JPH0980665A

JPH0980665A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0980665A
Application number: JP23026995A
Authority: JP
Inventors: Kenji Goto; 賢治後藤; Iku Meji; 郁目時
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1995-09-07
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高感度で文字のキレが良く、迅速処理に伴う
ゼラチンの低減による対傷性（すり傷対性）や白ピンの
劣化を改良したハロゲン化銀写真感光材料の提供。【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔Ｉ−ａ〕又
は〔Ｉ−ｂ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有
し、隣接する親水性コロイド層の少なくとも１層にゼラ
チンで安定化されたポリマーラテックス（Ｌ）又はエポ
キシ量の開環率が３５モル％以上であるグリシジルメタ
クリレート又はグリシジルアクリレート単位を有するラ
テックス（Ｌｘ）を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、詳しくは高感度で文字のキレがよく、対傷
性や白ピンを改良した印刷製版用ハロゲン化銀写真感光
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷製版分野ではスキャナー方式
が広く用いられている。このスキャナー方式による画像
形成方法を実用化した記録装置の記録用光源としては、
グローランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、
ＬＥＤ、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザーなどがあ
る。特に近年は装置の小型化、コストの面でＬＥＤ、Ｈ
ｅ−Ｎｅレーザー、半導体レーザーなどが主流となりつ
つある。また印刷製版業界では短納期化や、現像での待
ち時間の短縮による仕事の効率アップの点から現像処理
の迅速化の必要性が非常に高まっている。

【０００３】上記光源の発光波長に分光感度を合わせる
ために、分光増感色素をハロゲン化銀粒子上に吸着させ
ることが必要になってくる。また、迅速処理のためにゼ
ラチン量の減量を行うとすり傷やマット剤が沈み込むた
めに生じる白ピンが劣化するという問題が出てくるので
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、高感度で文字のキレが良く、迅
速処理に伴うゼラチンの低減による対傷性（すり傷対
性）や白ピンの劣化を改良したハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
化銀乳剤層に前記一般式〔Ｉ−ａ〕又は〔Ｉ−ｂ〕で表
される化合物の少なくとも１つを含有し、隣接する親水
性コロイド層の少なくとも１層にゼラチンで安定化され
たポリマーラテックス（Ｌ）又はエポキシ量の開環率が
３５モル％以上であるグリシジルメタクリレート又はグ
リシジルアクリレート単位を有するラテックス（Ｌｘ）
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
により達成される。

【０００６】尚、上記感光性乳剤が無機硫黄及び／又は
セレン化合物により化学増感され、かつ濃度０．３〜
３．２の間でのガンマ（γ）が８以上であることが好ま
しい態様である。

【０００７】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００８】先づ本発明に用いられる赤外分光増感色素
について説明する。

【０００９】本発明に用いられる赤外分光増感色素とし
ては、何でもよいが、例えば米国特許3457078号，同358
2344号，同3695888号，同4011086号，特開昭61-116351
号，同61-133942号，同61-138251号，同62-56953号，同
62-106452号，同64-86136号公報明細書等に記載のもの
が挙げられるが、より好ましくは以下に示したカチオン
性のジ又はトリカルボシアニン赤外増感色素が挙げられ
る。

【００１０】本発明に用いられるカチオン性のジ又はト
リカルボシアニン赤外増感色素としては、前記一般式
〔I−ａ〕及び〔I−ｂ〕で表される化合物が好ましい。

【００１１】次に、本発明に用いられる増感色素（以
下、本発明の増感色素という）の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。尚、I−１〜13
は前記一般式〔I−ｂ〕でI−14〜21は一般式〔I−ａ〕
で表される化合物である。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】本発明の増感色素は、好ましくはハロゲン
化銀１モル当り１mg〜２g、更に好ましくは３．５mg〜
１gの範囲でハロゲン化銀乳剤中に含有される。

【００１８】本発明の増感色素は、直接ハロゲン化銀乳
剤中へ分散することができる。又、これらはまず適当な
溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メ
チルセロソルブ、アセトン、水、ピリジン或いはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加
することもできる。

【００１９】添加の時期は、ハロゲン化銀写真感光材料
製造工程中の任意の時期でよいが、好ましくは物理熟成
から塗布直前までの任意の時期でよい。

【００２０】本発明の増感色素は、単独で用いてもよ
く、２種類以上併用してもよい。又、本発明以外の増感
色素を組合せて用いることもできる。他の増感色素を併
用する場合、総量で上記含有量になることが好ましい。

【００２１】尚、本発明の増感色素は、米国特許250377
6号、米国特許742112号、仏国特許2065662号、特公昭40
-2346号を参照して容易に合成することができる。

【００２２】本発明に用いることのできるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックス（Ｌ）は、ポリマーラテ
ックスの表面及び／又は内部がゼラチンによって分散安
定化されていることを特徴とする。ラテックスを構成す
るポリマーとゼラチンが何等かの結合をもっていること
が特に望ましい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接
結合していてもよいし、架橋剤を介して結合していても
よい。

