JPH0982445A - 酸化物超電導線材の超電導接続方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一度熱処理を施して結晶化させたＢｉ系酸化
物超電導体同士を、それらの酸化物超電導体の特性を劣
化させることなく、再度の熱処理によって良好な超電導
接続状態を維持しつつ接続する為の有用な方法を提供す
る。 【解決手段】 Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導線材同士
を超電導状態で接続するに当たり、超電導線材の接続領
域に、Ｂｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末を存在させた状
態で、前記接続領域を部分溶融温度以上に加熱すると共
に、前記接続領域以外を部分溶融温度未満に保持し、そ
の後冷却する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物超電導線材
同士を、良好な超電導接続状態を維持しつつ接続する方
法の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】希土類元素−アルカリ土類元素−銅酸化
物系セラミックスが酸化物超電導体として注目を集める
ようになって以来、幾多の複合酸化物について超電導現
象が検討されている。この酸化物超電導体は、従来の金
属系超電導体に比べ、超電導遷移温度（以下、Ｔｃと記
す）および上部臨界磁場（以下、Ｈｃ₂ と記す）が遥か
に高いという特長を有しているので、様々な分野への応
用が期待されている。例えばＢｉ系酸化物は、Ｔｃが８
０Ｋ程度の低Ｔｃ相のものと１１０Ｋ程度の高Ｔｃ相の
ものが存在し、いずれもＨｃ₂ が１００Ｔを超えること
が予想される。またＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕのモル比が
ほぼ２：２：１：２の場合（Ｂｉ系２２１２型）には低
Ｔｃ相となり、およそ２：２：２：３の場合（Ｂｉ系２
２２３型、但しＢｉの一部がＰｂにより置換されてい
る）には高Ｔｃ相になることが知られており、いずれも
良好なＴｃ値を示す物質として有望視されている。

【０００３】これらの酸化物超電導体を、銀パイプや銀
ビレット等に充填した後、伸線・圧延して銀シーステー
プ線材を作製し、これをコイル状に巻いて熱処理を行っ
たり（Wind & React法）、テープの状態で先に熱処理を
行なってから巻線したり（ React & Wind 法）等の方法
によって、酸化物超電導マグネットが試作されており、
研究開発が盛んに実施されている。

【０００４】また上記の様な銀シーステープ線材を、Ｂ
ｉ系２２１２型酸化物超電導体を用いて製造するに当た
っては、一般に次の方法が行なわれている。まずＢｉ₂
Ｏ₃,ＳｒＣＯ₃ ，ＣａＣＯ₃ ，ＣｕＯ等からなる原料粉
末を秤量して粉砕混合し、熱処理を行なって仮焼する。
次に、銀パイプや銀ビレット等に充填してからテープ状
に成形した後、昇温して部分溶融（ＣａＯが生成して残
存し、その他の金属組成は液相として存在する状態を言
う）させ、その後の徐冷中に、Ｂｉ系２２１２型酸化物
超電導体を高い配向性を有する状態で結晶化させる。こ
のような製造方法を作用することによって、臨界電流
（以下、Ｉｃと記す）が高い良好なテープ線材が作製で
きる。

【０００５】Ｔｃが金属系超電導体よりも高い酸化物超
電導体を用いると、極低温の液体Ｈｅを使用せずに済む
ので、冷却のための制約が緩和されて超電導応用器具を
簡単に冷却できるようになって有利である。また冷却手
段として、電力で動作する冷凍機を用いることができれ
ば、ランニングコストを低く抑えることができ、有利で
ある。またＢｉ系２２１２型酸化物超電導体のＨｃ₂
は、金属系超電導体のＨｃ₂ を大きく凌駕している。従
って、酸化物超電導体で超電導マグネットを構成する
と、従来の金属系超電導マグネットでは発生させること
ができなかった強磁場を発生することが可能となる。こ
うした特性を応用した例としては、タンパク質等の高分
子化合物の分子構造を決定する際に大きな威力を発揮す
る高分解能ＮＭＲ分析装置が挙げられ、該装置において
は、試料に印加する磁場が強い程得られる情報量が増大
し、より詳細に分子構造が決定されることになる。

【０００６】超電導体の特長として、超電導ループに誘
起された永久電流の時間変動が小さく且つ発熱しないこ
とが挙げられる。従来、超電導体としては、金属系超電
導体材料がＭＲＩ医療診断装置、高分解能ＮＭＲ分析装
置等の様に高精度安定磁場が要求される各種機器に応用
されている。これらの場合、前述の特長を有効に活用す
るには、装置に用いられる超電導線材同士を超電導状態
を維持しつつ接続することによって、ループ状に永久電
流が流れる様に構成されている。

