JPH0782219B2 - 超硬調ネガ型写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

（従来の技術） グラフイツク・アーツの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真特
性を示す画像形成システムが必要である。

従来この目的のためにはリス現像液と呼ばれる特別な現
像液が用いられてきた。リス現像液は現像主薬としてハ
イドロキノンのみを含み、その伝染現像性を阻害しない
ように保恒剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加
物の形にして用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低
く（通常0.1モル/l以下）してある。そのためリス現像
液は極めて空気酸化を受けやすく３日を越える保存に耐
えられないという重大な欠点を持つている。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,243,739号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法がある。この方法
によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に
比べて飛躍的に向上する。

しかしながら、上記の画像形成システムは、著しい高感
度硬調化と同時に伝染現像による黒ポツという好ましく
ない現像をひきおこし、写真製版工程上大きな問題とな
つている。黒ポツというのは例えば、網点と網点との間
の非現像部分となるべき所に発生する黒いスポツトであ
り（ブラツクペツパーとも称する）、感材の経時特に高
温高湿下保存で増加したり液の経時疲労等で、一般に保
恒剤として使用されている亜硫酸イオンの減少や、pH値
の上昇により、多発し、写真製版用感材としての商品価
値を著しく低下させてしまう。従つて、この黒ポツ改良
のために、多大な努力がなされている黒ツポの改良はし
ばしば感度およびガンマ（γ）の低下をともない、高感
硬調化を維持して黒ポツを改良するシステムが強く望ま
れてた。

特願昭60-68873号に記載のように、この黒ポツを抑える
手段として、酸性物質を添加して膜面pHを5.8以下に下
げることが有効であることがわかつたが、まだ充分では
なくさらに同時に次のような弊害を有することが明らか
になつた。即ち、ヒドラジン誘導体が塗布液中で塗布さ
れるまでの間に析出して、均一に作用しなくなるなどの
問題が明らかになつた。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は安定な現像液を用いてγが10を越
える極めて、高感硬調で黒ポツが少ない写真特性を有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の他の目的はγが10以上で、黒ポツ発生が少な
く、かつ製造工程途中でも安定した塗布液から製造する
ことができるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コ
ロイド層にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン
化銀写真感光材料において、酸性基をもつモノマー成分
が20モル％以上の酸性ポリマーと酸性基をもつモノマー
成分を有しないか該モノマー成分を10モル％以下有する
ポリマーでかつ、ガラス転移点（Tg）が50°以下の疎水
性ポリマーとを含むことを特徴とする超硬調ネガ型ハロ
ゲン化銀写真感光材料により達成された。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、米国特
許第4,478,928号に記載するスルフイニル基を有するヒ
ドラジン誘導体及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物をあげることができる。

一般式（Ｉ） R₁−NHNH−CHO 式中R₁脂肪族基または芳香族基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表わされる脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであつて、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルポン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

例えばｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、イミダゾリル
基、テトラヒドロフリル基、モルフオリノ基などをその
例として挙げることができる。

一般式（Ｉ）においてR₁で表わされる芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピロラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または芳香族基は置換基を持つていても
よい。

代表的な置換基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キル基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜20のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜20
のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜30を持つもの）、スルホンアミ
ド基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）、ウレイド
基（好ましくは炭素数１〜30を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバランスト基が組み込ま
れているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を
有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例えば
アルキル基、アルコキシ基、フエニル基、アルキルフエ
ニル基、フエノキシ基、アルキルフエノキシ基などの中
から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁はその中にハロゲン化銀粒子表面に対
する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。
かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第4,385,108号に記載された基があげられる。