【００２３】本発明のゼラチンで安定化されたポリマー
ラテックスはポリマーラテックスの重合反応が終了後、
反応系にゼラチン溶液を添加して反応させることによっ
て得ることができる。界面活性剤中で合成したポリマー
ラテックスとゼラチンを架橋剤を用いて反応させること
が好ましい。さらに、ポリマーの重合反応中にゼラチン
を存在させる方法によっても得られる。また、この場合
ポリマーの重合反応中に界面活性剤を使用しないことが
好ましいが、界面活性剤を使用する場合その添加量はポ
リマー成分に対し0.1〜3.0％、特に好ましくは0.1〜1.5
％である。

【００２４】合成時のゼラチンとポリマーの比率は１：
100〜２：１が好ましく、特に好ましくは１：50〜１：
２であり、１：20〜１：５である。

【００２５】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの平均粒径の好ましい範囲は0.00
5〜１μm、好ましくは0.02〜0.5μmである。

【００２６】本発明のゼラチンで安定化させたポリマー
ラテックスとしては、例えば米国特許2,772,166号、同
3,325,286号、同3,411,911号、同3,311,912号、同3,52
5,620号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒesearch
Ｄisclosure)誌No.19551(1980年７月)等に記載されてい
るごとき、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン等のビニル重合体の水和物等がある。

【００２７】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックス（Ｌ）のポリマーラテッ
クス部分としてはメチルメタクリレート、エチルメタク
リレート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、
スチレンの単独重合体、又は、メタアルキルアクリレー
トやスチレンとアクリル酸、N-メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、N-メチロールアクリ
ルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の共
重合成分は30重量％まで）、ブタジエンの単独重合体も
しくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアクリル
アミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化ビニ
リデン-メチルアクリレート-アクリル酸３元共重合体等
が挙げられる。

【００２８】また架橋剤を介してゼラチンと結合させる
場合は、ポリマーラテックスを構成するモノマーには、
カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水
酸基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、活
性エステル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、
不飽和炭素結合等の反応性基をもつものが含まれている
ことが望ましい。さらに架橋剤を使用する場合には、通
常のゼラチンの架橋剤として用いられているものを用い
ることができる。例えばアルデヒド系、グリコール系、
トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサ
ゾリン系、メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用い
ることができる。さらに本発明のゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスの分散安定性をさらに高めるため
にポリマーラテックスを構成するモノマーとして2-アク
リルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸もしくはその
塩を用いることができる。上記モノマーの添加量は、構
成成分中の全重量に対して0.5〜20重量％が好ましい結
果をあたえる。

【００２９】本発明のラテックスの安定化に用いるゼラ
チンとしては、後記のハロゲン化銀写真感光材料用とし
て一般に使用されているゼラチンおよびゼラチン誘導
体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフ
トポリマー及びそれ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロー
ス誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子
物質等の親水性コロイドも併用して用いることができ
る。

【００３０】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン、
セルロース誘導体としてはヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル、又は糖誘導体としてはアルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体をゼラチンと併用してもよい。

【００３１】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たポリマーラテックスは、少なくとも１層の親水性コロ
イド層に添加されていればよいが、支持体のある一方側
の親水性コロイド層全層中に添加された方が好ましい結
果が得られる。支持体に対し片面のみに含有されていて
もよいし、また両面に含有されていてもよい。該ラテッ
クスの添加量は好ましくは、各親水性コロイド層中のゼ
ラチンに対して30％以上であり、特に好ましくは30％〜
200％である。本発明ラテックスを添加したおよび／ま
たはしない層には従来公知のラテックスを添加してもよ
い。支持体に対し両面に含有せしめられる場合、各々の
面の含有せしめられるポリマーラテックスの種類及び／
又は量は同じであってもまた異なっていてもよい。

【００３２】次に、本発明に用いることができるラテッ
クスの具体例を幾つか示す。本明細書中に示すラテック
スの具体例はその構成成分よりなるラテックスの任意の
組成比のラテックスを表すものである。勿論、ここに示
すラテックスの具体例は使用できるラテックスの代表的
な例であり、本発明に使用されるラテックスの（組成比
のみならず）構成成分が、これらの具体例に限定されな
いことは言うまでもない。

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】本発明に使用するエポキシ量の開環中が３
５モル％以上であるグリシジルメタクリレート又はグル
シジルアクリレート単位を有するラテックス（Ｌｘ）
は、ハロゲン化銀乳剤中に用いても次の点での悪影響が
ないか極めて少ないのが特徴である。ラテックス表面が
写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用
が極めて少ない。その一例として、染料や色素を吸着し
てハロゲン化銀写真感光材料を色汚染しにくい。また現
像の速度に影響のある現像促進剤、現像抑制剤などを吸
着しにくく、感度やカブリに影響を与えにくい。

【００４２】またハロゲン化銀写真感光材料を製造する
際、本発明のラテックスを分散させたハロゲン化銀乳剤
液におけるｐＨ依存性が少ないこと、イオン強度に左右
されにくいことのため凝集沈殿しにくい。

