JPH0573211B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は超硬調ネガ画像を得るハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。 （従来技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画
像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめために、超硬調（特にガンマ
が10以上）の写真特性を示す画像形成システムが
必要である。 従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる
特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現
像主薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝
染現像性を阻害しないように保恒剤たる亜硫酸塩
をホルムアルデヒドとの付加物の形にして用い遊
離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低く（通常0.1
モル／以下）してある。そのためリス現像液は
極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に
耐えられないという重大な欠点を持つている。 高コントラストの写真特性を安定な現像液を用
いて得る方法としては、米国特許第4224401号、
同第4168977号、同第4166742号、同第4311781号、
同第4272606号、同第4211857号、同第4243739号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方
法がある。この方法によれば、調硬調で感度の高
い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜
硫酸塩を加えることが許容されているので、現像
液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べ
て飛躍的に向上する。 しかしながら、上記の画像形成システムは、著
しい高感硬調化と同時に伝染現像による黒ポツと
いう好ましくない現象をひきおこし、写真製版工
程上大きな問題となつている。黒ポツというのは
例えば、網点と網点との間の非現像部分となるべ
き所に発生する黒いスポツトであり（ブラツクペ
ツパーとも称する）、感材の経時特に高温高湿下
保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に保恒
剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や、
PH値の上昇により、多発し、写真製版用感材とし
ての商品価値を著しく低下させてしまう。従つ
て、この黒ポツ改良のために、多大な努力がなさ
れているが、黒ポツの改良はしばしば感度および
ガンマ（γ）の低下をともない、高感硬調化を維
持して黒ポツを改良するシステムが強く望まれて
いた。 特願昭50−68873号に記載のように、この黒ポ
ツを抑える手段として、酸性物質を添加して膜面
PHを5.8以下に下げることが有効であることがわ
かつたが、同時にいくつかの弊害を有することが
明らかになつた。即ち、低いPHの塗布液が、ゼ
ラチンあるいは、酸性ポリマーが相互作用して凝
集やすく不安定であること塗布膜のゼラチン硬
膜が阻害されること、写真感度が低下すること
などの問題が明らかになつた。 （発明の目的） 従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγ
が10を越える極めて、高感硬調で黒ポツが少ない
写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。 （問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を有し、階乳剤層又はそ
の他の親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含
有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に
架橋重合体を含有し、架橋重合体が、少なくとも
１個の酸基を有している共重合可能なエチレン性
不飽和モノマーと少なくとも２個の共重合可能な
エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを共
重合して得られた架橋重合体であることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。 即ち、本発明で用いられる架橋重合体は下記一
般式（）で表わされるくり返し単位を有する重
合体である。 （―Ａ）_x――（―Ｂ）_y――（―Ｃ）_z―― Ａ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーより成るくり返し単位 Ｂ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの塩より成るくり返し単位 Ｃ：少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
飽和基を有する架橋性モノマーより成るくり返
し単位 ｘ、ｙ、ｚは各々モルパーセントを表わし、ｘは
30〜90、ｙは０〜50、ｚは１〜50である。 本発明の架橋重合体は、Ａ、Ｂ及びＣのくり返
し単位よりなる共重合体でもよく、又、さらに第
４のくり返し単位を有する共重合体であつてもよ
い。 以下に本発明の構成で重要な架橋重合体及びそ
の製造法についてさらに詳細に説明を加える。ま
ず、モノマーについて述べる。少なくとも１つの
酸基を含有いしている共重合可能なエチレン性不
飽和モノマーとしては例えば一般式（）で表わ
されるようなカルボン酸モノマーがあげられる。 一般式（）

【式】 式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置換の
アルキル基を表わし、Ｌは２価、３価又は４価の
連結基を表わす。ｌは０又は１であり、ｍは１、
２又は３である。 Ｒには水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基などの無置換アルキル基、カルボキシ
メチル基などの置換アルキル基があげられる。こ
れらのうち水素原子、メチル基又はカルボキシメ
チル基が好ましい。 Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、２価
の連結基の場合には−Ｑ−、３価の連結基の場合
には