これらの化合物の合成法は特開昭53-20921号、同53-209
22号、同53-66732号、同53-20318号などに記載されてい
る。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を写
真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳剤
層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性コロ
イド層（例えば保護層、中間層、フイルター層、ハレー
シヨン防止層など）に含有させてもよい。具体的には使
用する化合物が水溶性の場合には水溶液として、また難
水溶性の場合にはアルコール類、エステル類、ケトン類
などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として、親水性コ
ロイド溶液に添加すればよい。ハロゲン化銀乳剤層に添
加する場合は化学熟成の開始から塗布前までの任意の時
期に行なつてよいが、化学熟成終了後から塗布前の間に
添加するのが好ましい。特に塗布のために容易された塗
布液中に添加するのがよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量はハ
ロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方
法と程度、該化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤
層の関係、カブリ防止化合物の種類などに応じて最適の
量を選択することが望ましく、その選択のための試験の
方法は当業者のよく知るところである。通常は好ましく
はハロゲン化銀１モル当り10^-6モルないし１×10^-1モ
ル、特に10^-5ないし４×10^-2モルの範囲で用いられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下の化合物
に限定されるものではない。

その他、米国特許4,478,928号に記載の などがある。

本発明に用いられる酸性ポリマーは、pKa値が９以下の
酸性基を含み、好ましくは、カルボキシル基、スルホキ
シル基、又は燐酸基を有するモノマー成分を有するポリ
マーであり、特に水性ポリマーラテツクスの形で用いる
のがゼラチンと相互作用して凝集や沈澱を作りにくいの
で好ましい。

以下に本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテツ
クス及びその製造法についてさらに詳細に説明を加え
る。まずモノマーについて述べる。少なくとも１つの酸
基を含有している共重合可能なエチレン性不飽和モノマ
ーとしては例えば一般式（II）で表わされるようなカル
ボン酸モノマーがあげられる。

一般式（II） 式中、Ｒは水素原子もしくは置換又は無置換のアルキル
基を表わし、Ｌは２価、３価又は４価の連結基を表わ
す。ｌは０又は１であり、ｍは１、２又は３である。

Ｒには水素原子又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基などの無置換アルキル基、カルボキシメチル基などの
置換アルキル基があげられる。これらのうち水素原子、
メチル基又はカルボキシメチル基が好ましい。

Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、２価の連結基
の場合には−Ｑ−、３価の連結基の場合には ４価の連結基の場合には が好ましい。ここにＱは２価の連結基であり、その例は
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基）、アリーレン基（例えばフエニレン基）、 （但し、Ｘは炭素原子数１〜約６個のアルキレン基又は
アリーレン基を表わす。以下同じ）（例えば （例えば （例えば （例えば （例えば 等を挙げることができる。

ｌは０又は１である。

ｍは１、２又は３である。

一般（II）で表わされる共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーの好ましい例としては次のものがあげられる
が、必らずしもこれらに限定されるものではない。

少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーの例としてはさらにカルボン酸無水物、ラクトン環な
ど現像液と接してカルボン酸基を生成するモノマー、フ
エノール性水酸基を有するモノマー、特開昭54-128335
などに開示されているリン酸基を持つたモノマー又はス
ルホン酸基を有するモノマーなどがあげられる。

本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテツクスを
構成するモノマーとしては、前記、酸基を有するモノマ
ーの他にさらに、少なくとも２個以上の共重合可能なエ
チレン性不飽和基を含有している架橋性モノマー（以
下、「架橋性モノマー」）を用いることが好ましい。架
橋性モノマーの例としては次のものがあげられる。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリビ
ニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート。これらのうち、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレートが特に好ましいが、特にこれらに限定され
るものではない。

本発明の酸性ポリマーの共重合比は、酸基を有するモノ
マー（Ａ）が20〜90モルパーセント、特に50〜90モルパ
ーセント、架橋性モノマー（Ｂ）が１〜50モルパーセン
ト、特に10〜30モルパーセントであることが好ましい。

酸性基をもつモノマー成分が20モル％未満であると、酸
性ポリマーの必要塗布量が増えるため、塗布膜の物理強
度が低下し、現像処理時に塗布膜が損傷を受け易くなる
ので好ましくない。