【００４３】本発明のラテックス（Ｌｘ）が上記特性を
有することは、このラテックスのモノマー組成と性質が
大きな影響を与えていると考える。

【００４４】ラテックス（Ｌｘ）にはガラス転移点と言
われる指標がしばしば用いられる。この転移点が高いほ
ど硬く緩衝剤としての役目が果たせなくなるが、逆に低
いと一般に写真性能と相互作用し易く悪影響が出てく
る。このため、写真特性を考えると組成の選択とその使
用量は単純ではない。スチレン、ブタジエン、ビニリデ
ンなどのモノマーを用いたラテックスはよく知られてい
るがいずれも満足すべき性能が得られなかった。また、
ラテックスの合成のときアクリル酸イタコン酸、マレイ
ン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写
真特性に影響が少なくなると言われ、このような合成も
しばしば試みられている。しかし、このような方法も良
好な性能を保証するものでなかった。このような組み合
わせで得られたラテックスに対して本発明は少なくとも
エポキシ量の開環率が３５モル％以上であるグリシジル
メタクリレートまたはグリシジルアクリレートモノマー
単位を含ませることにより驚くべき効果が発揮されたこ
とは予想外のことであった。

【００４５】特開平2-135335号には、平板状粒子とメタ
クリレートポリマーからなるラテックスの記載がある。
その中に硬化部位としてグリシジル基をもつメタクリレ
ートの使用できることが明細書中に記載されている。し
かしながら、実施例にはこの例を取り上げておらず、本
発明の構成効果までを示唆するものではない。またこの
エポキシの開環には全く言及されていない。本発明はグ
リシジル基をもつメタクリレートまたはアクリレートの
ものを積極的に使用することにより平板状粒子のもつ特
徴を充分に発揮させる新規な発明を提案するものであ
る。

【００４６】ラテックス（Ｌｘ）中のエポキシ量の開環
率が35モル％以上であるグリシジルメタクリレートまた
はグリシジルアクリレートメタクリレート単位の導入量
は、ラテックス固形分中の0.01以上30重量％以下が好ま
しい。ラテックスの合成方法は、例えば特公昭60-15935
号記載の方法によって合成することができる。ラテック
ス合成方法は、この特許以外にも幾多の合成方法がある
ので限定されるものではない。

【００４７】ラテックス（Ｌｘ）の合成時に使用するモ
ノマーとしてアルキルアクリレートやアルキルメタクリ
レート、スチレン系を選択することが好ましい。アルキ
ルアクリレートやアルキルメタクリレートのアルキル基
としてはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基な
ど、炭素数１から16の置換されてもよい直鎖または分岐
の脂肪属基やシクロヘキシル基などの環状飽和環やフェ
ニル基、ピリジル基、フラン基などの芳香族基が直接置
換されたものや連結基を介しているものなどが挙げられ
る。

【００４８】モノマーの選択には特公昭60-15935号に記
載されている例示モノマー中から選択することが可能で
ある。これらモノマーの配合は、ラテックスの硬さの指
標となるガラス転移点の設定により適宜選択することが
好ましい。アルキル基の選択によりラテックスのガラス
転移点は大きく影響を受けるが、アルキルアクリレート
成分を20重量％以上選択することによりガラス転移点を
60℃以下にすることが好ましく、さらには、特に50℃以
下さらには40℃が好ましい。

【００４９】本発明のラテックス（Ｌｘ）は、エポキシ
基礎をモノマー単位に含むものであるが、必ずしもすべ
てラテックス中に共重合していなくともよい。なぜなら
一部はホモポリマーとして重合が進み、ラテックスの生
成時に分散媒体として作用し重合の安定化を図っている
こともあるからである。従って、エポキシ基を含むモノ
マーをあらかじめ重合させこのホモポリマーの中でその
他のモノマーの重合を行うこともできる。

【００５０】本発明のグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートモノマー単位を有するラテック
ス（Ｌｘ）のグリシジル基のエポキシ開環率が少なすぎ
ると耐圧性を劣化させ、大きすぎると経時保存でのクッ
ツキを劣化させることになる。したがって上記のグリシ
ジル基のエポキシ開環率は20モル％以上好ましくは35モ
ル％以上さらに好ましくは45％以上である。

【００５１】本発明でいうグリシジル基の開環率とは、
高分子論文集、第34巻、第8号、571〜576頁(1977年8月)
に記載されているように塩酸−ピリジン法による測定値
であり、次の計算式によりもとめることができる。

【００５２】グリシジル基開環率＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×100(モル
％) 上式において、Ａは重合時に使用したグリシジル基含有
単量体モル数、またＢは合成された重合体中のグリシジ
ル基含有単量体単位モル数である。

【００５３】本発明のグリシジルメタクリレートまたは
グリシジルアクリレートのエポキシ量の開環率が35モル
％以上であることを特徴とするが、グリシジル基の開環
率を所望の値にする方法として、重合温度、重合反応時
間を適宜選択するか、pＨを低くしたり、高くして強制
的に酸またはアルカリで加水分解して開環させる方法、
アミン類やアルデヒド類などのエポキシ基に反応する化
合物を添加して開環する方法がある。これらの化合物を
選択することは任意であり本発明を限定するものではな
い。