【式】４価の連結基の場合には

【式】が好ましい。ここにＱは２価 の連結基であり、その例はアルキレン基（例えば
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基）、ア
リーレン基（例えばフエニレン基）、

【式】（但し、Ｘは炭素原子数１〜約６ 個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以
下同じ）（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】

【式】）、

【式】 （例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】）、

【式】（例えば

【式】等）を挙げることがで きる。 一般式（）で表わされる共重合可能なエチレ
ン性不飽和モノマーの好ましい例としては次のも
のがあげられるが、必らずしもこれらに限定され
るものではない。 Ｍ−１

【式】 Ｍ−２

【式】 Ｍ−３

【式】 Ｍ−４

【式】 Ｍ−５

【式】 少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽
和モノマーの例としてはさらにカルボン酸無水
物、ラクトン環など現像液と接してカルボン酸基
を生成するモノマー、フエノール性水酸基を有す
るモノマー、特開昭54−128335などに開示されて
いるリン酸基を持つたモノマー又はスルホン酸基
を有するモノマーなどがあげられる。 少なくとも２個以上の共重合可能なエチレン性
不飽和基を含有している架橋性モノマーの例とし
ては次のものがあげられる。ジビニルベンゼン、
エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエンチレンクリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート。これらのうち、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレートが特に好ましいが、特
にこれらに限定されるものではない。 本発明の架橋重合体の共重合比は、酸基を有す
るモノマー(A)が30〜90モルパーセント、特に50〜
90モルパーセント、(B)が０〜50モルパーセント、
特に３〜20モルパーセント架橋性モノマー(C)が１
〜50モルパーセント特に10〜30モルパーセントで
あることが好ましい。 本発明の架橋重合体は複合機能を発揮させるた
めに、第４の共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー単位を共重合したモノマー単位を含んでいて
もよい。この様な共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの例としてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエチレン性不
飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、
エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート）、モノエチレン性不飽和化合物
（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル）
またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、必ずしもこれら
に限定されるものではない。 これらの第４のモノマー単位の共重合比は０〜
50モルパーセント好ましくは０〜20モルパーセン
トである。 次に重合開始剤について述べる。重合開始剤と
しては高分子合成に関する成書、例えば大津隆
行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学
同人）に知られているような重合開始剤を用いる
ことができるが、本発明の製造法には水溶性の重
合開始剤が好ましい。本発明の架橋重合体分散物
を製造するにあたつては、モノマー混合液と重合
開始剤をダブルジエツトで同時に滴下する。 高温での重合であるからともすると開始剤の半
減期は短かくなり、短時間で消費されてしまう。
モノマーと開始剤を同時に滴下することで開始剤
は常に連続供給され、寿命の短かい開始剤でも重
合反応時間の間系内に存在させうる。水溶性の重
合開始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知
られているが、本発明の製造法には過硫酸カリウ
ムなどのような過硫酸塩類が特に良い結果を与え
る。重合開始剤の使用量はモノマーに対して0.05
〜５重量パーセント、好ましくは0.1〜1.0重量パ
ーセントである。 製造される架橋重合体は荷電を持つており、水
中で比較的安定に分散して存在するため、水中に
界面活性剤を加える必要がないことが多いが、補
助的に界面活性剤を加えて架橋重合体の水中にお
ける分散状態を安定化することもできる。以下に
本発明に使用できる界面活性剤の例をあげるが、
使用できる界面活性剤がこれらに限定されるもの
ではないことは言うまでもない。