本発明の酸性ポリマーは複合機能を発揮させるために、
第３の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を共
重合したモノマー単位を含んでいてもよい。この様な共
重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例としては、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪酸のエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和カルボン酸のエステル（例えば
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート）、モノエチレン
性不飽和化合物（例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプ
レン）等を挙げることができるが、必らずしもこれらに
限定されるものではない。これらの第３のモノマー単位
の共重合比は０〜50モルパーセント、好ましくは０〜20
モルパーセントである。

次に重合開始剤について述べる。重合開始剤としては高
分子合成に関する成書、例えば大津隆行、木下雅悦共著
「高分子合成の実験法」（化学同人）に知られているよ
うな重合開始剤を用いることができるが、本発明の製造
法には水溶性の重合開始剤が好ましい。水溶性の重合開
始剤としては過硫酸塩類やアゾ系のものが知られている
が、本発明の製造法には過硫酸カリウムなどのような過
硫酸塩類が特に良い結果を与える。重合開始剤の使用量
はモノマーに対して0.05〜５重量パーセント、好ましく
は0.1〜1.0重量パーセントである。

製造される酸性ポリマーは荷電を持つており、水中で比
較的安定に分散して存在するため、水中に界面活性剤を
加える必要がないことが多いが、補助的に界面活性剤を
加えてポリマーの水中における分散状態を安定化するこ
ともできる。以下に本発明に使用できる界面活性剤の例
をあげるが、使用できる界面活性剤がこれらに限定され
るものではないことは言うまでもない。

本発明に好ましく用いられる酸性ポリマーラテツクスは
加熱した水中にモノマー及び重合開発剤を同時に添加す
ることにより得られる。

重合温度は本発明の製造法での最も重要な製造条件の１
つである。重合温度は通常は50〜80℃で行なわれること
が多く。本発明の製造法でも50〜80°で重合することも
可能であるが、このような条件下では水、有機溶剤に非
分散、非溶解の凝集物が多量副生してしまうため、これ
らの除去を完全に行なわなければ面状の良好な塗布物を
形成することが不可能となる。これらの凝集物の除去は
除去のための費用及び収率低下による架橋重合体の価格
上昇をもたらすことが容易に想像されよう。

本発明においては重合温度は高い方が好ましい。しかし
ながら水中での重合であるための制約から通常は90〜98
℃での重合が望ましいが、重合設備を工夫してさらに高
温にて重合することも可能である。本発明の酸性ポリマ
ーは重合反応後、アルカリを用いてその一部を中和する
ことが好ましい。中和の程度としては重合体中の０〜30
モル％、特に３〜20モル％が塩である程度が好ましい。

本発明の酸性ポリマーをヒドラジン誘導体を含有するネ
ガ型ハロゲン化銀写真感光材料に使用する場合、該ポリ
マーをポリマーラテツクスの形で用い、さらに該ポリマ
ーラテツクスにアルカリを添加してポリマーラテツクス
のpHを3.5から5/0の範囲に調整する事が好ましい。

本発明の酸性ポリマーラテツクスは、特開昭54-109,831
に開示されているような、逆相乳化重合法や、重合反応
のあとで、酸やアルカリで加水分解することによつて、
酸基を作る方法によつて製造することもできる。

以下に本発明の酸性ポリマーの具体例を示すが、必らず
しもこれらに限定されるものではない。

ポリマー例に記載されている共重合比率はモルパーセン
トを表わす。

本発明に用いられる酸性基をもつモノマー成分を有しな
いか、該モノマー成分を10モル％以下有するポリマーで
かつ、ガラス転移点（Tg）が50℃以下の疎水性ポリマー
は、種々のエチレン性不飽和モノマーの単独もしくは共
重合ポリマーから選べる。疎水性ポリマーのガラス転移
点（Tg）が50℃以上であると、酸性ポリマーと併用した
時の黒ポツ改良効果及びヒドラジン誘導体の塗布液中で
の析出防止効果、更に、感光材料を高温高湿下で強制経
時した時の写真特性の安定化効果も減少する。