【００５４】ラテックス（Ｌｘ）の合成時にモノマーの
分散に表面活性剤を用いると、ラテックスの安定性を付
与することができる。活性剤の種類は、アニオン性、ノ
ニオン性、カチオン性、両性と任意に選択できる。ノニ
オン性あるいはアニオン性の活性剤の単独もしくは併用
が良好な結果を与える。また、重合の際のpＨは、中
性、アルカリ、酸のいずれも選択することができる。酸
モノマーの場合、酸性下で重合するとポリマーに組み込
まれ易く、よい結果を与える。しかし、中性付近のハロ
ゲン化銀乳剤やハロゲン化銀乳剤塗布液に添加するに
は、酸（pＨ１〜６）やアルカリ．（pＨ８〜14）で重合
したときは中性に戻して添加するのがよい結果を与え
る。また、重合は、水溶液中で乳化重合した分散物を使
用するのが好ましいが、アルコール中や有機溶媒中で重
合後溶媒を蒸留して使用してもよい。

【００５５】ラテックスの分散媒体として天然の両性で
あるゼラチンを用いてもよい。ゼラチンを用いると、ラ
テックス中に組み込まれて、架橋性の良いラテックスを
得ることができる。ゼラチンの用い方は、活性剤の代わ
りに添加する方法と活性剤と併用する方法とがある。ゼ
ラチンは、アルカリ分解して得られたものや酸で処理さ
れたものいずれでも良い。また分解の程度により分子量
をコントロールしてモノマーの分散性を良くして用いる
ことができる。

【００５６】エポキシ量の開環率が15モル％以上である
グリシジルメタクリレートラテックスは、まだグリシジ
ル基のエポキシが開環していないグリシジルメタクリレ
ートと他の不飽和ビニルモノマーと任意に共重合させ、
しかる後に開環させることができる。しかし、重合前に
エポキシを開環させてから重合させてもよい。また、共
重合させる不飽和モノマーは特開昭51-114120号の５〜
８頁を参考にして選択することができる。特に共重合の
相手としてのビニルモノマーは、メタクリレートあるい
はアクリレート系が好ましい。しかし、これも限定され
るものでなく、スチレンやアクリロニトリルのような非
アクリレート系でもよい。

【００５７】また、ラテックス（Ｌｘ）の安定性を高め
るために、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカ
ルボン酸基を有するモノマーを導入したり、2-アクリル
アミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、イソプレンスルホン酸などのスルホン基を導入す
ることは任意である。これらの酸モノマーとして特開平
2-135335号の６頁を参考にすることができる。

【００５８】共重合生成物の分子量は、1000から100万
までを任意の重合度により設定可能である。好ましい分
子量は1500から60万であるがこの分子量に限定されるも
のではない。

【００５９】ラテックス（Ｌｘ）の粒子径は、0.001〜1
0μmまで任意に選択することができる。粒子径が大きい
とフィルムのヘイズが劣化する。また、小さいと乳化剤
が多く必要となり、写真性能や膜物性を劣化させる。好
ましい粒子径として0.01〜１μmであり、その粒子径の
分布は、狭いほど好ましい。粒子の分布を示す指標はハ
ロゲン化銀粒子の場合と同じく、統計学的変動係数で表
すことができる。通常は40％以内が使用される。好まし
くは30％以内、更には20％以内、10％以内、５％以内と
するとよい。分布を狭くする方法は、重合反応の不均一
性を除外するようにすればよい。例えば、反応ベッセル
の撹拌を充分にする(レイノルズの完全撹拌混合条件で
撹拌)ことやモノマーの添加を制御する(流速制御、pＨ
制御)ことなどを挙げることができる。

【００６０】以下にラテックス（Ｌｘ）の具体例を示す
が、ここでエポキシ量の開環率が35モル％以上であるグ
リシジルメタクリレートをGMA、グリシジルアクリレー
トをGA、スチレンをSt、α-メチルスチレンをα-St、メ
チルアクリレートをMA、メチルメタクリレートをMMA、
エチルアクリレートをEA、ブチルアクリレートをBA、ヘ
キシルアクリレートをHA、イソノニルアクリレートをIN
A、シクロヘキシルメタクリレートをCA、ヒドロキシエ
チルアクリレートをHEA、ヒドロキシエチルメタクリレ
ートをHEMA、アクリル酸をAA、イタコン酸をIA、マレイ
ン酸をMA、アクリルアミドAAm、スチレンスルホン酸をS
tS、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸アミ
ドをAMPS、2-プロペニル-4-ノニルフェノキシエチレン
オキサイド(n＝10)スルホン酸エステルをPFSと略す。付
帯小文字は組成重量組成比を表す。