【０００７】超電導接続はこうした重要性を有している
ので、酸化物超電導体同士を接続する方法についても様
々なものが提案されており、例えば(1) 単に酸化物超電
導体同士を密着後加熱焼成する方法（例えば特開平１−
２４３７９号）、(2) 図１に示されるように、接続領域
４を補強材３またはスリーブで囲み、その中で酸化物超
電導体粉末２を焼結させて酸化物超電導体１同士を接続
する方法（例えば特開昭６３−２６９４６８号，特開平
１−１７３８４号等）等が知られている。

【０００８】しかしながら、これらの接続方法では、接
続部がいずれも固相反応で生じる焼結体から構成されて
いるので、超伝導体結晶の配向性や密着性が悪く、接続
部のＩｃがそれ以外の部分のＩｃに比較して大きく低下
するという欠点がある。

【０００９】これに対し、Ｂｉ系２２１２型酸化物超電
導体を形成するＢｉ系２２１２相では、前述した様に溶
融して液相から結晶化させることができるので、配向し
た大きな結晶を成長させることが可能であり、超電導接
続に有利であると考えられる。こうしたことから、本発
明者は、Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導体同士の超電導
接続状態を形成する方法として、被接続体と介在物を同
時に溶融させて、被接続体と介在物を一体化して結晶化
させる方法を開発し、その技術的意義が認められたので
先に出願している（特願平６−４６０７９号）。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】近年、超電導マグネッ
トは大型化する傾向を示している。例えば、金属系超電
導マグネットの応用例である高分解能ＮＭＲ装置用マグ
ネット等では、超電導コイルの大きさは全体で直径５０
ｍｍ以上にも達するものとなる。従って、現実には、数
個の独立した超電導コイルを個別に作成した上で、各コ
イル間を超電導接続することによって、全体の超電導コ
イルを形成する様にしている。また酸化物超電導体線材
によって、こうしたサイズの超電導コイルを構成する場
合にも、複数の独立した超電導コイルを作成し、これを
超電導接続する方法がより好ましいと考えられる。

【００１１】Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導線材を超電
導接続して超電導コイルを形成するには、既に熱処理し
て結晶化された酸化物超電導線材にもう一度熱処理を施
して、酸化物超電導線材同士を超電導接続することにな
る。しかしながら、Ｂｉ系２２１２相の場合には、液相
と非超電導酸化物の固相からなる状態から冷却しつつ結
晶化させることになるので、超電導体の結晶相以外に非
超電導酸化物が残存しているのが一般的である。このた
めに、一旦結晶化させた酸化物超電導体を更にもう一度
熱処理した場合には、残存していた非超電導酸化物が粒
成長して、一回目の熱処理が終了した時点と比較してＩ
ｃ等の超電導特性が劣化することになる。

【００１２】本発明者らが先に提案した技術では、Ｂｉ
系２２１２型酸化物超電導線材同士の良好な超電導接続
状態が達成されたのであるが、この技術では超電導接続
領域も含めて一度の熱処理で結晶化させる必要がある。
そのために、コイルが大型化したときには、従来よりも
大型の熱処理炉が必要となるという若干の問題がある。
また熱処理炉を大型化しても温度が均一な領域を拡大さ
せることはそれほど簡単に達成される訳ではなく、大型
の酸化物超電導コイルを一度の熱処理で製造することは
極めて困難であるので、熱処理炉の大型化によっては前
記問題を根本的に解決することはできない。

【００１３】本発明はこうした状況の下になされたもの
であって、その目的は、一度熱処理を施して結晶化させ
たＢｉ系２２１２型酸化物超電導線材同志を、それらの
酸化物超電導体の特性を劣化させることなく、再度の熱
処理によって良好な超電導接続状態を維持しつつ接続す
るための有用な方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成し得た本
発明とは、Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導線材同士を超
電導状態で接続するに当たり、超電導線材の接続領域
に、Ｂｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末を介在させた状態
で、前記接続領域を部分溶融温度以上に加熱すると共
に、前記接続領域以外を部分溶融温度未満に保持し、そ
の後冷却する点に要旨を有する酸化物超電導線材の超接
続方法である。

【００１５】上記方法において、接続領域における加熱
を非酸化性雰囲気で行なうことは、該領域の部分溶融温
度を下げることができ、接続領域だけを比較的低い温度
で部分溶融させることができるので、部分溶融温度未満
に保つ接続領域以外との温度制御が容易になって、上記
方法を実施する上で好ましい。