【式】

【式】

【式】 C₁₂H₂₅OSO₃Na

【式】

【式】 本発明の架橋重合体は加熱した水中にモノマー
及び重合開始剤を同時に添加することにより得ら
れる。重合温度は本発明の製造法での最も重要な
製造条件の１つである。重合温度は通常は50〜80
℃で行なわれることが多い。本発明の製造法でも
50〜80℃で重合することも可能であるが、このよ
うな条件下では水、有機溶剤に非分散、非溶解の
凝集物が多量副生してしまうため、これらの除去
を完全に行なわなければ面状の良好な塗布物を形
成することが不可能となる。これらの凝集物の除
去は除去のための費用及び収率低下による架橋重
合体の価格上昇をもたらすことが容易に想像され
よう。 本発明においては重合温度は高い方が好まし
い。しかしながら水中での重合であるための制約
から通常は90〜98℃での重合が望ましいが、重合
設備を工夫してさらに高温にて重合することも可
能である。さらに高温（100℃）が必要な場合に
は加圧装置、耐圧性重合釜を設備化することで加
圧下100℃以上での重合も可能である。本発明の
重合体は重合反応後、アルカリを用いてそ一部を
中和することが好ましい。中和の程度としては重
合体中の０〜30モル％、特に３〜20モル％が塩で
ある程度が好ましい。 本発明の製造法により製造された架橋重合体を
ヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀
写真感光材料に使用する場合、該架橋重合体にア
ルカリを添加して、架橋重合体分散液のPHを3.5
から5.0の範囲に調整する事が好ましい。 以下に本発明の架橋重合体の具体例を示すが、
必らずしもこれらに限定されるものではない。 重合体例に記載されている共重合比率はモルパ
ーセントを表わす。 重合体例 １