【００６１】ラテックスの具体例Ｌｘモノマー種分子量(万) 平均粒子径開環率（％） 1) St₂₅MA₂₅EA₄₀GMA₁₀ 2 0.20 63 2) St₃₅MA₁₅EA₄₀GMA₁₀ 1 0.20 62 3) St₃₅MA₁₅EA₄₀GMA₁₀ 2 0.20 63 4) [(2)の活性剤変化] 2 0.20 70 5) St₂CA₅₀NA₃₈GMA₁₀ 2 0.20 62 6) St₄₀MMA₁₀EA₄₀GMA₁₀ 2 0.20 42 7) St₂MMA₁₀NA₄₀GMA₁₀ 3 0.10 43 8) AN₂₅MMA₁₀EA₄₀GMA₁₀ 3 0.10 42 9) α-St₂₅MMA₁₀EA₄₀GMA₈ 2 0.20 53 10) St₂₀MMA₃₀EA₄₀BA₈GMA₂ 2 0.20 51 11) St₁₀MMA₃₀EA₅₀GMA₁₀ 2 0.20 55 12) EA₉₀GMA₁₀ 5 0.10 58 13) MMA₁₀EA₈₈GA₂ 0.2 0.10 63 14) St₃₀MMA₂₀EA₄₀BA₅GMA₅ 0.8 0.20 72 15) CA₆₀INA₃₀GMA₁₀ 3 0.10 83 16) MMA₅₀EA₄₀GMA₁₀ 4 0.10 70 17) MMA₅₀EA₄₀GMA₁₀ 10 0.10 62 18) EA₉₀GMA₁₀ 50 0.10 92 19) MMA₅₀EA₄₀GMA₁₀ 20 0.10 93 20) St₂₀MMA₃₀EA₅₀GMA₁₀ 10 0.20 82 21) St₁₀MMA₃₀EA₅₀HEMA₅GMA₅ 10 0.20 83 22) BA₄₀MMA₂₀EA₃₀AA₅GMA₅ 10 0.10 71 23) CA₆₀INA₃₀MA₁₀GMA₂ 20 0.10 65 24) CA₆₀INA₃₀AMPS₈GMA₂ 4 0.10 60 25) CA₅₀INA₃₀EA₁₀GMA₁₀ 3 0.08 52 26) EA₉₅AA₃₂GMA₂ 10 0.06 63 27) EA₉₁BA₃GMA₆ 13 0.05 52 28) EA₄₂BA₄₇AA₃GMA₈ 20 0.03 63 29) EA₈₀MMA₅GMA₁₅ 2 0.02 70 30) St₂₀MMA₂₉EA₃₉BA₈AA₃GMA₁ 5 0.01 82 31) St₁₅IPS₅INA₃₀GMA₅₀ 0.2 0.20 92 32) EA₆₅GMA₃₅ 0.8 0.05 63 33) MMA₂EA₈₈AMPS₁₀GA₃ 3 0.06 62 34) St₃₂MMA₂₀EA₄₀BA₅AA₃GA₃ 4 0.30 63 35) CA₅₀INA₃₀GA₂₀ 10 0.15 71 本発明のラテックスを用いるハロゲン化銀写真感光材料
は、医用、印刷用カラー感光材料に使用することもでき
る。ここではＸレイ用の場合を挙げるがこれに限定する
ものではない。本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。即ち、通常、不安定型セレン化合物
及び／又は非不安定型セレン化合物を添加して、高温、
好ましくは40℃以上で乳剤を一定時間撹拌することによ
り用いられる。不安定型セレン化合物としては特公昭44
-15748号、特公昭43-13489号などに記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、2-セレノプロピオン酸、2-セレ
ノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類、
（例えばビス(3-クロロ-2,6-ジメトキシベンゾイル)セ
レニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセレニド
類、コロイド状金属セレンなどが挙げられる。更に、非
不安定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレ
ノシアン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類
の四級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニ
ド、ジアルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、2-セ
レナゾリジンジオン、2-セレノオキサゾリジンチオンお
よびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのセレン化
合物のうち、好ましくは以下の一般式（Ｉ）および（I
I）が挙げられる。

【００６２】

【化１５】

【００６３】式中、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ同じでも異
なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、t-ブチル基、アダマンチル基、t-オクチル
基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-ニトロフェニル
基、4-オクチルスルファモイルフェニル基、α-ナフチ
ル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チエニル基、
フリル基、イミダゾリル基）、−NR₁(R₂)、−OR₃または
−SR₄を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、
アリール基または複素環基を表す。アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基としてはＺ₁と同様
な例が挙げられる。ただし、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子ま
たはアシル基（例えば、アセチル基、プロパノイル基、
ベンゾイル基、ヘプタフルオロブタノイル基、ジフルオ
ロアセチル基、4-ニトロベンゾイル基、α-ナフトイル
基、4-トリフルオロメチルベンゾイル基）であってもよ
い。一般式（Ｉ）中、好ましくはＺ₁はアルキル基、ア
リール基または−NR₁(R₂)を表し、Ｚ₂は−NR₅(R₆)を表
す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅およびＲ₆はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはアシル基を表す。一般式（Ｉ）中、より好ましくは
N,N-ジアルキルセレノ尿素、N,N,N′-トリアルキル-N′
-アシルセレノ尿素、テトラアルキルセレノ尿素、N,N-
ジアルキル-アリールセレノアミド、N-アルキル-N-アリ
ール-アリールセレノアミドを表す。

