JPH0987228A - 新規ポリカルボン酸又はその塩及びその製造方法 - Google Patents
新規ポリカルボン酸又はその塩及びその製造方法Info
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- JPH0987228A JPH0987228A JP7269173A JP26917395A JPH0987228A JP H0987228 A JPH0987228 A JP H0987228A JP 7269173 A JP7269173 A JP 7269173A JP 26917395 A JP26917395 A JP 26917395A JP H0987228 A JPH0987228 A JP H0987228A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属封鎖性にすぐれたポリカルボン酸又はそ
の塩及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるポリカル
ボン酸又はその塩。 （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成陽イ
オンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはない
ものとする）
の塩及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされるポリカル
ボン酸又はその塩。 （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成陽イ
オンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはない
ものとする）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なポリカルボン
酸又はその塩及びその製造方法に関するものである。
酸又はその塩及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、金属封鎖性化合物としては、トリ
ポリリン酸ソーダ（ＳＴＰＰ）やエチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）が広く用いられてきた。しかし、ＳＴＰ
Ｐは湖水等の富栄養化現象を生じさせることから、一
方、ＥＤＴＡは生分解性が低く、環境問題を生じさせる
ことから、いずれもその使用は規制の方向にある。また
ＥＤＴＡは含窒素化合物であるため、特に中性付近での
金属封鎖能が著しく低下するという欠点がある。これら
のＳＴＰＰやＥＤＴＡの代替品として、ゼオライトが提
案され、広く使用されている。しかし、ゼオライトは水
不溶性であるということと、金属封鎖能が低いという２
つの欠点を有している。水溶性でしかも窒素を含まない
金属封鎖性化合物として、カルボキシメトキシコハク酸
塩（ＵＳＰ３，９１４，２９７）、オキシジコハク酸塩
（ＵＳＰ３，１２８，２８７）、１，２−プロパンジオ
ールジコハク酸塩（ＵＳＰ４，０１７，５４１）などが
提案されている。しかし、これらの化合物の金属封鎖性
は未だ満足すべきものではない。
ポリリン酸ソーダ（ＳＴＰＰ）やエチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）が広く用いられてきた。しかし、ＳＴＰ
Ｐは湖水等の富栄養化現象を生じさせることから、一
方、ＥＤＴＡは生分解性が低く、環境問題を生じさせる
ことから、いずれもその使用は規制の方向にある。また
ＥＤＴＡは含窒素化合物であるため、特に中性付近での
金属封鎖能が著しく低下するという欠点がある。これら
のＳＴＰＰやＥＤＴＡの代替品として、ゼオライトが提
案され、広く使用されている。しかし、ゼオライトは水
不溶性であるということと、金属封鎖能が低いという２
つの欠点を有している。水溶性でしかも窒素を含まない
金属封鎖性化合物として、カルボキシメトキシコハク酸
塩（ＵＳＰ３，９１４，２９７）、オキシジコハク酸塩
（ＵＳＰ３，１２８，２８７）、１，２−プロパンジオ
ールジコハク酸塩（ＵＳＰ４，０１７，５４１）などが
提案されている。しかし、これらの化合物の金属封鎖性
は未だ満足すべきものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属封鎖性
にすぐれたポリカルボン酸又はその塩及びその製造方法
を提供することをその課題とする。
にすぐれたポリカルボン酸又はその塩及びその製造方法
を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表