【００１６】また接続領域に介在させるＢｉ系２２１２
型酸化物仮焼粉末に、銀を添加したものを用いて行なう
ことも有効であり、こうした構成を採用することによっ
て、前記仮焼粉末の最適な部分溶融温度の幅を広げるこ
とができる。

【００１７】更に、接続部領域に、Ｂｉ系２２１２型酸
化物仮焼粉末を含むスラリーを存在させて行なえば、Ｂ
ｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末のみを存在させたときに
比べて、酸化物超電導線材同士の固定が容易に達成され
るので有利である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明は上記の如く構成される
が、要するに接続領域に存在させるＢｉ系２２１２型酸
化物仮焼粉末が部分溶融して生成する液相が、毛細管現
象によって周囲に広がろうという原理を積極的に利用し
たものである。即ち、Ｂｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末
を接続領域に存在させた状態で、該領域を部分溶融温度
以上に局所的に加熱して、該領域を部分溶融以上に加熱
すれば、該領域で生成した液相が、非接続領域に存在す
るＢｉ系２２１２型酸化物超電導体にまで毛細管現象に
よって達し、その後非接続領域も含めて冷却することに
よって、良好な超電導接続状態が達成されたのである。
またこのとき非接続領域に存在するＢｉ系２２１２型酸
化物超電導体は、前記接続領域から十分離れて配置させ
る等の手段によって、部分溶融温度未満に設定されるの
で、再度の加熱による酸化物超電導体の特性劣化を招く
こともない。

【００１９】図２は、本発明方法を実施する際の一構成
例を示す模式図であり、図中３、４は前記図１と同じで
あり、５はＢｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末、６はＢｉ
系２２１２型酸化物超電導体、７は銀シース、８はＢｉ
系２２１２型酸化物超電導線材を夫々示す。尚、図２
は、接続領域４の位置と加熱温度の関係をも示してい
る。また前記銀シース７は、銀からなるものが一般的で
あるが、強度向上を目的としてＮｉやＭｇ等を添加した
銀合金を用いても良い。

【００２０】図２に示した構成において、Ｂｉ系２２１
２型酸化物超電導線材８間の接続領域４に介在されたＢ
ｉ系２２１２型酸化物化物仮焼粉５は、大気中つまり酸
素分圧が０．２ａｔｍの雰囲気では、ほぼ８６０℃以上
の温度で溶融し始める。冷却後の超電導特性から考える
と、上記温度は８８０℃程度にまで加熱することが必要
と考えられる。大気中において、接続領域４のみを局部
的に加熱し、８８０℃程度の温度で前記Ｂｉ系２２１２
型酸化物化物仮焼粉５を部分溶融して液相を生成させ
る。このとき、Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導体６の末
端部分は、加熱領域４から離れているので、部分溶融が
始まる８６０℃未満の温度に維持されている。そして接
続領域４で部分溶融して生成した液相は、毛細管現象に
よって広がり、Ｂｉ系酸化物超電導体６の末端にまで到
達する。その後接続領域４に投入している熱エネルギー
を減じながら冷却して前記液相を結晶化させることによ
って、接続領域４にＢｉ系酸化物超伝導体が形成され、
超伝導状態の接続が達成される。

【００２１】本発明では上記の如く、熱処理によって部
分溶融させた後、冷却する必要があるが、このときまず
徐冷することが好ましい。即ち、徐冷することによっ
て、結晶を配向させて大きく成長させることができ、高
い配向性を有するＢｉ系酸化物超電導相を生成する上で
有利である。この徐冷の際の冷却速度は、かなりの幅が
容認され、１〜１０℃／ｈｒ程度でよい。但し、８３０
℃付近から、Ｂｉ：Ｓｉ：Ｃａ：Ｃｕのモル比が２：
２：０：１である非超電導酸化物相（Ｂｉ系２２０１
相）が結晶化を始めるので、この温度よりも低温まで徐
冷を行なうと、超電導体相であるＢｉ系２２１２相が不
安定になる。従って、徐冷後はＢｉ系２２０１相の安定
領域を急冷することで、できるだけＢｉ系２２０１相の
生成を抑制する必要があり、このときの急冷温度は５０
０〜２０００℃／ｈｒ程度が適当である。

【００２２】図３は、本発明方法を実施する際の他の構
成例を示す模式図であり、その基本的な構成は前記図２
と類似しており、対応する部分には同一の参照符号を付
すことによって重複説明を回避する。図３に示した構成
においては、接続領域４を覆う様にして保温カバー９が
配置されており、この保温カバー９内には窒素ガス等の
非酸化性ガスが供給され、前記接続領域４は非酸化性雰
囲気とされる。