【００６４】

【化１６】

【００６５】式中、Ｚ₃、Ｚ₄およびＺ₅はそれぞれ同じ
でも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−OR₇、−NR₈(R₉)、−SR₁₀、−SeR₁₁、Ｘ、水素原
子を表す。Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂肪族基、芳香族
基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ₈お
よびＲ₉は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原
子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一般式（II）にお
いて、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表される脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、t-ブチル基、n-ブチル基、n-オクチル基、n-デシル
基、n-ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アリール基、2-ブテニル基、3-ペンテニル基、
プロパルギル基、3-ペンチニル基、ベンジル基、フェネ
チル基）を表す。一般式（II）において、Ｚ₃、Ｚ₄、Ｚ
₅、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基
は単環または縮環のアリール基（例えば、フェニル基、
ペンタフルオロフェニル基、4-クロロフェニル基、3-ス
ルホフェニル基、α-ナフチル基、4-メチルフェニル
基）を表す。一般式（II）においてＺ₃、Ｚ₄、Ｚ₅、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基は
窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも一
つを含む３〜10員環の飽和もしくは不飽和の複素環基
（例えば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、チアゾ
リル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を表
す。一般式（II）において、Ｒ₇、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表
されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウム
を表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
（II）中、好ましくはＺ₃、Ｚ₄またはＺ₅は脂肪族基、
芳香族基または−OR₇を表し、Ｒ₇は脂肪族基または芳香
族基を表す。一般式（II）中、より好ましくはトリアル
キルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセレ
ニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリアリ
ールセレノホスフェートを表す。以下に一般式（Ｉ）お
よび（II）で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００６６】

【化１７】

【００６７】

【化１８】

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【化２０】

【００７０】

【化２１】

【００７１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解し、化学増感時に添加される。好ましくは化学増感
開始前に添加される。使用されるセレン増感剤は１種に
限られず上記セレン増感剤の２種以上を併用して用いる
ことができる。不安定セレン化合物と非不安定セレン化
合物を併用してもよい。本発明に使用されるセレン増感
剤の添加量は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン
化銀の種類や大きさ、熟成の温度および時間などにより
異なるが、好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり１×
10^-8モル以上である。より好ましくは１×10^-7モル以上
１×10^-5モル以下である。セレン増感剤を用いた場合の
化学熟成の温度は好ましくは45℃以上である。より好ま
しくは50℃以上、80℃以下である。pＡgおよびpＨは任
意である。例えばpＨは４から９までの広い範囲で本発
明の効果は得られる。セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤
の存在下で行うことにより、より効果的である。

【００７２】本発明で用いられる無機硫黄はＳ₈の化合
物である。

【００７３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀のハロゲン組成は特に制限はないが、好ま
しくは塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀である。

【００７４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.7μm以
下であることが好ましく、特に0.5〜0.1μmが好まし
い。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用さ
れており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、そ
の球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細
については、ミース，ジェームス：ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィックプロセス（C.E.Mees＆T.H.Ja
mes著：The theory of the photographic process），
第３版，36〜43頁（1966年（マクミラン「Mcmillan」社
刊））を参照すればよい。

【００７５】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±40％の粒子サイズ域
内に全粒子数の90％、望ましくは95％が入るような、い
わゆる単分散乳剤が好ましい。

【００７６】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【００７７】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることができ、この方
法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近い
ハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００７８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、あるいはこれらの
元素を含む錯塩を添加することが好ましい。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure）176号17643，22〜23頁（1978年12月）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れ
をも単独で用いても又併用してもよい。好ましい化学増
感方法は硫黄増感であり、硫黄増感剤としては、ゼラチ
ン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスル
フィド化合物等を用いることができるが好ましくは無機
硫黄である。

【００８１】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えばセレン、白金、パラジウム、ロジウム
等の錯塩を含有しても差支えない。好ましくはセレン増
感である。

【００８２】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００８３】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ンダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテトラゾー
ル）等；メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジ
ン類；例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換-1,3,3a,7-テト
ラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タルアルデヒド等）、N-メチロール化合物（ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキ
サン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル-ヘキサヒドロ-s-
トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテ
ル、N,N′-メチレンビス-〔β-(ビニルスルホニル)プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロ
ロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン等）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキ
サゾール類、ジアルデヒド澱粉、2-クロロ-6-ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み合わせて
用いることができる。

【００８５】本発明のハロゲン化銀乳剤層及び／又は非
感光性の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、
滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など
種々の目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ-N-ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【００８７】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α,β-不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤は、各種増感色
素によって分光増感されていることが好ましい。好まし
い増感色素としてはリサーチ・ディスクロジャー176巻1
978年発行(17643)23頁〜24頁及び346巻1993年発行(3468
5)記載のものを用いることができる。

【００９０】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例え
ば、減感剤、可塑剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、染
料など。

【００９１】これらの添加剤及び前述の添加剤につい
て、具体的には、リサーチ・ディスクロージャー176号
（前出），22〜31頁等に記載されたものを用いることが
できる。

【００９２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料において、乳剤層、保護層は単層でもよいし、２層
以上からなる重層でもよい。重層の場合には間に中間層
などを設けてもよい。

【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤層その他の層はハロゲン化銀写真
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム
等である。

【００９４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【００９５】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイド
ロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、2,3-ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、2,5-ジメチルハイド
ロキノンなど）、3-ピラゾリドン類（たとえば1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、1-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（たと
えばo-アミノフェノール、p-アミノフェノール、N-メチ
ル-o-アミノフェノール、N-メチル-p-アミノフェノー
ル、2,4-ジアミノフェノールなど）、ピロガロール、ア
スコルビン酸、1-アリール-3-ピラゾリン類（たとえば1
-(p-ヒドロキシフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-
メチルアミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-ア
ミノフェニル)-3-アミノピラゾリン、1-(p-アミノ-N-メ
チルフェニル)-3-アミノピラゾリンなど）などを単独も
しくは組合せて使用することができるが、3-ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せで使
用することが好ましい。現像主薬は、通常0.01〜1.4モ
ル／ｌの量で用いられるのが好ましい。