また、疎水性ポリマーの酸性基をもつモノマー成分が10
モル％以上であると、疎水性ポリマーのこれらの効果の
うち、ヒドラジン誘導体の塗布液中での安定化効果、及
び感光材料の強制経時安定性の改良効果が減少する。

さらに好ましい具体例は次の一般式（IV）で表わされる
モノマーを用いて得られる。

一般式（IV） 式中Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換
あるいは無置換のアルキル基を表わす。

Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基、置換又は無
置換のアルキル基、 （ここでR¹は置換あるいは無置換のアルキル基、又は置
換あるいは無置換のアリール基である。）、 （ここでR²は置換あるいは無置換のアルキル基、又は置
換あるいは無置換のアリール基である。）、 （ここでR³及びR⁴はいずれも水素原子又は置換あるいは
無置換のアルキル基、又は置換あるいは無置換のアルキ
ル基である。R³とR⁴は同じであつても異なつていてもよ
い）、置換あるいは無置換のアリール基を表わす。

前記の置換アルキル基や置換アリール基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、シ
アノ基、アルキル基、アリール基等を挙げる事ができ
る。

更に好ましいものは下記のものである。即ち式中、Ｘは
水素原子、アルキル残基の炭素数が１〜４の置換又は無
置換のアルキル基であり、Ｙは （ここでR¹は置換又は無置換のアルキル基である）、 （ここでR²は置換あるいは無置換のアルキル基であ
る。）又は、 （ここでR³及びR⁴はいずれも水素原子又は置換あるいは
無置換のアルキル基であり、R³とR⁴は同じであつても異
なつていてもよい）、およびスチレン基である。

Ｙのうち、特に好ましいものは、 （ここでR¹はアルキル残基の炭素数が２〜６、更に好ま
しくは３〜５の置換あるいは無置換のアルキル基であ
る）、又は （ここでR²はアルキル残基の炭素数が１〜６の置換ある
いは無置換のアルキル基である）である。

（IV）と共重合可能なモノマーとしては、もつと高いTg
のモノマーまで、広い範囲のエチレン性不飽和モノマー
が使える。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド類、スチレン類、塩化ビニル類、
ビニルエーテル類、アルケン類、アクリロニトリル類が
ある。さらに、先の一般式（II）の項で示した多官能性
架橋剤を共重合することもできる。

一般式（IV）以外のモノマーとして、塩化ビニリデンモ
ノマーを用いることができる。

次に好ましい具体例を以下に示す。

（IV-18）〜（IV-22）のTg値は、共重合モノマー成分か
らの計算値を示した。

これらの疎水性ポリマーラテツクスは、乳化重合法ある
いは懸濁重合法によつて、水中に微細な粒子状に分散さ
れたラテツクスとして、衆知の方法によつて製造でき
る。

酸性ポリマーラテツクスは、塗布層中に0.05〜2.0g/
m²、好ましくは、0.1〜1.0g/m²添加し、疎水性ポリマー
ラテツクス0.1〜3.0g/m²、好ましくは0.2〜1.5g/m²添加
するのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわない
が、沃化銀の含量は10モル％以下、特に0.1〜５モル％
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ以
下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はない
が、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散とは
重量もしくは粒子数では少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（regular）な結晶体を有するものでよく、ま
た球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶
を持つもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を持つも
のであつてもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成つてい
ても、異なる相からなつていてもよい。別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよい
し、あるいは重層にして、上層と下層に別々のハロゲン
化銀乳剤を用いてもよい。

２種以上のハロゲン化銀乳剤は互いに平均粒子サイズが
異なつても、あるいは後述のような化学増感、ハロゲン
組成、晶癖、イリジウム塩の量などが異なるものでもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀１モル
当り10^-8〜10^-5モルのイリジウム塩若しくはその錯塩を
存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含有率が粒
子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀である。
かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとより一層高感度
でガンマの高い写真特性が得られる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶液のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カ
リウム、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム、ヘ
キサクロロイリジウム（III）酸アンモニウムなどがあ
る。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分散物も用いることができる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許2,448,060号、英
国特許618,061号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられる感光材料には感度上昇を目的として
特開昭55-52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素
（例えばシアニン色素、メロシアニン色素など。）を添
加することができる。

