JPH0985910A - ポリプロピレン系樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】基材と押出ラミネート樹脂層との接着性の良好
な積層体を提供する。 【解決手段】（Ａ）ポリプロピレン系樹脂 （Ｂ）ヒドロキシ基を有するオレフィン系共重合体及び （Ｃ）高圧法ポリエチレン からなる樹脂組成物の層が基材に積層されていることを
特徴とする積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレンの単独
重合体又はプロピレンの共重合体等のポリプロピレン系
樹脂を用いて製造された積層体に関し、特にポリプロピ
レン系樹脂と紙又は合成樹脂フィルム等の基材との接着
性に優れた積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛
性、耐傷付き性、耐湿性、耐水性、耐油性等に優れると
いう特性を有し、しかも安価であるということから広く
使用されている。ポリプロピレン系樹脂は、例えば、二
軸延伸ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、アルミ箔等に、ドライラミネ
ート法で接着することができ、食品包装用の包材として
用いられている。また、押出ラミネート成形により、ポ
リプロピレン系樹脂を紙に積層させて、剥離紙、印刷
紙、熱転写紙又は人工皮革用の工程紙等として用いられ
ている。このようにポリプロピレン自体は優れた特性を
有しているが、一般に基材との接着性に乏しいという欠
点がある。この問題を解決するために種々の方法が提案
されている。

【０００３】例えば、ポリプロピレンは非極性ポリマー
であり、紙のような極性を有する基材とは接着しにくい
ため、ポリプロピレンの表面を酸化させてから基材上に
積層させるという方法がある。

【０００４】ポリプロピレン系樹脂の表面の酸化はラミ
ネート成型時、ポリプロピレンが熔融状態で空気と接し
ている間に主として進行するが、酸化を十分に行わせる
ためには比較的高い温度が必要である。ポリプロピレン
系樹脂の場合、この温度は一般に３００℃以上であり、
そのため通常３００〜３５０℃という高温でラミネート
成型を行う必要がある。しかし、ポリプロピレンは３０
０℃以上の高温になると熱分解を引き起こし、分子量が
低下し、紙等の極性材料との接着性を向上させることも
なく、冷却ロール等のよごれ、発煙等の問題を発生させ
る。一方、３００℃未満の温度で成型すると、ポリプロ
ピレン系樹脂の接着性が悪く、実用的でないという問題
がある。また、熱分解を起こさない上限の温度で成型す
ることにより、ポリプロピレン系樹脂の接着性を改善す
ることができたとしても、ポリエチレン樹脂等に比べる
と基材との接着強度が依然として低く、その結果用途が
限定されているのが実情である。

【０００５】一方、高温での成型性を付与するために、
ポリエチレンをポリプロピレン系樹脂にブレンドする方
法もある。しかし、このブレンドは基本的に非相溶性で
あり、海島構造を形成するので、十分な接着強度を得る
ためには、ポリエチレンを海相（マトリクス相）にしな
くてはならず、その結果、耐熱性、耐傷付き性、耐油性
等のポリプロピレン特有の長所が損なわれてしまい、好
ましくない。したがって、熱分解を引き起こさないより
低い温度で成型しながら基材との接着性を向上させよう
とする試みも今まで多くなされてきた。

【０００６】例えば、アンカーコート材と呼ばれる接着
剤を併用する方法があるが、低温成型のようにポリプロ
ピレンの酸化が少ない状態では十分な接着強度を得るこ
とができない。また、基材にあらかじめコロナ放電を施
しておくという方法もある。しかし、この場合もポリプ
ロピレンの酸化が少ない状態では十分な接着強度を得る
ことができない。

【０００７】さらに、高温成型が可能なエチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチ
レン系共重合体を高温で基材上に一度積層させた後、ポ
リプロピレンを低温で積層させ積層体を得る方法があ
る。この方法は生産ラインに二つのラミネート設備を必
要とするので、生産工程が煩雑になり、積層体の厚みも
大きくなる等の欠点がある。

【０００８】また、エチレン系共重合体樹脂を高温で、
ポリプロピレン樹脂を低温で同時に積層させる共押出法
で積層体を得る方法もある。このような二種類の樹脂に
温度差を設ける共押出法による積層には、ダイ内合流型
とダイ外合流型とがあるが、ダイ内合流型の積層では充
分な温度差を設けることができず、またダイ外合流型の
積層では、劣化、臭い等、製品への直接の悪影響は改良
されるが、発煙の問題は解決されない。

