JPH0980812A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
静電荷像現像用トナーInfo
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- JPH0980812A JPH0980812A JP7259500A JP25950095A JPH0980812A JP H0980812 A JPH0980812 A JP H0980812A JP 7259500 A JP7259500 A JP 7259500A JP 25950095 A JP25950095 A JP 25950095A JP H0980812 A JPH0980812 A JP H0980812A
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- polymerizable monomer
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 重合法による静電荷像現像用トナーにおい
て、高解像用として適する粒子経を持ち、かつ熱ローラ
ー定着方式において低温定着性、耐オフセット性に優れ
たトナーを提供する。 【解決手段】 少なくとも着色剤を含有する重合性単量
体を水系媒体系中で懸濁重合して製造する重合法トナー
において、水素添加テルペン樹脂を3重量%〜20重量
%含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
て、高解像用として適する粒子経を持ち、かつ熱ローラ
ー定着方式において低温定着性、耐オフセット性に優れ
たトナーを提供する。 【解決手段】 少なくとも着色剤を含有する重合性単量
体を水系媒体系中で懸濁重合して製造する重合法トナー
において、水素添加テルペン樹脂を3重量%〜20重量
%含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ー。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真法、静電記
録法、静電印刷法等において形成される静電荷像を現像
するためのトナーに関するものである。
録法、静電印刷法等において形成される静電荷像を現像
するためのトナーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】電子写真法における静電潜像の現像用に
使用されているトナーは、低融点樹脂にカーボンブラッ
ク、染顔料などの着色剤と電荷制御剤を混合して練り混
み、粉砕、分級する粉砕法で製造されている。近年、プ
リンター及び複写機の高画質化に伴い高解像に適した小
粒径トナーが要求されており、従来からトナーの一般的
な製造法である粉砕法では小粒径狭分布トナーを得るた
めに精密な分級工程が必要とされ、また分級収率も低下
することから経済性の点で大きな問題が残されている。
これら粉砕法の欠点を改良する代表的な方法として、重
合法による静電荷現像用トナーの製造法が提案されてい
る。
使用されているトナーは、低融点樹脂にカーボンブラッ
ク、染顔料などの着色剤と電荷制御剤を混合して練り混
み、粉砕、分級する粉砕法で製造されている。近年、プ
リンター及び複写機の高画質化に伴い高解像に適した小
粒径トナーが要求されており、従来からトナーの一般的
な製造法である粉砕法では小粒径狭分布トナーを得るた
めに精密な分級工程が必要とされ、また分級収率も低下
することから経済性の点で大きな問題が残されている。
これら粉砕法の欠点を改良する代表的な方法として、重
合法による静電荷現像用トナーの製造法が提案されてい
る。
【0003】一般に静電トナーにより感光体上に現像さ
れて得られる画像は紙に転写後、定着装置を通過し、熱
または圧力により定着される。トナーの定着法の中でも
熱ローラー定着方式は、熱効率が良いこと及び高速定着
が可能なことから広く採用されている。トナーの軟化点
が高いとトナーの溶融が不十分で定着性は低くなる。一
方、トナーの軟化点が低いと定着性は良好となるが、熱
ローラーに溶融したトナーが付着し、オフセット現象が
生じ易くなる。近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターは低エネルギー化、高速化が進んでおり、そ
の為静電潜像の現像用に使用されているトナーには、低
温定着性、耐オフセット性が要求されている。定着時の
オフセットを防止する手段として熱ローラーにシリコー
ンオイル等の離型剤を塗布する方法があるが、定着装置
が大きくなり、コスト高となることから、好ましい方法
ではない。
れて得られる画像は紙に転写後、定着装置を通過し、熱
または圧力により定着される。トナーの定着法の中でも
熱ローラー定着方式は、熱効率が良いこと及び高速定着
が可能なことから広く採用されている。トナーの軟化点
が高いとトナーの溶融が不十分で定着性は低くなる。一
方、トナーの軟化点が低いと定着性は良好となるが、熱
ローラーに溶融したトナーが付着し、オフセット現象が
生じ易くなる。近年、電子写真方式を用いた複写機及び
プリンターは低エネルギー化、高速化が進んでおり、そ
の為静電潜像の現像用に使用されているトナーには、低
温定着性、耐オフセット性が要求されている。定着時の
オフセットを防止する手段として熱ローラーにシリコー
ンオイル等の離型剤を塗布する方法があるが、定着装置
が大きくなり、コスト高となることから、好ましい方法
ではない。
【0004】重合トナーの定着性を向上させる方法とし
ては、ワックス等の離型剤を添加することにより定着性
を向上させる方法が提案されている。離型剤を添加する
手段としては、特開平4−184358、同5−805
81号公報に記載の方法が挙げられる。しかしながら、
これらのワックスを添加する方法は、耐オフセット性、
低温定着性が充分でも、離型剤がトナーから遊離して感
光体や現像スリーブ上に付着する、いわゆるフィルミン
グが発生する場合、あるいは保存安定性に問題を生ずる
場合があり好ましい方法ではない。また特開平4−18
8147号公報に記載のシリコーンオイルを含有させる
方法や特開平5−134460号公報に記載の可塑剤を
添加させる方法が提案されているが、高解像に適した粒
径が得られなかったり、前記のフィルミングなどの問題
があり、更なる改良が望まれている。
ては、ワックス等の離型剤を添加することにより定着性
を向上させる方法が提案されている。離型剤を添加する
手段としては、特開平4−184358、同5−805
81号公報に記載の方法が挙げられる。しかしながら、
これらのワックスを添加する方法は、耐オフセット性、
低温定着性が充分でも、離型剤がトナーから遊離して感
光体や現像スリーブ上に付着する、いわゆるフィルミン
グが発生する場合、あるいは保存安定性に問題を生ずる
場合があり好ましい方法ではない。また特開平4−18
8147号公報に記載のシリコーンオイルを含有させる
方法や特開平5−134460号公報に記載の可塑剤を
添加させる方法が提案されているが、高解像に適した粒
径が得られなかったり、前記のフィルミングなどの問題
があり、更なる改良が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上に述べたように、解
像性、経済性に優れた重合トナーにおいては、低温定着