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝64：９：27（モル％） 重合体例 ２

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝60：15：25（モル％） 重合体例 ３

【化】 ｗ：ｘ：ｙ：ｚ＝67：10：13：10（モル％） 重合体例 ４

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝60：10：30（モル％） 重合体例 ５

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝72：13：15（モル％） 重合体例 ６

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝68：12：20（モル％） 重合体例 ７

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝69：11：20（モル％） 重合体例 ８

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝50：35：15（モル％） 重合体例 ９

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝64：11：25（モル％） 重合体例 10

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝60：10：30（モル％） 重合体例 11

【化】 ｘ：ｙ：ｚ＝70：15：15（モル％） 重合体例 12

【化】 ｙ＝y₁＋y₂ ｘ／ｙ／ｚ＝33／33／34 重合体例 13

【化】 ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝50／０／20／30 重合体例 14

【化】 ｘ／ｙ／ｚ＝70／０／30 重合体例 15

【化】 ｘ／ｙ／ｚ／ｗ＝45／０／10／45 重合体例 16

【化】 ｘ／ｙ／ｚ＝80／10／10 本発明の架橋重合体分散物の合成例を以下に示
す。 合成例 １ 架橋重合体例１の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した三ツ口フラスコに乳化剤としてドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム72％メタノール溶液を
1.5ｇ、蒸留水1300mlを加えて、窒素気流下、内
温95〜97℃に加熱撹拌した。アクリル酸120ｇ
（1.67mol）、エチレングリコールジメタクリレー
ト80ｇ（0.40mol）のモノマー混合液と、過硫酸
カリウム14.0ｇ（0.05mol）を蒸留水400mlに溶解
した水溶液とを同時に150分間で滴下し、乳化重
合した。滴下終了後さらに内温95〜97℃で90分間
重合した。約80℃に冷却後、水酸化ナトリウム
8.2ｇ（0.205mol）を蒸留水37mlに溶解後、加え
てPH調整を行なつた。室温まで冷却後、砂状の凝
集物を濾別し、架橋重合体例１の水分散物1960ｇ
（固形分濃度11.3wt％）を得た。粘性は7cp（25
℃）、PHは4.3であつた。 合成例 ２ 架橋重合体例３の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した２三ツ口フラスコに乳化剤（合成例１で使
用したものに同じ）4.4ｇ、蒸留水１を加えて
窒素気流下、95〜98℃に加熱撹拌した。アクリル
酸92.0ｇ（1.28モル）、ブチルアクリレート28.2ｇ
（0.22モル）およびエチレングリコールジメタク
リレート33.0ｇ（0.17モル）のモノマー混合液と
過硫酸カリウム2.8ｇを蒸留水140mlに溶解した溶
液と更に亜硫酸水素ナトリウム1.4ｇと塩化第１
鉄0.56ｇを蒸留水140mlに溶解した。溶液との３
者を同時に90分で滴下し、乳化重合した。その後
過硫酸カリウム1.4ｇを蒸留水50mlに溶解した溶
液および亜硫酸水素ナトリウム0.7ｇと塩化第１
鉄0.28ｇを蒸留水50mlに溶解した溶液とを同時に
加え95〜98℃で更に90分重合を進めた。約80℃に
冷却後、水酸化カリウム9.3ｇ（0.16モル）を蒸
留水30mlに溶解した液を加えてPH調整した。室温
まで冷却後、固化した重合物を濾別し、架橋重合
体例３の水分散物1584ｇ（固型分濃度8.77wt％）
を得た。粘度は7.9cp、PHは4.3、動的光散乱法に
よる粒子径は0.55μであつた。 合成例 ３ 架橋重合体例６の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した１三ツ口フラスコに乳化剤（三洋化成(株)よ
りサンデツトBLの商品名で市販されているもの、
44wt％水溶液）5.8ｇ、蒸留水750mlを加えて窒素
気流下、95〜98℃に加熱撹拌したアクリル酸48.0
ｇ（0.666モル）およびペンタエリスリトールテ
トラアクリレート58.7ｇ（0.167モル）のモノマ
ー混合液体と過硫酸カリウム1.4ｇを蒸留水100ml
に溶解した溶液とを同時に150分間で滴下して乳
化重合した。その後、過硫酸カリウム1.4ｇを蒸
留水50mlに溶解した溶液を加え、95〜98℃で更に
90分間重合した。約80℃に冷却後水酸化ナトリウ
ム4.0ｇ（0.1mol）を蒸留水18mlに溶解した溶液
を加えて中和した。室温まで冷却後砂状の重合物
を濾別し、架橋重合体例６の水分散物938ｇ（固
型分濃度10.01wt％）を得た。粘度は80cp（25
℃）、動的光散乱法による粒子径は0.28μ、PHは
4.2であつた。 合成例 ４ 重合体例７の合成 撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を装着
した１三ツ口フラスコに蒸留水750mlを加えて
窒素気流下、95〜98℃に加熱撹拌した。メタクリ
ル酸57.3ｇ（0.666モル）およびペンタエリスリ
トールテトラアクリレート58.7ｇ（0.167モル）
のモノマー混合液と過硫酸カリウム1.4ｇを蒸留
水50mlに溶解した溶液とを同時に150分間で滴下
して乳化重合した。その後過硫酸カリウム1.4ｇ
を蒸留水50mlに溶解した溶液を加え、95〜98℃で
更に90分間重合した。約80℃に冷却後、水酸化ナ
トリウム13.3ｇ（0.33モル）を蒸留水60mlに溶解
した溶液を加えてPH調整した。室温まで冷却後、
固化した重合物を濾別し、架橋重合体例７の水分
散物1042ｇ（固型分濃度9.69wt％）を得た。PHは
4.3であつた。 本発明の架橋重合体の使用量は写真感光材料の
１m²当り0.05〜５ｇがよく、とくに0.1ｇ〜３ｇ
が望ましい。添加場所としてはハロゲン化銀乳剤
層が好ましい。 本発明の架橋重合体分散物を写真感光材料に適
用する方法は、そのまま、もしくは水、勇気溶媒
（例えばメタノール、エタノール、アセトン、酢
酸エチル等、特にメタノール、エタノールが好ま
しい）又はこれらの混合溶媒を加えて希釈した
後、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロー
スアセテート、セルロースアセテートフタレー
ト、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル等のバインダーを共に用いる。 本発明に用いられるヒドラジン誘導体として
は、米国特許第4478928号に記載せるスルフイニ
ル基を有するヒドラジン誘導体及び下記一般式
（）で表わされる化合物をあげることができる。 一般式（） R₁−NHNH−CHO 式中R₁は脂肪族基または芳香族基を表わす。 一般式（）において、R₁で表される脂肪族
基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、特
に炭素数１〜20の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１
つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換法を有していてもよい。 例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イ
ミダゾリル基、テトラヒドロフリル基、モルフオ
リノ基などをその例として挙げることができる。 一般式（）においてR₁で表される芳香族基
は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環ま
たは２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミ
ダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるがなかでもベンゼン環を含むものが好ま
しい。 R₁として特に好ましいものはアリール基であ
る。 R₁のアリール基または芳香族基は置換基を持
つていてもよい。 代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環
状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の
炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、置
換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20のアルキル
基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好
ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンア
ミド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つも
の）などがある。 一般式（）のR₁はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラス
ト基が組み込まれているものでもよい。バラスト
基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フエニル基、アルキルフエニル基、フエ
ノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中から選
ぶことができる。 一般式（）のR₁はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿
素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環
基、トリアゾール基などの米国特許第4385108号
に記載された基があげられる。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921号、
同53−20922号、同53−66732号、同53−20318号
などに記載されている。 本発明において、一般式（）で表される化合
物を写真感光材料中に含有させるときには、ハロ
ゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいがそれ
以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば保護
層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層
など）に含有させてもよい。具体的には使用する
化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケ
トン類などの水と混和しうる有機溶楳の溶液とし
て、親水性コロイド溶液に添加すればよい。ハロ
ゲン化銀乳剤層に添加する場合は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化
学熟成終了後から塗布前の間に添加するのが好ま
しい。特に塗布のために用意された塗布液中に添
加するのがよい。 本発明の一般式（）で表される化合物の含有
量はハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、
化学増感の方法と程度、該化合物を含有させる層
とハロゲン化銀乳剤層の関係、カブリ防止化合物
の種類などに応じて最適の量を選択することが望
ましく、その選択のための試験の方法は当業者の
よく知るところである。通常は好ましくはハロゲ
ン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モル、
特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられ
る。 一般式（）で示される化合物の具体例を以下
に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【式】