わされるポリカルボン酸又はその塩が提供される。 （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成陽イ
オンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはない
ものとする） また、本発明によれば、下記一般式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成性陽
イオンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはな
いものとする）で表わされるポリカルボン酸又はその塩
の製造方法において、下記一般式（３） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表わされるジ
オール誘導体と、下記一般式（４） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を有する）
で表わされるα，β−不飽和カルボン酸又はその反応性
誘導体とを塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴
とする前記の方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表
わされるポリカルボン酸又はその塩が提供される。 （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成陽イ
オンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはない
ものとする） また、本発明によれば、下記一般式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成性陽
イオンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはな
いものとする）で表わされるポリカルボン酸又はその塩
の製造方法において、下記一般式（３） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表わされるジ
オール誘導体と、下記一般式（４） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を有する）
で表わされるα，β−不飽和カルボン酸又はその反応性
誘導体とを塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴
とする前記の方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】前記一般式（１）において、Ｒは
炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のアルキル基を示
す。その具体例としては、例えば、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−プチル、ｔ−ブチル、
へキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシ
ル、ビニル、アリル、へキセニル、ドデセニル、へキサ
デセニル、オレイル、ドコセニル等が挙げられる。Ｘ及
び／又はＹを表わす前記一般式（２）の有機基におい
て、Ｒ1は水素、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜
３のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシル
基（−ＣＯＯＭ）を示すが、この場合のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル等が挙げられる。Ｍは水素イオン又は塩形
成性陽イオンを示し、塩形成性陽イオンの具体例として
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等の
アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンから誘導され
た有機アンモニウム等が挙げられる。
炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のアルキル基を示
す。その具体例としては、例えば、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−プチル、ｔ−ブチル、
へキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシ
ル、ビニル、アリル、へキセニル、ドデセニル、へキサ
デセニル、オレイル、ドコセニル等が挙げられる。Ｘ及
び／又はＹを表わす前記一般式（２）の有機基におい
て、Ｒ1は水素、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜
３のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシル
基（−ＣＯＯＭ）を示すが、この場合のアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、オクチル等が挙げられる。Ｍは水素イオン又は塩形
成性陽イオンを示し、塩形成性陽イオンの具体例として
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｍｇ等の
アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンから誘導され
た有機アンモニウム等が挙げられる。
【０００６】本発明における前記一般式（３）の化合物
と一般式（４）の化合物との反応は次の通りである。
と一般式（４）の化合物との反応は次の通りである。
【化１】 前記式中、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ
意味を有する。ｐは１又は２の数を示す。前記反応は、
塩基性触媒の存在下マイケル付加型の反応に従って進行
する。反応温度は５０℃以上の温度であればよく、その
上限は反応混合物の還流温度である。反応時間は３０分
〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
意味を有する。ｐは１又は２の数を示す。前記反応は、
塩基性触媒の存在下マイケル付加型の反応に従って進行
する。反応温度は５０℃以上の温度であればよく、その
上限は反応混合物の還流温度である。反応時間は３０分
〜２４時間、好ましくは２〜１５時間である。
【０００７】この反応には溶媒を用いてもよく、その場
合、溶媒として水又は水と有機溶媒との混合物が用いら
れる。有機溶媒としては、反応原料を溶解し得るもので
あれば任意のものが用いられ、このようなものとして
は、例えばジメチルスルホキシドや、ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、ピコリン、ｔ−ブチルアルコール、ジ
アセトンアルコール等がある。これらの反応溶媒は、
α，β−不飽和カルボン酸の０．１〜３００倍、好まし
くは０．５〜１０倍（重量）である。塩基性触媒として
は、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び
ラジウムの水酸化物が挙げられる。また、これらのアル
カリ土類金属水酸化物には、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアル
カリ金属の水酸化物を併用することもできる。また、ア
ンモニアや、有機アミンを併用することもできる。これ
らの塩基性触媒は、使用されるα，β−不飽和カルボン
酸の１．０５〜３倍の当量数で用いられる。
合、溶媒として水又は水と有機溶媒との混合物が用いら
れる。有機溶媒としては、反応原料を溶解し得るもので
あれば任意のものが用いられ、このようなものとして
は、例えばジメチルスルホキシドや、ジメチルホルムア
ミド、ピリジン、ピコリン、ｔ−ブチルアルコール、ジ
アセトンアルコール等がある。これらの反応溶媒は、
α，β−不飽和カルボン酸の０．１〜３００倍、好まし
くは０．５〜１０倍（重量）である。塩基性触媒として
は、アルカリ土類金属水酸化物が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び
ラジウムの水酸化物が挙げられる。また、これらのアル
カリ土類金属水酸化物には、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアル
カリ金属の水酸化物を併用することもできる。また、ア
ンモニアや、有機アミンを併用することもできる。これ
らの塩基性触媒は、使用されるα，β−不飽和カルボン
酸の１．０５〜３倍の当量数で用いられる。
【０００８】本発明で反応原料として用いる前記式
（３）で表わされるジオール誘導体としては、１，２−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，２−ブタンジオール、１，２−へキサンジオー
ル、３−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−
ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，２−オクタン
ジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカン
ジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−へ
キサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、
１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオー
ル、１，２−テトラコサンジオール、３−ブテン−１，
２−ジオール、４−ペンテン−１，２−ジオール、７−
オクテン−１，２−ジオール、１３−テトラデセン−
１，２−ジオール、１７−オタタデセン−１，２−ジオ
ール、１１−エイコセン−１，２−ジオール、２３−テ
トラコセン−１，２−ジオール等が挙げられる。エチレ
ングリコールやプロパンジオールを用いても、金属イオ
ン封鎖性のすぐれた化合物を得ることができない。
（３）で表わされるジオール誘導体としては、１，２−
ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、３−メチ
ル−１，２−ブタンジオール、１，２−へキサンジオー
ル、３−メチル−１，２−ペンタンジオール、３，３−
ジメチル−１，２−ブタンジオール、１，２−オクタン
ジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカン
ジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−へ
キサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、
１，２−エイコサンジオール、１，２−ドコサンジオー
ル、１，２−テトラコサンジオール、３−ブテン−１，
２−ジオール、４−ペンテン−１，２−ジオール、７−
オクテン−１，２−ジオール、１３−テトラデセン−
１，２−ジオール、１７−オタタデセン−１，２−ジオ
ール、１１−エイコセン−１，２−ジオール、２３−テ
トラコセン−１，２−ジオール等が挙げられる。エチレ
ングリコールやプロパンジオールを用いても、金属イオ
ン封鎖性のすぐれた化合物を得ることができない。
【０００９】本発明で他方の反応原料として用いる前記
式（４）で表わされるα，β−不飽和カルボン酸又はそ
の反応性誘導体としては、マレイン酸やフマル酸、シト
ラコン酸、２，３−ジメチルブテンジ酸等のα，β−不
飽和ジカルボン酸及びその塩や酸無水物等が好ましく用
いられる他、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
２−へキセン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸及び
その塩や酸無水物が用いられる。これらのα，β−不飽
和カルボン酸及びその反応性誘導体の使用割合は、式
（３）で表わされるジオール誘導体に対し等モルあるい
はそれ以上のモル数であればよい。
式（４）で表わされるα，β−不飽和カルボン酸又はそ
の反応性誘導体としては、マレイン酸やフマル酸、シト
ラコン酸、２，３−ジメチルブテンジ酸等のα，β−不
飽和ジカルボン酸及びその塩や酸無水物等が好ましく用
いられる他、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
２−へキセン酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸及び
その塩や酸無水物が用いられる。これらのα，β−不飽
和カルボン酸及びその反応性誘導体の使用割合は、式
（３）で表わされるジオール誘導体に対し等モルあるい
はそれ以上のモル数であればよい。
【００１０】前記反応により得られる本発明化合物は、
アルカリ性物質で中和された中和塩の形で得ることがで
きるが、必要に応じ、このものは、いったん酸型に変え
た後、あるいは他のアルカリ性物質で処理して塩形成性
陽イオンを他のものに変換することができる。この場合
のアルカリ性物質としては、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等
の各種のものが用いられる。実用上はナトリウム塩にす
るのがよい。
アルカリ性物質で中和された中和塩の形で得ることがで
きるが、必要に応じ、このものは、いったん酸型に変え
た後、あるいは他のアルカリ性物質で処理して塩形成性
陽イオンを他のものに変換することができる。この場合
のアルカリ性物質としては、アルカリ土類金属水酸化