性、耐オフセット性の改善は未だ満足のいくレベルに至
っていない。
像性、経済性に優れた重合トナーにおいては、低温定着
性、耐オフセット性の改善は未だ満足のいくレベルに至
っていない。
【0006】本発明の目的は、重合法による静電荷像現
像用トナーにおいて、高解像性用として適する粒子径を
持ち、かつ熱ローラー定着方式において低温定着性、耐
オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
像用トナーにおいて、高解像性用として適する粒子径を
持ち、かつ熱ローラー定着方式において低温定着性、耐
オフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも着色剤を含有する重合性単量体系を水系媒体中
で懸濁重合して製造する重合法トナーにおいて、重合性
単量体に対し水素添加テルペン樹脂を3重量%〜30重
量%含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーに関する。
なくとも着色剤を含有する重合性単量体系を水系媒体中
で懸濁重合して製造する重合法トナーにおいて、重合性
単量体に対し水素添加テルペン樹脂を3重量%〜30重
量%含有していることを特徴とする静電荷像現像用トナ
ーに関する。
【0008】また、本発明は、上記重合法トナーにおい
て、水素添加テルペン樹脂及び重合性単量体に対しこれ
と相溶性を有する樹脂を重合性単量体に対し1重量%〜
20重量%含有していることを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。
て、水素添加テルペン樹脂及び重合性単量体に対しこれ
と相溶性を有する樹脂を重合性単量体に対し1重量%〜
20重量%含有していることを特徴とする静電荷像現像
用トナーに関する。
【0009】すなわち本発明者らは、懸濁重合法による
トナーの低温定着性、耐オフセット性について鋭意研究
した結果、懸濁重合法によるトナーの製造において、重
合性単量体に対し水素添加テルペン樹脂3重量%〜30
重量%を、少なくとも着色剤を含有する重合性単量体に
添加させ、水系分散媒体中に分散、重合させることによ
り低温定着性及び耐オフセット性を向上させることが可
能となることを見いだした。
トナーの低温定着性、耐オフセット性について鋭意研究
した結果、懸濁重合法によるトナーの製造において、重
合性単量体に対し水素添加テルペン樹脂3重量%〜30
重量%を、少なくとも着色剤を含有する重合性単量体に
添加させ、水系分散媒体中に分散、重合させることによ
り低温定着性及び耐オフセット性を向上させることが可
能となることを見いだした。
【0010】同じく懸濁重合法によるトナーの製造にお
いて、重合性単量体に対し水素添加テルペン樹脂3重量
%〜30重量%及び重合性単量体に対しこれと相溶性を
有する公知の樹脂1重量%〜20重量%を併用すること
により、耐オフセット性をさらに向上させることができ
ることを見いだした。このようにして得られたトナーは
高解像性トナーとして適した粒径を持ち、帯電性等には
影響を与えずかぶりの少ない静電荷像現像用トナーであ
る。
いて、重合性単量体に対し水素添加テルペン樹脂3重量
%〜30重量%及び重合性単量体に対しこれと相溶性を
有する公知の樹脂1重量%〜20重量%を併用すること
により、耐オフセット性をさらに向上させることができ
ることを見いだした。このようにして得られたトナーは
高解像性トナーとして適した粒径を持ち、帯電性等には
影響を与えずかぶりの少ない静電荷像現像用トナーであ
る。
【0011】該トナーは、水素添加テルペン樹脂の添加
により、低分子量域が増加することにより低温定着性が
向上し、また分子量分布が広くなることにより非オフセ
ット領域が広がり、耐オフセット性の向上したトナーで
ある。また水素添加テルペン樹脂は、耐久性に優れた樹
脂であるため、得られたトナーはフィルミングが起こら
ず、保存安定性も優れている。
により、低分子量域が増加することにより低温定着性が
向上し、また分子量分布が広くなることにより非オフセ
ット領域が広がり、耐オフセット性の向上したトナーで
ある。また水素添加テルペン樹脂は、耐久性に優れた樹
脂であるため、得られたトナーはフィルミングが起こら
ず、保存安定性も優れている。
【0012】以下に本発明を詳しく説明する。
【0013】本発明において用いることのできる重合性
単量体はラジカル重合性単量体であり、たとえばスチレ
ン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、p−ブチルスチレン、
p−t−ブチルスチレン、p−ヘキシルスチレン、p−
オクチルスチレン、p−ノニルスチレン、p−デシルス
チレン、p−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいも
のとしてあげることができる。この他、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン
不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル
酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸
2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタ
アクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアク
リル酸もしくはメタアクリル酸誘導体;ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバ
ゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン
等のN−ビニル化合物;ビニルナフタレン類、その他を
あげることができる。これらの単量体は単独であるいは
複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合
して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。
中でもスチレンまたはスチレン誘導体は単独または他の
モノマーと混合して重合性単量体として使用することが
現像特性および耐久性の点で好ましい。
単量体はラジカル重合性単量体であり、たとえばスチレ
ン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレ
ン、2,4−ジメチルスチレン、p−ブチルスチレン、
p−t−ブチルスチレン、p−ヘキシルスチレン、p−
オクチルスチレン、p−ノニルスチレン、p−デシルス
チレン、p−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいも
のとしてあげることができる。この他、たとえばエチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン
不飽和モノオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル
類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニ
ル、酪酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、
アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル
酸イソブチル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル
酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸
2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタ
アクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリロニト
リル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアク
リル酸もしくはメタアクリル酸誘導体;ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビ
ニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバ
ゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン
等のN−ビニル化合物;ビニルナフタレン類、その他を
あげることができる。これらの単量体は単独であるいは
複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合
して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。
中でもスチレンまたはスチレン誘導体は単独または他の
モノマーと混合して重合性単量体として使用することが
現像特性および耐久性の点で好ましい。
【0014】本発明において用いることのできる水素添
加テルペン樹脂は、公知のものを使用できる。たとえ
ば、クリアロンP−125(安原油脂工業(株)製)、
クリアロンP−115(安原油脂工業(株)製)、クリ
アロンP−105(安原油脂工業(株)製)、クリアロ
ンP−85(安原油脂工業(株)製)、クリアロンM−
115(安原油脂工業(株)製)、クリアロンM−10
5(安原油脂工業(株)製)等を挙げることができる。
該水素添加テルペン樹脂の添加量としては、重合性単量
体に対し3重量%〜30重量%の範囲で使用できる。好
ましくは5〜20重量%である。3重量%未満では、低
温定着性、耐オフセット性を充分に満足させることがで
きない。使用量が30%を超えると高解像に適する小粒
径にトナーの粒径を制御することが困難となる。
加テルペン樹脂は、公知のものを使用できる。たとえ
ば、クリアロンP−125(安原油脂工業(株)製)、
クリアロンP−115(安原油脂工業(株)製)、クリ
アロンP−105(安原油脂工業(株)製)、クリアロ
ンP−85(安原油脂工業(株)製)、クリアロンM−
115(安原油脂工業(株)製)、クリアロンM−10
5(安原油脂工業(株)製)等を挙げることができる。
該水素添加テルペン樹脂の添加量としては、重合性単量
体に対し3重量%〜30重量%の範囲で使用できる。好
ましくは5〜20重量%である。3重量%未満では、低
温定着性、耐オフセット性を充分に満足させることがで
きない。使用量が30%を超えると高解像に適する小粒
径にトナーの粒径を制御することが困難となる。
【0015】また該水素添加テルペン樹脂及び重合性単
量体に対し、これと相溶するものであれば、他の重合
体、共重合体、又は樹脂と併用できる。該水素添加テル
ペン樹脂及び重合性単量体に対し、相溶性を有する 他
の重合体、共重合体、又は樹脂は 、ゲル浸透クロマト
グラフにて測定される分子量分布(Mw/Mn)が10以上の
ものがこのましく、他の重合体、共重合体、又は樹脂の
分子量のピークは1つ又は複数でも構わない。併用でき
る重合体、共重合体、及び樹脂を具体的に述べると、ポ
リスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル
等のホモポリマー、スチレン−アクリル酸エステル、ス
チレン−メタアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル等のコポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル等の三元共重合体等の任意の組み
合わせの多元共重合体、飽和及び不飽和ポリエステル樹
脂、アルギド樹脂、ウレタン樹脂 、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂等である。これらの重合体
又は樹脂の添加量は、水素添加テルペン樹脂の添加量と
目的とする諸物性値とに依存するが、重合性単量体に対
し1重量%〜20重量%の範囲であり、好ましくは3重
量%〜15重量%である。添加量が少なすぎると耐オフ
セット性に充分な効果が得られない。また添加量が多す
ぎると低温定着性が悪化する。
量体に対し、これと相溶するものであれば、他の重合
体、共重合体、又は樹脂と併用できる。該水素添加テル
ペン樹脂及び重合性単量体に対し、相溶性を有する 他
の重合体、共重合体、又は樹脂は 、ゲル浸透クロマト
グラフにて測定される分子量分布(Mw/Mn)が10以上の
ものがこのましく、他の重合体、共重合体、又は樹脂の
分子量のピークは1つ又は複数でも構わない。併用でき
る重合体、共重合体、及び樹脂を具体的に述べると、ポ
リスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩
化ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルニトリル
等のホモポリマー、スチレン−アクリル酸エステル、ス
チレン−メタアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル等のコポリマー、スチレン−アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル等の三元共重合体等の任意の組み
合わせの多元共重合体、飽和及び不飽和ポリエステル樹
脂、アルギド樹脂、ウレタン樹脂 、エポキシ樹脂、フ
ェノール樹脂、シリコン樹脂等である。これらの重合体
又は樹脂の添加量は、水素添加テルペン樹脂の添加量と
目的とする諸物性値とに依存するが、重合性単量体に対
し1重量%〜20重量%の範囲であり、好ましくは3重
量%〜15重量%である。添加量が少なすぎると耐オフ
セット性に充分な効果が得られない。また添加量が多す
ぎると低温定着性が悪化する。
【0016】本発明に係わる重合体は重合に際して架橋
剤を存在させて重合し架橋重合体とすることができる。
水素添加テルペン樹脂と耐オフセット性の相乗効果があ
ることから、添加することが好ましい。好ましく用いら
れる架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有
する化合物であり、たとえばジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビ
ニル化合物、たとえばエチレングリコールジメタアクリ
レート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリ
エチレングリコールメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、アリルメタアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタアクリレート、1,3
−ブタンジオールジメタアクリレート等の如きジエチレ
ン性カルボン酸エステル、N,N−ジビルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ン等すべてのジビニル化合物および3以上のビニル基を
持つ化合物等が単独または混合物として選ばれる。
剤を存在させて重合し架橋重合体とすることができる。
水素添加テルペン樹脂と耐オフセット性の相乗効果があ
ることから、添加することが好ましい。好ましく用いら
れる架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有
する化合物であり、たとえばジビニルベンゼン、ジビニ
ルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香族ジビ
ニル化合物、たとえばエチレングリコールジメタアクリ
レート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリ
エチレングリコールメタアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、アリルメタアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタアクリレート、1,3
−ブタンジオールジメタアクリレート等の如きジエチレ
ン性カルボン酸エステル、N,N−ジビルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ン等すべてのジビニル化合物および3以上のビニル基を
持つ化合物等が単独または混合物として選ばれる。
【0017】かかる架橋剤の単量体への添加量は重合性
単量体に対し0.005重量%〜20重量%、好ましく
は0.1重量%〜10重量%の範囲が選ばれる。この添
加量が多すぎると軟化点が高くなりトナーとして低温定
着性が劣ることなる。また添加量が少なすぎるとトナー
の特性である耐久性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等の
特性が付与しにくくなり、特に熱ローラー定着方式の複
写機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大お
よび架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセッ
ト現象を防止するという作用が低下する。
単量体に対し0.005重量%〜20重量%、好ましく
は0.1重量%〜10重量%の範囲が選ばれる。この添
加量が多すぎると軟化点が高くなりトナーとして低温定
着性が劣ることなる。また添加量が少なすぎるとトナー
の特性である耐久性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等の
特性が付与しにくくなり、特に熱ローラー定着方式の複
写機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大お
よび架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセッ
ト現象を防止するという作用が低下する。
【0018】重合性単量体組成物は着色剤を含有してお
り、着色剤としては染顔料または磁性粒子が好ましく用
いられる。染顔料としては従来より知られている染料、
カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被
覆してなるグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔
料が使用可能である。染顔料は重合性単量体を基準にし
て0.1重量%〜20重量%含有される。
り、着色剤としては染顔料または磁性粒子が好ましく用
いられる。染顔料としては従来より知られている染料、
カーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被
覆してなるグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔
料が使用可能である。染顔料は重合性単量体を基準にし
て0.1重量%〜20重量%含有される。
【0019】一方、本発明に用い得る磁性粒子として
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、た
とえば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉
末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの合金や化合物の粉末があげられる。一次粒子径が
0.05μm〜3μmより好ましくは0.1μm〜1μ
mである磁性粒子が用いられる。この磁性粒子の含有量
は、トナー重量に対し、20重量%〜70重量%より好
ましくは35重量%〜65重量%が良い。また、これら
の磁性微粒子は公知の表面改質剤あるいは適当な反応性
の樹脂などで処理されていても良い。
は、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、た
とえば鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉
末、もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライトな
どの合金や化合物の粉末があげられる。一次粒子径が
0.05μm〜3μmより好ましくは0.1μm〜1μ
mである磁性粒子が用いられる。この磁性粒子の含有量
は、トナー重量に対し、20重量%〜70重量%より好
ましくは35重量%〜65重量%が良い。また、これら
の磁性微粒子は公知の表面改質剤あるいは適当な反応性
の樹脂などで処理されていても良い。
【0020】トナー中には必要に応じて電荷制御剤、流
動性改質剤を添加(内添)しても良い。電荷制御剤およ
び流動性改質剤はトナー粒子と混合(外添)しても良
い。
動性改質剤を添加(内添)しても良い。電荷制御剤およ
び流動性改質剤はトナー粒子と混合(外添)しても良
い。
【0021】電荷制御剤としては、第四級アンモニウム
塩、ニグロシン系染料、カルボキシル基または含窒素基
を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、アルキル
オニウム塩など公知のものを使用できる。
塩、ニグロシン系染料、カルボキシル基または含窒素基
を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、アルキル
オニウム塩など公知のものを使用できる。
【0022】流動改質剤または潜像担持体(感光体)表
面のクリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂
肪族金属塩など公知のものを使用できる。
面のクリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂
肪族金属塩など公知のものを使用できる。
【0023】また、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉
状シリカなどの充填剤を0.5重量%〜20重量%の範
囲でトナー中に配合しても良い。これらの添加剤は多す
ぎると定着性を悪化させるため、あまり多く含有させる
ことは好ましくない。
状シリカなどの充填剤を0.5重量%〜20重量%の範
囲でトナー中に配合しても良い。これらの添加剤は多す
ぎると定着性を悪化させるため、あまり多く含有させる
ことは好ましくない。
【0024】単量体重合のためには、通常ラジカル重合
開始剤がラジカル重合性単量体重量の0.1〜10重量
%の範囲で用いられる。その適量は、最終重合度によっ
て定められる。
開始剤がラジカル重合性単量体重量の0.1〜10重量
%の範囲で用いられる。その適量は、最終重合度によっ
て定められる。
【0025】代表的重合開始剤の具体例としては、たと
えばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、2,4−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、1−ブチルパーオキシビバレート、3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、スクシニックアシッ
ドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイル
パーオキサイド、パラクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチル
パーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ
ラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ
メチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t
−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ
ベンアゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチ
ルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−
ブチルパーオキシヘキサン、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキサイド、パラメタンヒドロパーオキサイ
ド、ピナンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビ
ス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’
−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピ
ルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチ
ルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス
(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系開始剤があげ
られる。
えばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド、イソジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、2,4−ジクロルベンゾイルパー
オキサイド、1−ブチルパーオキシビバレート、3,
5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オク
タノイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイ
ド、プロピオニルパーオキサイド、スクシニックアシッ
ドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、t−ブチ
ルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾイル
パーオキサイド、パラクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチル
パーオキシマレイックアシッド、t−ブチルパーオキシ
ラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ
メチル−2,5−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、t
−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシ
ベンアゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチ
ルパーオキシヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイ
ド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−t−ブチル
パーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−
ブチルパーオキシヘキサン、ジイソプロピルベンゼンヒ
ドロパーオキサイド、パラメタンヒドロパーオキサイ
ド、ピナンヒドロパーオキサイド、2,5−ジメチルヘ
キサン−2,5−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、2,
2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビ
ス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’
−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニ
トリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピ
ルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチ
ルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス
(2−メチルプロピオネート)等のアゾ系開始剤があげ
られる。
【0026】次に、前述の重合性単量体を主成分とする
油相部を水中に所望とする粒子径および粒度分布に安定
に懸濁させる必要がある。この分散安定剤としては、た
とえばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロ
ース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、
ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアル
ギンサン塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、
タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化第二鉄などをあげることができる。これら
の分散安定剤は、油相部である重合性単量体と懸濁媒体
の水量にも関係し、水に対し2重量%〜6重量%が好ま
しい。
油相部を水中に所望とする粒子径および粒度分布に安定
に懸濁させる必要がある。この分散安定剤としては、た
とえばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロ
ース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、
ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアル
ギンサン塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、
タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化第二鉄などをあげることができる。これら
の分散安定剤は、油相部である重合性単量体と懸濁媒体
の水量にも関係し、水に対し2重量%〜6重量%が好ま
しい。
【0027】懸濁時における水の使用量は、主成分であ
る重合性単量体に対し、2.5倍量〜6倍量が適し、更
に水は塩類の混入の少ないイオン交換水が適する。
る重合性単量体に対し、2.5倍量〜6倍量が適し、更
に水は塩類の混入の少ないイオン交換水が適する。
【0028】懸濁重合法は公知の技術を用いて行うこと
ができる。少なくとも水素添加テルペン樹脂、重合性単
量体、着色剤、電荷制御剤、およびその他の微量な内添
剤をあらかじめ高速攪拌機、例えばT.K.オートホモ
ミクサー(特殊機化工業(株)製)などにより攪拌分散
し、その分散物を水および分散安定剤の分散媒液中に加
え、高速攪拌機例えばT.K.オートホモミクサーなど
を用いて分散懸濁させ、平均粒径30〜50μmの予備
懸濁粒子を調整する。予備懸濁粒子調整後、T.K.オ
ートホモミクサー、マイクロフルイダイザーM−110
T(米国マイクロフルイディックス社製)などにより目
的粒径の懸濁粒子を調整する。常法により60℃で6時
間、最終的には90℃で1時間反応を行い、反応を完結
させる。冷却の後、分散安定剤を除去、水洗し、40℃
〜50℃で乾燥、解砕の後、必要に応じて表面処理剤で
処理することにより高収率でトナーが得られる。
ができる。少なくとも水素添加テルペン樹脂、重合性単
量体、着色剤、電荷制御剤、およびその他の微量な内添
剤をあらかじめ高速攪拌機、例えばT.K.オートホモ
ミクサー(特殊機化工業(株)製)などにより攪拌分散
し、その分散物を水および分散安定剤の分散媒液中に加
え、高速攪拌機例えばT.K.オートホモミクサーなど
を用いて分散懸濁させ、平均粒径30〜50μmの予備
懸濁粒子を調整する。予備懸濁粒子調整後、T.K.オ
ートホモミクサー、マイクロフルイダイザーM−110
T(米国マイクロフルイディックス社製)などにより目
的粒径の懸濁粒子を調整する。常法により60℃で6時
間、最終的には90℃で1時間反応を行い、反応を完結
させる。冷却の後、分散安定剤を除去、水洗し、40℃
〜50℃で乾燥、解砕の後、必要に応じて表面処理剤で
処理することにより高収率でトナーが得られる。
【0029】表面処理剤の一つとしては流動性改質剤が
あり、疎水性シリカ、チタン、アルミニウム、カルシウ
ム及びマグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタ
ンカップリング剤を或いはシランカップリング剤で疎水
化処理したものなどが挙げられる。クリーニング助剤と
してはポリビニリデンフルオロライド、或いは金属石鹸
などの微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムのような高級脂肪酸の
金属塩、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリ四
フッ化エチレン、シリコンカーバイドなどが使用可能で
ある。
あり、疎水性シリカ、チタン、アルミニウム、カルシウ
ム及びマグネシウムの酸化物若しくは前記酸化物をチタ
ンカップリング剤を或いはシランカップリング剤で疎水
化処理したものなどが挙げられる。クリーニング助剤と
してはポリビニリデンフルオロライド、或いは金属石鹸
などの微粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウムのような高級脂肪酸の
金属塩、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリ四
フッ化エチレン、シリコンカーバイドなどが使用可能で
ある。
【0030】本トナーは一成分現像剤或いは二成分現像
剤に利用できるが、二成分現像剤として使用する場合、
キャリアは一般にトナー用キャリアとして使用されるも
のが使用可能である。具体的には、鉄粉系キャリア、フ
ェライト系キャリアが使用可能であって、また、これら
を芯物質としてポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シ
リコーン系樹脂などをその表面に被覆した樹脂コートキ
ャリアまたは鉄粉やフェライトを結着樹脂に混練して造
粒したいわゆる樹脂キャリアも使用可能である。
剤に利用できるが、二成分現像剤として使用する場合、
キャリアは一般にトナー用キャリアとして使用されるも
のが使用可能である。具体的には、鉄粉系キャリア、フ
ェライト系キャリアが使用可能であって、また、これら
を芯物質としてポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、シ
リコーン系樹脂などをその表面に被覆した樹脂コートキ
ャリアまたは鉄粉やフェライトを結着樹脂に混練して造
粒したいわゆる樹脂キャリアも使用可能である。
【0031】本発明で得られた重合トナーは、公知の乾
式静電荷現像法に適用できる。特に、シャープな粒度分
布と平均粒子径4μm〜8μm台の小粒子径トナーを必
要とする高解像トナー用として好適に使用できる。
式静電荷現像法に適用できる。特に、シャープな粒度分
布と平均粒子径4μm〜8μm台の小粒子径トナーを必
要とする高解像トナー用として好適に使用できる。
【0032】本発明で得られた重合トナーは熱ローラー
方式の定着装置を持つ公知の乾式静電荷現像装置に適用
できる。特に低温定着性、耐オフセット性に優れたトナ
ーとして好適に使用できる。
方式の定着装置を持つ公知の乾式静電荷現像装置に適用
できる。特に低温定着性、耐オフセット性に優れたトナ
ーとして好適に使用できる。
【0033】
【実施例】以下実施例によりさらに本発明を具体的に説
明するが、部は重量部を表す。
明するが、部は重量部を表す。
【0034】実施例1 スチレンモノマー240部、カーボンブラックMA−1
00(三菱化成工業(株)製)15部、電荷制御剤アイ
ゼンスピロンブラックTRH(保土谷化学工業(株)
製)3部、水素添加テルペン樹脂クリアロンP−125
(安原油脂工業(株)製)、34部、アクリル酸2−エ
チルヘキシル27部、ジビニルベンゼン1部、2,2−
アゾビス(2,4−ジメチル)バレロニトリル17部、
アゾビスイソブチロニトリル6部、の組成物をT.K.