【００２３】Ｂｉ系２２１２相の部分溶融温度は、雰囲
気の酸素分圧に依存して変化し、雰囲気中の酸素分圧が
低下すると、部分溶融温度も下がる傾向にある。具体的
には、０．０１ａｔｍ以下の酸素分圧下では、Ｂｉ系２
２１２相の部分溶融温度は８６０℃未満に低下する。従
って、接続領域４の酸素分圧を０．０１ａｔｍ以下に保
持すれば、例えば図３に示した様に８６０℃以下の加熱
温度で接続領域４のＢｉ系２２１２酸化物仮焼粉の部分
溶融させることが可能になり、非接続領域の温度が大気
中での部分溶融温度である８６０℃を上回る心配がなく
なるので有利である。本発明を実施するに当たっては、
接続領域４を、非酸化性雰囲気、特に酸素分圧が０．０
１ａｔｍ以下に保持した雰囲気で行うのが有利である。

【００２４】ところで本発明者らは、前記仮焼体および
仮焼粉末を作成する際に、出発原料中に銀粉末を添加す
ることによって、酸化物仮焼粉末それ自体の最適な部分
溶融温度の幅を広め得ることも見いだしている（例え
ば、特願平６−４６７０９号）。即ち、Ｂｉ系２２１２
型酸化物粉末作成時の原料粉末に銀を添加することによ
って、Ｉｃを高め得る部分溶融温度の幅を広めてＩｃ
（４．２Ｋ，２Ｔ）値を全体的に向上させ得ることがで
きるのである。本発明においても、用いるＢｉ系２２１
２型酸化物仮焼粉末５に銀を添加すれば、上記の効果が
得られるので好ましい。

【００２５】また、接続領域４にＢｉ系２２１２型酸化
物仮焼粉末５を存在させるに当たり、該粉末を含むスラ
リーとして存在させることも有効である。即ち、こうし
たスラリーはペースト状であるので、接続すべきＢｉ系
２２１２型酸化物超電導線材８同士の固定が、仮焼粉末
５だけを用いる場合に比べて容易に達成されることにな
る。尚、上記の様なスラリーとする為には、例えば前記
仮焼粉末５をポリビニルブチレンと混合してブタノール
に分散する方法が挙げられる。

【００２６】以下本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもので
はなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。

【００２７】

【実施例】

実施例１ まずＢｉ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ：Ａｇのモル比が２．１：
２：１：１．９：０．１となるように、Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，Ｓ
ｒＣＯ₃ ，ＣａＣＯ₃ ，ＣｕＯ，Ａｇからなる原料粉末
を秤量混合し、大気中において８２０℃で６０時間熱処
理することによりＢｉ系２２１２型酸化物仮焼粉５を作
製した。

【００２８】一方、既に熱処理を行なって結晶化した単
芯のＢｉ系２２１２型酸化物超電導体６（厚み：７０μ
ｍ）を埋設したテープ形状のＢｉ系２２１２型酸化物超
電導線材８（厚み：２００μｍ，幅：８ｍｍ）を二枚準
備し、これらの線材の一端を夫々極希硝酸に浸して、長
さ約５ｃｍ程のＢｉ系酸化物超電導体６を溶かして消失
させた。こうして得られたＢｉ系２２１２型酸化物超電
導線材８を、図２に示した様に、上記Ｂｉ系２２１２型
酸化物仮焼粉５を介在させた状態で、補強材３としての
銀フォイルで接続領域４を覆って補強した。

【００２９】そして接続領域４のみにヒーターを巻線
し、大気中で熱処理を行なって、接続領域４の温度を８
８０℃に上昇させた。このとき、Ｂｉ系２２１２型酸化
物超電導体６の末端の温度は８６０℃未満に保たれてい
た。

【００３０】その後冷却して結晶化を行ない、接続領域
４をまたいでＩｃ（４．２Ｋ，２Ｔ）を測定した結果、
接続領域４を含まないＢｉ系酸化物超電導線材８のＩｃ
（＝５０Ａ）と同じ値が得られていた。

【００３１】上記と同じ操作を、平角状（厚み：０．５
ｍｍ，幅：２ｍｍ）の単芯のＢｉ系２２１２型酸化物超
電導線材８に施した結果、接続領域４を含まないＢｉ系
酸化物超電導線材８のＩｃ（＝４５Ａ）と同じ値が得ら
れていた。

【００３２】また、Ｂｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末５
の代わりに、該粉末５をポリビニルブチレンと混合して
ブタノールに分散したスラリーを用いても、上記と同様
の結果が得られた。このときスラリーの粘性が高いの
で、前記粉末５だけを用いた場合と比べてＢｉ系２２１
２型酸化物超電導線材８の固定が容易に達成された。