物、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、有機アミン等
の各種のものが用いられる。実用上はナトリウム塩にす
るのがよい。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。以下において示す％はｗｔ％を示す。また、以下
の実施例において示した化合物性能は以下の方法で評価
した。 （１）カルシウムイオン捕捉能評価法 予めｐＨ１０．０又は７．０に調整した０．００１Ｍ
ＣａＣｌ2溶液（１００ｐｐｍ、ＣａＣＯ3換算）１００
ｍｌに４ＭＫＣｌを２ｍｌ添加する（イオン強度μ＝
０．０８、ＫＣｌ）。 １％の試料溶液２ｍｌを添加する。 上記試験溶液を、３０℃に保持する。 カルシウムイオン電極を用いてＣａ濃度を求める。 残留Ｃａ濃度より、捕捉Ｃａ量を求める。 カルシウムイオン捕捉能を算出する。
する。以下において示す％はｗｔ％を示す。また、以下
の実施例において示した化合物性能は以下の方法で評価
した。 （１）カルシウムイオン捕捉能評価法 予めｐＨ１０．０又は７．０に調整した０．００１Ｍ
ＣａＣｌ2溶液（１００ｐｐｍ、ＣａＣＯ3換算）１００
ｍｌに４ＭＫＣｌを２ｍｌ添加する（イオン強度μ＝
０．０８、ＫＣｌ）。 １％の試料溶液２ｍｌを添加する。 上記試験溶液を、３０℃に保持する。 カルシウムイオン電極を用いてＣａ濃度を求める。 残留Ｃａ濃度より、捕捉Ｃａ量を求める。 カルシウムイオン捕捉能を算出する。
【００１２】（２）カルシウムイオンキレート安定度定
数評価法 カルシウムイオンキレート安定度定数（ｌｏｇＫ（Ｃ
ａ））としては、カルシウムイオン捕捉能測定時の結果
を用いる。残留Ｃａ濃度より、捕捉Ｃａ濃度、つまり錯
体の濃度を求め、残存キレート剤の濃度より算出した。
数評価法 カルシウムイオンキレート安定度定数（ｌｏｇＫ（Ｃ
ａ））としては、カルシウムイオン捕捉能測定時の結果
を用いる。残留Ｃａ濃度より、捕捉Ｃａ濃度、つまり錯
体の濃度を求め、残存キレート剤の濃度より算出した。
【００１３】（３）洗浄力評価法 ［洗剤組成〕 アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム １２％ 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム １２％ ケイ酸ナトリウム １０％ 炭酸ナトリウム １０％ カルボキシメチルセルロース ０．６％ 硫酸ナトリウム ４０．４％ 試料（Ｎａ塩） １０％ 水分 ５％ ［洗浄条件〕 洗浄装置：Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ 洗浄濃度：０．１３３％ 洗浄温度：２５℃ 洗浄時間：１０分間 浴比 ：３０（人工汚垢布使用） 使用水 ：３゜ＤＨ すすぎ温度：２５℃ すすぎ時間：３分間×２回 ［洗浄力] Ｒｆ0：原布の反射率 Ｒｆ1：洗浄前の布の反射率 Ｒｆ2：洗浄後の布の反射率
【００１４】（４）歯石形成阻害効果評価法 ［石灰化抑制能（ｐＨ保持能）評価法〕＊ 石灰化反応液組成 ＣａＣｌ2 ０．７ｍモル ＫＨ2ＰＯ4 ２．５９ｍモル ＮａＣｌ ５０ｍモル 水 １リットル 上記組成の石灰化反応液１００ｍｌに試料を２０ｐｐｍ
になる様に添加した。次いでこの試験溶液を３７℃に加
温し、ｐＨ７．４２に調整する。更に、試験溶液に、ヒ
ドロキシアパタイト６０ｍｇ（４ｍ2、セントラルグラ
ス社製、５０ｍモルＮａＣｌを水１リットルに溶解した
水溶液に一晩浸漬したもの）を加え、３７℃、８時間処
理後、ｐＨ保持能を評価する。＊石灰化が進行し、歯石
が形成される際に、ヒドロキシアパタイト結晶成長時に
ＯＨ−イオンを取りこむ為、ｐＨの低下現象が認められ
る。このｐＨ低下現象を評価することにより、石炭化抑
制能が評価される。
になる様に添加した。次いでこの試験溶液を３７℃に加
温し、ｐＨ７．４２に調整する。更に、試験溶液に、ヒ
ドロキシアパタイト６０ｍｇ（４ｍ2、セントラルグラ
ス社製、５０ｍモルＮａＣｌを水１リットルに溶解した
水溶液に一晩浸漬したもの）を加え、３７℃、８時間処
理後、ｐＨ保持能を評価する。＊石灰化が進行し、歯石
が形成される際に、ヒドロキシアパタイト結晶成長時に
ＯＨ−イオンを取りこむ為、ｐＨの低下現象が認められ
る。このｐＨ低下現象を評価することにより、石炭化抑
制能が評価される。
【００１５】実施例１ １，２−ブタンジオールの
ジコハク酸エーテルのナトリウム塩の合成 無水マレイン酸２６．２ｇ（０．２６７モル）に水４０
ｇを加え、８０℃に加熱撹絆して溶解させた。次いで、
この反応液に、１，２−ブタンジオール６．１ｇ（０．
０６８モル）を加え溶解させた。さらに、この溶液に水
酸化カルシウム７．０ｇ（０．０９５モル）と、５０％