オートホモミクサー(特殊機化工業(株)製)を用いて
高速分散し、重合性単量体を主成分とする油相部を調製
した。次に、イオン交換水858部に10%リン酸三カ
ルシウム液(太平化学産業(株)製)285部を含む分
散媒を調製し、前記調製した343部の油相部を加え、
T.K.オートホモミクサーで予備懸濁液を得た。この
予備懸濁液をマイクロフルイダイザーM−110T(米
国マイクロフルイディックス社製)を用いて約8μmの
懸濁粒子に調整した。この懸濁液を攪拌機付きオートク
レーブに移し、60℃で6時間、90℃で1時間重合反
応を実施した後、冷却して塩酸にてリン酸三カルシウム
を溶解した。ろ過・水洗・乾燥させトナーを得た。得ら
れたトナーをコールーターカウンターで測定したとこ
ろ、平均粒径7.2μm、3〜12μm粒子径が90%
を含む粒子径組成となっていた。このトナーに疎水性シ
リカを0.5部外添し、現像剤を作製した。
00(三菱化成工業(株)製)15部、電荷制御剤アイ
ゼンスピロンブラックTRH(保土谷化学工業(株)
製)3部、水素添加テルペン樹脂クリアロンP−125
(安原油脂工業(株)製)、34部、アクリル酸2−エ
チルヘキシル27部、ジビニルベンゼン1部、2,2−
アゾビス(2,4−ジメチル)バレロニトリル17部、
アゾビスイソブチロニトリル6部、の組成物をT.K.
オートホモミクサー(特殊機化工業(株)製)を用いて
高速分散し、重合性単量体を主成分とする油相部を調製
した。次に、イオン交換水858部に10%リン酸三カ
ルシウム液(太平化学産業(株)製)285部を含む分
散媒を調製し、前記調製した343部の油相部を加え、
T.K.オートホモミクサーで予備懸濁液を得た。この
予備懸濁液をマイクロフルイダイザーM−110T(米
国マイクロフルイディックス社製)を用いて約8μmの
懸濁粒子に調整した。この懸濁液を攪拌機付きオートク
レーブに移し、60℃で6時間、90℃で1時間重合反
応を実施した後、冷却して塩酸にてリン酸三カルシウム
を溶解した。ろ過・水洗・乾燥させトナーを得た。得ら
れたトナーをコールーターカウンターで測定したとこ
ろ、平均粒径7.2μm、3〜12μm粒子径が90%
を含む粒子径組成となっていた。このトナーに疎水性シ
リカを0.5部外添し、現像剤を作製した。
【0035】実施例2 実施例1の組成にスチレン−アクリル酸共重合体(スチ
レン77%、アクリル酸ブチル14%、メタクリル酸メ
チル5%;酸分4%、重量平均分子量113,000、
分子量分布(Mw/Mn)15.4)34部を加えた以外は
実施例1と同様にしてトナーを作成した。得られたトナ
ーは平均粒径7.0μm、3〜12μm粒子系が95%
を含む粒子組成となっていた。このトナーに疎水性シリ
カを0.5部外添し、現像剤を作製した。
レン77%、アクリル酸ブチル14%、メタクリル酸メ
チル5%;酸分4%、重量平均分子量113,000、
分子量分布(Mw/Mn)15.4)34部を加えた以外は
実施例1と同様にしてトナーを作成した。得られたトナ
ーは平均粒径7.0μm、3〜12μm粒子系が95%
を含む粒子組成となっていた。このトナーに疎水性シリ
カを0.5部外添し、現像剤を作製した。
【0036】比較例1 実施例1の組成で水素添加テルペン樹脂を添加しない以
外は実施例1と同様にしてトナーを作成した。得られた
トナーは平均粒径6.5μm、3〜12μm粒子系が7
5%を含む粒子組成となっていた。このトナーに疎水性
シリカを0.5部外添し、現像剤を作製した。
外は実施例1と同様にしてトナーを作成した。得られた
トナーは平均粒径6.5μm、3〜12μm粒子系が7
5%を含む粒子組成となっていた。このトナーに疎水性
シリカを0.5部外添し、現像剤を作製した。
【0037】比較例2 実施例1の組成で水素添加テルペン樹脂の添加量を15
0部に変更した以外は実施例1と同様にトナーを作成し
た。得られたトナーは平均粒径6.0μm、3〜12μ
m粒子系が60%を含む粒子組成となっていた。このト
ナーに疎水性シリカを0.5部外添し、現像剤を作製し
た。
0部に変更した以外は実施例1と同様にトナーを作成し
た。得られたトナーは平均粒径6.0μm、3〜12μ
m粒子系が60%を含む粒子組成となっていた。このト
ナーに疎水性シリカを0.5部外添し、現像剤を作製し
た。
【0038】(定着性評価)市販の熱ローラー定着装置
を有するプリンターにおいて、熱ローラーの設定温度を
100℃から10℃ずつ上げていき、黒ベタ原稿に対す
るトナー像が形成された転写紙を定着装置に通紙して定
着させ、形成された定着画像に対して粘着テープを圧着
させてから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度
を反射濃度計にて測定し下記式より定着率を算出した。
定着率80%を越える最低の温度を最低定着温度とし
た。 定着率(%)=テープ剥離後の画像濃度/テープ剥離前
の画像濃度×100
を有するプリンターにおいて、熱ローラーの設定温度を
100℃から10℃ずつ上げていき、黒ベタ原稿に対す
るトナー像が形成された転写紙を定着装置に通紙して定