【０００９】さらにまた、ダイから出てきたポリプロピ
レンにオゾンを吹き付けて表面を酸化させてから積層さ
せる方法もある。しかし、オゾン処理は、接着を必要と
する面だけを低温で酸化させることができるが、オゾン
には臭気、腐食性の問題があるので、その利用は制限さ
れる。このように、ポリプロピレンを用いたラミネート
成型では、基材との良好な接着性を有する積層体が、経
済的なコストでは得られないというのが現状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ポリプ
ロピレン系樹脂は、耐熱性、耐傷付き性、硬さ、剛性等
に優れているという特性を有している一方、極性が小さ
く、高温で熱分解しやすいため、基材との高い接着性を
有した積層体を押出ラミネート法で製造することは困難
であった。本発明はかかる状況に鑑み、ポリプロピレン
の優れた特性を損なうことなく、基材との接着性に優れ
たポリプロピレン系樹脂積層体を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる積
層体を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ポリプロピレン
系樹脂に、ヒドロキシ基を有するオレフィン系共重合体
及び高圧法ポリエチレンをブレンドすることにより、上
記課題を解決することができることを見いだし、その知
見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明は、 （Ａ）ポリプロピレン系樹脂 ４０〜９８重量％ （Ｂ）ヒドロキシ基を有するオレフィン系共重合体 １〜３０重量％ 及び （Ｃ）高圧法ポリエチレン １〜３０重量％ からなる樹脂組成物の層が基材に積層されていることを
特徴とする積層体を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分である
ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンの単独重合体及
びプロピレンの共重合体からなる群より選ばれる少なく
とも一つ又はそれ（それら）を主として含む組成物をい
う。プロピレンの共重合体としては、プロピレンと他の
α−オレフィンとの共重合体、特にプロピレン−エチレ
ン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等が挙げ
られ、これらのブロック又はランダム共重合体が用いら
れる。プロピレンとともに重合させる共重合成分の比率
は、プロピレンの特性を損なわない範囲であれば、とく
に制限されないが、通常１〜２０重量％、好ましくは２
〜１０重量％である。またプロピレンの共重合体の製造
時に少量の多官能性オレフィン、例えば１，９−デカジ
エン，１，４−ヘキサジエン，イソプレン，１，３−ブ
タジエン等を添加して共重合させて得られた共重合体
も、本発明におけるポリプロピレン系樹脂として用いる
ことができる。

【００１３】ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレー
ト（ＪＩＳ Ｋ６７５８にしたがって測定したもので、
以下ＭＦＲという。）は、一般に０．０１〜２００ｇ／
１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分であ
る。ポリプロピレン系樹脂中に用いるプロピレンの単独
重合体又はプロピレンの共重合体は、一種でもよく、ま
た二種以上を併用してもよい。

【００１４】本発明における（Ｂ）成分であるオレフィ
ン系重合体は分子内にヒドロキシ基を含有する。オレフ
ィン系重合体中にヒドロキシ基を導入する方法として
は、グラフト変性法と共重合法とが挙げられる。グラフ
ト変性法によるオレフィン系重合体へのヒドロキシ基の
導入方法としては公知のものを用いることができ、一般
的には、オレフィン系重合体に不飽和ヒドロキシ化合物
をグラフト共重合させる。このグラフト共重合は、オレ
フィン系重合体及び不飽和ヒドロキシ化合物とともに、
ラジカル発生剤を、熔融させた状態又はこれらの溶液の
状態で行うことができる。オレフィン系重合体の具体例
としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体等が例示されるが、これらに制限されるもの
ではない。

【００１５】不飽和ヒドロキシ化合物としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレ
ングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコー
ルモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノア
リルエーテル、ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシメチルス
チレン並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに
制限されるものではない。

【００１６】不飽和ヒドロキシ化合物のグラフト量は、
特に制限はないが、通常０．０１〜３重量％であり、好
ましくは０．０３〜１．５重量％であり、より好ましく
は０．０５〜１．０重量％である。不飽和ヒドロキシ化
合物のグラフト量が０．０１重量％未満になると、本発
明の目的である基材との接着性の改善は充分でなく、３
重量％を越えるとゲル成分が多く発生し、外観上の問題
を生じるので好ましくない。

【００１７】ラジカル発生剤の種類については特に制限
はないが、一般に有機過酸化物が用いられる。その具体
例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド等のジアル
キルパーオキシド類；イソブチルパーオキシド等のジア
シルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチル
パーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；メチ
ルエチルケトンパーオキシド等のケトンパーオキシド
類；１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサ
ン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド等のヒドロパーオキシド類等が例示されるが、こ
れらに制限されない。