水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（０．４モル）を加
え、１０時間反応させた。反応終了後水８０ｇを加え、
ろ過し、さらにろ液に濃硫酸をｐＨ１になるまで加え、
沈降したＣａＳＯ4をろ別した。水を留去し、メタノー
ル５０ｍｌを加えて不溶のＮａ2ＳＯ4をろ別した。メタ
ノールを留去し、水５０ｍｌを加えて、水酸化ナトリウ
ムでナトリウム塩に変換した後、メタノール３００ｍｌ
を加えてデカンテーションを行った。得られた白色固体
を乾燥して、下記式で表される化合物２０．１ｇ（収率
７２％）を得た。
ジコハク酸エーテルのナトリウム塩の合成 無水マレイン酸２６．２ｇ（０．２６７モル）に水４０
ｇを加え、８０℃に加熱撹絆して溶解させた。次いで、
この反応液に、１，２−ブタンジオール６．１ｇ（０．
０６８モル）を加え溶解させた。さらに、この溶液に水
酸化カルシウム７．０ｇ（０．０９５モル）と、５０％
水酸化ナトリウム水溶液３２．０ｇ（０．４モル）を加
え、１０時間反応させた。反応終了後水８０ｇを加え、
ろ過し、さらにろ液に濃硫酸をｐＨ１になるまで加え、
沈降したＣａＳＯ4をろ別した。水を留去し、メタノー
ル５０ｍｌを加えて不溶のＮａ2ＳＯ4をろ別した。メタ
ノールを留去し、水５０ｍｌを加えて、水酸化ナトリウ
ムでナトリウム塩に変換した後、メタノール３００ｍｌ
を加えてデカンテーションを行った。得られた白色固体
を乾燥して、下記式で表される化合物２０．１ｇ（収率
７２％）を得た。
【００１６】この化合物のプロトンＮＭＲを測定したと
ころ、以下の通りであり、目的物であることを確認し
た。 ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，Ｄ2Ｏ）：０．９２（３Ｈ，ｔ） １．４６〜１．６７（２Ｈ，ｍ） ２．７０〜２．８８（４Ｈ，ｍ） ３．４７（１Ｈ，ｍ） ３．６３（２Ｈ，ｍ） ４．３０（１Ｈ，ｍ） ４．５８（１Ｈ，ｔ） この化合物のｐＨ１０におけるカルシウム捕捉能は２４
１ｍｇ−ＣａＣＯ3／ｇ−ビルダーであった。なお比較
のためにクエン酸ナトリウムを評価すると２１０ｍｇ−
ＣａＣＯ3／ｇ−ビルダーであった。また、カルシウム
イオンキレート安定度定数を評価したところ、ｌｏｇＫ
（Ｃａ）は５．４（ｐＨ１０）及び４．７（ｐＨ７）で
あった。比較のためにクエン酸ナトリウムを評価すると
ｌｏｇＫ（Ｃａ）は３．４（ｐＨ１０）及び３．３（ｐ
Ｈ７）であった。このように本発明の化合物は優れたカ
ルシウムイオン封鎖能を有するものである。次に洗浄力
を評価したところ、７９％であり、クエン酸ナトリウム
の洗浄力７１％と比較して優れていた。さらに歯石形成
阻害効果を石灰化抑制能（ｐＨ保持能）により評価した
ところ、比較物質であるアルギン酸ナトリウムが８時間
後ｐＨ６．５まで低下したのに対して、ｐＨ値は初期値
７．４を維持し、顕著なｐＨ保持能が認められた。
ころ、以下の通りであり、目的物であることを確認し
た。 ＮＭＲ δ（ｐｐｍ，Ｄ2Ｏ）：０．９２（３Ｈ，ｔ） １．４６〜１．６７（２Ｈ，ｍ） ２．７０〜２．８８（４Ｈ，ｍ） ３．４７（１Ｈ，ｍ） ３．６３（２Ｈ，ｍ） ４．３０（１Ｈ，ｍ） ４．５８（１Ｈ，ｔ） この化合物のｐＨ１０におけるカルシウム捕捉能は２４
１ｍｇ−ＣａＣＯ3／ｇ−ビルダーであった。なお比較
のためにクエン酸ナトリウムを評価すると２１０ｍｇ−
ＣａＣＯ3／ｇ−ビルダーであった。また、カルシウム
イオンキレート安定度定数を評価したところ、ｌｏｇＫ
（Ｃａ）は５．４（ｐＨ１０）及び４．７（ｐＨ７）で
あった。比較のためにクエン酸ナトリウムを評価すると
ｌｏｇＫ（Ｃａ）は３．４（ｐＨ１０）及び３．３（ｐ
Ｈ７）であった。このように本発明の化合物は優れたカ
ルシウムイオン封鎖能を有するものである。次に洗浄力
を評価したところ、７９％であり、クエン酸ナトリウム
の洗浄力７１％と比較して優れていた。さらに歯石形成
阻害効果を石灰化抑制能（ｐＨ保持能）により評価した
ところ、比較物質であるアルギン酸ナトリウムが８時間
後ｐＨ６．５まで低下したのに対して、ｐＨ値は初期値
７．４を維持し、顕著なｐＨ保持能が認められた。
【００１７】実施例２ １，２−へキサンジオールのジ
コハク酸エーテルのナトリウム塩の合成 実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−
へキサンジオールを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行い、下記式で表される化合物１９．７ｇ（収率６６
％）を得た。 この化合物のカルシウムイオン捕捉能は２２６ｍｇ−Ｃ
ａＣＯ3／ｇ−ビルダー（ｐＨ１０）、カルシウムイオ