着させ、形成された定着画像に対して粘着テープを圧着
させてから剥離を行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度
を反射濃度計にて測定し下記式より定着率を算出した。
定着率80%を越える最低の温度を最低定着温度とし
た。 定着率(%)=テープ剥離後の画像濃度/テープ剥離前
の画像濃度×100
【0039】(耐オフセット性評価)定着温度を上昇さ
せる際、ホットオフセットが発生する温度を求めた。
せる際、ホットオフセットが発生する温度を求めた。
【0040】(分子量及び分子量分布測定)分子量(M
w)及び分子量分布(Mw/Mn)はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフにて測定を行った。
w)及び分子量分布(Mw/Mn)はゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフにて測定を行った。
【0041】実施例1,2及び比較例1,2についての
低温定着性及びオフセット性の測定データを表1に示
す。
低温定着性及びオフセット性の測定データを表1に示
す。
【0042】
【表1】
【0043】表1から明らかなように、実施例は比較例
に対して、明らかに低温定着性と耐オフセット性、共に
向上している。またトナーは狭分布で、7μm前後の高
解像に適した粒径を保っている。
に対して、明らかに低温定着性と耐オフセット性、共に
向上している。またトナーは狭分布で、7μm前後の高
解像に適した粒径を保っている。
【0044】
【発明の効果】上述のように本発明によって熱ローラー
定着装置を有する複写機、プリンター等に対し低温定着
性、耐オフセット性に優れ、高解像に適した粒径を有す
る、静電荷現像用トナーを提供することができる。
定着装置を有する複写機、プリンター等に対し低温定着
性、耐オフセット性に優れ、高解像に適した粒径を有す
る、静電荷現像用トナーを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片岡 浩明 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地2 保土 谷化学工業株式会社本社内
Claims (2)
- 【請求項1】 少なくとも着色剤を含有する重合性単量
体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する重合法トナ
ーにおいて、重合性単量体に対し水素添加テルペン樹脂
を3重量%〜30重量%含有していることを特徴とする
静電荷像現像用トナー。 - 【請求項2】 水素添加テルペン樹脂及び重合性単量体
に対しこれと相溶性を有する樹脂を重合性単量体に対し
1重量%〜20重量%含有していることを特徴とする請
求項第1項記載の静電荷像現像用トナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7259500A JPH0980812A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 静電荷像現像用トナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7259500A JPH0980812A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 静電荷像現像用トナー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0980812A true JPH0980812A (ja) | 1997-03-28 |
Family
ID=17334966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7259500A Pending JPH0980812A (ja) | 1995-09-13 | 1995-09-13 | 静電荷像現像用トナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0980812A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114989372A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-09-02 | 张家港威迪森化学有限公司 | 一种无溶剂接枝制墨粉树脂及其制备方法 |
-
1995
- 1995-09-13 JP JP7259500A patent/JPH0980812A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114989372A (zh) * | 2022-05-30 | 2022-09-02 | 张家港威迪森化学有限公司 | 一种无溶剂接枝制墨粉树脂及其制备方法 |
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