【００９６】本発明において、保恒剤として用いる亜硫
酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜
硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナト
リウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル／ｌ以上が好ま
しい。特に好ましくは、0.4モル／ｌ以上である。

【００９７】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、銀スラッ
ジ防止剤（たとえば特公昭62-4702号、特開平03-51844
号、同04-26838号、同04-362942号、同01-319031号に記
載の化合物など）、pH緩衝剤（たとえば、炭酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、酢酸、クエン酸、アルカノー
ルアミンなど）、溶解助剤（たとえばポリエチレングリ
コール類、それらのエステル、アルカノールアミンな
ど）、増感剤（たとえばポリオキシエチレン類を含む非
イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物など）、界
面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（たとえば、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン、ニトロベンズイ
ンダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリア
ゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾー
ル類など）、キレート化剤（たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、
ポリリン酸塩など）、現像促進剤（たとえば米国特許第
2,304,025号、特公昭47-45541号各公報に記載の化合物
など）、硬膜剤（たとえばグルタールアルデヒド又は、
その重亜硫酸塩付加物など）、あるいは消泡剤などを添
加することができる。現像液のpHは11.0未満であり、9.
5〜10.5に調整されることが好ましい。

【００９８】本発明は現像処理の特殊な形式として、現
像主薬を感光材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材
料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせるアク
チベータ処理液を用いてもよい。このような現像処理
は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組合せて、
感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用されること
が多く、そのような処理液で迅速処理した場合にも本発
明の効果を得ることができる。

【００９９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8である。定
着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アン
モニウムなどのチオシアン酸塩のほか、可溶性安定銀錯
塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られて
いるものを用いることができる。

【０１００】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩、たとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明ばんなどを加えることができる。

【０１０１】定着液には、所望により、保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pH緩衡剤（例えば、酢
酸）、pH調整剤（例えば、硫酸）硬水軟化能のあるキレ
ート剤等の化合物を含むことができる。

【０１０２】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。また使用時に希釈して用い
ても良いし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１０３】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１０４】本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材
料は、自動現像機を用いて処理されることが好ましい。
その際に感光材料の面積に比例した一定量の現像液を補
充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を少
なくするために１m²当たり200ml以下である。好ましく
は１m²当り75ml以上180ml以下である。特に好ましくは
１m²当たり75ml以上160ml以下である。１m²当たり75ml
未満の現像液補充量では減感、軟調化等で満足な写真性
能が得られない。

【０１０５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時
間（Dry to Dry）が20〜60秒であることが好ましい。こ
こでいう全処理時間とは黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間をすべて含んだ時間、つまりDr
y to Dryの時間である。全処理時間が20秒未満では減
感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。さらに好
ましくは全処理時間（Dry to Dry）が20〜48秒である。

【０１０６】

【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
る。なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べる
実施例に限定されるものではない。

【０１０７】実施例１（乳剤１）Ａ液水 1000ml プロピレンオキサイド-エチレンオキサイドの共重合体 0.15ｇ NaCl 20ｇゼラチン 2ｇ硝酸(3.7N) 8ml Ｂ液水 440ml プロピレンオキサイド-エチレンオキサイドの共重合体 0.10ｇ NaCl 42.0ｇゼラチン 10.8ｇ KBr 51.8ｇ K₃IrCl₆ 0.2mg K₃RhBr₆ 0.01mg 490ccに仕上げるＣ液水 443ml 硝酸(3.7N) 8.2ml AgNO₃ 170ml 490mlに仕上げる。 38℃に保温された上記Ａ液中にpＨ3.5，pAg8.0に保ちな
がら、上記Ｂ液及びＣ液のそれぞれ1/10量を同時に11.0
ml／minの一定速度で添加し、その２分後に残りのＢ液
及びＣ液を関数的に90分間にわたって添加し、更に10分
間撹拌し続けた後、CaCO₃水溶液でpＨを5.8に調製し、Mg
SO₄及びポリナフタレンスルホン酸を用い、通常の脱塩
を行い、臭化銀35モル％、塩化銀65モル％、平均粒径0.
36μmの塩臭化銀粒子を得た。

【０１０８】（塗布試料の作成）得られた乳剤に銀１モ
ル当たりクエン酸0.12ｇ、KBr 0.25ｇを加え、pＨ5.5、
pAg７に調製した後、塩化金酸8.5mgと無機硫黄1.2mgを
加え60℃で最高感度になるように化学熟成を行った。そ
の後、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 35mg、4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを２
ｇ添加し、温度を50℃に下げた後、増感色素Ｉ−３を23
0mg、Ｉ−４を140mg添加し分光増感を行った。

