５ 結着樹脂として、分子量ピークが１山で、かつ以下の分
子量を持つスチレン−アクリル酸メチル共重合体を用い
た以外は、実施例１と同様にして現像剤組成物を得た。 Ｍｗ＝１．１×１０⁵ ，Ｍｎ＝１．６×１０³ Ｍｗ／Ｍｎ＝６８．７５ スチレン−アクリル酸メチル比＝５０：５０ 比較例１６ 滑剤として製造例６のものを用いた以外は、比較例１５
と同様にして、現像剤組成物を得た。 比較例１７ 滑剤として製造例１０に示す変性ポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像剤組成物
を得た。 比較例１８ 滑剤として製造例１１に示す変性ポリエチレンワックス
を用いた以外は、実施例１と同様にして、現像剤組成物
を得た。

【００６７】上記実施例１〜９および比較例１〜１８の
現像剤組成物を用いて行った試験方法および評価基準は
以下の通りである。 （１）オフセット温度 Ａ−ｃｏｌｏｒ（富士ゼロックス社製）改造定着装置を
用いて測定した。ヒートロール温度を１６０℃より２２
０℃まで５℃づつ上昇させ、オフセットの発生温度を目
視で確認した。（なお、未発生とは、２２０℃にてオフ
セットの発生が確認されないことを示す。） （２）剥離爪傷消失温度 Ａ−ｃｏｌｏｒ（富士ゼロックス社製）定着装置を用い
て測定した。画像先端部分のベタ黒画像において発生す
る剥離爪傷が、実使用上問題にならないレベルに達する
ヒートロール温度を示す。（なお、未発生とは、測定下
限温度１２０℃においても剥離爪傷発生無きことを示
す。）

【００６８】（３）剥離維持性 Ａ−ｃｏｌｏｒ（富士ゼロックス社製）定着装置を用い
て測定した。５ｃｍ×１０ｃｍの未定着ソリッド画像に
ついて１６０℃で繰り返し定着テストを行い、１０００
０枚定着させた後の剥離性（耐巻き付き性）を評価し
た。 Ｇ１：１００００枚定着した後も定着ローラーへの巻き
付きやオフセットは無く剥離性に問題なし。 Ｇ２：７０００枚程度からごくわずかなオフセット現象
が見られはじめ、１００００枚までには巻き付きが発生
した。 Ｇ３：５０００枚程度から顕著なオフセット現象が見ら
れはじめ、それ以降は巻き付きが絶えず発生した。 Ｇ４：２５００枚程度から顕著なオフセット現象が見ら
れはじめ、それ以降は巻き付きが絶えず発生した。 Ｇ５：２５００枚以前にオフセット現象が見られはじ
め、それ以降は巻き付きが絶えず発生した。

【００６９】（４）定着温度 Ａ−Ｃｏｌｏｒ（富士ゼロックス社製）改造定着装置を
用いて測定し、その後しごき試験法により評価した。
（しごきストレスを受けた場合も、ある一定面積の残像
を呈することができるヒートロール温度を示す。） （５）こすり画像強度 Ｖｉｖａｃｅ５５０（富士ゼロックス社製）改造自動原
稿送り装置を用いて測定した。５枚の原稿を装置にセッ
トして送り、２枚目以降の原稿の裏汚れを目視で確認
し、グレード付けを行った。（なお、Ｇ０〜Ｇ１は実使
用上問題にならないレベル） Ｇ０：裏汚れ未発生 Ｇ１：若干の目視での確認が困難な汚れが発生 Ｇ２：目視で確認が可能な汚れが発生 Ｇ３：目視での確認が十分可能な著しい汚れが発生

【００７０】（６）貯蔵安定性 ５０℃／５０％ＲＨ下、１７時間放置テストを行った。
その後、６３μｍのふるいにて５分間振動ふるいにか
け、ブロッキング性を確認した。 Ｇ１：６３μｍふるい通過率７０％以上 Ｇ２：６３μｍふるい通過率４０％以上７０％未満 Ｇ３：６３μｍふるい通過率７０％未満 （７）トナー搬送量 各実施例及び比較例において、疎水性コロイダルシリカ
を外部添加する前のトナー粒子を、４０℃、５０％ＲＨ
の環境下に８時間保持した後、Ｖｉｖａｃｅ８００（富
士ゼロックス社製）改造トナーボックスを用い、時間当
たりのトナー搬送量を測定した。