【００３３】比較例１ 実施例１で用いたＢｉ系２２１２型酸化物超電導線材８
（厚み：２００μｍ，幅：８ｍｍ）を二枚準備し、以下
実施例１と同様にして接続領域４のみにヒーターを巻線
し、大気中で熱処理を行なって、接続領域４の温度を８
８０℃に上昇させた。このとき、Ｂｉ系２２１２型酸化
物超電導体６の末端の温度が一部８６０℃を超えた為
に、Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導体６が部分溶融し
た。

【００３４】その後冷却して結晶化を行ない、接続領域
４をまたいでＩｃ（４．２Ｋ，２Ｔ）を測定した結果、
接続領域４を含まないＢｉ系酸化物超電導線材８のＩｃ
（＝５０Ａ）の半分である２５Ａしか得られなかった。

【００３５】実施例２ 実施例１と同様にして、テープ形状のＢｉ系２２１２型
酸化物超電導線材８を用いて超電導の為の準備を行なっ
た。このとき、前記図３に示した様に、接続領域４を保
温カバー９で覆い、その内部にノズルを挿入して窒素ガ
スを供給し、接続領域４の酸素分圧が０．０１ａｔｍ以
下に保たれていることをＹＳＺ酸素センサーを用いて確
認した。

【００３６】そして接続領域４のみに巻線したヒーター
で大気中で加熱を行なって、接続領域４の温度を８６０
℃に上昇させた。その結果、接続領域４に介在したＢｉ
系２２１２型酸化物仮焼粉５は、部分溶融していた。ま
たこのとき、Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導体６の末端
の温度は部分溶融温度未満の８４０℃以下に保たれてい
た。

【００３７】その後冷却して結晶化を行ない、接続領域
４をまたいでＩｃ（４．２Ｋ，２Ｔ）を測定した結果、
接続領域４を含まないＢｉ系酸化物超電導線材８のＩｃ
（＝５０Ａ）と同じ値が得られていた。

【００３８】実施例３ Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導体６（厚み：１０μｍ，
幅：０．５ｍｍ）を５０芯埋没したＢｉ系２２１２型酸
化物超電導線材８を用いる以外は、実施例１と同様にし
て、超電導接続試料を作製した。尚この場合には、Ｂｉ
系２２１２型酸化物超電導線材８の一端を夫々極希硝酸
に浸して、長さ約１０ｃｍ程のＢｉ系酸化物超電導体６
を溶かして消失させた。

【００３９】その後冷却して結晶化を行ない、接続領域
４をまたいでＩｃ（４．２Ｋ，２Ｔ）を測定した結果、
接続領域４を含まないＢｉ系酸化物超電導線材８のＩｃ
（＝５０Ａ）と同じ値が得られていた。

【００４０】この実施例では、Ｂｉ系２２１２型酸化物
超電導体６の厚みと幅が実施例１の場合と比べて小さい
ので、生成した液相の毛細管現象が遠くまで及び、実施
例１の場合の２倍の距離までＢｉ系２２１２型酸化物体
６を遠ざけることが可能になった。

【００４１】

【発明の効果】以上述べた如く本発明によれば、酸化物
超電導線材同士の良好な超電導接続が達成できた。従っ
て本発明を適用すれば、超電導線材同士の接続後におい
ても永久電流モードを達成することができ、酸化物超電
導線材を様々な技術分野で利用する場合に極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の超電導接続状態を説明する為の模式図で
ある。

【図２】本発明方法を実施する際の一構成例を示す模式
図である。

【図３】本発明方法を実施する際の他の構成例を示す模
式図である。

【符号の説明】

１ 酸化物超電導体 ２ 酸化物超電導体粉末 ３ 補強材 ４ 接続領域 ５ Ｂｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末 ６ Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導体 ７ 銀シース ８ Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導線材 ９ 保温カバー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂｉ系２２１２型酸化物超電導線材同士
   を超電導状態で接続するに当たり、超電導線材の接続領
   域に、Ｂｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末を存在させた状
   態で、前記接続領域を部分溶融温度以上に加熱すると共
   に、前記接続領域以外を部分溶融温度未満に保持し、そ
   の後冷却することを特徴とする酸化物超電導線材の超電
   導接続方法。
2. 【請求項２】 前記接続領域における加熱を非酸化性雰
   囲気で行なう請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 Ｂｉ系２２１２型酸化物仮焼粉末に銀を
   添加したものを用いて行なう請求項１または２に記載の
   方法。
4. 【請求項４】 接続領域に、前記Ｂｉ系２２１２型酸化
   物仮焼粉末を含むスラリーを存在させて行なう請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。