たとえばカチオン色素を用いる場合は、シアニン・ヘミ
シアニン又はロダシアニン色素が好ましく、特に好まし
いのは下記の如き色素である。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、そ
れ自信分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示す物質を
乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・デイスクロージヤ（Reserc
h Disclosure）176巻17643（1978年12月発行）第23頁IV
のＪ項に記載されている。

本発明の感光材料は、感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を安
定化させる目的で、種々の化合物を含有させることがで
きる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サゾリチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオ
ン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた多くの化合物を加えることができる。これらの
ものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール類（例え
ば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。
また、これらの化合物を処理液に含有させてもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシシ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニ
ルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン
化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）、エポキシ化合物（テトラメチ
レングリコールジクリシジルエーテルなど）イソシアネ
ート化合物（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、ス
ルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩酸、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭58-9412号公報に記載された分子量600以上のポリア
ルキレンオキサイド類である。帯電防止剤としては含フ
ッ素界面活性剤が好ましい。又、寸度安定性の為にポリ
アルキルアクリルの如きポリマーラテツクスを含有させ
しめることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第
2,419,975号に記載されるpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを0.15モル/l以上含み、pH10.5〜1
2.3、特にpH/11.0〜12,0の現像液によつて充分に超硬調
のネガ画像を得ることができる。

本発明の用いうる現像主薬には特別な剤限はなく、例え
ばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミノフエノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノール）などを単独あるいは組み合わせても
ちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフエノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル/l、３
−ピラゾリドン類またはアミノフエノール類は0.06モル
/l以下の範囲で併用される。

また米国特許4269929号に記載されているように、アミ
ン類を現像液に添加することによつて現像速度を高め、
現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイン
ダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像抑
制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又
必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアルキ
レンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイルムの銀汚
れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾールス
ルホン酸類など）を含んでもよい。

本発明の感光材料を現像するに用いる現像液には銀汚れ
防止剤として特開昭56-24347号に記載の化合物を用いる
ことができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願
昭60-109743号に記載の化合物を用いることができる。
さらに現像液に用いるpH緩衝剤として特開昭60-93433号
に記載の化合物あるいは特願昭61-28708号明細書に記載
の化合物を用いることができる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶液アルミニウム塩などを含んでもよい。

本発明の感光材料の現像処理温度は普通18℃から50℃の
間に選ばれる。

実施例１ 硝酸銀水溶液と、臭化ナトリウム沃化カリウム水溶液
を、アンモニアの存在下でpAgを7.9に保ちつつダブルジ
エツト法により混合し、平均粒子サイズ0.2ミクロンの
単分散立方体の沃臭化銀乳剤Ａ（沃化銀２モル％、臭化
銀98モル％）を作つた。これとは別に硝酸銀水溶液と臭
化カリウム水溶液をアンモニアの存在下で、pAgを7.9に
保ちつつダブルジエツト法により混合し、平均粒子サイ
ズ0.35ミクロンの単分散立方体の臭化銀乳剤Ｂを作つ
た。乳剤Ａはチオ硫酸ナトリウムで硫黄増感を行なつ
た。

また、各乳剤Ａ、Ｂともに、増感色素「5,5′−ジクロ
ロ−3,3′−ジ（３−スルホプロピル）−９−エチル−
オキサカルボシアニンナトリウム塩」を、乳剤Ａおよび
Ｂに対して銀１モルあたりそれぞれ６×10^-4モル、4.5
×10^-4モル添加して分光増感した。