【００１８】共重合法によるオレフィン系重合体へのヒ
ドロキシ基の導入方法としては、オレフィンと共重合可
能な少なくとも一種の不飽和ヒドロキシ化合物とオレフ
ィンとの多元共重合が挙げられる。オレフィンとして
は、例えばエチレンが挙げられる。エチレンと共重合可
能な不飽和ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、
グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモ
ノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、
ｏ−、ｍ−及びｐ−ヒドロキシメチルスチレン並びにこ
れらの混合物が挙げられるが、これらに制限されるもの
ではない。

【００１９】さらに、これらの不飽和ヒドロキシ化合物
に加えて、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
ステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルア
ルコールエステル；マレイン酸等の不飽和二塩基酸化合
物；無水マレイン酸等の不飽和酸無水物等を共重合させ
ることもできる。これらの化合物は、エチレンとの共重
合において、単独で又は二種以上を混合して用いること
ができる。また、共重合によって製造されるヒドロキシ
基を有するオレフィン系重合体は、一種類のものとして
用いても、又は二種以上を併用して用いてもよい。これ
らの共重合体のＭＦＲは特に制限はないが、一般にＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０で０．０１〜２００ｇ／１０分、好まし
くは０．０５〜１００ｇ／１０分である。

【００２０】本発明で用いられる（Ｃ）成分は高圧法ポ
リエチレンである。高圧法ポリエチレンは、一般に１０
００〜３５００気圧の高圧下で、パーオキシド等の遊離
基発生剤の存在下でエチレンを重合させることにより得
られ、ポリマー分子中に多くの長鎖分岐を有することを
特徴の一つとしており、その特徴のために優れた押出成
型性を有することが知られている。重合に用いられる反
応器はオートクレーブ又はチューブラーのいずれでもよ
い。高圧法ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０
で０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３
０ｇ／１０分である。高圧法ポリエチレンの密度は、
０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９
１７〜０．９３０ｇ／ｃｍ³ である。

【００２１】本発明で用いられる上記（Ａ）成分の配合
割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量に対し
て、４０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％の
範囲である。（Ａ）成分の配合割合が４０重量％未満で
は、耐熱性、剛性、耐傷付き性、耐油性等が低下し、好
ましくない。（Ａ）成分の配合割合が９８重量％を越え
ると、基材との充分な接着強度を有した積層体が得られ
ないので好ましくない。

【００２２】本発明で用いられる上記（Ｂ）成分の配合
割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量に対し
て、１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％の範囲
である。（Ｂ）成分の配合割合が１重量％未満では、充
分な接着強度を有した積層体が得られず、（Ｂ）成分の
配合割合が３０重量％を越えると、増量に見合うだけの
接着強度の向上が見られないだけでなく、経済的でない
ため好ましくない。

【００２３】本発明で用いられる上記（Ｃ）成分の配合
割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の合計量に対し
て、１〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％の範囲
である。（Ｃ）成分の配合割合が１重量％未満では、押
出ラミネート成型時のネックインが大きく、またサージ
ング等を起こすので成型性が不良となり好ましくない。
（Ｃ）成分の配合割合が３０重量％を越えると、高速成
型性が低下するだけでなく、耐熱性の低下も来すので好
ましくない。

【００２４】本発明に係る樹脂組成物は、それぞれの成
分をヘンシェルミキサー等でドライブレンドしたり、熔
融混練することにより製造することができる。熔融混練
の場合は、公知の混練装置、例えば、オープンロール、
バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などを使用して
適宜混練すればよい。混練の温度は、通常１４０℃〜３
００℃、好ましくは１７０℃〜２６０℃である。上記樹
脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、他の樹
脂を配合しても差し支えない。そのような樹脂の具体例
としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合
体、エチレン−無水マレイン酸共重合体等のエチレン系
共重合体；エチレン−プロピレン共重合エラストマー、
エチレン−ブテン−１共重合エラストマー等のオレフィ
ン系エラストマー等が挙げられる。さらに、上記樹脂組
成物には、所望により慣用の添加剤、例えば可塑剤、滑
剤、各種安定剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、染
料、顔料、各種充填剤等を添加してもよい。