【式】

【式】

【式】

【化】

【式】

【式】

【化】

【化】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【式】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【化】

【式】

【化】

【式】

【化】

【化】

【化】

【化】 その他、米国特許第4478928号に記載の

【式】

【式】

【式】 などがある。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成
でもかまわないが、70モル％以上、とくに90モル
％以上が臭化銀からなるハロゲン化銀が好まし
い。沃化銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５
モル％であることが好ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サ
イズは微粒子（例えば0.7μ以下）の法が好まし
く、特に0.5μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は
基本的には制限はないが、単分散である方が好ま
しい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその95％が平均粒子サイズの±40％
以内の大きさを持つ粒子群から構成されているこ
とをいう。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶を持つもの、あるいはこ
れらの結晶形の複合形を持つものであつてもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から
成つていても、異なる相からなつていてもよい。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混
合して使用してもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジ
ウム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくは
その錯塩などを共存させてもよい。 本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、
銀１モル当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若し
くはその錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表
面の沃化銀含有率が粒子平均の沃化銀含有率より
も大きいハロ沃化銀である。かかるハロ沃化銀を
含む乳剤を用いるとより一層高感度でガンマの高
い写真特性が得られる。 上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程
の物理熟成終了前とくに粒子形成時に上記の量の
イリジウム塩を加えることが望ましい。 ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリ
ジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化
イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイ
リジウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジ
ウム（）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム
（）酸アンモニウムなどである。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾおル、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種用の合成親水性高分子
物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
てもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法と
して、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらのいずれをも単独で用いて
も、又併用して化学増感してもよい。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができる。 本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目
的として特開昭55−52050号第45頁〜53頁に記載
された増感色素（例えばシアニン色素、メロシア
ニン色素など。）を添加することができる。 たとえばカチオン色素を用いる場合は、シアニ
ン、ヘミシアニン又はロダシアニン色素が好まし
く、特に好ましいのは下記の如き色素である。