ンキレート安定度定数ｌｏｇＫ（Ｃａ）は５．１（ｐＨ
１０）及び４．６（ｐＨ７）、洗浄力は７８％であり、
このものは優れたカルシウムイオン封鎖能を有するもの
であった。またこのものは高いｐＨ保持能を有し、歯石
形成阻害効果を示した。
コハク酸エーテルのナトリウム塩の合成 実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−
へキサンジオールを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行い、下記式で表される化合物１９．７ｇ（収率６６
％）を得た。 この化合物のカルシウムイオン捕捉能は２２６ｍｇ−Ｃ
ａＣＯ3／ｇ−ビルダー（ｐＨ１０）、カルシウムイオ
ンキレート安定度定数ｌｏｇＫ（Ｃａ）は５．１（ｐＨ
１０）及び４．６（ｐＨ７）、洗浄力は７８％であり、
このものは優れたカルシウムイオン封鎖能を有するもの
であった。またこのものは高いｐＨ保持能を有し、歯石
形成阻害効果を示した。
【００１８】実施例３ １，２−デカンジオールのジコ
ハク酸エーテルのナトリウム塩の合成実施例１の１，２
−ブタンジオールの代わりに１，２−デカンジオールを
用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、下記式で表
される化合物２０．５ｇ（収率６１％）を得た。 この化合物のカルシウムイオン捕捉能は１９８ｍｇ−Ｃ
ａＣＯ3／ｇ−ビルダー（ｐＨ１０）、カルシウムイオ
ンキレート安定度定数ｌｏｇＫ（Ｃａ）は４．８（ｐＨ
１０）及び４．３（ｐＨ７）、洗浄力は７７％であり、
このものは優れたカルシウムイオン封鎖能を有するもの
であった。またこのものは高いｐＨ保持能を有し、歯石
形成阻害効果を示した。
ハク酸エーテルのナトリウム塩の合成実施例１の１，２
−ブタンジオールの代わりに１，２−デカンジオールを
用いた以外は実施例１と同様に反応を行い、下記式で表
される化合物２０．５ｇ（収率６１％）を得た。 この化合物のカルシウムイオン捕捉能は１９８ｍｇ−Ｃ
ａＣＯ3／ｇ−ビルダー（ｐＨ１０）、カルシウムイオ
ンキレート安定度定数ｌｏｇＫ（Ｃａ）は４．８（ｐＨ
１０）及び４．３（ｐＨ７）、洗浄力は７７％であり、
このものは優れたカルシウムイオン封鎖能を有するもの
であった。またこのものは高いｐＨ保持能を有し、歯石
形成阻害効果を示した。
【００１９】実施例４ １，２−オクタデカンジオー
ルのジコハク酸エーテルのナトリウム塩の合成 実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−
オクタデカンジオールを用いた以外は実施例１と同様に
反応を行い、下記式で表される化合物２４．６ｇ（収率
５７％）を得た。 この化合物のカルシウムイオン捕捉能は１４５ｍｇ−Ｃ
ａＣＯ3／ｇ−ビルダー（ｐＨ１０）、カルシウムイオ
ンキレート安定度定数ｌｏｇＫ（Ｃａ）は４．６（ｐＨ
１０）及び４．２（ｐＨ７）、洗浄力は７８％であり、
このものは優れたカルシウムイオン封鎖能を有するもの
であった。またこのものは高いｐＨ保持能を有し、歯石
形成阻害効果を示した。
ルのジコハク酸エーテルのナトリウム塩の合成 実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−
オクタデカンジオールを用いた以外は実施例１と同様に
反応を行い、下記式で表される化合物２４．６ｇ（収率
５７％）を得た。 この化合物のカルシウムイオン捕捉能は１４５ｍｇ−Ｃ
ａＣＯ3／ｇ−ビルダー（ｐＨ１０）、カルシウムイオ
ンキレート安定度定数ｌｏｇＫ（Ｃａ）は４．６（ｐＨ
１０）及び４．２（ｐＨ７）、洗浄力は７８％であり、
このものは優れたカルシウムイオン封鎖能を有するもの
であった。またこのものは高いｐＨ保持能を有し、歯石
形成阻害効果を示した。
【００２０】比較例 実施例１の１，２−ブタンジオールの代わりに１，２−
プロパンジオールを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行って、１，２−プロパンジオールのジコハク酸エー
テルのナトリウム塩を得た。この化合物のカルシウムイ
オン捕捉能は２２８ｍｇ−ＣａＣＯ3／ｇ−ビルダー
（ｐＨ１０）、カルシウムイオンキレート安定度定数ｌ
ｏｇＫ（Ｃａ）は４．３（ｐＨ１０）及び３．９（ｐＨ
７）であり、カルシウムイオン封鎖能は本発明の化合物
よりも劣っていた。
プロパンジオールを用いた以外は実施例１と同様に反応
を行って、１，２−プロパンジオールのジコハク酸エー
テルのナトリウム塩を得た。この化合物のカルシウムイ
オン捕捉能は２２８ｍｇ−ＣａＣＯ3／ｇ−ビルダー
（ｐＨ１０）、カルシウムイオンキレート安定度定数ｌ