さらに安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,
3a,7−テトラザインデンを添加した。

この乳剤Ａ、Ｂをハロゲン化銀重量比で６対４のような
比率になるように混合し、さらに表−１に示したように
比較例および本発明の化合物を添加した。さらに、次の
式で示されるヒドラジン誘導体を銀１モルにつき４×10
^-3モル添加した。

さらに界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、硬膜剤としてビニルスルホン酸系硬膜剤を添加し、
乳剤のpHを5.8になるように調製したのち、膜厚100ミク
ロンのポリエチレンテレフタレート支持体上に、上記調
製した各乳剤を塗布銀量3.0g/m²となるように塗布し、
さらにその上層に保護層としてゼラチン1g/m²となるよ
うに塗布して、表１の各試料（１）〜（22）を作成し
た。

これらの各試料は、3200°Ｋのタングステン光でセンシ
トメトリー用光学クサビを通して５秒間露光した後、下
記組成の現像液で38℃30秒間現像し、定着、水洗、乾燥
した。（現像処理には富士写真フイルム株式会社製自動
現像機FG-660Fを用いた。） 現像液基本処方 ハイドロキノン 45.0g Ｎ・メチルＰ・アミノフエノール1/2硫酸塩 0.8g 水酸化ナトリウム 18.0g 水酸化カリウム 55.0g ５・スルホサリチル酸 45.0g ホウ酸 25.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 臭化カリウム 6.0g ５・メチルベンゾトリアゾール 0.6g ｎ・ブチル・ジエタノールアミン 15.0g 水を加えて １ pH＝11.6） 表１の中の相対感度は、比較試料ｄを基準にして、濃度
1.5を与える露光量（Ｅ）の相対量ΔlogEで示したもの
である。Dmaxは最大黒化濃度を示す。階調（γ）は、特
性曲線の濃度0.3の点と濃度3.0の点を結ぶ直線の傾きで
示した。

また、黒ポツの評価は次のようにして行なつた。

前記の現像液基本処方に水酸化ナトリウム（粒状）を加
えて、液のpHを約0.2高めた現像液（黒ポツの強制評価
用現像液）を作り、この現像液を使つて38℃30秒間現像
し、水洗した。乾燥後、ハイライト部分を顕微鏡観察
し、直径的4mmの視野を25倍に拡大してその中にある黒
ポツの個数をカウントすることにより評価した。従つて
数値が小さいほど黒ポツが良いことを表わす。

表１からわかるように、酸ポリマーラテツクスと疎水性
ポリマーラテツクスの併用により、黒ポツが著るしく改
良される。

実施例２ 比較試料ｂと本発明の試料−１とを、表２に示した各種
の環境で強制経時したのち、実施例１と同じように、現
像定着処理を行ない写真特性の変化を調べた。

表−２からわかるように、試料−１は、強制経時したと
きの感度の変化、Dmaxの低下、γの低下のいずれも少な
く、好ましい結果を示している。

実施例３ 比較試料ｂと本発明の試料−１の製造のとき、塗布液を
硬膜剤を添加しないで、その他の薬品は全て添加した状
態で、40℃に保温して、ゆるやかに攪拌しながら、８時
間、保つた。その後、フイルター（10μポアサイズ）で
ろ過したところ、試料−１の液は、スムーズにろ過さ
れ、フイルター上に析出物は認められなかつたが、比較
試験ｂの液では、フイルター上に析出物が認められ、赤
外分光スペクトルから、主成分は添加したヒドラジン誘
導体であることがわかつた。

以上のように、本発明のラテツクスの併用はヒドラジン
誘導体の液中での安定性向上に有効であることがわか
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層
   にヒドラジン誘導体を含有するネガ型ハロゲン化銀写真
   感光材料において、酸性基をもつモノマー成分が20モル
   ％以上の酸性ポリマーと、酸性基をもつモノマー成分を
   有しないか該モノマー成分を10モル％以下有するポリマ
   ーでかつ、ガラス転移点（Tg）が50℃以下の疎水性ポリ
   マーとを含む事を特徴とする超硬調ネガ型ハロゲン化銀
   写真感光材料。