【化】

【式】

【化】

【化】 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて強色増感を示す物質を乳剤中に含んで
もよい。 有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デイスクロ
ージヤー（Research Disclosure）176巻17643
（1978年12月発行）第23頁のＪ項に記載されて
いる。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類、ペンタアザインデン類など；ベンゼ
ンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止
剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。これらのものの中で、好まし
いのはベンゾトリアゾール類（例えば、５−メチ
ル−ベンゾトリアゾール）及びニトロインダゾー
ル類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチレ
ングリコールジグリシジルエーテルなど）イソシ
アネート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネー
トなど）などを単独または組み合わせて用いるこ
とができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレオ
キサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グルシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 又、含フツ素界面活性剤も好ましく用いること
ができる。 特に本発明において好ましく用いられる界面活
性剤は特公昭58−9412号公報に記載された分子量
600以上のポリアルキレンオキサイド類である。
又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレート
の如きポリマーラテツクスを含有せしめることが
できる。 本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調
で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像
液や米国特許第2419975号に記載されたPH13に近
い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な
現像液を用いることができる。 すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上
含み、PH10.5〜12.3、特にPH11.0〜12.0の現像液
によつて充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。 本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（例えば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，
４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−
ｐ−アミノフエノール）などを単独あるいは組み
合わせてもちいることができる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像
主薬としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像
主薬として３−ピラゾリドン類またはアミノフエ
ノール類を含む現像液で処理されるのに適してい
る。好ましくはこの現像液においてジヒドロキシ
ベンゼン類は0.05〜0.5モル／、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフエノール類は0.06モル／
以下の範囲で併用される。 また米国特許4269929号に記載されているよう
に、アミン類を現像液に添加することによつて現
像速度を高め、現像時間の短縮化を実現すること
もできる。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面勝節剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベン
ズイミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよ
い。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩などを含んでもよい。 本発明の方法における処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれる。 写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機
に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を90秒〜120秒に設定しても、充分に超硬調のネ
ガ階調の写真特性が得られる。 以下実施例により、本発明を詳しく説明する。 なお実施例に於ては下記処方の現像液を用い
た。 現像液基本処方 ハイドロキノン 35.0ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール１／２硫酸塩
0.8ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 第三リン酸カリウム 74.0ｇ 亜硫酸カリウム 90.0ｇ エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩 1.0ｇ 臭化カリウム 4.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ ３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール
15.0ｇ 水を加えて １ 比較例 １ 50℃に保つたゼラチン水溶液に銀１モル当り４
×10^-7モルの６塩化イリジウム（）カリおよび
アンモニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウ
ム、臭化カリウム水溶液を同時に60分間で加え、
その間のpAgを7.8に保つことにより平均粒径
0.25μ、平均ヨウ化銀含有量１モル％の立方体単
分散乳剤を調製した、これらのヨウ臭化銀乳剤に
増感色素として５，5′−ジクロロ−９−エチル−
３，3′−ビス（３−スルフオプロピル）オキサカ
ルボシアニンのナトリウム塩、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テ
トラザインデン、ポリエチルアクリレートの分散
物、ポリエチレングリコール、１，３−ビニルス
ルホニル−２−プロパノールおよび化合物−９
を添加し、ポリエチレンテレフタレートベース上
に銀量3.4ｇ／m²になるごとく塗布を行ない比較
試料１を作製した。 比較例 ２ 比較例１で、さらに次の酸性ポリマーを0.5
ｇ／m²含ませた。

【式】 実施例 １ 比較例１に本発明の重合体例−１，２，４，９
の化合物を添加量が0.4ｇ／m²になるように試料
(11)、(12)、(13)、(14)を作つた。 各試料を露光及び現像し、写真特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