ｏｇＫ（Ｃａ）は４．３（ｐＨ１０）及び３．９（ｐＨ
７）であり、カルシウムイオン封鎖能は本発明の化合物
よりも劣っていた。
【００２１】
【発明の効果】本発明の化合物は、水溶性及び生分解に
すぐれ、かつ高い金属イオン封鎖能（キレート能）を有
し、洗浄用ビルダーとして好適のものである。本発明の
化合物は、広いｐＨ範囲（中性〜アルカリ性）において
高いキレート能を有することから、中性洗浄剤用キレー
ト剤としても好適であり、またその高いキレート性によ
り、歯石形成防止性及び歯垢付着阻止能にもすぐれてい
ることから、歯周病予防剤としても有利に用いることが
できる。さらに本発明の化合物は、繊維・染色工業や金
属メッキ工業等におけるキレート剤として有利に用いる
ことができる。本発明による化合物の製造法は、安全か
つ容易に実施することができる。
すぐれ、かつ高い金属イオン封鎖能（キレート能）を有
し、洗浄用ビルダーとして好適のものである。本発明の
化合物は、広いｐＨ範囲（中性〜アルカリ性）において
高いキレート能を有することから、中性洗浄剤用キレー
ト剤としても好適であり、またその高いキレート性によ
り、歯石形成防止性及び歯垢付着阻止能にもすぐれてい
ることから、歯周病予防剤としても有利に用いることが
できる。さらに本発明の化合物は、繊維・染色工業や金
属メッキ工業等におけるキレート剤として有利に用いる
ことができる。本発明による化合物の製造法は、安全か
つ容易に実施することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（１）で表わされるポリカルボ
ン酸又はその塩。 （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成性陽
イオンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはな
いものとする） - 【請求項２】 下記一般式（１） （式中、Ｒは炭素数２〜２２の飽和もしくは不飽和のア
ルキル基を示し、Ｘ及びＹは水素又は式 で表わされる有機基を示し、前記Ｒ1は水素、炭素数１
〜８のアルキル基又は中和されていてもよいカルボキシ
ル基を示し、前記Ｒ2及びＲ3は水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、前記Ｍは水素イオン又は塩形成性陽
イオンを示し、前記ＸとＹは同時に水素であることはな
いものとする）で表わされるポリカルボン酸又はその塩
の製造方法において、下記一般式（３） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する）で表わされるジ
オール誘導体と、下記一般式（４） （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は前記と同じ意味を有する）
で表わされるα，β−不飽和カルボン酸又はその反応性
誘導体とを塩基性触媒の存在下で反応させることを特徴
とする前記の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7269173A JPH0987228A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 新規ポリカルボン酸又はその塩及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7269173A JPH0987228A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 新規ポリカルボン酸又はその塩及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987228A true JPH0987228A (ja) | 1997-03-31 |
Family
ID=17468701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7269173A Pending JPH0987228A (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 新規ポリカルボン酸又はその塩及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0987228A (ja) |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP7269173A patent/JPH0987228A/ja active Pending
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