【００２５】本発明の積層体は、上記（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分からなる樹脂組成物の層を基材上に積層さ
せることにより得られる。積層方法としては押出ラミネ
ート法が好ましい。押出ラミネート時の樹脂温度は２２
０〜３４０℃、好ましくは２５０〜３００℃の範囲であ
る。用いられる基材としては、特に制限はないが、紙；
セロハン、ポリエステル、ポリアミド、鹸化エチレン−
酢酸ビニル等の樹脂フィルム、シート及び不織布；金属
又はセラミックスを蒸着した樹脂フィルム；ポリ塩化ビ
ニリデン等をコーティングした樹脂フィルム等が用いら
れる。また、押出ラミネート成型の際に、フレーム処
理、コロナ処理、アンカーコート処理、オゾン処理等を
併用しても何ら差し支えない。また、積層体の樹脂組成
物の層の上に、さらに上述のようなポリプロピレン系樹
脂の層を、押出ラミネート法等公知の方法で積層させる
こともできる。

【００２６】

【実施例】以下の例で用いた（Ａ）、（Ｂ）、及び
（Ｃ）成分の種類を示す。 （Ａ）成分： Ａ−１： ＭＦＲが２０ｇ／１０分であるプロピレンの
単独重合体 Ａ−２： ＭＦＲが１０ｇ／１０分、エチレン含有量が
４重量％であるエチレン−プロピレンランダム共重合体 （Ｂ）成分： Ｂ−１： ＭＦＲが６０ｇ／１０分、ヒドロキシエチル
メタクリレートのグラフト率が１．２重量％（プロピレ
ン単独重合体基準）である変成ポリプロピレン Ｂ−２： ＭＦＲが１２０ｇ／１０分、ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのグラフト率が０．３重量％（プロピ
レン単独重合体基準）である変成ポリプロピレン （Ｃ）成分： ＭＦＲが７ｇ／１０分、密度が０．９２
０ｇ／ｃｍ3 である高圧法低密度ポリエチレン

【００２７】例１（本発明） （Ａ）成分であるポリプロピレンＡ−１を７ｋｇ（７０
重量％）、（Ｂ）成分である変成ポリプロピレンＢ−１
を１．５ｋｇ（１５重量％）及び（Ｃ）成分である高圧
法低密度ポリエチレンＣ−１を１．５ｋｇ（１５重量
％）をヘンシェルミキサーで混合後、スクリュー径３０
ｍｍφのベント付き同方向二軸延伸機を用いて２４０℃
で混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物と基材と
しての上質紙を用いて、φ５０ｍｍ押出機を備えたラミ
ネート成型機にて、温度２８０℃、エアギャップ１１０
ｍｍ、引取速度１００ｍ／分でラミネート成型を行っ
た。ラミネート樹脂膜の厚みは２０μｍとした。得られ
た積層体を紙とラミネート樹脂層の界面で剥離（剥離温
度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／分）させようとした
が、接着性が高いため、剥離することなく紙の繊維が破
壊された。結果を表１に示す。

【００２８】例２（本発明） 例１と同様の組成及び方法で樹脂組成物を得た。基材と
しての二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの
上に、溶剤揮発後の厚みが２μｍになるようにウレタン
系アンカーコート剤をインライン塗布し、その上に例１
と同様の方法で樹脂組成物の押出ラミネート成型を行っ
た。ラミネート後、４０℃で１日間積層体をエージング
処理し、アンカーコート剤を硬化させた。基材との接着
強度を例１と同様の方法で測定したところ、１２００ｇ
／１５ｍｍ幅であり、高い接着性を有していた。結果を
表１に示す。

【００２９】例３〜１０（本発明）及び例１１〜１４
（比較例） 樹脂組成、ラミネート温度及び基材を表１に示した通り
にした以外は例１と同様の方法で積層体を得た。その結
果を表１に示す。

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂
と基材との間で高い接着性を有した積層体を得ることが
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリプロピレン系樹脂 ４０〜９８重量％ （Ｂ）ヒドロキシ基を有するオレフィン系共重合体 １〜３０重量％ 及び （Ｃ）高圧法ポリエチレン １〜３０重量％ からなる樹脂組成物の層が基材に積層されていることを
   特徴とする積層体。
2. 【請求項２】 前記樹脂組成物の層が押出ラミネート法
   により基材に積層されたものである請求項１記載の積層
   体。
3. 【請求項３】 前記ヒドロキシ基を有するオレフィン系
   共重合体が、オレフィン系重合体と不飽和ヒドロキシ化
   合物とのグラフト共重合体である請求項１又は２に記載
   の積層体。
4. 【請求項４】 前記樹脂組成物の層の上に、さらにポリ
   プロピレン系樹脂の層が積層されている請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の積層体。