【０１０９】さらにハロゲン化銀１モル当たり以下の量
の添加剤を添加した。

【０１１０】化合物 1.4g 0.5ＮＮａＯＨ 2.8ml フェニドン 0.14g ハイドロキノン 5.94g ポリスチレンスルフォン酸 2.4g スチレン−マレイン酸の共重合体 2.4g また、表１に示したポリマーラテックスを500mg/m²となるように添加した。

【０１１１】さらに乳剤層の上層とする非感光性コロイ
ド層を以下のように準備した。

【０１１２】ゼラチン 60g 不定形シリカ 42.5g ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステル 2.4g また上記乳剤を塗布する前に以下のように調製したバッキング層及びその保護層を塗布した。

【０１１３】バッキング層液ゼラチン 72g 化合物 0.72g 化合物 2.90g ドデシリベンゼンスルホン酸ナトリウム 5.3g クエン酸 0.50g ポリスチレンスルフォン酸 0.67g バッキング保護層ゼラチン 42g ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エチル 0.58g 塩化ナトリウム 0.2g ポリメチルメタクリレート（平均粒径18μm） 0.72g ポリシロキサン 2.5g

【０１１４】

【化２２】

【０１１５】これらの液を両面下引きしたポリエチレン
テレフタレートベースにバッキング層のゼラチン量1.6g
/m²、バッキング保護層のゼラチン量0.7g/m²、硬膜剤と
してグリオキザール30mg/m²を加え、同時塗布した。

【０１１６】その後、上記バッキング層の反対側に銀量
3.6g/m²、ゼラチン量1.2g/m²、非感光性層のゼラチン量
0.8g/m²になるように塗布した。また硬膜剤として、ゼ
ラチン１ｇ当たりトリアジン、ホルマリンをそれぞれ14
mg添加した。このようにして得られた試料について以下
の評価を行った。

【０１１７】（感度，ガンマ）得られた試料を光学ウェ
ッジを通して780nmの干渉フィルターを透過した光を10
^-6秒間で露光し、これをCDM-671（コニカ(株)製）で38
℃10秒で現像処理した。このときの定着液はCFL-871(コ
ニカ(株)製)を36℃で使用し、自動現像機はコニカ(株)
製GR-26SRのラインスピードとラック長を調整し、Dry t
o Dry 35秒で処理を行った。又、現像液及び定着液の補
充量は300cc／ml及び400cc／mlとした。処理後、試料を
PDA-65濃度計（コニカ(株)製）で測定した。感度は濃度
3.5を得るのに必要な露光量の逆数で、試料No1を100と
した相対感度で表した。

【０１１８】ガンマは濃度０．３と３．２の間の正接で
表す。本発明では８以上が必要である。

【０１１９】（白ピン故障）感度の評価で用いた現像処
理済試料の最高濃度部分を目視で評価した。

【０１２０】（スリキズ)得られた試料を30℃80％Rhの
条件で２時間調湿した後、試料を２枚重ね、その上に１
kgの重りを乗せ、上の試料をゆっくり引っ張る。その
後、上記の現像処理を行い、その黒化の程度を目視で評
価した。

【０１２１】結果を表１に示す。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】以上のように、本発明の試料は迅速処理し
ても、感度が高く、擦り傷、白ピン故障が改善されてい
る事がわかる。

【０１２５】

【発明の効果】本発明により、高感度で文字のキレが良
く、迅速処理に伴うゼラチンの低減による対傷性（すり
傷対性）や白ピンの劣化を改良したハロゲン化銀写真感
光材料を提供する事ができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式〔Ｉ−ａ〕又は〔Ｉ
−ｂ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有し、隣
接する親水性コロイド層の少なくとも１層にゼラチンで
安定化されたポリマーラテックス（Ｌ）又はエポキシ量
の開環率が３５モル％以上であるグリシジルメタクリレ
ート又はグリシジルアクリレート単位を有するラテック
ス（Ｌｘ）を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。【化１】〔式中、Ｙ₁₁，Ｙ₁₂，Ｙ₂₁及びＹ₂₂は、各々５員又は６
員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を
表し、例えばベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベ
ンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、キノリン
環、3,3-ジアルキルインドレニン環、ベンツイミダゾー
ル核、ピリジン環等を挙げることができる。これらの複
素環は、低級アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル
基、アリール基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子で置換されていてもよい。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₂₁及びＲ₂₂
は、各々、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₂₃，
Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
ル基、−N＜W₁W₂を表す。ここでＷ₁とＷ₂は各々置換も
しくは無置換のアルキル基（アルキル部分の炭素原子数
１〜18、好ましくは１〜４）、アリール基を表し、Ｗ₁
とＷ₂とは互いに連結して５員又は６員の含窒素複素環
を形成することもできる。又、Ｒ₁₃とＲ₁₅及びＲ₂₃とＲ
₂₅は互いに連結して５員又６員環を形成することができ
る。Ｘ₁₁ ^-及びＸ₂₁ ^-はアニオンを表す。ｎ₁₁，ｎ₁₂，ｎ
₂₁及びｎ₂₂は０又は１を表す。〕
【請求項２】ハロゲン化銀乳剤が無機硫黄及び／又は
セレン化合物により化学増感され、かつ濃度０．３〜
３．２の間でのガンマ（γ）が８以上であることを特徴
とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。