【００７１】上記実施例１〜９および比較例１〜１８で
得られた現像剤組成物を用いて行った特性評価結果を表
１〜表４に示す。

【表１】

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像剤は、結着樹脂と
着色剤と滑剤を必須成分とし、そして結着樹脂が特定の
スチレン−アクリル系共重合体であり、かつ滑剤とし
て、メタロセン系触媒の存在下に重合して得られたエチ
レン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜１０のα−
オレフィンとの共重合体から選択されたポリエチレン系
重合体にスチレン系モノマーおよび／または不飽和カル
ボン酸系モノマーをグラフト変性させたヘキサン抽出量
が６５重量％以下の変性ポリエチレン系ワックスを用い
たものであるから、それによって、より少ない電力消費
で、換言すれば、より低い温度で定着でき、耐オフセッ
ト性が良好であり、かつ粉体流動性に優れている上に、
高温高湿の環境下でもブロッキング現象を発生させず、
更に、定着ロール部の剥離爪による損傷を受けることな
く、こすり画像強度に優れた画像を得ることができ、か
つ定着ロールの長寿命化が達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明において使用する定着装置の構成を示
す側断面図である。

【符号の説明】

１…加熱ロール、２…加圧ロール、３…金属コア、４…
弾性体層、５…金属コア、６…弾性体層、７…加熱源、
８…トナー像、９…剥離爪。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大石 かおり 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 青木 孝義 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内 (72)発明者 矢野 敏行 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂と着色剤と滑剤を含有する静電
   荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が重量平均分子
   量１０００ないし５万の範囲および１０万ないし１００
   万の範囲にそれぞれ少なくとも１つの分子量ピークを有
   するスチレン−アクリル系共重合体を含有してなり、か
   つ該滑剤がメタロセン系触媒の存在下に重合して得られ
   たエチレン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜１０
   のα−オレフィンとの共重合体から選択されたポリエチ
   レン系重合体を、スチレン系モノマーおよび／または不
   飽和カルボン酸系モノマーでグラフト変性させてなるヘ
   キサン抽出量６５％以下の変性ポリエチレン系ワックス
   であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 結着樹脂と着色剤と滑剤を含有する静電
   荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が分子量分布Ｍｗ
   （重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）２０ないし
   ９０の範囲にあるスチレン−アクリル系共重合体を含有
   してなることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現
   像用トナー。
3. 【請求項３】 結着樹脂と着色剤と滑剤を含有する静電
   荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂が共重合比が６
   ０：４０ないし９０：１０のスチレン−アクリル系共重
   合体を含有してなることを特徴とする請求項２に記載の
   静電荷像現像用トナー。
4. 【請求項４】 滑剤が、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上で
   あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
   載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 滑剤が、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上、
   粘度平均分子量８００ないし３０００、分子量分布Ｍｗ
   （重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が１．１な
   いし１．８であるポリエチレン系重合体７０ないし９５
   重量部を、スチレン系モノマーおよび／または不飽和カ
   ルボン酸系モノマー５ないし３０重量部でグラフト変性
   させてなる、１６０℃における溶融粘度が１５ｃｐｓな
   いし２５０ｃｐｓ、針入度が２ｄｍｍ以下の変性ポリエ
   チレン系ワックスであることを特徴とする請求項１に記
   載の静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 潜像担持体上に潜像を形成する潜像形成
   工程、該潜像を現像剤を用いて現像する現像工程、現像
   されたトナー像を転写体上に転写する転写工程、転写体
   上のトナー像を加熱定着する定着工程を有する画像形成
   方法において、該現像剤として、請求項１ないし３のい
   ずれかに記載の静電荷像現像用トナーを含有するものを
   使用することを特徴とする画像形成方法。
7. 【請求項７】 定着工程が、熱ロール表面に弾性体を設
   けてなる定着装置を用いてなることを特徴とする請求項
   ６に記載の画像形成方法。