【表】 第１表から明らかなように、比較例２で酸ポリ
マーを添加すると黒ポツは改良されるが感度が低
下する。しかし本発明の試料(11)〜(14)は感度低下が
少なくかつ黒ポツが良化することが判る。 実施例 ２ 比較例１に本発明の重合体例１の化合物を添加
量が0.05ｇ／m²、0.1ｇ／m²、0.5ｇ／m²、１ｇ／
m²、３ｇ／m²、５ｇ／m²である試料（21）、（22）、
（23）、（24）、（25）、（26）を作つた。 各試料を露光及び現像し、写真特性と湿潤時の
膜強度を測定した。 その結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明らかなように、比較例２で酸ポリ
マーを添加すると黒ポツは改良されるが湿潤時の
膜強度が著しく低下する。しかし本発明の架橋重
合体を含有した試料（21）〜（26）は湿潤時の膜
強度の劣化が少なく、かつ黒ポツが改良すること
が判る。 また、本発明の架橋重合体の添加量には適当量
の領域が存在することも判る。 実施例 ３ 硝酸銀水溶液と、臭化カリウム沃化カリウム水
溶液を、アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ち
つつダブルジエツト法により混合し、平均粒子サ
イズ0.2ミクロンの単分散立方体の沃臭化銀乳剤
Ａ（沃化銀２モル％、臭化銀98モル％）を作つた。
これとは別に硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液
をアンモニアの存在下で、pAgを7.9に保ちつつ
ダブルジエツト法により混合し、平均粒子サイズ
0.35ミクロンの単分散立方体の臭化銀乳剤Ｂを作
つた。乳剤Ａはチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を
行つた。 また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素「５，
5′−ジクロロ−３，3′−ジ（３−スルホプロピ
ル）−９−エチル−オキサカルボシアニンナトリ
ウム塩」を、乳剤ＡおよびＢに対して銀１モルあ
たりそれぞれ６×10^-4モル、4.5×10^-4モル添加
して分光増感した。 さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７−テトラザインデンを添加
した。 この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４
のような比率になるように混合し、さらに化合物
−26のヒドラジン誘導体を銀１モルにつき0.8
×10^-3モル添加した。 さらに第３表に示した本発明の重合体例を添加
し、界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、硬膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤
を添加し、乳剤のPHを5.8になるように調製した
のち、膜厚100ミクロンのポリエチレンテレフタ
レート支持体上に、上記調製した各乳剤を塗布銀
量3.0ｇ／m²となるように塗布し、さらにその上
層に保護層としてゼラチン１ｇ／m²となるように
塗布して、表３の各試料を作成した。 これらの各試料は、3200〓のタングステン光で
センシトメトリー用光学クサビを通して５秒間露
光した後、前記の現像液で38℃30秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。（現像処理には富士写真フ
イルム株式会社製自動現像機FG−660Fを用い
た。） その結果を第３表に示した。

【表】

【表】 第３表からわかるように、本発明のポリマーラ
テツクスを添加すると黒ポツは極めて少なくな
る。また、実施例１に示した比較例１と上記の比
較例３の黒ポツを比較するとわかるように、２種
類の感光性ハロゲン化銀乳剤を混合した比較例３
の方が黒ポツは約２倍悪いが、これに対して、本
発明の酸ポリマーラテツクスを添加した試料
（31）〜（36）は、試料（21）〜（26）と同等に
良好であつた。 実施例 ４ 実施例３で、本発明の重合体例を感光乳剤層に
添加する代りに、保護層に0.2ｇ／m²ずつ添加し、
その他は実施例３と同じようにした。それぞれの
黒ポツは重合体例１で13個、重合体例４で15個、
重合体例９で15個と、わずかに多いが、ブランク
の52個に比較して明らかに改良されていた。 実施例 ５ 実施例３で、本発明の重合体例を感光乳剤層に
添加する代りに、ポリエチレンテレフタレート支
持体と感光乳剤層との間に、ゼラチン1.5ｇ／m²
と本発明の重合体例を0.4ｇ／m²含む層けて、そ
の他は実施例３と同様にした。黒ポツは10〜20個
の間にあり、明らかに改良された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有し、かつ該乳剤層又はその他の親水性コ
   ロイド層中にヒドラジン誘導体を含有するネガ型
   ハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層又は
   その他の親水性コロイド層中に架橋重合体を含有
   し、該架橋重合体が下記一般式（）で表わされ
   るくり返し単位から成ることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 （） （―Ａ）_x――（―Ｂ）_y――（―Ｃ）_z―― Ａ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
   モノマーより成るくり返し単位 Ｂ：酸基を有する共重合可能なエチレン性不飽和
   モノマーの塩より成るくり返し単位 Ｃ：少なくとも２個の共重合可能なエチレン性不
   飽和基を有する架橋性モノマーより成るくり返
   し単位 ｘ、ｙ、ｚは各々モルパーセントを表わし、ｘは
   30〜90、ｙは０〜50、ｚは１〜50である。